MARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeníena Química e Industrias Extractivas

E S T U D I O E L E C T R O Q U I M I C O D E A D I T I V O S

U S A D O S E N L A E L E C T R O - R E F I N A C I O N

D E C O B R E

T E S I SQ u e p a r a o b t e n e r e l T í t u l o d e ;

IN G E N IE N ) Q UIM ICO IN D U ST R IA L

p r e s e n t a

MARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ

M E X I C O , D . F . A b r i l 1 9 9 1

CK\IXSt,

SECR ETA R IA

D€EOUCACTOM P U B LICA

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L T..68E M O L E L A S I P E R I O R D í I N G F N I f R I A Q I I M I C A F I N D L S ' I R I A b L \ T R - \ c m . \ s

DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION

M éxico d f , a 4 de Abril de 1990

Al(los) C Pasan te(s) C a rre raMARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ. I .Q. I . Edif 45-K-404Unidad Habitacional Lindavista Col . Lindavista V a l l e j o .México, D.F.

G enerac ión1984-1989

M ed ian te la p re s e n te se hace d e su conocim iento q u e e s ta D ivisión a c ep ta q u e el C Ing DR- OMAR SOLORZA FERIA, . sea o r ,e n ta d a r

en el T em a d e Tesis q u e p ropone(n ) usted íes) d e sa r ro lla r como p ru eb a escrita en la opcionTESIS Y EXAMEN ORAL .INDIVIDUAL (SEM DE TESIS) ba,o el

titulo y contenido siguientes

"ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE ADITIVOS USADOS EN ELECTROREFINACION DE COBRE."

RESUMEN.INTRODUCCION.

I . - FUNDAMENTOS TEORICOS.I I . - DESARROLLO EXPERIMENTAL.

I I I . - PRESENTACION Y ANALISIS DE RESULTADOS.CONCLUSIONES.RECOMENDACIONES.BIBLIOGRAFIA.

Se concede p la z o m áx im o d e un a ñ o p a ra p resen ta rlo a /re v is ió n p o r e l Ju ra d o

ING. HORTENSIA A. PULIDO ALFARiEl JEFE DE IA DIVISION DE SISTEMAS

DE TITULACION

MAR SOkíORZA 'FERIA,..EL PROFESOR ORIENTADORCED PROF. 4393-600582

ING. HCCTOR VALDES PEREZ.El SUBDIRECTOR TECNICO

mrg

R ECONOCIMIENTOS.

E st e trabajo se real'zo <»n el Cent i o de In v es tigación y

E s l u d i o s Av a n z a d o s ael Instituto P o l i t é c n i c o Nacional, en el

D e p a r t a m e n t o de Q u ím ic a en el Area ae El ec troquímica, b aj o la

a se s o r í a del Dr Ornar Soi za Feria, a q u i e n agradezco Su

o r i e n t a c i ó n y c o l ab or ac i on

G r a c i a s a mis c o m pa ra r os Jei laborato-io 3l, Amalia, Mario

M i g u e l , I s r a e l y L u cr e ci a A mis o m p añ er o s del laboratorio 27

P a t r i c i a , N o e y Pilar

Mis r e c on o ci mi en t os especiai.es a mi co m p a ñ e r a y am.’ga

M a r g a r i t a M i r a n d a Hernández, quien d e s i n t e r e s a a a m e n t e me brindo su

a poyo y a s e s o r í a d u ra rt e ei desarrollo de este trabajo.

S e ñ o r J e s u c r i s t o :

G r a c i a s por h a be rm e permi t id o llegar a e s ta etapa ae m*

v i d a , g r a c i a s p o r todo tu amor y bo ndad infinita.

A mis padres:

H o y h e termi na do u n a larga c a rr er a d e obstáculos, p e ^ o el

m e d i t o no sólo es m í o ,y a q u e sin su apoyo moral y e c o no m ic o no lo

h u b i e r a logrado. S e b i e n q ue para que yo p u d i e r a es t u d i a r u s t e d e s

tu v i e r o n q u e h a c e r m u c h o s sacrificios; pero é s t o s y la confianza

qu e m e b r i n d a r o n n o h a sido e n v a no . Ho y l lena de e m o c i o n y o r g u l l o

les e n t r e g o mi tesis y les d o y las g r a c i a s po r todo,pero

p r i n c i p a l m e n t e p or su amor.

A mi q u e r i d o h e r m a n o J es ú s Ricardo: :

Se b i e n q u e tú, d on de q ui er a q ue e s te s c o mp a rt es ni

a le gr i a . l a s c i r c u n s t a n c i a s no p e r m i t i e r o n q u e tú c o n t in ua ra s ¡,us

es t u d i o s p e r o y o los he conc lu id o por los dos y e s t e trabajo tjene-

m uc ho v a lo r p o r q u e e n él e s tá n las ilusiones de los dos

A Héctor:

G r a c i a s por todo tu amor y tu a po y o e n e s to s seis años tan

d i f í c i l e s p a r a mí lejos d e mi hogar

A mis herm an o s; Ad ri á n, El vi r a, Fa nn y ,M ar u, Dora, C l au di a y Juan

G r a c i a s por todos los momentos felices qu e h e m o s p a s ad o

j unt o s, po r su a p oy o y conf i an za

A mis p rimos A d r i á n y Mary.

G r a c i a s por su a p oy o y co m pañía,ya que us t e d e s h i ci er on

mas fácil mi e s t a n c i a aquí, lejos de mi f am il ia

A todos m i s familiares, a mi go s y compañeros

G r a c i a s p or sus p a la br as de aliento y co n f i a n z a ya que con

ello me b r i n d a r o n u n e s t ím ul o c o nstante p a r a co n c l u i r m is

estudi os

CONTENIDO

I N T R O D U C C I O N

F U N D A M E N T O S T E O R I C O S

RESUMEN

1.1 E L E C T R O R E F I N A C I O N D E M E T A L E S

I 1 1 G E N E R A L I D A D E S S O B R E E L M E C A N I S M O

D E DEPOSITO.

1 . 1 . 2 P A R A M E T R O S I N F L U Y E N T E S S O B R E E L D E P O S I T O .

1 . 2 T E R M O D I N A M I C A D E L A E L E C T R O D E P O S I C I O N D E COBRE.

I 2. 1 D I A G R A M A S P O T E N C I A L - p H .

1 . 3 C I N E T I C A D E L A E L E C T R O D E P O S I C I O N D E C O B R E

I 3 1 T R A N S F E R E N C I A D E C A R G A

I 3 2 T R A N S P O R T E D E M A T E R I A .

1 3 3 C I N E T I C A D E L A S R E A C C I O N E S D E

E L E C T R O D E P O S I C I O N D E COBRE.

I.4 M E T O D O S E L E C T R O Q U I M I C O S .

I . 4 . 1 D I A G R A M A S P O T E N C I O D I N A M I C O S

C O R R I E N T E - P O T E N C I A L

I 4 . 2 D I A G R A M A S D E R E D I S O L U C I O N A N j O I ' A

D E S A R R O L L O E X P E R I M E N T A L

I I . 1 R E A C T I V O S Y S O L U C I O N E S

II 2 P R E P A R A C I O N D E E L E C T R O D O S

II 2 . 1 E L E C T R O D O D E T R A B A J O .

I I . 2 . 2 E L E C T R O D O D E R E F E R E N C I A

II 2 . 3 E L E C T R O D O A U X I L I A R

1 1 . 3 E Q U I P O U T I L I Z A D O

1 1 . 4 M O N T A J E E X P E R I M E N T A L .

II 5 P R O C E D I M I E N T O .

A N A L I S I S Y D I S C U S I O N D E R E S U L T A D O S

III 1 D E T E R M I N A C I O N D E L A Z O N A C A T O D I C A D E

E L E C T R O A C T I V I D A D .

III 2 I N F L U E N C I A D E L A T E M P E R A T U R A

III 3 I N F L U E N C I A D E T I O U R E A , P R O T E I N A C O L O I D A L

Y C L O R U R O S

I I I . 4 EFECTO DE CADA ADITIVO: TIOUREA,PROTEINA COLOIDAL Y CLORUROS.

I I I . 5 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DEL

ION CLORURO EN LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE

I I I . 6 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE TIOUREA EN LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE

I I I . 7 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE PROTEINA COLOIDAL EN LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE

CONCLUSIONES

RECOMENDACIONES.

BIBLIOGRAFIA

RESUMEN

D eb id o a la im portante influencia de los a d i t i v o s en i:

e l e c t r o r e f m a c i ó n d e cobre, se p r e se nt a en este trabajo la ’elacioi

que guarda la v a r i a c i ó n d e la conc en t ra ci ón de estos aditivos con

la intensidad de c o r r i e n t e y el potencial. Para lo cual , se

r e a l iz ar on c u rvas ae p o l a r i z a c i ó n catódi ca y di a g r a m a s de

r ed is o l u c i o n a n od ic a

Los a d i ti vo s u t i l i z a d o s para el e s t u di o fueron, cloruro de

sodio, tiourea y p r o t e í n a coloidal.

Se e s tu d ió la i n fl ue nc i a de e s t o s a d it iv os en el meca ni s mo de

2 +r e du cc ió n del ion C u ,el e f e c to de la tempe ra t ur a e n la veloc±cu _

de r e ac ci ó n y se d e t e r m i n a r o n p a rá me t ro s e l e c t r o q u í m i c o s comc son

1a c onstante d e v e l o c i d a d de la r e a cc ió n (k° ),el c o e f i c i e n t e a ’

transferencia d e c ar g a (a) y la co rriente de inte rc am b io (lo)

En p r e s e n c i a de iones c lo ruro se o b s er vó la f o r m a c i o n de i. i

p ic o anodico, d e b i d o a la d e p o s i c i ó n de C u C l2 sobre la s u p e r n o ie

del elec tr od o

La t io urea e n la so l u c i ó n e l e c t r o l í t i c a f o r m a c omplejos de

este ad itivo c on el c obre y p o la ri z a el el ec t r o d o h a c i a po te n c i a l e s

mas n egativos

C ua nd o se a g r e g a p ro t e í n a coloidal al b añ o electrolítico, s^

apre ci a que ca n t i d a d e s p e qu eñ as de este a di t iv o favor ec en ' -i

e le ct r o d e p o s i c i ó n de cobre.

Se p r e s e n t a la a p l i c a b i l i d a d de los d i a g r a m a s d e p o l a r i z a c i ó n

c at ó di ca y r e d i s o l u c i ó n a n ódica en la c u a n t i f i c a c i o n de los

adit iv o s u t il iz ad o s

INTRODUCCION

La r e f i n a c i ó n e l e c t r o l í t i c a de cobre ha sido t ra di c io n a l i s t a

e n n u es tr o p a í s y se h a v e ni d o r ea lizando a n ivel industrial

c o n p oc os ca m b i o s e n lo fundamental, las m o d i f i c a c i o n e s que se

h a n intr od uc id o v a n e n c a m i n a d a s a i a m e c a n i z a c i ó n y mo d er ni z a c i ó n

de e q uipo y maquinarla, co n el obje to de d i s m i n u i r el tâcajo

p es ad o o bt e ne r mejores cont r ol es del p r o ce s o y un cob'-e

e le ct ro l í t i c o de m ay or p u re za Los p r i n c i p a l e s i a c t or e s que

inte rv i en en en la calidad del c o b re e i e c i r o d e p o s i t a d o son la

m a t e r i a prima, los agen te s a d it iv os y los c o r t o s - c i r c u i t o s en la-

celda de e l e c t r ó l i s i s1

L a s cl uc .o n el e c t r o l í t i c a que se u t i l i z a er la

e l e c t r o r e f i n a c i o n a e cobre, conti en e acido silfurico, iones cobre ,

iones n íquel e im p u r e z a s2 D u ra nt e ia e i e c t r o r e f I n a c i o n ios cátodos

p ro du c i d o s son de a sp ec to á s pe ro y de c o n s is te n ci a suave, con un

c r e c im ie n to d e n d n t i c o 3 y c o n n o d u l o s que s on la c au sa fr e c u e n t e de

c or to s - c i r c u i t o s er. ia celda. P a r a obtener un catoa o ce aspec t o

s uave y c o n s i t e n c i a f i r m e se u t il iz an aditivos, q ue ademas de

m ej or a r ia calid ad del de po s i t o , m o d i f i c a n sus p r o p i e d a d e s

f is ic oq u í m i c a s y mecánicas. L os aditivos mas co m un m e n t e e m pl ea d os

e n la e l e c t r o r e f i n a c i o n d e cobre son los iones cloruro, tiourea y

4p r o t e m a coloidal .

L a inf lu en c ia de e st os a di t i v o s en la ca l i d a d y c o m p o s i c i o n

del d e p ó s i t o , ha sido e s t u d i a d a d u ra nt e v ar io s años p o r d iv e r s o s

a u t o re s S e h a e n c o n t r a d o qu e la f o rm ac i ón de p r o t u b e r a n c i a s o

d en d r i t a s e n el c át o do puede e v it ar s e m e di a nt e la a d i c i ó n continua

o inter mi t en te ae tiou r ea ,a de m ás se ha o o s e r v a d o q u e ai a g regar

e st e a d i t i v o se p r od uc e u n in cremento en el a p r o v e c h a m i e n t o de la

corriente, c on lo cual aumenta la p ro du c c i ó n de c ob r e y se reduc en

los co rtos c i r c u i t o s J

T a m b i é n se h a e nc o n t r a d o q ue la d e p o s i c i ó n c a t ó d i c a d e C o br e

se inhibe en p r e s e n c i a de tiourea, o b s e rv án d os e u n e f e c t o inhibidor

3

m uy p e q u e ñ o a b aj as d e n s id ad es d e c o rr ie nt e y u n e f e c t o c a t a l í t i c o

a a ltas d e n s i d a d e s de c o r r ie nt e (>500 A n"2 )5.

Así m is mo se ha e st u d i a d o el e f e ct o qu e e j er ce la tiou re a e n

el co m p o r t a m i e n t o d e la p l at a d u r a n t e la ref in ac ió n e l e c t r o l í t i c a

del cobre. Em p l e a n d o curvas c a t ód i ca s se ha e n c o n t r a d o q u e

p eq u e ñ a s c a nt i d a d e s de tiourea d e s p l a z a n el pote n ci al de el e c t r o d o

h a c i a p o t e n c i a l e s m as n e g a t i v o s d e bi do a la forma ci ón de c om p u e s t o s

o c o m pl e jo s del a di ti v o con la plat a?

El e f e c t o d e los iones h a l ur o ( CX, Br~) en la

e l e t r o r e f i n a c i ó n d e l C o b r e h a sido e s t ud ia do e m p l e a n d o m é t o d o s

p o t e n c i o m é t r i c o s .El e l e c t r ó l i t o es tu d i a d o c o n t e n í a 45 g l_1CuS04,

20 g 1 'níSOí y 160 g 1 1H2S04 a d e m á s d e Ag e ntre 0 y 0 . 0 1 g l " 1

exam in a r el e f ec to s u r fa c ta nt e q u e p r o d u c í a n estos iones ( C l ~ . B r - )7

en la t r a n s fe re nc i a de Ag du r a n t e la e l ec t ró li si s , se ha r e p o r t a d o

que a d i ci on es h a s t a de 500 p p m d e e stos iones p u e d e n p ro d u c i r u n

a u me nt o en la d u r e z a y r ef le ct i v i d a d del c obre e l e c t r o r e f i n a d o , y

que a d i ci on es m a y or es p u e d e n c a u sa r ad s o r c i ó n de CuCl en el

deposito, con lo cual la e f i c i e n c i a d e c o rr ie nt e d i s m i n u y e 8.

La p r o t e m a coloidal refina el tama ño del g r a n o del d e p o s i t o

c á to di co al pr o v e e r u n n ú c l e o p a r a la fo r m a c i ó n del c ri st al ,

p ro v o c a n d o a d e má s u n a p o l a r i z a c i ó n c á t od i ca p u d i e n d o ser a b s o r b i d a

e nt re los g r a n o s d e l d ep ó s i t o c át o d i c o , f o rm an do u n a p e l í c u l a de

a lt a r e s i s t e n c i a 10, e s to t ie nd e a redondear c u a lq ui er n o d u l a c i ó n

formada. E s t a a b s o r c i ó n se lleva a cabo d onde los c ampos e l é c t r i c o s

son más altos. Los a um e n t o s en la d i f u s i ó n de las e s p e c i e s iónicas

limitan la d e n s i d a d d e co r r i e n t e límite y el s o b r e p o t e n c i a l 1 1 .

La e s t r u c t u r a del cátodo d e p o s i t a d o con tiou re a y p r o t e í n a

coloidal mezcladas, d i f i e r e s ig ni f i c a t i v a m e n t e d e la e s t r u c t u r a de

los a di t i v o s solos. L o s r es u l t a d o s o b t en id o s p ar a s o b r e p o t e n c i a l e s

m ed id o s c on d i f e r e n t e s p r o p o r c i o n e s d e ti ou r e a - p r o t e í n a coloidal,

indica qu e una r e l a c i ó n alta, d a c om o resul ta do s o b r e p o t e n c i a l e s

cato di c os y p or lo tanto c o n t e n i d o s altos de h i d r ó g e n o e n el

cátodo de c o b r e 12.

S i n embargo, a p e s a r de la importante infl ue nc ia d e los

a d i t iv os no exist e ning ún e s t ud io q ue n o s p r o p o r c i o n e un m é t o d o

4

p r e c i s o p a r a p oder de te r m i n a r la c o n c e n t r a c i ó n d e e st o s en el

e l e c t r ó l i t o , en cual q ui er m o m e n t o del p r o c e s o d e el ec t r ó l i s i s ;

p o r lo qu e el p r o ce di mi e nt o u s a d o a c t u a l m e n t e e n la industria

m e x i c a n a d e e l e c t r o r e f i n a c i ó n de cobre es la o b s e r v a c i ó n d i a r i a del

cátodo.

Po r lo anterior, fué n e c e s a r i o real iz ar u n estu di o

e l e c t r o q u í m i c o q u e n os p e r m i t i e r a o b s e r v a r el e f ec t o de la

v a r i a c i ó n de la co n ce n t r a c i ó n de e s t o s aditivos, e n la corri en t e y

el sobrepotencial; d e tal m a n e r a q u e p u e d a e s t a b l e c e r s e un crite ri o

p a r a p o s t e r i o r m e n t e cuantificarios.

E n el presente trabajo se p r e s e n t a n los d ia g r a m a s de

p o l a r i z a c i ó n c a t ó d i c a y de r e d i s o l u c i ó n a n ó d l c a de los d e p o s i t o s

o bt e n i d o s d e una s o l u c i ó n s em e j a n t e a la u t i l i z a d a a nivel

industrial. Se p r e s e n t a n los inte rv a lo s d e a p l i c a b i l i d a d y se

e x p o n e n las c a u sa s qu e limitan s u utilización.

5

La e le c tr o d e p o s ic ló n de m etales es uno de lo s p rocesos e le c tro q u ím ico s más u t i l iz a d o s en la a ctu a lid a d ; su a p lic a c ió n es muy exten sa y variada . Se u t i l i z a en la preven ción de la co rro s ió n , en la d e co ra ció n de a r t íc u lo s de b is u te r ía , en la in d u str ia au tom otriz, en la ob ten ción y r e f in a c ió n de algunos m etales , e t c . 13.

El p roceso de la e le c t r o r e f in a c ió n de m etales a n iv e l in d u s tr ia l c o n s is te en la d is o lu c ió n de un metal (ánodo) p resen te en una so lu c ió n e l e c t r o l í t i c a y que por e l paso de una c o r r ie n te e l é c t r i c a continu a, se d ep os ita en o tr o e le c tr o d o llamado cá tod o14.

En e s to s e le c tr o d o s se producen o tr o s fenómenos más com plicados lig a d o s a la e x is te n c ia de la d ob le capa e lé c t r ic a y en e l que in terv ien en la p o la r iz a c ió n d e l m etal, d ifu s ió n de la s e sp e c ie s ió n ica s , ad sorción , e t c ? 4.

Se presentan en este c a p ítu lo lo s parám etros más im portantes que in flu yen en la e le c tr o d e p o s ic ió n de m etales y lo s a sp ectos termodinámicos y c in é t ic o s que r ig e n e l p roceso .

I FUNDAMENTOS TEORICOS

1.1 ELECTRODEPOSICION DE METALES

1 .1 .1 G eneralidades sobre e l mecanismo dee le c tr o d e p o s ic ió n .

La e le c tr o d e p o s ic ió n de m etales d i f i e r e de o tr o s p rocesos en que se forma una nueva fa se . La dinám ica d e l p roceso es muy com plicada y para entender mejor su mecanismo es n ecesa r io in tro d u c ir algunos fa c to r e s que in volu cren la descarga de lo s ion es m etá licos en la s u p e r f ic ie d e l e le c t r o d o 10. E stos pueden ser :

6

a) Doble capa e lé c t r i c a y ad sorción de ion es en la s u p e r f ic ie m etá lica .

Un e le c tr o d o a l ser sumergido en un e l e c t r ó l i t o , forma una d ob le capa de cargas e lé c t r i c a s que rodea a l m etal,una que se so lv a ta y adsorbe en la s u p e r f ic ie d e l mismo y o tra que se ex tien d e d e l seno de la s o lu c ió n h acia e l e le c tr o d o 16

La s u p e r f ic ie d e l e le c tr o d o s ó l id o e s usualmente heterogénea, la s c a r a c t e r ís t ic a s y c o n s t itu c ió n de la d o b le capa pueden presen tar v a r ia c io n e s lo c a le s dando cono re su lta d o v a r ia c io n e s en la c in é t ic a d e l proceso .

b ) Energía y geom etría de lo s ion es so lva ta d os .Las e sp e c ie s ió n ic a s en so lu c ió n generalm ente se encuentran

como ion es com plejos. Todos lo s iones n e tá l lc o s son a so cia d o s o se encuentran h idratados con e l so lven te , formando com ple jos con la s o tr a s e sp e c ie s p resen tes en la so lu c ió n . El p roceso de e le c tr o d e p o s ic ió n ocu rre adm inistrando en erg ía para desacom plejar o d esh id ra tar a l ión m e tá lico ,p o r lo que e s te se adsorbe y p erm itirá su n u cleación en e l s i t i o de mínima en ergía .

c ) E fe c to s de p o la r iz a c ió n .

Estos se presentan por la v a r ia c ió n de la con cen tra ción en la so lu c ió n o por la ca re n c ia de en erg ía para in ic ia r e l p roceso de a c t iv a c ió n .E x is te n en un p roceso e le c tro q u ím ico t r e s t ip o s de p o la r iz a c ió n :

La p o la r iz a c ió n por a c t iv a c ió n co n tro la d o por la tra n s fe re n c ia de carga a la in te r fa s e . P o la r iz a c ió n por tra n s fe re n c ia de masa debido a un g rad ien te de con cen tra ción y p o la r iz a c ió n ohmica debida a la r e s is te n c ia d e l e l e c t r o l i t o .

Las d ife r e n te s formas de p o la r iz a c ió n se presentan a con tin u ación en la s diagramas C o rrie n te -P o te n cia l.

d) Mecanismo de Electrodeposición

E xisten en l a so lu c ió n e sp e c ie s so lva tad as, la s cu a les se transportan d e i seno de la so lu c ió n a la s u p e r f ic ie m etá lica . Se lle v a a cabo la tra n sferen cia de e le c tr o n e s y e l ion m etá lico se c o n v ie r te en un adion y é s te a su vez se mueve sobre la s u p e r f ic ie

hasta un s i t i o donde empieza la n u cleacion

1 .1 .2 . Parámetros que in flu yen en la E le ctro d e p o s ic ió n de M etáles.

Como se mencionó anteriorm ente, e x is t e una s e r ie de fa c to r e squeê modo d ir e c to o in d ir e c to in flu yen en la s c a r a c te r ís t ic a s

1 4f in a le s d e l e le c tr o d e p ó s lto obten idoLos parámetros p r á c t ic o s re la c io n a d o s con esos fa c to r e s , que

nos perm iten c o n tro la r e l p roceso de la e le c tr o d e p o s ic ió n en sus d iv e rsa s etapas y m od ificar la estru ctu ra d e l recuDrim iento

m etá lico son lo s s ig u ie n te s 17:

a) N aturaleza y estado s u p e r f ic ia l d e l e le c tr o d o .

b) Densidad de c o r r ie n te ap licada .

c ) A g ita c ión del e l e c t r ó l i t o .

d) Temperatura.

e ) C oncentración de iones m etá licos p resen tes.

f ) C oncentración de iones h idrógeno (pH).

g ) Agentes de a d ic ió n .

a) N aturaleza y estado s u p e r f ic ia l d e l e le c tr o d o .La natu raleza d e l e le c tr o d o tie n e una gran im portancia ,

debido a que todos lo s recu brim ientos m etá licos se pueden

e le c tr o d e p o s ita r sobre algún metal base.S i e l metal base no es e l idóneo, e l e le c t r o d e p ó s lto o b ien

se d ep os ita rá de manera im perfecta o b ien se desprenderá

posteriorm ente a l menor go lp e o ten sión .

8

El estado de la s u p e r f ic ie d e l e le c tr o d o es im portante, debido a que la e stru ctu ra in f lu ir á decisivam ente en la e le c t r o c r is t a l iz a c io n . Junto a l estado s u p e r f ic ia l in heren te, es im portante e l estado de lim pieza de ese e le c tr o d o o de su estado de a c t iv a c ió n , pues de é l dependerá e l c o r r e c to a n c la je d e l e le c t r o d e p ó s lto y en p a rte , también, la co n stru cció n adecuada de la red c r is t a l in a .

b) Densidad de c o r r ie n te ap licada .La densidad de fo r r le n te es d e c is iv a en la e le c tr o d e p o s ic ió n

m etá lica . En la p r á c t ic a co n s titu y e un parámetro muy u t i l i z a d o para m od ifica r de manera rápida, ia e stru ctu ra d e l e le c t r o d e p ó s ito en

form ación .Se ha observado que densidades de c o r r ie n te ba jas traen

con s igo una v e loc id a d de e le c tr o d e p o s ic ió n len ta , dando como resu lta d o un crec im ien to en forma de e s p ira l.

Aumentando la densidad de c o r r ie n te , den tro de c ie r t o s lím ite s , se produce un aumento en la v e lo c id a d de e le c tr o d e p o s ic ió n , se fa v o re ce la p o la r iz a c ió n c a tó d ica y se obtien en recubrim ientos de grano f in o .

Pasando c ie r t o s lím ite s de densidad de c o r r ie n te , la v e lo c id a o de crec im ien to aumenta tan to ,esp ecia lm en te en c ie r t o s lu gares d e l c r is t a l ,q u e e l e le c tr o d e p ó s lto obten ido se vuelve rugoso o con

den drita s.

c ) A g ita c ión d e l e l e c t r ó l i t oLa a g ita c ió n fa v orece lo s cambios en tre la capa de d ifu s ió n

c a tó d ica y e l r e s to del e l e c t r ó l i t o . Al m od ifica r la capa de

d ifu s ió n disminuye la p o la r iz a c ió n por con cen tra ción , dando lugar a recu brim ientos más uniform es. Ademas, perm ite e le v a r la densidad de c o r r ie n te s in que e ste aumento l le v e como consecu encia le ob ten c ió 'i de e le c t r o d e p ó s ito s d e n d r ít ic o s o esp on josos

9

d) Temperatura,La temperatura es un fa c to r muy im portante en e i proceso de

e le c tr o d e p o s ic ió n . Un aumento en la temperatura se traduce en unaumento de la d ifu s ió n de la s e sp e c ie s ió n ic a s , a l mismo tiempo enuna dism inución en e l desprendim iento de h idrógeno sobre e l cátodo

En un proceso g a lv a n o stá tico un aumento en la temperatura provoca un aumento de la densidad de co r r ie n te , llevando con sigo un aumento de 3a m ovilidad de lo s ion es m etá licos ( esd e c ir ,c o n d u c t iv id a d más a lta d e l e l e c t r o l i t o ) y una dism inución de la v isco s id a d , con un mayor reaprovisionaralento de la zona ca tó d ica Estos p rocesos dan lugar a la form ación dee le c t r o d e p o s ito s de grano f in o y b r i l la n te .

Cuando e l aumento de temperatura no va acompañado d e l aumentoen la densidad de co r r ie n te , e l e fe c t o de é sta se traduce en e l

«-aumento d e l tamaño de lo s c r i s t a le s , como consecuencia de la d ism inución de la p o la r iza c ió n .

p

e ) C oncentración de lo s ion es m etá licos .En gen era l, la com posición más conveniente d e l e l e c t r ó l i t o es

aq u ella que posee pocos ion es m etá licos a d e p o s ita r y muchas m olécu las no d iso c ia d a s d isp u esta s a d is o c ia r s e rápidamente, lib eran do lo s iones m e tá lico s que s u s t itu irá n a lo s que desaparezcan de la capa de d i fu s ió n ca tó d ica durante la d e p o s ic ió n .

A medida que la con cen tra ción de la e sp e c ie ió n ic a a d e p o s ita r se incremente e l d e p ó s ito obten id o será denso y poco

uniform e.

f ) C oncentración de ion es h idrógeno (pH)Este parámetro es muy im portante cuando e l metal a d e p o s ita r

es e le tro n e g a tiv o , pues en ton ces e l e l e c t r ó l i t o debe con ten er s u f ic ie n te s H* para e v ita r la form ación de h id ra to s y sa le s b á s ica s poco s o lu b le s y, a l mismo tiempo, no debe contener tantos H+ que hagan p o s ib le su descarga en e l cátod o. Para regu lar e l con ten id oen H* se acostumbra emplear su stan cias que actúan como regu lad ores ,co n s t itu id o s por á c id o s poco d is o c ia d o s (por ejem plo, á c id o b ó r ic o

10

en lo s e l e c t r ó l i t o s de n iq u e la d o ), o b ien sa le s de ác ido d é b il o bases de ca rá cter d é b il , u t i l i z a d o s en baños de e le c t r o d e p o s ic ió n de Zinc.

g ) Agentes de a d ic iónSe llaman a s í a a u e llos compuastos de n aturaleza in orgán ica u

orgá n ica que, adicionados, a] e l e c t r ó l i t o en cantidades generalm ente auy pequeñas, m od ifican ia textu ra c r is ta l in a d e l e le c u o d e p o s lt o en cu a lq u iera de la s etapas d e l proceso .

Se denominan a b r illa n ta d o re s cuando in flu yen al ser ad sorb id os irrev ersib lem en te en puntos de ba ja sobretensión , en e l crec im ien to c r is t a l in o , m odificando e l grano o b ien orientando la s caras c r is t a l in a s en una determinada d ir e c c ió n .

Se llaman n iv e la n te s cuando, a l ser adsorbidos irrev ers ib lem en te en puntos de densidad de c o r r ie n te elevada , inh iben e l crecim ien to en la s puntas, dando más v e lo c id a d al

crec im ien to en lo s v a l le s d e l c r i s t a lSe conocen como humectantes, cuando su m isión c o n s is te en

mojar la s u p e r f ic ie ca tó d ica , reduciendo la ten sión s u p e r f ic ia l en la s burbujas de h idrógeno y fa c i l i t a n d o su desprendim iento de esa

s u p e r f ic ie ca tó d ica .Por ú ltim o están lo s agentes d ism inu idores de ten sion es

in tern as que a l o c lu ir s e o adsorberse se lectivam en te en e l e le c tr o d e p ó s ito , disminuyen o suprimen la s ten sion es in tern as asociad a s a c ie r t o s t ip o s de crec im ien to c r is t a l in o .

Los a d it iv o s más comumente usados en la e le c t r o r e f in a c io n

in d u s tr ia l de cobre son la p ro te ín a c o lo id a l (c o la a n im a l),la

tio u re a y la sa l común (NaCl).La p ro te ín a c o lo id a l es una p ro te m a m ezcla de muchos

am in oacidos.se u t i l i z a para regu lar e l tamaño d e l grano y e v ita r n odu lacion es . Se u t i l i z a en can tidades muy pequeñas ( 1 a 10 ppm)1

La tio u re a (N2H4CS) ayuda a d ism inu ir la n odulación en e l cátod o, aumenta la p o la r iz a c ió n ca tó d ica con la redu cción de azu fre p resen te en la so lu c ió n e l e c t r o l í t i c a ; generalm ente se u t i l i z a en

can tidades que van de 10 a 100 ppm18.

La sa l común provoca red u cción en e l tamaño d e l grano d e ld e p ó s ito de cobre, produce una p o la r iz a c ió n anódica y ayuda a p r e c ip ita r la p la ta presente en la so lu c ió n e l e c t r o l í t i c a como AgCl . Se u t l i l i z a n de 100 a 1000 ppm de ion es C l” en la s o lu c ió n e l e c t r o l í t i c a 18.

1 .2 TERMODINAMICA DE LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE.

La ecu ación que d e scr ib e la dependencia d e l p o te n c ia l de una ce ld a e le ctroq u ím ica con la a c t iv id a d de lo s productos y rea cta n tes es la ecu ación de Nernst,

E = E° - - 5 1 - ln Q (1 .2 . 1)nF

donde: Q representa la r e la c lo ó de la s a c t iv id a d e s de lo s productos y la s e s p e c ie s re a c tiv a s fu era d e l e q u il ib r io . E° es e l p o te n c ia l estandar, donde la s a c t iv id a d e s de r e a c t iv o s y productos son u n ita r io s y E es la d ife r e n c ia de p o te n c ia l obten ida cuando la s con cen tra cion es de la s e sp e c ie s r e a c t iv a s y productos no se encuentran en estado estandar.

tipQ = — Ü !^ E ( 1 . 2 . 2 )

H r a r U p

E stas ecu acion es esta b lecen una r e la c ió n en tre la s a c t iv id a d e s de lo s productos formados y la s e sp e c ie sre a ccio n a n te s?9

Determinando e l c o e f ic ie n t e de a c t iv id a d es p o s ib le obtenerla a c t iv id a d de la s e sp e c ie s r e a c t iv a s de la so lu c ió n , e l p o te n c ia lde e q u i l ib r io a d ife r e n te s con cen tra cion es y e l p o te n c ia l estandar

20d e l sistem a.

12

A b a ja s con cen tra cion es se ha obten ido que la s a ct iv id a d e s de la s e sp e c ie s r e a c t iv a s son ig u a le s a sus con cen tra cion es por lo que la ecu ación de Nernst queda representada en su forma mas común como;

RTnF ln C R e d

COx (I 2 .3 )

donde E° representa e i p o te n c ia l form al de la rea cción de la ce ld a e le ctroq u ím ica , n es e l nú»ero de e le c tr o n e s , F la constan te de Faraday y R la constan te de lo s Gases.

1 .2 .1 Diagramas P oten cia l-p H .

Una de la s a p lic a c io n e s de lo s datos termodinámicos es la co n stru cció n de lo s diagramas poten cia l-pH ó diagramas de Poaroaix para m etales puros y a le a c io n e s2.1 Estos diagramas se construyen considerando e q u i l ib r io s en tre e sp e c ie s e s ta b le s a p a r t ir de con cen tra cion es b a ja s (10‘ 6) y hasta con cen tra cion es

u n ita r ia s Estos diagramas nos perm iten p re d e c ir e l comportamiento termodinámico de d is o lu c ió n , e s ta b ilid a d y p a siv a c ión d e l metal a d ife r e n te s pHs.

Se presenta a con tin u ación la forma de c o n s tru ir un diagrama termodinámico de e s ta n atu raleza y la in form ación que puede proporcion ar.

En e l caso d e l cobre donde la s e sp e c ie s mas e s ta b le s son Cu?2 +Cu , CuO y Cu02, se construye un diagrama de lo s d a tos y de la s

rea ccion es de e q u i l ib r io que se muestran en la tab la 1.

La primera re a cció n de la ta b la 1 es de natu raleza e lectroq u ím ica , por lo tanto, e l cambio de en erg ía l ib r e de esta re a cció n se expresa como :

AG = AG o - AG 2+ = - nFECu Cu (I 2 . 1 . 1 )

13

A p a r t ir de lo s da tos termodinámicos y considerando con cen tra cion es u n ita r ia s de la s e sp e c ie s a una temperatura de 25 °C, se o b tien e que lo s cambios de en erg ía l ib r e para la se sp e c ie s Cu° y CuZ* son:

AG o = AG° o + RT ln a o = 0 ( 1 2 1 2 )Cu Cu Cu

AG 2» = AG° 2* + RT ln a 2* * -6 5 2 1 0 jo u le s ( 1 2 1 3 )Cu Cu Cu

Sustituyendo (1 .2 .1 .1 ) y ( 1 .2 .1 .3 ) se o b tien e que e l p o te n c ia l de e q u i l ib r io para la primera re a cc ió n es ae + 0 335 V vs ENH y es independiente del pH de la so lu c ion .

En un diagrama poten cia l-pH e l e q u i l ib r io ae la primera re a cció n se representa con la lin e a (1) de la f ig u r a 1

La segunda re a cció n de la ta b la I es de natu raleza química y por lo tanto no depende a e l p o te n c ia l s in o d e l pH. El cambio deen erg ía l ib r e de Gibbs para e sta rea cción es-

AG = AG + 2AG + - AG 2* - AG = 0 (1 .2 . 1 .4 )CuO H Cu H O

e l AGh+ se o b tien e como fu n ción d e l pH Sustituyendo lo s v a lo re s corresp on d ien ts de AG de la ta b la 1, se o b tien e que a pH = 3 .9 se

t ie n e e l e q u i l ib r io de la segunda re a cció n . Independiente d e l p o te n c ia l . La lín e a (2 ) de la f ig u ra 1 muestra e s te e q u i l ib r io quím ico

La te r ce ra re a cció n de la ta b la 1 es e le c tro q u ím ica , por lo tanto se o b t ie n e una r e la c ió n a la energía l ib r e con e l p o te n c ia l :

AG = AG + 2 AG ♦Cu 0 H22 AG 2+ Cu - AGH 02

-nFE (I . 2.1 . 5)

14

TABLA 1

DATOS TERMODINAHICOS Y EQUILIBRIOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS DEL COBRE EN MEDIO ACUOSO

EQUILIBRIO ESPECIE AG° RLACCIONES

3 Cu° 0 Cu2’ "-*- 2 e ’ = Cu°2 Cu2 + -65 210 Cu2 + H2O = CuO + 2H *3 CuO -127 649 2Cu2 *+ H2O +2e~= CU2O + 2H"i4 CU20 -146 881 CU20 + 2H+= 2e~ + 2Cu°T HzO5 H20 -238 041 CuO + 2H*+ 2e~= C112O + HzO |

AG° se encuentra en unidades de ca l m o l '1.

FIGURA 1

DIAGRAMA POEENCIAL-pH DEL OOBRE EN MEDIO ACUOSO A 25 °C

16

su stitu yen do v a lo re s numéricos de la ta b la 1 se ob tien e una dependencia con e l p o te n c ia l y é s ta se encuentra expresada como :

E = 0 .202 + 0 .059 pH Í1 .2 1 6)

ecu a ción de e q u i l ib r io que corresponde a la lin e a (3 ) c e la f igura i

La cuarta y qu inta re a ccio n e s son también de n aturalezae le ctro q u ím ica con dependencia con e l pH dadas por;

E = 0 469 - 0 059 pK (1 .2 1 .7 )

E = 0 .667 - 0.059 ph Í I .Z .1 .8 )

donde la ecuación (I 2 .1 .7 ) representa la lín e a (4 ) y la ecuación ( 1 .2 .1 .8 ) la lin e a (5) de la f ig u r a 1.

La zona de e s ta b ilid a d o de re a c tiv id a d d e l elementom e tá lico , en medio acuoso, es a q u e lla que se encuentra comprendida en e l in te rv a lo de la s rea ccion es de o x id a c ión d e l agua y red u ccíór de lo s p roton es l ib r e s d e l mismo medio.

1 /2 02 + 2H+ + 2 e " = HzO (X 2 1 .9 )

H* + e ' = 1 /2 H2 (1 .2 1. 10)

Para la re a cc ió n de o x id a c ión del agua la dependencia d e l p o te n c ia l con e l pH se expresa como;

E = 1.229 - 0 .059 pH (1 .2 1 .11)

la cua l corresponde a la lín ea (b ) de la f ig u r a 1. La rea cción de redu cción d e l p roton d e l medio acuoso es también una re a cc ió n lim ita n te cuya dependencia d e l d e l p o te n c ia l con e l pH se expresa

como

17

E = 0.059 pH (1.2 1. 12)

la cual corresponde a la lin e a (a ) de la f ig u r a l .E l in terva lo comprendido en tre (a) y (b ) se conoce como dom inio de e s ta b ilid a d termoainamica d e l agua.

La f ig u r a 1 muestra la s d ife r e n te s e sp e c ie s estaD ies enmedio acuoso, la zona de d is o lu c ió n o c o r r o s lo n es aquella

2 +donde e l Cu es la e sp e c ie e s ta b le . La zona de inmunidad „s a q u e lla donde la e sp e c ie e s ta b le es la forma m etálica En o tra s reg ion es la forma s ó lid a e s ta b le no es e l metal mismo sino un óx id o , un h id róx id o o un h idruro, a es ta s zonas se le s conoce como zonas de p a siv ación .

De e s te diagrama puede observarse qu e,a pHs menores de 3 9 e l metal se podra d is o lv e r ap lican do p o te n c ia le s su p er iores a + 0.335 V vs ENH.

La e le c t r o r e f in a c ió n es la red u cción d e l ion m etá lico que se encuentra d is u e lto en la so lu c ió n ,y é sta se log ra ap licando a l cá tod o p o te n c ia le s menores a + 0.335 Y vs ENH.Por lo tanto, e l p roceso g lo b a l ocurre d is o lv ie n d o lo s ánodos y reduciendo lo s io n e s Cu2+ en e l cátodo , e l so b re p o te n cia l a p lica d o en e lp ro ce so de e l e c t r o r e f in a c ión es muy pequeño f 20 mV ).A pHs mayores de 4 e l ánodo se pasivará y se e le c tro d e p o s ita rá n solam ente lo s Iones de cobre m etá licos in ic ia lm en te d is u e lto s en la so lu c io n

1 .3 CINETICA DE LA ELECTRODEPOSICION DE COBRE.

Las rea ccion es en e l e le c tr o d o son de naturaleza heterogénea, e involucran una etapa de tra n s fe re n c ia de carga que o cu rre en la In te r fa se e le c t r o d o - e le c t r ó l i t o . La e sp e c ie e le c t r o a c t iv a debe por lo tanto lle g a r del seno de la so lu c ió n a la in te r fa s e , captar o ceder e le c tro n e s para transform arse en o tra e sp e c ie y v o lv e r a l seno de la so lu c ió n o e le c tr o d e p o s ita r s e .

El tran sp orte de m ateria puede o c u r r ir por

d ifu s ió n , co n v eccc ión y m igración, p rocesos que forman parte d e l p roceso g lo b a l.

E x is te la p o s ib il id a d de o tro s p rocesos como la form ación de c r i s t a l e s , l a a d sorción de lo s reaccion an tes , in term edios y /o productos y re a cc io n e s quím icas como la a s o c ia c ió n y d is o c ia c ió n de com p le jos22

En e s te c a p itu lo se tratan lo s p rocesos de tra n sfe re n cia de carga y e l tran sp orte de m ateria de in te ré s en la c in é t ic a de e le c t r o r e f in a c ió n de cobre.

1 .3 1 T ran sferen cia de Carga

La re a cc ió n mas s e n c i l la que puede o c u r r ir en la su p e r fic ae un e le c tr o d o in e r te , donde la s e sp e cie s Ox v Red se encuert itr presen tes y son e s ta b le s es

Ox ■* n e ------— ) Red ' 1 3 ; 1 ,

Esta rea cción de e le c tro d o se puede d e s a r io l la r de maner Inm terrum piaa manteniendo un sum inistro de lo s rea tc .on a i rem ovieroo io s produ ctos de reacción que se formen23

La tra n s fe re n c ia de carga se m an ifiesta por paso oeuna c o r i le n t e fa ra a a ica que es p rop orcion a l a la v e lo c id a d con oê esta re a cció n se lle v a a cabo

donde i es la corr^ en fe expresada en amperes, t e l tiempo pp segundos, n e l numero a e e le c tro n e s tra n s fe r id o s , F ia oon stant" de Faraday, n e l numero de moles e le c t r o l iz a d o s y v la v e lo c id a d de rea cción expresada en moles s~ '

Para la s r e a cc io n e s de naturaleza heter-ogi'P.ea ia .e io c ia a a de re a cció n se expresa en mol s ' 1por unidaa de area

10

i Iv nFA nF ’ (1.3. 1.3)

donde I es la densidad de c o r r ie n te (A cm*2).

En una re a cc ió n redox, e l p o te n c ia l de e q u i l ib r io (Eeq) de la

son la s con cen tra cion es de la s e sp e c ie s Ox y Red en la s u p e r f ic ie d e l e le c tr o d o

M ientras no e x is ta un f l u jo neto de c o r r ie n te no nabra jr. cambio q u n u co en la ce lda Si-- c.rbargc a n iv e l ín tc r fa c ir 1 se tie n e ur e q j i l iD r io a±narr.lco doñea ocu rrir a l mismo t i e io o ^

o x id a c io " de e s o e c .e Reo y la reducción de le- e sp e c ie Ox Esu-s c o r r ie n te s son s ig i la r e s y se intercam bian ei la i- it e ’ .^ sc

lo I ( , C .

donde lo es un parametr^ c a r a c t e r ís t ic o d e ’ p roceso ae f r a 'is fe re n c '8 dt eêct ion es c o n c e d o como densidad uo c o r r ie n te de in tercam bio, e le e lo son la s densidades de c o r r ie n f c para lo s p roceso c a to d ico s y an odicos, respectivam ente Por coven cion se toman a la s c o r r ie n te s de o x id a c ión p o s it iv a s y la s de reducción

23negativas

Si a la ce ld a se ',e a p lic a un p o te n c ia l d ife r e n te a_ p o ten c ia ] de equ iD o '" o Ir densidac oe c o i i i f r i t e t o t a l en "1 p o te n c ia l a p lica d o es la aportación de lc.s densidades de c c i i e n i c anodica y c a tó d ica ( la, Ic ).

I = I í ̂ Ic = nF i V - V J , ( 1 3 1 6 )

ce ld a se encuentra expresado por la ecuación de Nernst24

C OxCf Red

(1.3 . 1 .4 )

donde E° es e l p o te n c ia l estandar de ox id ored u cción y C°ox y C°R.-d

cuyas v e lo c id a d e s de rea cción anoa .3 y ca tó d ica ! v y \ , va-iar.

20

respectivam ente con la con cen tra ción de la s e sp e c ie s e le c t r o a c t iv a s CRea y Cok.

Ic = - n F k Cox e U - n F k Cred (1 .3 . 1.71

Las constan tes de v e lo c id a d de reacción x y k, tienen Ja propiedad p a r t icu la r de Jiantener una dependencia con e l p o te n c ia l a p lica d o a l sistem a, con la naturaleza y con cen tra ción de l e l e c t r ó l i t o presen te , y puede se r expresada, p e la s ecu a cion es

= k°exp ( - acRnTF— E ) (I 3 .1 .8 )

*k = ¡c°exp ( - F E ) ( 1 3 1 9 )

donde k es la constante de v e lo c id a d estandar y ota y ote sor lo s c o e f ic ie n t e s de tra n s fe re n c ia anodlca y ca tó d ica , respectivam ente..

El v a lo r de lo s c o e f ic ie n t e s de tra n sferen cia de carga v a -ia r23de cero a la unidad , y la suma de ambos c o e f ic ie n t e s es u n ita r io

ota + ac = 1 ( 1 .3. 1 .10)

La v a r ia c ió n d e l p o te n c ia l a p lica d o con re sp e c to a l de e q u i l ib r io se conoce como sob rep oten cia l y se expresa

T) = E - Eea ( 1 . 3 . 1. 111

Sustituyendo la s ecu acion es (1 .3 .1 .7 ) a ( 1 .3 .1 .1 1 ) en

( 1 .3 .1 .5 ) y considerando una s itu a c ió n de e q u i l ib r io , se o b t ie n e la ecu ación fundamental en lo s p rocesos de tra n s fe re n c ia de carga

24con ocid a como la ecu ación de Butler-Volm er.

t t r , ota n F , , ote n F , ,I = lo [ exp ( — — 7) ) - exp ( — g-ij i) ) ] (1.3. 1. 12)

21

Esta ecu ación muestra la forma en que la densidad de c o r r ie n te varía con e l p o te n c ia l , con la densidad de c o r r ie n te de intercam bio y con lo s c o e f ic ie n t e s de tra n sfe re n cia de carga. La determ inación de cada uno de e s to s parámetros c in é t ic o s se log ra rea liza n d o d ife r e n te s con s id era c ion es .

A so b re p o te n c ia le s muy p o s it iv o s , la densidad de c o r r ie n te to ta l es prácticam ente la r e a cc ió n de o x id a c ion , la » Ic , lo que perm ite ignorar e l segundo termino ae la ecuación . La densidad de co r r ie n te anodica a e s to s so b re p o te n cia le s queda expresada en forma log arítm ica como

lo g la = lo g lo + F 7¡, (1 .3 1 13)

Lo mismo ocu rre a so b re p o te n cia le s muy ca to d ico s , Ic » la donde la densidad de c o r r ie n te de redu cción se expresa como

lo g Ic = lo g lo + F T), (I 3 .1 .1 4 )

Las ecuacion es (1 .3 .1 .1 1 ) y (I 3. 1 12) se conocen comoecu acion es de T a fe l y perm iten determ inar la densidad de c o r r ie n tede intercam bio y e l c o e f ic ie n t e de tra n sferen cia de carga en ung r á f ic o lo g 1 vs i) , que se ob tien e de resu lta d os experim entales de

23c o r r ie n te y so b re p o te n cia l.A b a jo s so b re p o te n c ia le s se llev an a cabo tanto la re a cc ió n

de o x id a c ión como la redu cción y la dependencia de la densidad de c o r r ie n te to t a l con e l s o b re p o te n c ia l, se o b tien e d e l d e s a r r o llo en s e r ie de p o te n c ia s .d e la s pa rtes exponen cia les de la ecu ación de Butler-Volm er. Ignorando lo s térm inos cu a d rá ticos y de orden mayor

se ob tien e ,

t cca n F < , ota n i ít t i 1 c iexp ( — ----- T) ) = 1 + — ----- v , (1 .3 .1 .1 5 )

22

exp ( ac n F (1.3. 1. 16)R T

que a l s u s t i t u ir la s en la ecuación ( 1 .3 .1 .1 2 ) se ob tien e laexpresión :

La r e s is te n c ia ae tra n s fe re n c ia de carga Rtc, que se crea a n iv e l in t e r fa c ia l acop lado 9 la capacidad de la d ob le capa e lé c t r i c a queda expresado como

Ecuación que en lo s e le c tr o d o s a c t iv o s que se c o :r ce n como es e l caso d e i cobre, adquiere e l nombre de r e s is te n c ia de p o la r iza c ió n . La densidad de c o r r ie n te de intercam bio v a n a con la con cen tra ción de la s e s p e c ie s Red y Ox a n iv e l in t e r fa c ia l . Por lo tanto, r e su lta in d ispensab le determ inar la con stan te estandar k °,qu e es un parametro que no v a r ia con la con cen tra ción .E sta constan te se ob tien e de parámetros ya determ inados.

y se dedu jo su stitu yendo la s ecuacion es ( 1 .3 .1 .7 ) en (I 1 .3 9 ¡ y tomando la r e la c ió n ae con cen tra ción de la ecu a ción (1 .3 .1 .6 )elevada a la p o ten cia de -a . Esta ecuación es fundamental ene lectroq u ím ica , pues toda re a cc ió n controlada por tra n s fe re n c ia de carga, queda e s p e c if ic a d a determinando lo s c o e f ic i e n t e s detra n sferen cia de carga y la constan te de v e lo c id a d estandar detra n sfe re n cia de carga

I I . 3 . i I-?)

I 3.2 Transporte de Batería.

Al lle v a r s e a cabo vina rea cción e le c tro q u ím ica lo s reaccion an tes son tran sportados d e l seno de la s o lu c io n a la s u p e r f ic ie d e l e le c tr o d o Este tran sp orte de m ateria puede ser por d ifu s ió n , m igración o con v ecc ión siendo e l mas im portante durante e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic ió n e l tran sp orte por d ifu s ió n

a j D ifu sión

La d ifu s ió n es e l movimiento de la s e s p e c ie s deb do i ad ife r e n c ia ae con cen tra ción en la so lu c io n y ocu rre s ie r . ce cru-e x is t e un camDio quím ico en la in te r fa s e e le c tro d o -so lu c io n * " '

El modelo mas s e n c i l lo para la d i fu s ió n l in e a l a unds u p e r f ic ie plana con sidera la s u p e r f ic ie con dim enciones in f in ita spara que la v a r ia c ió n pueda o c u r r ir solamente en fo -n aperpend icu lar a la s u p e r f ic ie de l e le c tro d o . La d i fu s ió n entonces

23se encuentra d e s c r ita por la s ley es de F lck en su foríra unidim ensional La primera le y e s ta b le ce que e l f l u j o de cu a lqu ier e sp e c ie i a través d e l p lano p a ra le lo a la s u p e r f ic ie de l e le c t r o "o se expresa como

F l u j o , _Di )x=o> ( I . 3 . 2 . 1 )

siendo Di e l c o e f i c i e n t t e de d ifu s ió n , con v a lo r aproximado de 10 5cm2s 1en medio acuoso.

La segunda le y de F ick expresa lo s cambios en la con cen tra ción de la e sp e c ie i con e l tiempo, debido a la d ifu s ió n , conduciendo a la ecuación

(1.3.2.2)

24

que es la base de la t e o r ía de lo s métodos Instrum entales, y que al re so lv e rs e con la s co n d ic io n e s in ic ia le s y de fro n te ra apropiadas, expresan e l comportamiento te ó r ic o de lo s resu lta d os ob ten idos experimentaimente.

b ) M igración .

La m igración es e l movimiento de la s e s p e c ie s cargadas aebidoa un g rad ien te de p o te n c ia l en la ce lda , y es e l mecanismo por e icua l oc\-r-e la ônauco i ór. de ca -g a s en e l c J e c r r ó l i t o La c o -r ie n tede e le c tro n e s al c i ic u W o ¡»- baiancoa con e novim ien'.c do Iones de

2 bla s o lu c io n a .o s e le c t r o d o » . Sj. ap ortación n tran sn orte ae masa se ve aisn^nuido a l aua>entai la c cn ce n t-c c io r del e le c - .r o lv ’ o sop orte

c ) C onvecc 'o

La con vección es e l movimieni.c de j ís e sp e c ie s ic n ic ó a oeDj _¡ca fu erza s irecamâs (iriovimlenco h idrod ii am ; cc 1 Esta se presenta■'onn con v ecc joa n atvral o corro ccnvecc*or rorzada Las dos fcrna=de convecc*oi cuando s s presentan .t ie n e n j a ma-caaa in fiu e -ic i?

en la densidad de u o rrr ie n te to ta l Es p o s io ls elim ina* iacon v ección iorzad a , *10 ag itan ao ia so lu c io n , pero la con v ero iornatural surge po~ >na d ife r e n c ia de densidac er ia

26so lu c io n

1 .3 3 C in é tica ae la s rea ccion es de e le c tr o d e p o s ic io nde Cobre

Los diagramas termodinamicos s o lo toman en cuenta io s sistem as en e q u i l ib r io , s in embargo, lo s p rocesos que se lle v a n £ cabo en lo s e le c tr o d o s ocurren fu era d e l e q u i l ib r io

En esta se c c ió n se ha estuaiado la v a r ia c ió n de la c o r r i e r en fu n ción d e l p o te n c ia l , tomando como caso p a r t icu la r e l a e .

La re a cció n de d is o lu c ió n e le ctroq u ím ica de cobre es la sigu ien te

Cu°--------------> Cu*2 + 2e~ (1 .3 3 1)

27 2 ♦Se sabe que en so lu c io n acuosa co e x is te n lo s iones Cu yCu+1 ,que a l re d u c irse a cobre m etá lico se llev a n a cabo lass ig u ie n te s rea ccion es

■i2 - lenta _ +1 , ,Cu + e --------------» Cu f I 3. ̂ ¿ ■.

Cu+1+ e" raplda > Cu° (I 3 .3 3

La primera re a cc ió n e le ctroq u ím ica es len ta , por lo tan lc representa la etapa determ inante de la ve locid ad de '-eaccio i'

En e l e q u i l ib r io lo s p o te n c ia le s de las re a ccio n e s ( 1 . 3 3 2>

y ( 1 . 3 . 3 . 3 ) son ig u a le s , £ 2 = E3 ; por lo tanto:

E° - _R_I m J E íÜ = E ° + - 5 - L ln ( 1 3 3 .4 )2 _ + 3 „ or acu -F acu

Tuera d e l e q u i l ib r io e x is te n rea ccion es de d is o lu c ió n yd ep o s ic ió n , cuya v e lo c id a d de re a cció n e sta en fu n c ión deisob rep oten cia l (I 3 1 11).

El so b re p o te n cia l g lo b a l in clu ye la s a p ortacion es de la s rea ccion es ( 1 3 3 2) y (1 .3 .3 .3 ) y e l so b re p o te n c ia l de

c r is t a l iz a c ió n ijcr,quedando d e fin id o e l sob rep oten cia l g lo b a l d e lproceso de e le c tr o d e p o s ic io n comoZC

2 c

Donde e l so b re p o te n cia l de c r is t a l iz a c ió n (rjcr) está en fu n ción de la a c t iv id a d d e l cobre a n iv e l s u p e r f ic ia l y su in corp oracion a la red c r is t a l in a d el metal base (acuÎ

7)Cr = J L L . In - CuL (1 .3 3 7)

La v a r ia c ió n de la densidad de co rr ie n te to ta l con e l sob rep oten cia l se expresa27:

I =2 lo [exp Ftj } - exp < - Fr) } ]+ FD.J 8^ Cu 1 )^=0

( 1 3 3 8)

Esta ecu ación pone de m a n ifiesto que la c o r r ie n te t o t a l d e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic io n de cobre , se encuentra con tro la d o por una a p ortación ae la tra n s fe re n c ia de carga cerca d e l e le c t r o d o y la d ifu s ió n de la s e sp e c ie s Cu+ en la in te r fa s e m e ta l/s o lu c io n

1.4 METODOS ELECTROQUIMICOS

En e l e stu d io de la s rea ccion es e le ctroq u ím ica s es esen c ia )en muchos casos separar lo s p rocesos que ocurren en la s u p e r f ic iedel e le c tr o d o de a q u e llo s p rocesos que se ven a fe c ta d o s por e ltran sporte de la s e sp e c ie s reaccion an tes y /o p rod u ctos der e a c c ió n .. Las té c n ica s e le ctro q u ím ica s han s id o u t i l i z a d a s pai alle v a r a cabo es tu d io s tanto c u a l ita t iv o s como c u a n t ita t iv o s y hanperm itido determ inar parámetros termodinamicos y c in é t ic o s de lo s

23p rocesos de e le c tro d o .

1 .4 .1 Diagramas C o rr ie n te -P o te n c ia l.

Cuando en un sistem a e le ctroq u ím ico ocurre una re a cc ió n esp on tán ea ,la c o r r ie n te que flu y e en tre lo s e le c tr o d o s causa un

2“

cambio en lo s p o te n c ia le s de lo s mismos que se conoce comop o la r iz a c ió n .L a p o la r iz a c ió n repercute en la v e lo c id a d de co rro s io nde lo s m etales o en la e le c tr o d e p o s ic ió n de lo s iones m etá licos de

23una so lu c io n Esta se expresa como la d i fe r e n c ia entre e l p o te n c ia l d e l e le c tr o d o y e i p o te n c ia l de l mismo en co n d ic io n e s de e q u il ib r io

Cuando aplicam os un p o te n c ia l a un e le c tr o d o m etá lico sumergido en un e l e c t r ó l i t o , la c o rr ie n te e l é c t r i c a no flu y e inmediatamente. Para que e s to ocurra tenemos que a p lic a r un c ie r t o p o te n c ia l c r i t i c o , a l que llamamos p o te n c ia l de descarga. A p a r t ir de ese p o te n c ia l , la c o r r ie n te aumenta y comienza la re a cció n ae e le c tr o d o . Esta aparente le n titu d de la re a cc ió n se debe a la p o la r iz a c ió n por a c t iv a c ió n 28

Cuando comienza la descarga , un cambio re lativam en te pequeño de p o te n c ia l produce un cambio grande en la c o r r ie n te y e s te va lor d e l p o te n c ia l ca r a c te r iz a e i p roceso ae descarga.

La re a cció n de e le c tr o d o prosigu e y solam ente se d e tie n e en e l momento en que, por la c ircu n sta n c ia que s e a .se produzca ur. d é f i c i t a p re c ia b le de ion es er la s u p e r f ic ie d e l e le c t r o d o , ya que s o lo se descargan a q u e llo s ion es que han lle g a d o a l e le c tr o d o por d ifu s ió n desde e l seno de la so lu c ió n La c o r r ie n te maxima ligad a a e s te fenomeno se llama c o r r ie n te de d ifu s ió n y da lugar a la p o la r iz a c ió n por con cen tración

La determ inación experim ental de io s parámetros c in é t ic o s se

r e a liz a poten ciostá tica m en te con a g ita c ió n de la s o lu c io n o de; e le c tr o d o

23Se ha presentado con an ter ior id a d e l d e s a r r o llo matemático que nos conduce a determ inar la c o r r ie n te de in tercam bio lo , y la constan te de v e lo c id a d de la rea cción estandar k °, para la s re a ccio n e s redox, a p a r t ir de la s pendientes de lo s diagramas de T a fe l ( lo g I vs t¡ ).

1 .4 .2 . Diagramas de R ed iso lu c ión Anódica.

La R ed iso lu ción Anodica es un método e le c tro q u ím ico usado para la determ inación de la con cen tra ción de alguna su stan cia

28

presen te en e l e l e c t r ó l i t o , que u t i l i z a la e l e c t r ó l i s i s paraconcentrar una e sp e c ie de la so lu c ió n en un pequeño volumen de une le c tr o d o (de gota de n ercu r io o p e líc u la delgada) o sobre unas u p e r f ic ie m etá lica , después de e sta e le c tr o d e p o s ic ió n e l m aterial

2 9se re d isu e lv e u t iliz a n d o alguna té cn ica voltam perom étrica (V oltam etría de b a rr id o l in e a l ) .

Las con d ic ion es de op eración durante la e l e c t r ó l i s i s deben permanecer constan tes, no siendo n ecesa r io e fe c tu a r una e l e c t r ó l i s i s exau stlva de la so lu c ió n , ya que a l c a l ib r a r y f i j a r ' o s ' empos de la e l e c r ó l i s i s la respuesta (I r 'c o ) se cuede emplear

T' Ap a 'a enco,i ¡ '3 ' la ■_ a c 'o n oc i « i esp ecia s e n s o lu c io n -

La mayor ven ta ja de e s te êtcdo conpa~aao con un a r a i i s i s voltaT peroraetrlco a i .e c í o ac I s so iu c on o r ig in a l e « ia p recon ceu trar .on dea m ateria l or ig in a ,. sobre e l e le c 'r o d o por )c que ia c o r - ie n te de r e d iso lu c ió r , se perturoa menos po~ cargas o impurezas i e c o r r ie n te s re s id u a le s

Esta té cn ica se asa especia lm ente para e l c n a l i s i s -e so lu c io n e s niuy d ilu id a s ( in c lu s o cerrares a 10 10 M ) E l anál s s ae re d iso lu c io n se usa frecuentem ente para la detei rn n acior oe iones m etá licos por d e p o s ic ió n ca tó d ica , seguida de une; r e d iso lu c io n anodica con un ra rr iu o de p o te n c ia l J -n ea l y po: con s igu ien te algunas vecc;^ se le llame Vol tai>et ’ i? de R e d iso lu c5 or.

Anóüi ca 2 ‘

2Q

a) Los r e a c t iv o s u t i l iz a d o s fueron de grado r e a c t iv o y seenumeran a con tin u ación

1 Acido S u lfu r icoH2 SO4 PM = 98 094 g/gm ol 96% pureza

2 S u lfa to de CooreCuSOí 5HaO PM = 249 686 g/gmol 98% pureza

3 S u lfa to de NíquelN1 SO4 6 H2O PM = 262 872 g/gmol 99 .85 % pureza

4 C loruro de SodioNaCl PM = 58 5 g/gmol 99 i pureza

5 TioureaProporcionada por Cobre de México PM = 76 g/gm ol

6 P roteín a C o lo id a l Proporcionada por Cobre de México

II DESARROLLO EXPERIMENTAL

II 1 REACTIVOS Y SOLUCIONES

b) Para la experim entación se prepararon la s s ig u ie n te sso lu cion es :

1 - S o lu c ion EstandarSe preparó una so lu c io n e l e c t r ó l i t o que co n te n ía 45 g 1 1 ae

CuSOi, 15 g l _1de MS04 y 180 g 1 1 H2SO4 (s o lu c io n sem ejante a la que se u t i l i z a a n iv e l in d u s tr ia l) .

2 - Solucion 1 M de NaCl

3 - S olu cion n 1 M de Tiourea

4 - S olu cion 1 g i *de Profceina C oloida

lod os lo s re a c ’ ív os fueron pesados en oa¿anza a n a lít ic a y d is u e lto s con agua desion lzaaa

II 2 PREPARACION «¿1 . 'TROiJCS

II 2 1 ELECTRODOS DE TRABAJO

Como e le c tr o d o s de traca jo b» u t i l iz a r o n e le c tr o d o s de cobre m etá lico con arpas geom étricas ae aproximajarannte 0 05 cm2 *os cu a les fueron p u lid os rierámcamente y post-iîormnente lJevaaos al u ltra son id o antes ae ser u t i l iz a d o s

II 2 2 ELECTRODO DL REFERENCIA

Como e le c tr o d o ae re fe re n c ia se u t i l i z o un e le c tr o a o ae

s u lfa to de p o ta s io saturado (ESS)Este e le c tr o d o presenta un p oten c ia l ae 0 640 V con resp ecto

a l e le c tr o d o normal de Hidrogeno y de C 400 V con resp ecto a le le c tr o a o de Calomel Saturado Estos e le c tro d o s fueron con stru ía os en e l la b o ra to r io y comparados con lo s de uso com ercia l La

d ife r e n c ia entra ambos siempre fue menor a 3 mv

II 2 3 ELECTRODO AUXILIAR

Como e le c tr o d o A u x ilia r o C on traelectrodo se u t i l i z o ana malla de p la t in o con ¿rea de aproximadamerte 11 2 cm'

II .3 EQUIPO UTILIZADO

Los equ ipos u t i l iz a d o s para r e a liz a r la parte experim ental fu eron lo s s ig u ie n te s :

1 . - P o te n c io s ta to ,T a cu ss e l, modelo PRT 20-2x.2 - V oltím etro T acussel,m odelo 60003 - Graf^cador X-Y, H ouston,Instrum ent Omnigraphic modelo 20004. - E lectrod o R o ta to r io de D isco con con tro la d or de v e lo c id a d de

r o ta c io n , Tacussel C on trovit.5 - Baño term ostá tico Haake,modelo F 4391.6 - P u lidora mecánica Buehler LTD, Ecomet 117 - U ltrason ido Branson

I I . 4 MONTAJE EXPERIMENTAL.

El d is p o s i t iv o experim ental para obtener la s curvas in te n s id a d -p o te n c ia l ( I vs E ) , e stá co n s titu id a por un sistem a e le c t r ó d ic o y un c i r c u i t o e l é c t r i c o e x te r io r .

En la fig u ra 2 se muestra e l sistem a e le c t r ó d ic o aut c o n s is te de tre s e le c tr o d o s d isp u estos en una ce lda de v id r io pyrex (con un volumen de aproximadamente 25 ml) conteniendo e l e l e c t r ó l i t o y conectados a l c i r c u i t o e x te r io r de m edición.

Ei e le c tr o d o donde tie n e lugar la re a cció n en e stu d io seconoce como e le c tr o d o de tra b a jo ( EW ) y a l e le c tr o d o p o la r iz a b le de p o te n c ia l con ocid o se le denomina e le c tro d o de r e fe r e n c ia (ER)

La c o r r ie n te c ir c u la en tre e l e le c tr o d o de tr a b a jo y e le le c tr o d o A u x ilia r o C on traelectrodo (EA)

Se u t i l i z a un equipo de a lta impedancia para medir la

d ife r e n c ia de p o te n c ia l en tre e l e le c tro d o de tra b a jo y e le le c tr o d o de r e fe re n c ia (F igura 2)

32

FIGURA 2 . -

" MONTAJE EXPLRIMFNTAL "

33

Se re a liz a ro n b a rr id os potenciod in ám icos a 2 mV seg”1 , manteniendo e l e le c tr o d o de tra b a jo g irando a 500 rpm. y la tem peratura constan te a 25 °C.

Se e stu d io ademas la in flu e n c ia de la temperatura en lae le c tr o d e p o s ic io n de cobre en un in te rv a lo de 25 a 60 °C.

Para lo s diagramas de p o la r iz a c ió n ca tó d ica yr e d is o lu c io n anódica se tomarón a l íc u o ta s para tener la ss ig u ie n te s con cen tra cion es de a d it iv o s en e l e l e c t r ó l i t o

Iones C loruro : 50 a 1000 ppmT iourea • 10 a 100 ppmP rote in a C o lo id a l : 1 a 10 ppm

Para o b te n e r lo s diagramas de R e d iso lu c io n Anodica lae le c t r o d e p o s ic ió n se r e a liz o durante 1 ¡run a -0 . 600 V y lo sb a rr id os de p o te n c ia l se re a liz a ro n desde e s te punto hasta alcanzar un p o te n c ia l de aproximadamente 0 150 V vs ESS

En lo s Diagramas C orrien te P oten c ia l (c a tó d ic o s ) fueron ob ten id os partien d o del p o te n c ia l de e q u i l ib r io hasta a lcanzar un p o te n c ia l aproximadamente de -0 800 V vs ESS

Una vez obten id os lo s diagramas de P o la r iz a c ió n Catódica se r e a liz a r o n lo s diagramas ( lo g I vs t; ) para la ob ten cion a e

datos c in é t ic o s sigu ien do e l tratam lennto matemático propuesto en e l su bcapxtu lo 1 3 1.

II .5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

34

I I I . 1 DETERMINACION DE LA ZONA CATODICA DE ELECTROACTIVIDAD

En so lu c ió n acuosa la s re a ccio n e s que lim ita n e l in te rv a lo de p o te n c ia l para l le v a r a cabo la s re a ccio n e s de O xido-Reducción son la o x id a c ión y la red u cción del so lven te .

En la f ig u ra 3 se presenta e l diagrama de e le c tr o a c t iv id a d de la s e sp e c ie s Involucradas en la so lu c ió n e l e c t r ó l i t i c a

La curva 3a nos muestra la zona de e le c t r o a c t iv id a d del e l e c t r ó l i t o sop orte ( H2SO4 ) , la cual presenta un am plio in te rv a lo de c o r r ie n te nula ( - 0 .4 a -1 .1 V vs ESS),después de -1 .2 V vs ESS la c o r r ie n te se incrementa Tapidamente debido a l desprendim iento de hidrógeno. El desprendim iento de h idrógeno es e l l ím ite del p o te n c ia l n egativo para la s re a ccio n e s ca tó d ica s debido a que e l gas puede perturbar o in c lu s o a d ic ion a rse a alguna 1 e a cc ió n qi-e ocurra a e s to s p o te n c ia le s .

Como se mencionó anteriorm ente, ur>a de la s impurezas en mayor grado presen tes en e l e l e c t r ó l i t o in d u str ia l es e l n íq u e l1 por lo que r e su lta conveniente conocer su zona de e le c t r o a c t iv id a d La curva 3b corresponde a la reducción d e l n íq u e l; se observa un gran in te rv a lo en e l cual la c o r r ie n te es nula ( - 0 . 4 a -1 .0 V vs ESS) y después de - 1 .0 V vs ESS se observa e l desprendim iento d elhidrógeno.

La curva 3c muestra la zona de redu cción d el cobre , donde,podemos a p rec ia r que e s ta re a cc ió n se l le v a a cabo en dos etapas,la primera en tre -0 .4 y -0.5 V v» ESS ( re a cc ió n 1 .3 .3 .2 1 y lasegunda en tre -0.5 y -0 8 V y* ESS ( rea cc ión 1 .3 3. 3 )

De manera general en e s te diagrama podemos observar que lo s ion es n íquel se reducen a p o te n c ia le s más n ega tivos que e l corresp on d ien te a la re a cció n o? reducción de lo s ion es co b re ,p o r lo que no e x is t ir á in te r fe re n c ia durante la e le c tro d e p o s^ c io - ' del cobre en tre -0 . 4 a -0 . 8 V vs ESS

III ANALISIS Y DISCUSIOH DE RESULTADOS

35

- E (V) vs ESS

FIGURA 3 - DIAGRAMA CORRI ENTE*-PO TENCI AL PARA LOS SIGUIENTES

SISTEMAS (a) H2SO4 ( 1 8 M ) , (b ) H2SO4 ( 1 .8 M ) N1S04 ( 0. 1 M ) , ( c ) H2SO4 ( 1 8 M ), CuSOí ( O 1 M ) T - 25 C, vb = 2 mV seg 1,500 rpro

36

En la f ig u ra 4 se muestra e l e fe c t o que tie n e latemperatura en la redu cción de lo s iones cobre en la so lu c ió n que

2♦ 2 +con tien e ion es Cu y NiEn la f ig u ra 4 podemos observar como a medida que aumenta

la temperatura la re a cc ió n de e le c tr o d e p o s ic ió n se a c e le r a , de ta l modo que la temperatura t ie n e un e fe c t o c a t a l í t i c o en la re a cció n , de ta l forma que a 50 y 60 °C la primera etapa de la re a cció n ya no se observa.

En la ta b la 2 se presentan lo s v a lo re s num éricos de p o te n c ia l y densidad de c o r r ie n te a d ife r e n te s temperaturas n e ce sa r io s para determ inar lo s parámetros c in é t ic o s que d escr iben e l comportamiento de la e le c tr o d e p o s ic io n de lo s iones cobre.

Con lo s da tos obten id os de la ta b la 2 se construyen diagramas lo g a r ítm ico s de la c o r r ie n te vs so b re p o te n c ia l (Ec

(Ec. i .3 . 1 U )Con la ecuación de T a fe l (1 .3 .1 .1 3 ) y haciendo una reg res ión

l in e a l se ob tien e la densidad de co rr ie n te de intercam bio ( lo ) y e l c o e f ic ie n t e de tra n s fe re n c ia de carga (a ).

Con lo s mismos v a lo re s num éricos reportados en la tab la 2 y

u t iliz a n d o la s ecu acion es ( 1 . 3 . 1 . 1 8 ) y ( 1 . 3 . 1 . 1 9 ) se ob tien en lc> la r e s is te n c ia de tra n s fe re n c ia de carga (Rtc) y la constan te estandar de tra n s fe re n c ia de e le c tro n e s (k °) respectivam ente Los parámetros c in é t ic o s ob ten id os se pueden a p re c ia r en la ta b la 3.

Los resu lta d os ob ten idos en la ta b la 3 muestran que al aumentar la temperatura e l p o te n c ia l de e q u i l ib r io se desp laza hacia v a lo re s más p o s it iv o s ; es d e c ir , que la temperatura p o la r iz a anódicamente a l e le c tr o d o .

También se observa que con e l incremento de la temperatura aumenta e l c o e f ic ie n t e de tra n sferen cia de carga y la con stan te de v e lo c id a d de la re a cc ió n ; e s to in d ica que la re a cc ió n de redu cción de cobre se fa v o re ce a a lta s temperaturas.

III .2 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

37

FIGURA 4 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL A DIFERENTESTEMPERATURAS,PARA EL SISTEMA:CuSOí 2 .2 3 M + N1S0« O. 1 M + H2SO4 1 .8 Ma) 30 °C, b ) 40 °C, c ) 50 °C. d) 60 °C vb = 2 mV seg 1, 500 rpm

TABLA 2 .-VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I

mA cm 2

POTENCIAL ( -V ) vs ESS

T=30 °C T=40 °C T=50 °C T=fG °C

10 E 050 .030 .025 01/11 .052 .032 .027 02012 057 035 .030 02513 062 .037 032 02 714 065 040 .035 . 02915 070 .042 037 03116 075 .045 . 040 03217 080 .047 .042 036

------------------------

TABLA 3 . -PARAMETROS CINETICOS

T - Eeq lo a Rtc K°(°C ) (V) (A/cm2 ) — (ohm) (cmseg )

30 0.390 4 8 E ' 3 0 .42 5 .46 6 44 E-740 0 385 5 .0 E ' 3 0 68 5 38 3 3 E-650 0.370 5 .3 E '3 0. 8 5 .3 7 .5 E-660 0 360 6 .0 E '3 0. 84 4 8 1 07 E~5

39

I I I . 3 INFLUENCIA DE CLORUROS, TIOUREA Y PROTEINA COLOIDAL, UTILIZADOS COMO ADITIVOS EN LA ELECTROREFINACION DE COBRE.

En la fig u ra 5 la curva (a ) muestra e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic ió n de cobre a 25 °C s in ningún a d it iv o y la curva (b ) muestra e l mismo p roceso pero en p resen cia de tiou rea , c lo ru ro s y p ro te ín a c o lo id a l . Por ú ltim o la curva ( c ) muestra la respuesta I-E de (b ) a 60 °C.

En p resen cia de a d it iv o s a 25 °C se observa la a p a r ic ión de un p ic o c a tó d ico a - 0.680 V vs ESS e l cual se incrementa a 60 °C y se desp laza hasta ur p o te n c ia l de -0 .5 8 0 V vs ESS

E stos p ic o s se deben a la form acion de com plejos de algunas e sp e c ie s como la tiou rea y la p ro te in a c o lo id a l y a la a d sorc ion de] ión c lo r u r o 6,8

Los com plejos formados se vuelven in e s ta b le s a mecida qu<* se increm enta la temperatura por encima de 30 °C,po<- lo que lo se s tu d io s p o s te r io r e s se r e a liza ro n a temperatura ambiente

De la fig u ra 5 se obtienen datos ae densidad de co rr ie n te y so b re p o te n c ia l lo s cu a les se reportan er> la ta b la 4 , y sigu ien do e l procedim iento d e s c r ito en La página 39 se obtien en parame ros c in é t i c o s que aparecen en la en la ta b la 5

De lo s v a lo re s de la ta b la 3A podemos ocserva r qoe

c o e f i c i e n t e se tra n s fe re n c ia de carga se increm enta en p resen cia ae a d it iv o s y aun mas a l e le v a r la temperatura. La constante de v e lo c id a d de la re a cció n es mayor cuando se tienen a d it iv o s er. la s o lu c ió n a 60 °C. Esto in d ica que en p resen cia de a d it iv o s la re a cc ió n de redu cción de cobre se ve fa v o re c id a .

40

FIGURA 5 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA LOS SIGUIENTES SISTEMAS.

a ) CuSO< 2 .2 3 H + NiSO« O. 1 M + H2SO« 1 .8 H a 25 “c.b ) y c ) CuSO« 2 .2 3 M + NiSOi O. 1 M + HzS04l.8 M + C l" 500 ppm + tiou rea 50 ppm + p ro te in a c o lo id a l 8 ppm,a 25 y 60 °C respectivam ente, vb - 2 mV seg 1 .500 rpm

41

TABLA 4 .-VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_ 2 I (mA cm ) POTENCIAL ( -V ) vs ESS

Sin A d itiv o s Con A d itiv os Con A d itiv os

25 °C 25 °C 60 °C

5 E '4 ----- . 005 C05

10 010

15 C55 025 01-

20 .030 045 .024

25 i 00 0^0 038

30 120 085 04S

35 130 095 .060

40 140 110

45 . 150 -----

50 155


SIN ADITIVOS

25 °C

CON ADITIVOS25 °C

CON ADITIVOS60 °C

-Eeq (V) -0 410 -0 .42 0 -0 3C5

lo (mA/cm ) 7 9 E-4 4. 16 E "4 7 E’ 4

a 0.2S 0 48 0 86

Rtc (ohra) 33 62 40

k ° ( cm seg *) 5 E‘ 8 8 2 E‘ 8 1 .4 E~6

I I I . 4 INFLUENCIA DE CADA ADITIVO (CLORUROS, TIOUREA Y PROTEINA COLOIDAL).

En la fig u ra 6 se muestra e l e fe c t o que t ie n e cada a d it iv o en la r e a cc ió n de reducción d e l ion cobre

La curva 6a o curva de re fe re n c ia no con tien e ningún a d it iv o y se observa una v a r ia c ió n exponencial de la c o r r ie n te con e l v o lta je

En p resen cia de io n e s C1 (curva 6b) e x is t e un lig e ro desplazam iento de la curva hacia v a lo re s más an ód icos del p o te n c ia l y la p resen cia de un p ic o de ad sorción a -0 .6 V vs ESS . Este p ic o corresponde a la form ación de CuCl

La p resen cia de tio u re a (curva 6 c ),p ro v o ca un desplazam ientoc a tó d ico y la a p a r ic ió n de un pequeño p ic o a -0 650 mV vs ESS ,causado por la form aclon d e l com plejo que forma la t i 'u r e a con t*

3 0cobre, antes de que se d e p o s ite como cobre m etá lico ,

[Cu ( NaHíCS )* ] -• e" ------------> Cu° + ( NzHíCS )n-i ( 11J 3 1 )n

Al a d ic ion a r p ro te ín a c o lo id a l (curva 6d ), e l e le c tr o d o se p o la r iz a catódicam ente y la primera etapa de la r e a cc ió n se vuelve más len ta en com paración con e l sistem a que no t ie n e a d it iv o s (curva 6a ). P osteriorm ente un l ig e r o aumento en e l p o te n c ia l trae con s igo un aumento brusco de la c o r r ie n te , lo que se a tr ib u y e a xa reducción de alguno de lo s com plejos formados.

En general e s te diagrama de p o la r iz a c ió n nos muestra que, la t iou rea y la p ro te ín a c o lo id a l p o la riza n catód icam ente e l e le c tr o d o , es d e c ir , que se n e ce s ita una mayor can tidad de energía para que se in i c i e la rea cción .

De la f ig u r a 6 se obtien en datos de densidad de c o r r ie n te y sob rep oten cia l lo s cu a les se reportan en la ta b la 6 ; y s igu ien do e l procedim ien to d e s c r it o en la pagina 39 se obtien en la ta b la 7 donde se encuentran reportados lo s parám etros c in é t ic o s

correspon d ien tes .En la ta b la 7 se puede observar que e l c o e f i c i e n t e de

tra n sfe re n cia de carga mas a l to se obtien e cuando e x is t e tio u re a en e l e l e c t r o l i t o ; y es también é s te a d it iv o e l que presen ta la

ron*.t inte de v e lo r ld id de ro ire ló n m̂ s a lto . Fs d e c ir que la tiourea f ivorcce e l p roceso de c lL it m !< p o s ic ió n de cobre en com p iric lón con lo s o t i o s a d it iv o s . Sin embargo las proplodn ies f is ico q u ím ica s del d e p ó s ito formado son óptimas con la m e/cla de a d it iv o s en una re la c ió n adecuada.

43

FIGURA 6 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL EN PRESENCIA DEDIFERENTES ADITIVOS PARA EL SISTEMA:CuSO< 2 .2 3 M * NiSOí 0. 1 M + H2SO4 1 .8 M.(a ) SIN ADITIVOS, (b ) 500 ppra C l , ( c ) 50 ppm TIOUREA, td) 8 ppm PROTEINA COLOIDAL, vb = 2 mV s e g ‘ ’ .500 rpro

44

TABLA 6 -VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_ 2 I (mA cm ) POTENCIAL C - V ) vs ESS

SIN ADITIVOS CLORUKUS TIOUREA PROTEINA

15 E"* .055 ----- .020 -----

20 080 ----- .030 -----

25 105 .060 050 . 110CO ' c - r 0t>2 j 3C

. ;.¡s 0 -h. . O U ’4r- 4o ..i

- - i:v)

45 1 •' _. i

5C.

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TaBLA -PARf íiEIPüS CT’ ETIC'S

i ............ 'i S! K f £~TJVCS CLORUROS TTO'JRi.A nnc^C-Ki(

1

11

^ e q ÍV' 0 4 i0 C 4-5 C 415 r~ x 5 -> 1 1 - -

] o > tHÁc p ' a

8 r ” *

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13 ° E“G.

- r ' 1i . E0 3"

i 2 i'.’ 0

Rtc tonmi ° fk (~m seg ¡ 33 ) 5 E 8

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1°

" 0 c " e2 ’ b< ̂ r - ? JL £

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III 5 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE LOS IONES Cl'

En la fig u ra 7 se muestra e l e fe c t o de ia v a r ia c ió n de la con cen tra ción de lo s iones C1 en la e le c tr o d e p o s ic io n de cobre

Se puede observar que a meaiaa que se aumenta la con cen tra ción de iones C1 de 50 a 300 ppm e x is t e una p o la r iz a c ió n anodica con re sp e cto a ia curva 7a que es la curva que no contiene iones C1 . Para una con cen tra ción su p erior a 800 ppm la curva I-E se vuelve independiente de la con cen tra ción

En la s curvas 7b, 7c, 7d y 7e aparecen p ic o s de reducción lo s cu a les se incrementan con e l aumento de la con cen tra ción de lo s ion es C1 , e s to s p ic o s como ya se menciono anteriorm ente se deben a la a d sorcion de lo s iones C1 Lo que corresponde a una mayor form acion de CuCl en la s u p e r f ic ie d e l e le c tro d o

De la fig u ra 7 se obtienen datos de densidad de c o r r ie n te y so b re p o te n c ia l lo s cu a les se reportan en la ta b la 8 , y sigu iendo e l procedim iento d e s c r ito en la pagina 38 se obtien en la tabla 9 donde se encuentran reportados lo s parámetros c in é t ic o s corresp on d ien tes

En ia tab la 9 podemos observar que e l aumento en la con cen tra ción de iones C1 se incrementa e l c o e f ic ie n t e de tra n sfe re n c ia de carga, excepto cuando se tienen 500 ppm donde se mantiene igu a l que cuando no hay c lo ru ro s en la so lu c io n .

Podemos observar que e l c o e f ic ie n t e de tra n s fe re n c ia de carga m ayor se ob tien e cuando se tienen 50 ppm de ion es Cl~. En la fig u ra 7 se puede a p recia r que a esta con cen tra ción no e x is t e ningún p ic o de ad sorcion Es también a ésta con cen tra ción donde se ob tien e la mayor constan te de v e locid a d de la rea cción , es d e c ir que e sta con cen tra ción es ia que fa v o re ce m a s e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic io n d e i cobre.

Cuando se tie n e una con cen tra ción de 880 ppm de C l ” se ob tien e up c o e f ic ie n t e de tra n sfe re n cia de carga a l t o poro e x is te una a lta r e s is te n c ia a la tra n sfe re n cia de cargaEn la f ig u ra 8 se presenta la vai jd : io n de la c o rr ie n te manteniendo e l p o te n c ia l constante y ia v a r ia c ió n del p o ten cia l a densidad de c o r r ie n te constante, ámeos c a -c s '-on resp ocro a i.a con cen tra ción de iones Cl en la so lu c ió n

46

- E ( V ) vs ESS

FIGURA 7 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA ELSISTEMA- CuSO« 2 .2 3 M + NiSO« 0. 1 M + H2SO4 1 .8 M, EN PRESENCIA DE IONES CLORURO a) SIN C l" ,b ) 50 pprac) 100 ppm d ) 300 ppme) 880 ppn.T = 25 °C, vb - (2 mV seg * ,500 rpm.

TABLA 8 . - VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

_ 2T ( mAcm ) POTENCIAL ( -V ) vs ESS

ppm de Cl0. 0 50 100 300 500 880 |

15 E~4 055 . 0500 — - — ---- — !20 .080 .0600 . 060 ----- — 080 |

25 105 .0650 . 065 .045 . 060 .005

30 . 120 0700 072 .055 0 /5 105 |

35 . 135 .0750 .080 .065 092 l i e 1

40 . 1¿5 0800 .085 075 105 .115

45 150 .0850 .090 .080 115 120 1

50 . 155 — .095 085 125 125


Cl ppn) 0 .0 50 100 300 500 880

-Eeq (V) 0 410 0.410 0. 405 0. 400 0. ¿05 0. 4052

lo (mA/cm ) 8 E~4 3 E '4 5 E '" 12 E '4 13 E '4 3 E~9

a 0.29 0 .8 3 0. 64 0. 43 0 27 0.6

Rtc (ohm) 33 86 55 22 19 10?

k°(cm seg ' ) 5 E” 8 5 E -7 2 5 E‘ 7-7

1 7 E 7 E '8 t E-7

48

Primeramente se a n a liza la v a r ia c ió n de la con cen tra ción de- _ 2 jon es Cl con resp ecto a l p o te n c ia l a 26, 40 y 55 saA era . En lo s

eres casos a con cen tra cion es menore? a 100 ppm de ion es Cl e lp o te n c ia l descien de, lo cua l in d ica que en p resen cia ac e stea d it iv o la cantidad ae en erg ía n ecesaria para que empiece e lp roceso es menor qae cuando no e x is t e r iones Cl en la so lu c io n

A con cen tra cion es mayores de 500 ppm de iones Cl en laso lu c jo n , e l p o te n c ia l prácticam ente permanece constan te a la str e s densidades de c o r r ie n te . Esto indica que después de estacon cen tra ción io s ion es Cl y a no tienen ningún e fe c t o en elproceso

Por o tr o laao e ' e s ta >tisma fig u r a 3 p o t e r c 'a le s de d e p o s ic ió n de -0 .6 y -0 .5 V vs ESS se obtuvo la v a r ia c ió n de 1 a con cen tra ción de lo s io n e s Cl con resp ecto a la c o r r ie n te

En ambos casc a l agregar ion es Ci de 50 a 500 ppm la c o r r ie n te aumenta l ig e . ámente y despues de 500 ppm de ion es Cl la

c o r r ie n te es prácticam ente constan te , e sta v a r ia c ión tan pequeña in d ica que a e s to s p o te n c ia le s de d e p o s ic ió n la con cen tra ción de lo s iones Ci es independiente d e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic io n

En la f ig u r a 9 se p resen ta e l diagrama de r e d is o lu c io " anódica d e l cobre en p resen cia de iones Cl , se observa la p resen cia de un p ic o anódico cuando se tienen 50 ppn de Ci . e l

cual desaparece cuando se tien en 600 ppm de Ci en la so lu c io n . é sta d ism inución es debido a la poca .antidad de cobre e le c lr o d e p o s ita d o a -0 .6 0 0 V vs ESS.

En la f ig u r a 10 se muestra la v a r ia c ió n de la c o r r ie n te p ic o anodica con la con cen tra ción de ionos Cl . En e ste diagrama se puede a p re c ia r que después de 500 ppm de Cl la coi n e n t e p ico descien de bruscamente. Este descenso de la c o rr ie n te se e x p l ic a por la p o la r iz a c ió n del e le c tr o d o y poi la poca cantidad de cob -e dep ositado a ese p o te n c ia l. Se observa ademas que en e l in te rv a lo de 50 a 400 ppmn de Cl la c o r r ie n te p i c o es prácticam enteconstante.

4 9

■ E Vnv:

uOU

t>7U

6 30

010

5 00

57 U

550

_ J £ í iriA)

* * * «■ . . 5 5mA/cm

> A A A* *

A *• *■é . A A GOOmV

* «

¿ * A ia a * a > - * Á

k A A A *■ A

, 4 O mA/cm2

- 2Gm A/cm

500 mV

100 200 300 400 500 600 700 800 000 1000 Ppm<Cl>

FIGURA 8 . - DIAGRAMA CORRIENTE CONCENTRACION DE C l'A 500 Y 600 mV.DIAGRAMA POTENCIAL-CONCENTRACION DE Cl A 26, 40 Y 55

- 2mA cm .

50

De la s f ig u r a s 7-10 y de lo s d a tos c in é t i c o s obten id os,

podemos ob serv a r que la con cen tra ción de lo s Iones Cl por encima de 500 ppm se vu e lve Independiente d e l p ro ce so ; y que para una

con ce n tra c ió n de 50 ppm de Cl en la s o lu c ió n se o b tien e e l c o e f i c i e n t e de tra n s fe re n c ia de carga más a l t o , la constan te de

v e lo c id a d de r e a c c ió n y la c o r r ie n te de Intercam bio más fa v o ra b le s

para e l p ro ce so . También se ha encontrado e l in te rv a lo Je a p l ic a b i l ld a d , en e l cua l es p o s ib le r e la c io n a r la con cen tra ción de lo s Iones c lo r u r o con la c o r r ie n te y e l p o te n c ia l ( 50 a 400 ppm ).

-E (mV) v s ESS

FIGURA 9 . - DIAGRAMA DE RED I SOLUCION AN0DICA PARA COBRE

ELECTRODEPOSITADO A -0 .6 0 0 V DURANTE 1 MIN, PARA EL SISTEMA: CuS0« (2 .2 3 M) + N1S0« (0 .1 M) + H2S0«

(1 .8 M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES CONCENTRACIONES DE IONES CLORURO : (a ) 50 ppm, (b ) 600 ppn

51

1000 ppm Cl

FIGURA 1 0 .- DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENTRACION DE Cl PARA EL SISTEMA: CuSOt (2 .2 3 M)+ N1S0« (0 .1 M), H2SO4

(1 .8 M).

52

La f ig u ra 11 nos muestra e l e fe c t o de la v a r ia c ió n de lacon cen tra ción de la tiou rea en la reducción de lo s iones Cu2*

La curva l i a nos muestra la curva c o r r ie n te -p o te n c ia l de Idso lu c io n estandar (s in a d it iv o s ) . En la s curvas 11b, 11c y l idpuede observar que cuando e x is t e t io u re a en la so lu c io n e l e c t r o l í t i c a aparecen mesetas en la s cu a les la c o r r ie n te es prácticam ente constan te ; é s to se debe a que a l agregar tiou rea a la s o lu c io n se l le v a a cabo una reacción quím ica,

2 Cd2+ + (2n * 2) ÍN2ÍUCS; ----------» ¡UCu(NüH*CS) ]* + Níh6C2Sz+ 2H+n

( I I I 6 .1 )

en la cual e l cobre en so lu c io n 1 Cu' ) forma com plejos con e ste a d it iv o -3 para posteriorm ente e fectu a rse la ’ e^ cc ion e ie ctroqu iir ) (T il 3 ! ¡ y

Después de pasar la primera etapa ae i.a le a c c i^ - ^ o - ’" ’ en*c se ín ^ rp^ eita rápidamente a un p o te n c ia l cons* ante

De la f ig u r a 11 be obtienen datos de aensidaa de lo i r i e r a y sob reu oten c la . lo s cu a les se repo-tan en la ta b la 10 ; s igd iendce l procedim iento a e s c r it o en la página 38 se ob tien e la la b ia i l donde se encuentran reportados lo s parámetros c in é t ic o s ccrresp on d ien tes

Como se puede a p re c ia r en la ta b la 11 lo s parámetros c in é t ic o s determ inados no siguen un orden con la con cen tra ción ae tiou rea . Los v a lo re s mas a l t o s d e l c o e f ic ie n t e de tra n s fe re n c ia de carga se ob tu v ieron cuando la con cen tración de tio u re a es de 10 v 60 ppm , pero cuando se tienen 10 ppm la r e s it e n c ia a i¡? tra n sferen cia de cargo es muy grande y e l v a lo r de la con sta rte a j v e locid ad de ia r e a cc ió n muy pequeño. Para 60 ppm aunque 13 r e s it e n c ia a la tra n s fe re n c ia de carga es grande , la constan te de

ia v e lo c id a d de re a cc ió n tie n e un v a lor mucho más grande que cu a lqu ier o tra con cen tra ción ae tiou rea

III. 6 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE TIOUREA

53

—I----------- 1-----------)---------- 1-----------1------------ 1----------.8 .7 .6 .5 .4 .3 .2

- E ( V ) vs E55

FIGURA 11 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA EL SISTEMA:CuSO*(2 .2 3 M) + NiSOí (0 .1 M) + H2SO4 (1 .8 M) EN PRESENCIA DE TIOUREA : (a) SIN TIOUREA,(b) 10 ppm, ( c ) 30 ppm, (d ) 60 ppm.

OI

54

TABLA 10.-VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I (mAcm 2 ) POTENCIAL ( -V ) vs ESSppm Tiourea

0 0 10 30 50 60

15 E~4 .055 .025 .065 .020 030

20 08C 030 . 080 .030 035

25 . 105 035 100 .050 04C ii20 120 03" 115 062 C'2

35 .135 04C . 130 0 75 05C

40 «45 0C- 15“ — ObL45 ,50 045 ;5C i55 CZC — i

i

7h2LK i i -íA R ^ ícrn os c r . - c '

Th ppn- C 0 13 ¡ 30

o<n oO

¡- fe a (\'1 0 41* 0.400 ! 0 A10 o 4 - , ; 3 Í Ü ;

2Tc f mA/cm l c c " ' 3 s r " c —~ * ,2 L"*¡!

" e" ' : i

0 c c 'C 28 0 37 1 ° i

P tc tohra• O'6C i 32 22 I 39 i

k°(cm seg 1.)

-5

E -8 3 E-7

.

_o5 L

:5 E 1

1

< ■ 2 E ,

1

En la fig u ra 12 se presenta la v a r ia c ió n de la con cen tra ción de tio u re a con resp ecto a l p o te n c ia l a densidad de c o r r ie n te constan te y a la c o r r ie n te a p o te n c ia l constante.

Primeramente se a n a liza la v a r ia c ió n de la con cen tración2con é l p o te n c ia l a 26 y 40 mA/cm , observamos que al agregar

tiou rea de 10 a 40 ppm ,y de 65 a 80 ppa e l p o te n c ia l aumenta, e sto in d ica que en e s to s in te r v a lo s se n e ce s ita mayor cantidad de en erg ía para que e l p roceso se l le v e a cabo, por lo cija l estd t cantidades de tiou rea en e l e l e c t r ó l i t o m odifican desfavorablem ente e l p roceso de d ep os ic ión .

Cuando se tien en de 40 a 60 ppm de tiou rea , e l p o te n c ia l disminuye, es d e c ir , que can tidades de tiou rea comprendidas en e ste in te rv a lo favorecen e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic ió n .

El e fe c t o que tie n e la con cen tra ción de tio u re a con resp ecto a la c o r r ie n te a p o te n c ia le s de d e p ó s ito de -0 500, -0 .5 5 0 y -600 v vs ESS se muestran también en la f ig u r a 12 La v a r ia c ió n de tiou rea de 10 a 20 ppm disminuyen la co r r ie n te , lo cual in d ica que la v e lo c id a d de la rea cción dism inuye. De 60 a 100 ppm de tiou rea la c o r r ie n te permanece constan te ; e s to in d ica que por encima de esta con cen tra ción e l p roceso se vuelve independiente de la can tidad de tio u re a ad icionada a cu a lq u ier p o te n c ia l de d e p ó s ito .

Para un p o te n c ia l de d e p ó s ito de -0 .6 0 0 V vs ESS , a l agrega- tiou rea en un in te rv a lo de 20 a 40 ppm la c o r r ie n te aumenta, lo cual fa v o re ce e l p roceso de e le c tr o d e p o s ic ió n .

En la f ig u r a 13 se muestra e l diagrama de re d is o lu c io n anodica d e l cobre en p resen cia de tiou rea , y en la f ig u r a 14 se muestra la r e la c ió n que guarda la c o r r ie n te p ic o anodica con la con cen tra ción de é s te a d it iv o . A medida que se aumenta ia con cen tra ción de tio u re a de 10 a 60 ppm aumenta la c o r r ie n te p ico después de 60 ppm la c o r r ie n te p ic o es constan te, é s to in d ic a que después de é sta con cen tra ción la cantidad de cobre e le c tro d e p o s ita d a es independiente de la cantidad de tio u re a agregada.

De la s f ig u r a s 11-14 y de lo s datos c in é t ic o s ob ten id os se puede observar que la tio u re a fa v orece e l p ro ce so de e le c tr o d e p o s ic io n de coore cuando se u t i l i z a una cantidad comprendida en tre 40 y 60 ppm, que es precisam ente e l rango de a p lic a b i l id a d de lo s diagramas de la fig u ra 12

56

tmV)

6 0 0

7 8 0

7 6 0

7 4 0 .

7 2 0

7 0 0

0 8 0

&G0

I< -A)

, 4 0 m A \ n |

„ 2&rrA/ f̂T?0 3

0*

o i

‘¡ ‘¡Onv* . -A.

-0.1■ * 4 - * \ A ísdftnS

■*■ ■» > ■* .2 0 3 0 5 0 6 0 7 0 8 0 0 0 1 0 0 p p m ( t h )

FIGURA 12 . - DIAGRAMA CORRIENTE CONCENTRACION DE TIOUREA A 500.550 Y 600 mV. DIAGRAMA POTENCIAL CONCENTRACION DE TIOUREA A 26 Y 40 mA cm'2.

ICmA)

57

1 -

o -

-0 .4-

FIGURA

— I-----------------------1 i 4 ¡--1-1--------1--------1-------- j-------- 1-------- i--------600 -<¡00 -200 0 200 400 600

- E (mV) vs ESS

13 DIAGRAMA DE REDISOLUCION ANODICA PARA COBREELECTRODEPOSITADO A -0 .6 0 0 V DURANTE 1 MIN, PARA

EL SISTEMA:CuSO« (2 .2 3 M) + NiSO* (O .l M) + H2SO4

(1 .8 M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES CONCENTRACIONES DE TIOUREA. (a ) 10 ppm, (b ) 20 ppm, ( c ) 30 ppm

58

1 00 ppm tiourea

FIGURA 14 - DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENIPACION DETIOUREA PARA EL SISTEMA • CuS04 (2 23 M5 + MSOi (O 1 M) + H2SO1 (1 8 M)

I I I . 7 EFECTO DE LA VARIACION DE LA CONCENTRACION DE PROTEINA COLOIDAL .

En la f ig u ra 15 se muestra e l e fe c t o de la v a r ia c ió n Je l" p ro te in a c o lo id a l en la redución d e l ion Cu"

Para con cen tra cion es de 1 a 4 ppm e x is t e una p o la r iz a r o n anódica , y para con cen tra cion es de 4 ppm y hasta 8ppm la p o la r iz a c ió n se vuelve ca tó d ica .

En la s fig u ra s 15b, 15c y 15d podemos a p re c ia r que enpresen cia de p rote in a c o lo id a l la primera etapa de la rea cción se vu elve mas len ta y en la segunda etapa la c o r r ie n te se incrementa Tapidamente a un p o te n c ia l constante

De la f ig u ra 15 se obtien en datos de densidad de c o r r ie n te so b re p o te n c ia l lo s cu a les se reportan en la tab la 12 , y sigu iendo e l procedim iento d e s c r ito en la página 39 se o b tien e la ta b la 1- donde se encuentran reportados lo s parámetros c i n é t i c a correspon d ien tes

En la ta b la 13 podemos observar que cuando e x is t e u a con cen tra ción muy elevada de p rote in a c o lo id a l e l c o e f ic ie n t e d tra n s fe re n c ia de carga es muy pequeño comparado con e l que se obtuvo cuando no e x is t e p ro te in a c o lo id a l en la s o lu c io .

Cuando se tie n e 1 ppm de p ro te in a c o lo id a l en la so lu c io n se observa que presenta un c o e f ic i e n t e de tra n sfe re n cia de carga a l to y la constan te de v e lo c id a d mas grande , en com paración cuando se u t i l i z a n o tra s con cen tra cion es d e l mismo a d it iv o

60

FIGURA 15 DIAGRAMA CORRIENTE POTENCIAL PARA EL SISTEMA • CuSO';

(2 .2 3 M) + N1S04 (0 .1 M) + H2S04 (1 .8 M) EN PRESENCIA DE PR01EINA COLOIDAL:(a) SIN PROTEINA,(b; 1 ppn, f c )4 ppm ,(d) 8 ppm

i.1

TABLA 12.- VALORES NUMERICOS DEL COMPORTAMIENTO I-E

I(mA cm2 ) POTENCIAL ( -V ) vs ESSppm PROTEINA COLOIDAL

0 0 1 4 6 8

20 E '4 . 080 . . . .065 .08525 . 105 .020 . 100 . 100 11030 120 .022 . 125 . 120 13035 135 025 140 150 . 15540 . 145 .027 . 155 . 165 18045 150 . 030 . 165 180 19550 155 ----- 180 190 205 |

i

TABLA 13 -PARAMETROS CINETICOS

ppm P. C. 0. 0 1 4 61

8

-Eeq (V)2lo (mA/cm )

a

Rtc (onm)

k°(cm seg *)

0 410

8 E ‘ ‘

0 29

33

5 E ' 8

0.400

4 .5 E ~4

0 .64

58

2 .4 E~7

0 420

10 E " 4

0 .23

25

4 2 E~8

0 425

12 E ~4

0. 19

20

/i tr-84 E

0. 430

12 E " 4

0. 17

21 5

4 E '8

62

En la fig u ra 16 se presenta la v a r ia c ió n de la concentración de p ro te in a c o lo id a l con resp ecto a l p o te n c ia l a densidad de c o r r ie n te constan te y con resp ecto a la c o r r ie n te a p o ten c ia l constan te.

La v a r ia c ió n d e l p o te n c ia l con la con cen tra ción se ob tien e a226, 40 y 55 ¡nA/cm Como se puede observar en lo s tre s casos , cuando

se tien e una con cen tra ción de p rote ín a c o lo id a l de 1 a 2 5 ppm e l c o t e n c ia l aumenta y despues de 2 .5 ppm se mantiene prácticam ente constan te

Por o tr o lado se obtuvo la v a r ia c ió n de la con cen tra ción con la c o r r ie n ir » j 50C > -0 550 V vs ESS, se observa que de 1 a ¿ 5 ppm la c o r r ie n te ? jn en ta y de 3 a 10 ppm peruanece constante

En e s te d ia g r ama podemos aprecia-" que en un in te rv a lo de a 3 ppm de p rote in a c o lo id a l se puede e .e c t r o d e p o s ita r copre favorapiernente

En la f jg u ra 1” se o~esonta e l diagrama de r e d iso lu c io n anodica de coore er presen cia de p rote in a c o lo id a l K mediaa que se aumenta la con cen tra ción de «*ste acu t vo aumenta e l pj co an ocico , e s to in d ica que la con cen tra ción de o ro te in a ..o io id a l fa v orece la e le c tr o d e p o s ic io n masiva de coore

En la fig u ra 18 se ha obten ido la v a r ia c ió n de la c o rr ie n tep ic o anodica con resp ecto a la con cen tra ción de p rote in a c c io id a .se puede a p rec ia r que de 2 a 8 ppm de e s te a d it iv o la c o rr ie n te

p ic o aumenta y despues de 8 ppm disminuyeDe la s fig u ra s 15-18 y de lo s datos c in é t ic o s obten idos se

puede observar que la p rote in a c o lo id a l fa v o re ce lae le c tr o d e p o s ic io n de cobre cuanco se u t i l i z a en un in te rv a lo de ’ a 8 ppm; s i se u t i l i z a una cantidad mayor la cantidad de cobre e le c tro d e p o s ita d o sera menor Sin embargo aun cuando acon cen tra cion es mayores de 3 ppm la cantidad de cobre depositada no se ve a fecta d a no es conveniente u t i l i z a r mas de e sta cantidad, ya que la v e lo c id a d de rea cción se vuelve len ta y e l c o e f ic ie n t e de tra n s fe re n c ia de carga es menor.Este fenomeno se e x p lic a por la redu cción de la c o r r ie n te ca tó d ica con e l aurr.ento de la

con cen tra ción , lo que perm ite d e p os ita r y d i s o l / e r ona menor

cantidad de cobre para e i mismo tieirpo deposita d o

63

- E ImV)

74 0

7 2 0 -

000 -

6 0 0

640 -

6 2 0 -

-X! m A )

_ 5 5 m A / c n f

40mA/cm,

20mA/crr?

> A *• * * 550mV A ^^ A > a 4

5 0 0 m V

0 9 10ppm Proteina

HGURA 16 DIAGRAMA CORRIENTE-CONCENTRACION DE COLA A 500 Y 550 raV . DIAGRAMA POTENCIAL-CONCENTRACION DE PROTEINA COLOIDAL A 26, 40 Y 55 mA cm-2.

6 4

-E ( mV ) vs ESS

FIGURA 17 DIAGRAMA DE REDISOLUCION ANODICA PARA COBREELECTRODEPOSITADO A -0 600 V vs ESS DURANTF 1 MIN;

PARA EL SISTEMA : CuSOí (2 23 M)+ N¿S04 (0 I M)+ H2S04 ( l .S M) EN PRESENCIA DE DIFERENTES

CONCENTRACIONES DE PROTEINA COLOIDAL.

(a) 2 ppm,(b) 4 ppm,(c) 6 ppm

65

FIGURA 18 - DIAGRAMA CORRIENTE PICO ANODICA-CONCENTRACION PROTEINA COLOIDAL PARA El SISTEMA CuS04 ( 2.23 M ) + N1 SO4

(0 1 M) Y H2SO4 C 1 8 M )

66

1.- Al aumentar la temperatura del baño electrolítico se observóun desplazamiento del potencial de equilibrio hacia valores másanódicos y un incremento en el valor del coef ¡cíente de transf erencia de carga y en la constante de velocidad de la reacción, lo cual indica que la reacción de reducción del cobre es favorecida a altas temperaturas.

2 .- Al agregar cloruros,tiourea y proteina coloidal a la soluciónelectrolítica el coeficiente de transferencia de cargaaumenta, es decir que estos aditivos facilitan la electrodeposición de cobre.

3 .- Cuando se tienen concentraciones de iones cloruro mayores de500 ppm en el electrolito,este aditivo se vuelve independiente delproceso.Cuando se tiene una concentración de 50 ppm de Cl en lasolución se obtienen los parámetros cinéticos más favorables para

2 +la reducción del ión Cu .Se encontró que el intervalo deaplicabilidad en el cual es posible relacionar la concentración de los iones cloruro con la corriente y el potencial es de 50 a 400

ppm de Cl .

4 .- Si se tiene más de 60 ppm de tiourea en la soluciónelectrolítica, este aditivo ya no tiene ningún efecto en laelectrodeposición de cobre.De acuerdo a los parámetros cinéticos obtenidos la concentración óptima de tiourea es de 60 ppm; y elintervalo en el cual ia concentración de tiourea puede relacionarsecon la corriente y el potencial es de 40 a 60 ppm.

5 .- La proteína coloidal debe usarse en cantidades no mayores de4 ppm, ya que cantidades mayores de este aditivo retardan elproceso de reducción del ión Cu2*, cinéticamente la concentración óptima de proteína colidal es de lppm.El intervalo de aplicabilidad de los diagramas corriente o potencial vs concentración de proteina es de 1 a 4 ppm.

CONCLUSIONES

67

S U G E R E N C I A S

P a r a c o r r o b o r a r e l v a l o r ó p t i m o a e l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l o s a d i t i v o s , s u g e r i m o s u t i l i z a r l a t é c n i c a d e m i c r o s c o p í a e l e c t r ó n i c a d e b a r r i d o ; p a r a o b s e r v a r i a m o r f o l o g í a y l a s p r o p i e d a d e s f i s i c o q u í m i c a s y m e c á n i c a s d e l d e p ó s i t o o b t e n i d o .

P a r a c o m p l e m e n t a r e l e s t u d i o d e l a d e t e r m i n a c i ó n d e l a c o n c e n t r a c i ó n d e l o s a d i t i v o s s u g e r i m o s u t i l i z a r o t r a t é c n i c a e l e c t r o a n a l í t i c a , c o m o l a p o l a r o g r a f x a .

68

( 1 ) J A . V i a t e r ( C o b r e d e M é x i c o ) , S e m i n a r i o s o b r e l aE l e c t r o d e p o s i c i o n d e C o b r e e n M é x i c o ; S o c . M e x d e E l e c t r o q u í m i c a M a y o d e 1 9 8 9

( 2 ) I Y a P e s s i n , I n t r o d u c t i o n o f t h e p a r a l l e l — f l o w c e l la s s e m b l i e s f o r e l e c t r o l y t i c r e f i n i n g o f c o p p e r . T a v e l M e t a l 1 9 6 0 , 4 2 ( 5 ) , 4 3 - 4 ( R u s s ) C . A 'Tl ; 2 6 9 0 9 u .

( 3 ) R . S h u l z e . C o p p e r R e f i n i n g W i t h o u t D e n d r i t e D e p o s i t i o n G e r O f f e n 2 , 0 0 4 - 2 0 9 ( 1 0 2 2 d ) , 1 2 A u g 1 9 7 1 , A p o l 3 0 J a n 1 9 7 0 , 6 p o

( 4 ) T C. W a ng T h e i n f l u e n c e o f a d d i t i v e s a n d t b e ' r i n ^ e r a c t i o n o n C o p p e r E l e c t r o r e f i n i n g . D i s s A b s t r I r ¡ t B , 4 4 , 3 9 0 9 ( 1 9 8 4 )

( 5 ) R . K a m m e l . V L a n d a u a n a M M a y e r E f i e c t o f O r g a n i c A d u i t i o n st o t h e B a t h o n t h e B e h a v i o u r o f C o p p e r E l e c t - o d e s i n A c i d C o p p e r S u l f a t e C o n t a i m n g E l e c t r o l y t e s R a f f i n a t i o n s v e r f h a r e nM e t a l l . , I n t . S y m p . , 2 1 ( i 9 8 3 )

( 6 ) A I . L e v » r , N I O s t a i n a n d V M R o d o i , O n t h e E f f e c t o f t h i o u r e a o n t h e B e h a v i o u r o f S i l v e r d u r i n g t h e E l e c t i o r e f m i g o f c o p p e r , T s v e t n , M e t a l l , 2 , 5 6 ( 1 9 7 6 )

( 7 ) L . P a j a o w s k i a n d S . K r z e w s k a . E f f e c t o f C h i o r i d e i o n s o n t h e e l e c t r o r e f i n i n g o f C o p p e r . P r . N a u k I n s t . C h em . N l e o r g M e t P i e r w i a s t k o w R z a d i c h P o l i t a c b W r o c l a w , 1 7 , 1 5 7 ( 1 9 7 3 )

( 8 ) W . H G a u v i n a a n d C . A . W i n k l e r . JE l e c t r o c h e m S o c . , 9 9 , 7 1 , ( 1 9 5 2 ) .

( 9 ) M. P a u n o v i c a n d R . A n d t T h e e f f e c t o f s o m e a d d i t i v e s o n e l e c t r o l e s s C o p p e r D e p o s i t i o n . J E l e c t r o c h e m S o c V o l 1 3 0 - [ 4 ] - 7 9 4 ( 1 9 8 3 )

BIBLIOGRAFIA

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( 1 3 ) E R a u b y K M u l l e r F u n d a m e n t á i s o f M e t a l s D e p o s i t i o nE l s e v i e r P u b l i s h i n g C o A r a s t e r d a m , 1 9 6 7 .

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( 1 6 ) L R . F a u l k e n e r y A. J . B a r d , E l e c t r o c h e m i c a l M e t h o d sf u n d a m e n t á i s a n d A p p l i c a t i o n s p p 4 8 8 , New Y o r k ( 1 9 8 0 ) .

( 1 7 ) W B l u m y G. H o g a b o o m , P r i n c i p i e s o f E l e c t r o p l a t i n g a n d E l e c t r o f o r m m g , S e c o n d E d i t i o n p 8 7 - 1 1 5 New Y o r k ( 1 9 3 0 ) .

( 1 8 1 A. F i e r r o , I n f l u e n c i a d e a g e n t e s d e a d i c i ó n e n l aM o r f o l o g í a d e c o b r e e l e c t r o d e p o s i t a d o ; T é s i s d e L i c e n c i a t u r a , E S I Q I E TPN . M é x i c o ( 1 9 8 8 ) .

( 1 9 ) J . W L a r s o n , P . C e r u t t i . H K . G a r b e r a n d L G . H e p l ; e r , J P h y s Cnem , 7 2 2 9 0 2 ( 1 9 7 9 )

( 2 0 ) A J D e B e t h u n e , T . S L i c h t a n d S w e n d e m a n , J . E l e c t r o c h e mS o c , 1 0 6 , 6 1 6 ( 1 9 5 9 )

( 2 1 ) P A R o c k , C h e m i s t r y T h e r m o d y n a m i c s P r i n c i p i e s a n d A p p l i c a t i o n s , Mac M i l á n , L o n d o n , ( 1 9 6 9 )

( 2 2 ) F D a n i e l s y R A l b e r t y , P h y s i c a l C h e m i s t r y ; W i l e y S o n s , New Y o r k ( 1 9 7 5 )

( 2 3 ) E A r c e y 0 S o l o r z a , I n t r o d u c c i ó n a l a E l e c t r o q u í m i c aA s p e c t o s C i n é t i c o s , A c t a M e x i c a n a d e C i e n c i a y T e c n o l o g í a , V I9 5 ( 1 9 8 9 )

( 2 4 ) J . 0 M B o c k r i s y R e d d y A , K . , M o d e r n E l e c t r o c h e m i s t r y , 2 P l e n u r a P r e s s , New Y o r k ( 1 9 7 7 ) .

( 2 5 ) V G L e v i t c h , P h y s i c o c h e m i c a l H y d r o d y n a m i c s ; P r e n t i c e H a l l

( 1 9 6 2 )

( 2 6 ) F C o e u r e t y A. S t o r c k , E l e m e n t s d e g e m ee l e c t r o c h i m i q u e s , T e c n i q u e e t D o c u m e n t a i i o n ( L a v o i s i e r ) , P a r í s ( 1 9 8 4 )

( 2 7 ) B e r t o c i y R T u r n e r . C O P P E R , C h a p t e r I I - 6 W a s h i n g t o n USA

( 1 9 7 0 ) .

( 2 8 ) W J M o o r e , P h y s i c a l c h e m i s t r y ; P r e n t i c e H a l l , New J e r s e yUSA ( 1 9 7 2 ) .

( 2 9 ) W R o s s i t e r y F . H a m i l t o n ; P h y s i c a l M e t h o d s o fC h e m i s t r y , V o l I I New Y o r k ( 1 9 8 0 ) .

( 3 0 ) S K r z e w s k a y H. P o d s i a l y , S t u d i e s o n t h e R e a c t i o n o fC o p p e r ( I I ) w h i t T h i o u r a ; J . I n o r g a n i c N u c í . C h e m . , 4 2 , 8 3 ( 1 9 8 0 ) .

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MARIA MAGDALENA BLANCAS HERNANDEZ

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