INTRODUCCIONCada una de las operaciones o etapas individuales
con una funcin especfica diferenciada que, coordinadas, permiten
llevar a cabo un proceso qumico-industrial.Las etapas se repiten en
los distintos procesos, se basan en principios cientficos comunes y
tienen tcnicas de clculo semejantes e independientes de la
industria en que se apliquen y del producto que se obtenga.Existen
varios tipos de operaciones unitarias, pero con referencia a la
transferencia de materia y calor son las que se describiran
brevemente para posteriormente explicarlas detalladamente:
Basadas en la Transferencia de Materia:Destilacin: Separacin de
los componentes de una mezcla lquida o gaseosa mediante un vapor o
lquido, respectivamente, generados por calefaccin o enfriamiento de
la mezcla original (elaboracin de licores)Lixiviacin: Separacin de
los componentes de una mezcla slida por contacto con un disolvente
ajeno a la misma (obtencin de aceite a partir de semillas vegetales
mediante disolventes) Adsorcin: Separacin de los componentes de una
mezcla fluida mediante un slido adsorbente ajeno a la misma.
Fenmeno de superficies (eliminacin de clorofilas del aceite
mediante tierras de diatomeas).Intercambio Inico: Separacin de
algunos de los iones de una disolucin lquida mediante un slido
inico que intercambia ciertos iones del mismo signo con aqullos
(desmineralizacin de aguas). Basadas en la Transferencia de
Calor:Evaporacin: Separacin de una mezcla lquida mediante un vapor
generado a partir de la misma por ebullicin, que contiene los
componentes ms voltiles de aqulla (concentracin de
jarabes).Refrigeracin: Enfriamiento de un slido o lquido gracias al
calor quitado por un fluido que cambia de fase lquida a gas. Este
gas es comprimido, enfriado y expandido para que vuelva de nuevo a
quitar calor al sistema. Refrigeracin por compresin (Conservacin en
fro de vegetales)Escaldado: Tratamiento trmico de corta duracin y a
temperatura moderada (algunos minutos a 95-100 C). Objetivo:
aumentar la densidad del producto, reducir la concentracin de
oxgeno en el interior del envase, eliminacin de gases ocluidos en
los tejidos, inactivacin enzimticaPasteurizacin: Tratamiento trmico
de baja intensidad cuyo objetivo es la destruccin de la flora
patgena y la reduccin de la flora banal en los alimentos poco cidos
(leche) o conseguir una estabilizacin del producto en alimentos
cidos (zumos de frutas)Esterilizacin: Tratamiento trmico de alta
intensidad que consigue una suficiente destruccin de las floras
patgena y banal, incluyendo las formas esporuladas, para que queden
garantizadas la salud pblica (12 reducciones decimales de
Clostridium botulinum) y que el producto sea suficientemente
estable para permitir un almacenamiento de larga duracin a
temperatura ambiente (conservas).
Basadas en la Transferencia de Materia y Calor:Secado: Separacin
de un lquido que impregna un slido, mediante un gas, normalmente
aire, ajeno al mismo (eliminacin de agua de cualquier alimento
slido)Cristalizacin: Separacin de un componente de una disolucin
lquida mediante contacto con una fase slida generada a partir de
aqulla. Se basa en la diferencia de solubilidades (separacin de
cristales de sacarosa).Liofilizacin: Separacin del lquido que
impregna un slido mediante su congelacin y ulterior sublimacin a
vaco (deshidratacin de setas).
2.1 HUMIDIFICACION Y DESORCIN
2.1.1 HUMIDIFICACIONLa humidificacin es una operacin que
consiste en aumentar la cantidad de vapor presente en una corriente
gaseosa; el vapor puede aumentar pasando el gas a travs de un
lquido que se evapora en el gas. Esta transferencia hacia el
interior de la corriente gaseosa tiene lugar por difusin y en la
interfase hay, simultneamente, transferencia de calor y de
materia.Los procesos que tiene lugar en la operacin de
humidificacin son:1.- Una corriente de agua caliente se pone en
contacto con una de aire seco (o con bajo contenido en humedad).2.-
Parte del agua se evapora, enfrindose as la interfase.3.- El seno
del lquido cede entonces calor a la interfase, y por lo tanto se
enfra.4.- A su vez, el agua evaporada en la interfase se transfiere
al aire, por lo que se humidifica.Humedad molar o saturacin
molar:Relacin entre el numero de moles de vapor y de gas contenido
en una determinada masa gaseosa.
Humedad absoluta o saturacin absoluta:Relacin entre el peso de
vapor y el peso de gas contenido en una masa gaseosa.
Mv y Mg son, respectivamente, las masas moleculares del vapor y
del gas.
Humedad relativa o saturacin relativa:
Cociente entre la presin parcial del vapor y la tensin del vapor
a la misma temperatura.
Humedad porcentual o saturacin porcentual:Relacin entre la
humedad existente en la masa gaseosa y la que tendra si estuviera
saturada.
Los dispositivos ms empleados para el enfriamiento de lquidos y
ms concretamente de agua son las denominadas torres de
enfriamiento. Son columnas de relleno de madera o de material
plstico por las que asciende el aire, provistas en su parte
superior de distribuidores de agua. En la Figura 5 se muestra un
esquema de una torre de enfriamiento.
2.1.2 DESORCIONEsta operacin se realiza comnmente para la
regeneracin del lecho slido saturado de soluto, y para la
recuperacin del soluto adsorbido, si ste es econmicamente rentable.
Es una operacin unitaria en la cual se pone en contacto una
corriente lquida con una corriente gaseosa, con el fin de realizar
la transferencia de uno de los componentes de la corriente lquida a
la corriente gaseosa. Por definicion la desorcion es lo contrario a
la adsorcin; la eliminacin de materia desde un medio adsorbente,
usualmente para recuperar material.
La desorcin es la operacin, inversa de la absorcin, en la cual
se produce la extraccin de la fraccin voltil de una disolucin
mediante el contacto del lquido con un gas; la transferencia de
masa ocurre desde el lquido al gas.
Es una operacin continua a la absorcin y en ella un gas disuelto
en un lquido es arrastrado por un gas inerte quedando eliminado del
lquido inicial. En algunas ocasiones la desorcin tambin se emplea
para determinar la destilacin sbita
Entre los procesos industriales en los que se aplica la desorcin
estn el despojamiento (stripping) de fracciones del petrleo
(derivados), por medio de vapor recalentado que no se condensa en
el despojador.En la qumica, especialmente cromatografa, la desorcin
es la capacidad para que un producto qumico se mueva con la fase
mvil. Cuanto ms un producto qumico desorbs, cuanto menos
probablemente fija por adsorcin, as en vez de pegarse a la fase
inmvil, el producto qumico selevanta con el frente
solvente.Generalmente, la orden de la desorcin se puede predecir
por el nmero de los pasos elementales implicados : La desorcin
molecular atmica o simple ser tpicamente un proceso deprimer
orden(es decir. una molcula simple en la superficie del substrato
desorbs en una forma gaseosa).La desorcin molecular recombinante
ser generalmente un proceso de segundo orden (es decir, dos tomos
de hidrgeno en la superficie del desorb y forman una molcula
gaseosa).
Existen tres procedimientos para realizar esta operacin que
son:
a) Hacer pasar un gas inerte o vapor de agua por el lquido
b) Suministrar calor al absorbente lquido
c) Disminuir la presin sobre el lquido
Entre los requisitos que debe cumplir el agente de despojamiento
estn el de ser fcil de separar del gas y que no se produzcan
reacciones con peligro de envenenamiento.
Los agentes despojadores ms corrientes son el aire, el nitrgeno
y el vapor de agua.
En muchos procesos industriales se combinan en una misma
instalacin las operaciones de absorcin y de desorcin, con el
objetivo de recuperar el disolvente. Por ejemplo en los sistemas de
absorcin que utilizan aminas, donde stas se regeneran(desorcin)
para su reutilizacin.
Normalmente, las operaciones de absorcin, desabsorcin y
rectificacin se realizan enl as denominadas torres o columnas, que
son recipientes cilndricos esbeltos, enp osicin vertical y en cuyo
interior se incluyen dispositivos como bandejas o lechos de
relleno. Generalmente, el gas y el lquido fluyen en contracorriente
por el interior de la torre, cuyos dispositivos promueven el
contacto entre las fases y el desarrollo de la superficie
interfacial a travs de la cual se producir la transferencia de
materia.
EJEMPLO 2.2 EVAPORACION, CRISTALIZACIN CONDENSACIN Y
ABSORCION
2.2.1 EVAPORACIONEs una operacin unitaria que permite remover un
lquido de una mezcla, con el objetivo de separar componentes o
concentrar una solucin, suministrando energa. En el proceso de
evaporacin se comienza con un producto lquido y termina con uno ms
concentrado pero bombeable. Este producto ms concentrado pasa a ser
el producto principal del proceso en esta etapa.Evaporacin como
proceso fsico es el paso de un lquido al estado gaseoso, por
absorcin de energa (calor). La evaporacin ocurre en la superficie
del lquido y este trmino no se debe confundir con la ebullicin que
es el movimiento provocado pr las burbujas de vapor que atraviesan
la masa de un lquido que se calienta. Pero siempre que hay
ebullicin la evaporacin es efectiva y rpida.Aplicaciones
Concentracin de producto. Ejemplo obtencin de la meladura en la
[industria azucarera]. Pre-concentracin de la alimentacin al
secador Reduccin de volumen: obtencin de la [leche condensada] en
las pasteurizadoras. Recuperacin de agua o solvente. Ejemplo la
obtencin de NaOHsalcomn. Cristalizacin. Ejemplo formacin de los
ristales de azucar en los tachos.Sistemas de Evaporacin
Evaporadores de Pelcula descendente Evaporadores de Pelcula
Ascendente Evaporadores de Circulacin forzada Evaporadores de Placa
Evaporadores Compactos Tecnologa de evaporacin de jugos de caa
Todos los componentes solubles del jugo , se encuentran
disueltos en elagua, que es su mayor constituyente y, como el
objetivo es recobrar lasacarosa, se necesita disponer de un medio
que posibilite su separacin de los dems componentes. Como la
sacarosa tiene la propiedad de cristalizar, podemos separarla por
centrifugacin, de los dems componentes que permanecen en disolucin,
obtenindose un producto que contiene cerca del 98% de sacarosa.
Para que la [sacarosa] adquiera estado slido es necesario
cristalizarla, y esto se logra solo cuando la disolucin azucarada
alcanza la sobresaturacin, por eliminacin de agua. El agua se
elimina por evaporacin, utilizndose para ello medios que
posibiliten mxima economa calrica.EJEMPLO:
2.2.2 CRISTALIZACION
La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia en
la que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a
partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un
fundido).Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial
para combinar purificacin y produccin de partculas en un solo
proceso. Comparado con otras operaciones de separacin la
cristalizacin en disolucin presenta:
Ventajas: El factor de separacin es elevado (producto casi sin
impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto
con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin,
separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se
obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de
tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido
(el mercado actual reclama productos con propiedades especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros
mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas
relativamente bajas.
Desventajas:
En general, ni se puede purificar ms de un componente ni
recuperar todo el soluto en una nica etapa. Es necesario equipo
adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La
operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes
tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia
de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto
con otros de separacin slido-lquido y de secado (ver esquema
general).La cristalizacin es una operacin de transferencia de
materia que depende de la superficie del cristal. En la figura se
muestra la compleja interaccin entre la distribucin de tamao (CSD)
y los factores que lo originan. Cada factor cintico de
cristalizacin est relacionado con los dems, con la velocidad de
crecimiento y con el tiempo de residencia de cada partcula (balance
de poblacin). Existe una fuerte relacin entre la sobresaturacin
(fuerza impulsora) y el rea superficial de los cristales
(relacionada con la CSD). Estas interacciones cristalizador/CSD
pueden influir profundamente en la operacin en estado estacionario
de un cristalizador en continuo.
Tipos de geometras cristalinas
Un cristal se puede definir como un slido formado por tomos,
iones o molculas, que guardan una distribucin ordenada y
repetitiva. Es una de las formas de la materia ms altamente
organizadas. Los tomos, iones o molculas estn situados en redes
tridimensionales o cristalinas. Las distancias interatmicas en un
cristal entre estos planos imagina- rios o redes cristalinas, as
como los ngulos entre estos planos, se miden por medio de difraccin
de rayos X.
El modelo o distribucin de la red cristalina se repite en todas
direcciones.Los cristales se muestran como poliedros de caras
planas y vrtices agudos. Los tamaos relativos de las caras y de los
bordes de diferentes cristales de un mismo material pueden diferir
bastante. Sin embargo, los ngulos entre las caras equivalentes de
todos los cristales de un mismo material, son siempre iguales y
caractersticos del mismo. De esta forma, los cristales se
clasifican con base en los ngulos interfaciales.
Los Siete Sistemas CristalinosExisten siete clases de cristales,
dependiendo de la distribucin de los ejes a los que se refieren los
ngulos:
1. Sistema cbico.Tres ejes iguales que forman ngulos rectos
entre s.
2. Sistema tetragonal.Tres ejes que forman ngulos rectos entre
s, con uno de los ejes ms largo que los otros dos.
3. Sistema ortorrmbico.Tres ejes a ngulos rectos entre s, todos
de tamao diferente.
4. Sistema hexagonal.Tres ejes iguales en un plano formando
ngulos de 60 entre s y un cuarto eje formando un ngulo recto con
este plano y no necesariamente de la misma longitud.
5. Sistema monoclnico.Tres ejes desiguales, dos a ngulos rectos
en un plano y el tercero formando cierto ngulo con dicho plano.
6. Sistema triclnico.Tres ejes desiguales que forman ngulos
desiguales entre s que no son de 60 ni de 90.
7. Sistema trigonal.Tres ejes iguales con la misma
inclinacin.
EJEMPLO:
2.2.3 CONDENSACION La condensacin es el cambio de fase de la
materia que se encuentra en forma gaseosa (generalmente vapores) y
pasa a forma lquida. Es el proceso inverso a la vaporizacin. Si se
produce un paso de estado gaseoso a estado slido de manera directa,
el proceso es llamado sublimacin inversa o deposicin. Si se produce
un paso del estado lquido a slido se denomina solidificacin.
Operacion unitaria de condensacinSon intercambiadores de calor
que tiene por objetivo la condensacin de un vapor mediante un
lquido fro. Se pueden utilizar los intercambiadores de calor
descritos anteriormente o bien una pulverizacin con agua fra
cayendo en forma de ducha sobre los tubos.
ProcesoAunque el paso de gas a lquido depende, entre otros
factores, de la presin y de la temperatura, generalmente se llama
condensacin al trnsito que se produce a presiones cercanas a la
ambiental. Cuando se usa una sobrepresin elevada para forzar esta
transicin, el proceso se denomina licuefaccin.El proceso de
condensacin suele tener lugar cuando un gas es enfriado hasta su
punto de roco, sin embargo este punto tambin puede ser alcanzado
variando la presin. El equipo industrial o de laboratorio necesario
para realizar este proceso de manera artificial se llama
condensador.La ciencia que estudia las propiedades termodinmicas
del aire hmedo y los efectos que tiene la variacin de la humedad
atmosfrica sobre los materiales y el ser humano. Las
interrelaciones entre los parmetros que determinan la condicin del
aire hmedo se representan en los diagramas psicromtricos. La
condensacin es un proceso regido con los factores en competicin de
energa y entropa. Mientras que el estado lquido es ms favorable
desde el punto de vista energtico, el estado gas es el ms
entrpico.
AplicacionesLa condensacin es esencial para el proceso de
destilacin, un proceso muy importante tanto para el trabajo en el
laboratorio como para aplicaciones industriales.El hecho de que la
condensacin sea un proceso natural, el llamado roco, provoca que
sea de gran utilidad para conseguir agua: Podemos encontrar muchas
estructuras creadas con el nico propsito de conseguir agua a partir
de la condensacin, como el caso del estanque de roco o un colador
para recoger la humedad del aire. Muchos de los sistemas que se
usan para recoger agua a partir de la condensacin son usados para
aprovechar y mantener la humedad de la tierra en zonas con una
avanzada desertificacin en proceso. Algunas organizaciones educan a
los habitantes de dichas zonas para ayudarles a afrontar la
situacin. EJEMPLO:
2.4. ABSORCIONAbsorcin es la operacin unitaria que consiste en
la separacin de uno o ms componentes de una mezcla gaseosa con la
ayuda de un solvente lquido con el cual forma solucin (un soluto A,
o varios solutos, se absorben de la fase gaseosa y pasan a la
lquida). Este proceso implica una difusin molecular turbulenta o
una transferencia de masa del soluto A a travs del gas B, que no se
difunde y est en reposo, hacia un lquido C, tambin en reposo. Un
ejemplo es la absorcin de amonaco A del aire B por medio de agua
lquida C. Al proceso inverso de la absorcin se le llama
empobrecimiento o desorcin; cuando el gas es aire puro y el lquido
es agua pura, el proceso se llama deshumidificacin, la
deshumidificacin significa extraccin de vapor de agua del aire.
Eleccin del disolvente para la absorcinSi el propsito principal
de la operacin de absorcin es producir una solucin especfica, el
disolvente es especificado por la naturaleza del producto. Si el
propsito principal es eliminar algn componente del gas, casi
siempre existe la posibilidad de eleccin. Por supuesto, el agua es
el disolvente ms barato y ms completo, pero debe darse considerable
importancia a las siguientes propiedades:1. Solubilidad del gas. La
solubilidad del gas debe ser elevada, a fin de aumentar la rapidez
de la absorcin y disminuir la cantidad requerida de disolvente. En
general, los disolventes de naturaleza qumica similar a la del
soluto que se va a absorber proporcionan una buena solubilidad.
Para los casos en que son ideales las soluciones formadas, la
solubilidad del gas es la misma, en fracciones mol, para todos los
disolventes. Sin embargo, es mayor, en fracciones peso, para los
disolventes de bajo peso molecular y deben utilizarse pesos menores
de estos disolventes. Con frecuencia, la reaccin qumica del
disolvente con el soluto produce una solubilidad elevada del gas;
empero, si se quiere recuperar el disolvente para volverlo a
utilizar, la reaccin debe ser reversible.2. Volatilidad. El
disolvente debe tener una presin baja de vapor, puesto que el gas
saliente en una operacin de absorcin generalmente est saturado con
el disolvente y en consecuencia, puede perderse una gran cantidad.
Si es necesario, puede utilizarse un lquido menos voltil para
recuperar la parte evaporada del primer disolvente.3. Corrosin. Los
materiales de construccin que se necesitan para el equipo no deben
ser raros o costosos.4. Costo. El disolvente debe ser barato, de
forma que las prdidas no sean costosas, y debe obtenerse
fcilmente.5. Viscosidad. Se prefiere la viscosidad baja debido a la
rapidez en la absorcin, mejores caractersticas en la inundacin de
las torres de absorcin, bajas cadas de presin en el bombeo y buenas
caractersticas de transferencia de calor.6. Otros. Si es posible,
el disolvente no debe ser txico, ni inflamable, debe ser estable
qumicamente y tener un punto bajo de congelamiento.
Absorcin con reaccin qumicaMuchos procesos industriales de
absorcin van acompaados de una reaccin qumica. Es especialmente
comn la reaccin en el lquido del componente absorbido y de un
reactivo en el lquido absorbente. Algunas veces, tanto el reactivo
como el producto de la reaccin son solubles, como en la absorcin
del dixido de carbono en una solucin acuosa de etanolaminas u otras
soluciones alcalinas. Por el contrario, los gases de las calderas
que contienen dixido de azufre pueden ponerse en contacto con
lechadas de piedra caliza en agua, para formar sulfito de calcio
insoluble. La reaccin entre el soluto absorbido y un reactivo
produce dos hechos favorables a la rapidez de absorcin: (1) la
destruccin del soluto absorbido al formar un compuesto reduce la
presin parcial en el equilibrio del soluto y, en consecuencia,
aumenta la diferencia de concentracin entre el gas y la interfase;
aumenta tambin la rapidez de absorcin; (2) el coeficiente de
transferencia de masa de la fase lquida aumenta en magnitud, lo
cual tambin contribuye a incrementar la rapidez de absorcin. Estos
efectos se han analizado bastante desde el punto de vista terico,
pero se han verificado experimentalmente poco.
Torres empacadas (o de relleno)Las torres empacadas, o torres de
relleno, utilizadas para el contacto continuo del lquido y del gas
tanto en el flujo a contracorriente como a corriente paralela, son
columnas verticales que se han llenado con empaque o con
dispositivos de superficie grande. El lquido se distribuye sobre
stos y escurre hacia abajo, a travs del lecho empacado, de tal
forma que expone una gran superficie al contacto con el gas.
EmpaqueEl empaque (llamado relleno en Espaa) de la torre debe
ofrecer las siguientes caractersticas:1. Proporcionar una
superficie interfacial grande entre el lquido y el gas. La
superficie del empaque por unidad de volumen de espacio empacado am
debe ser grande, pero no en el sentido microscpico.2. Poseer las
caractersticas deseables del flujo de fluidos. Esto generalmente
significa que el volumen fraccionario vaco, o fraccin de espacio
vaco, en el lecho empacado debe ser grande. El empaque debe
permitir el paso de grandes volmenes de fluido a travs de pequeas
secciones transversales de la torre, sin recargo o inundacin; debe
ser baja la cada de presin del gas.3. Ser qumicamente inerte con
respecto a los fluidos que se estn procesando.4. Ser
estructuralmente fuerte para permitir el fcil manejo y la
instalacin.5. Tener bajo precio.Los empaques son principalmente de
dos tipos, aleatorios y regulares.Aleatorios: Los empaques al azar
son aquellos que simplemente se arrojan en la torre durante la
instalacin y que se dejan caer en forma aleatoria. En el pasado se
utilizaron materiales fcilmente obtenibles; por ejemplo, piedras
rotas, grava o pedazos de coque; empero, aunque estos materiales
resultan baratos, no son adecuados debido a la pequea superficie y
malas caractersticas con respecto al flujo de fluidos.Regulares:
Los empaques regulares ofrecen las ventajas de una menor cada de
presin para el gas y un flujo mayor, generalmente a expensas de una
instalacin ms costosa que la necesaria para los empaques
aleatorios. Los anillos hacinados de Raschig son econmicos solo en
tamaos muy grandes. Hay varias modificaciones de los empaques
metlicos expandidos. Las rejillas o vallas de madera no son caras y
se utilizan con frecuencia cuando se requieren volmenes vacos
grandes; como en los gases que llevan consigo el alquitrn de los
hornos de coque, o los lquidos que tienen partculas slidas en
suspensin.
EJEMPLO:
2.3 DESTILACION
La destilacin es una operacin unitaria que consiste en la
separacin de los componentes de una mezcla lquida (en la que todos
los compuestos son ms o menos voltiles) por evaporacin y
condensacin sucesivas. La separacin se basa en la diferencia de
volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como
consecuencia la formacin de un vapor de composicin diferente a la
del lquido del que procede.Lgicamente, cuanto mayor sea la
diferencia de volatilidades mayor ser la separacin que se puede
conseguir. Para el clculo de la composicin del vapor que se
desprende se supondr que ste se encuentra en equilibrio con la fase
lquida presente en cada instante.
Los distintos mtodos empleados en la destilacin se pueden
clasificar del siguiente modo:a) Destilacin simple: Abierta
Intermitente o diferencial. Continua. Cerrada o de equilibrio.b)
Destilacin con enriquecimiento de vapor: Repetida. Condensacin
parcial. Rectificacin Continua Intermitente.
c) Destilacin con arrastre de vapor.
Destilacin simple: se caracteriza porque no se establece ningn
tipo de contacto entre el vapor generado por el lquido que hierve y
un lquido cualquiera, de composicin diferente a la del equilibrio;
es decir, el vapor generado y el lquido en ebullicin estn en
equilibrio. Destilacin simple cerrada: o de equilibrio, tambin
llamada destilacin sbita o destilacin flash, el producto a destilar
se calienta y luego se descarga en un recipiente a presin muy
reducida, donde experimenta una expansin sbita que conduce a la
formacin de las dos fases, vapor y lquido, en equilibrio.Destilacin
simple abierta se carga una caldera, de forma intermitente o de
forma contnua, y el destilado se va recogiendo a la salida de un
condensador. Obsrvese que, mientras que en la destilacin simple
abierta contnua y en la destilacin simple cerrada, la composicin
del lquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase
vapor o en fase lquida, tras su condensacin) permanecen constantes
con el tiempo, en la destilacin simple abierta diferencial, la
composicin del lquido cambia de forma contnua y, en consecuencia,
tambin lo hace la del vapor; por tanto, el destilado que se va
acumulando a la salida del condensador tendr una composicin que ser
el resultado de la acumulacin de los sucesivos destilados de
composicin variable y, por tanto, no estar en equilibrio con el
lquido que va que dando en cada momento en la caldera.
En la destilacin con enriquecimiento de vapor se consigue un
vapor cuyo contenido en los componentes ms voltiles del sistema es
superior al que corresponde al equilibrio con el lquido en
ebullicin. En la destilacin repatida esto se consigue mediante
sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va
generando. En la condensacin parcial, el vapor generado en una
destilacin se pone en contacto con una superficie lquida a
temperatura constante (ms fra)durante el tiempo necesario para que
alcance el equilibrio.
Destilacin de equilibrio, se lleva la mezcla liquida hasta una
temperatura intermedia entre la del principio y final de la
ebullicin, permitiendo que el vapor formado alcance un equilibrio
con el liquido a esa temperatura
El diagrama de la figura podra representar la destilacin del
sistema S2C- Cl4C Destilacin diferencial o abierta, se calienta la
mezcla hasta que se alcanza la ebullicin, retirando continuamente
los vapores producidos. De esta manera el liquido se empobrece en
los componentes ms voltiles y se incrementa la temperatura de
ebullicin. Los vapores producidos son cada vez mas pobres en
componentes voltiles y aumenta su temperatura de condensacin. Los
problemas de destilacin simple abierta contnua, destilacin simple
cerrada, condensacin repetida y condensacin parcial se resuelven de
forma similar, ya que al encontrarse en equilibrio el destilado y
el residuo, en definitiva, habr que realizar un clculo de
equilibrio lquido-vapor, donde adems se tenga en cuenta que se ha
de cumplir el balance de materia.
EJEMPLO:
2.4 EXTRACCION LQUIDO - LIQUIDO Y SOLIDO - LIQUIDO.
2.4.1 EXTRACCION LQUIDO LQUIDO
La extraccin lquida-lquida es un proceso para la separacin de
componentes en solucin por su distribucin entre dos fases
inmiscibles lquidas. Este proceso tambin se conoce como simplemente
extraccin lquida o extraccin con solvente; sin embargo, el ltimo
trmino puede ser confuso porque esto tambin se aplica a la
lixiviacin de una sustancia soluble de un slido. Ya que la
extraccin lquida-lquida implica la transferencia de masa de una
fase lquida en una segunda fase inmiscible lquida, el proceso puede
ser realizado de muchos modos diferentes. El ejemplo ms simple
implica la transferencia de un componente de una mezcla binaria en
una segunda fase inmiscible lquida. Un ejemplo es la extraccin
lquida-lquida de una impureza de aguas negras en un solvente
orgnico. En algunos casos una reaccin qumica puede ser usada para
mejorar la transferencia, un ejemplo es el empleo de una solucin
acuosa custica para extraer fenoles de una corriente de
hidrocarburo.El xito de este mtodo depende de la diferencia de
solubilidad del compuesto a extraer en dos disolventes diferentes.
Cuando se agita un compuesto con dos disolventes inmiscibles, el
compuesto se distribuye entre los dos disolventes. A una
temperatura determinada, la relacin de concentraciones del
compuesto en cada disolvente es siempre constante, y esta constante
es lo que se denominacoeficiente de distribucin o de reparto(K =
concentracin en disolvente 2 / concentracin en disolvente 1).Es
frecuente obtener mezclas de reaccin en disolucin o suspensin
acuosa (bien porque la reaccin se haya llevado a cabo en medio
acuoso o bien porque durante el final de reaccin se haya aadido una
disolucin acuosa sobre la mezcla de reaccin inicial). En estas
situaciones, la extraccin del producto de reaccin deseado a partir
de esta mezcla acuosa se puede conseguir aadiendo undisolvente
orgnico adecuado, ms o menos denso que el agua, que sea inmiscible
con el agua y capaz de solubilizar la mxima cantidad de producto a
extraer pero no las impurezas que lo acompaan en la mezcla de
reaccin. Despus de agitar la mezcla de las dos fases para aumentar
la superficie de contacto entre ellas y permitir un equilibrio ms
rpido del producto a extraer entre las dos fases, se producir una
transferencia del producto deseado desde la fase acuosa inicial
hacia la fase orgnica, en una cantidad tanto mayor cuanto mayor sea
su coeficiente de reparto entre el disolvente orgnico de extraccin
elegido y el agua. Unos minutos despus de la agitacin, las dos
fases se separan de nuevo, espontneamente por decantacin, debido a
la diferencia de densidades entre ellas, con lo que la fase orgnica
que contiene el producto deseado se podr separar mediante una
simple decantacin de la fase acuosa conteniendo impurezas. La
posicin relativa de ambas fases depende de la relacin de
densidades. Dado que despus de esta extraccin, la fase acuosa
frecuentemente an contiene cierta cantidad del producto deseado, se
suelerepetir el proceso de extraccinun par de veces ms con
disolvente orgnico puro.Una vez finalizada la operacin de
extraccin, se tiene que recuperar el producto extrado a partir de
las fases orgnicas reunidas. Para ello, se tiene que secar la fase
orgnica resultante con unagente desecante, filtrar la suspensin
resultante y finalmente eliminar el disolvente orgnico de la
disolucin seca conteniendo el producto extrado
pordestilacinoevaporacin.Aunque normalmente la extraccin se utiliza
para separar el producto deseado selectivamente de una mezcla, a
veces lo que se pretende con la extraccin es eliminar impurezas no
deseadas de una disolucin.Caractersticas del disolvente de
extraccinLa extraccin selectiva de un componente de una mezcla
disuelta en un determinado disolvente se puede conseguir aadiendo
otro disolvente que cumpla las siguientes condiciones. Que no sea
miscible con el otro disolvente. El agua o una disolucin acuosa
suele ser uno de los disolventes implicados. El otro disolvente es
un disolvente orgnico. Que el componente deseado sea mucho ms
soluble en el disolvente de extraccin que en el disolvente
original. Que el resto de componentes no sean solubles en el
disolvente de extraccin. Que sea suficientemente voltil, de manera
que se pueda eliminar fcilmente del producto extrado
mediantedestilacinoevaporacin. Que no sea txico ni inflamable,
aunque, desgraciadamente hay pocos disolventes que cumplan los dos
criterios: hay disolventes relativamente no txicos pero inflamables
como el hexano, otros no son inflamables pero s txicos como el
diclorometano o el cloroformo, y otros son txicos e inflamables
como el benceno.
Disolventes inmiscibles con el agua: Disolventes utilizados con
mayor frecuencia
Cuanto ms polar es el disolvente orgnico, ms miscible (soluble)
es con el agua.
Por ejemplo, disolventes polares como el metanol, el etanol o la
acetona son miscibles con el agua, y por lo tanto, no son adecuados
para extracciones lquido-lquido.
Los disolventes orgnicos con baja polaridad como el
diclorometano, el ter dietlico, el acetato de etilo, el hexano o el
tolueno son los que se suelen utilizar como disolventes orgnicos de
extraccin.Tabla de disolventes de extraccin comnmente
utilizadosNombreFrmulaDensidad (g/mL)1Punto de
ebullicin(C)Peligrosidad
Disolventes de extraccin menos densos que el agua
ter dietlico(CH3CH2)2O0,735Muy inflamable, txico
HexanoC6H14 0,7> 60Inflamable
BencenoC6H60,980Inflamable, txico, carcingeno
ToluenoC6H5CH30,9111Inflamable
Acetato de etiloCH3COOCH2CH30,978Inflamable, irritante
Disolventes de extraccin ms densos que el agua
DiclorometanoCH2Cl21,341Txico
CloroformoCHCl31,561Txico
Tetracloruro de carbonoCCl41,677Txico
La densidad del agua es 1,0 g/mL, y la de la disolucin acuosa
saturada de NaCl es 1,2 g/mL.Repeticin del proceso de
extraccinDespus de una primera extraccin se produce un reparto del
compuesto a extraer entre el disolvente de extraccin y la fase
inicial. Como la fase inicial suele contener an una cantidad
apreciable del compuesto a extraer, variable en funcin de su
coeficiente de reparto entre los dos disolventes implicados, es
recomendable repetir el proceso de extraccin con nuevas cantidades
de disolvente de extraccin, para optimizar su separacin. Es ms
eficiente una extraccin connporciones de un volumenV/nde disolvente
de extraccin que una sola extraccin con un volumenVde disolvente.
Por lo tanto, cuanto mayor sea el nmero de extracciones con
volmenes pequeos de disolvente de extraccin, mayor ser la cantidad
de producto extrado, o dicho de otra forma, mejor muchos de poco
que pocos de mucho.Extraccin lquido-lquido continuaLa extraccin
lquido-lquido simple, que es el procedimiento de extraccin ms
utilizado en el laboratorio qumico, se suele utilizar siempre que
el reparto del compuesto a extraer en el disolvente de extraccin es
suficientemente favorable. Cuando eso no es as, y la solubilidad
del compuesto a extraer en los disolventes de extraccin habituales
no es muy elevada se suele utilizar otro procedimiento que implica
una extraccin continua de la fase inicial (normalmente una fase
acuosa) con porciones nuevas del disolvente orgnico de extraccin.
Para evitar utilizar grandes volmenes de disolvente de extraccin,
el proceso se hace en un sistema cerrado en el que el disolvente de
extraccin se calienta en un matraz y los vapores del disolvente se
hacen condensar en un refrigerante colocado sobre un tubo o cmara
de extraccin que contiene la disolucin acuosa a extraer. El
disolvente condensado caliente se hace pasar a travs de la
disolucin acuosa, para llegar finalmente, con parte del producto
extrado, al matraz inicial, donde el disolvente orgnico se vuelve a
vaporizar, repitiendo un nuevo ciclo de extraccin, mientras que el
producto extrado, no voltil, se va concentrando en el matraz.
EJEMPLO:
2.4.2 EXTRACCION SOLIDO LIQUIDO.
Operacin unitaria cuya finalidad es la separacin de uno o ms
componentes contenidos en una fase slida, mediante la utilizacin de
uno o ms componentes contenidos en una fase slida, mediante la
utilizacin de una fase lquida o disolvente. El componente o
componentes que se transfieren de la fase slida a la lquida recibe
el nombre de soluto, mientras que el slido insoluble se denomina
inerte.Entre ms grande sea la superficie de contacto entre la parte
slida y el lquido que le atraviesa aumenta la eficiencia de la
extraccin y para que se d esto es necesario que la parte slida se
le someta a un pretratamiento (upstream) que normalmente es el
secado y la molienda de la muestra.Campos de aplicacin de esta
operacin bsica son, por ejemplo, la obtencin de aceite de frutos
oleaginosos o la lixiviacin de minerales.Los componentes de este
sistema son los siguientes:Soluto.-Son los componentes que se
transfieren desde el slido hasta en lquido extractor.Slido Inerte.-
Parte del sistema que es insoluble en el solvente.
Solvente.- Es la parte lquida que entra en contacto con la parte
slida con el fin de retirar todo compuestos solubles en ella.
Un ejemplo de la vida cotidiana es la preparacin de la infusin
de caf. En este proceso, la sustancia aromtica del caf (soluto) se
extrae con agua (disolvente) del caf molido (material de extraccin,
formado por la fase portadora slida y el soluto).En el caso ideal
se obtiene la infusin de caf (disolvente con la sustancia aromtica
disuelta) y en el filtro de la cafetera queda el caf molido
totalmente lixiviado (fase portadora slida).El material de
extraccin puede estar presente tambin como lecho fijo, que es
atravesado por el disolvente. En otra forma de aplicacin, el
material de extraccin percola a travs del disolvente.
Existen dos tipos de extraccin slido-lquido y esto depende de la
forma en que se realiza el proceso:Lixiviacin.- Cuando retiramos un
soluto diana.Lavado.-Cuando quitamos componentes no deseados.
Como podemos observar estos procesos son muy utilizados para la
purificacin de algn compuesto.Este tipo de operaciones se lleva a
cabo en una sola o en mltiples etapas. Una etapa es una unidad de
equipo en la que se ponen en contacto las fases durante tiempo
determinado, de forma que se realiza la transferencia de materia
entre los componentes de las fases y va aproximndose al equilibrio
a medida que transcurre el tiempo. Una vez alcanzado el equilibrio
se procede a la separacin mecnica de las fases.Una vez realizado el
proceso y para obtener un producto puro se requiere pasar a la
siguiente fase (downstream), en el cual se puede utilizar
operaciones de evaporacin o destilacin con el fin de separar el o
los solutos del disolvente. Este ltimo se puede condensar para
volverlo a utilizar.
ALIMENTOAGENTE DE SEPARACINPRODUCTOSPRINCIPIOS DE
SEPARACINEJEMPLO
SlidoDisolventeLquido+SlidoSolubilidad preferencialExtraccin
deminerales
AplicacionesLas aplicaciones importantes de la extraccin
slido-lquido en la industrias alimenticias son: extraccin de
aceites y grasas animales y vegetales, lavado de precipitados,
obtencin de extractos de materias animales o vegetales, obtencin de
azcar, fabricacin de t y caf instantneo, entre otras: Los aceites
vegetales se recuperan a partir de semillas, como los de soja y de
algodn mediante la lixiviacin con disolventes orgnicos como: ter de
petrleo, hexano, etc. Extraccin de colorantes a partir de materias
slidas por lixiviacin con alcohol o soda. En ecologa para indicar
el desplazamiento hacia los ros y mares de los desechos y
excrementos, adems de otros contaminantes como pueden ser los
fertilizantes; producido por el mismo proceso indicado para el
fenmeno qumico. En geolgia en el proceso de lavado de un estrato de
terreno o capa geolgica por el agua. En el tratamiento de los
minerales concentrados y otros materiales que contienen metales, la
lixiviacin se efecta por medio de un proceso hmedo con cido que
disuelve los minerales solubles y los recupera en una solucin
cargada de lixiviacin. Metalurgia Extractiva: para trabajar los
minerales principalmente oxidados. Desde un tiempo a esta parte se
realiza la lixiviacin de minerales sulfurados de cobre mediante
procesos delixiviacin bacteriana Obtencin de azcar. Fabricacin de t
y caf instantneo.
En el mecanismo de extraccin de un soluto contenido en un slido
mediante un lquido ocurren las siguientes etapas:
1. Cambio de fase del soluto:Paso del soluto desde el slido al
lquido
2. Difusin del soluto en el disolvente contenido en los poros
del slido: Se da la transferencia del soluto desde el interior del
slido hasta la superficie del mismo debido a la diferencia de
concentracin de ste en la interface slido-lquido (gradiente de
concentracin) y la superficie exterior del slido. En esta etapa se
obtiene la Siguiente expresin de transferencia de materia:
Ecuacin No1: Velocidad de transferencia de materia en la difusin
del soluto en el disolvente contenido en los poros del slido.
3. Transferencia del soluto desde la superficie de la partcula
slida hasta el seno de la disolucin:Cuando el soluto alcanza la
superficie se transfiere al seno de la disolucin, esta
transferencia de materia se da por transporte molecular y
turbulento. La velocidad de transferencia de materia en esta etapa
es:
EJEMPLO:
2.5 ABSORCION E INTERCAMBIO IONICO
El trmino adsorcin parece haber sido introducido por Kaiser
en1881, para connotar la condensacin de gases sobre superficies
libres, a diferencia de la absorcin gaseosa en donde lasmolculasdel
gas penetran dentro del slido. La adsorcin (estrictamente, adsorcin
fsica) ha sido definida por laIUPACcomo el enriquecimiento o el
vaciamiento de uno o ms componentes en una interface. En realidad,
en1909, McBain propuso el trmino sorcin para abarcar tres tipos de
fenmenos: la adsorcin sobre las superficies, la absorcin dentro del
slido y la condensacin capilar que ocurre en el interior de los
poros. Pero, quizs por razones de eufona, el trmino nunca fue
utilizado ampliamente y la palabra adsorcin es frecuentemente
utilizada para denotar indistintamente la condensacin capilar o la
adsorcin en superficies. La adsorcin es un proceso mediante el cual
se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de
otra fase (generalmente slida). El proceso inverso a la adsorcin se
conoce como desorcin. No debe confundirse con la absorcinya que la
caracterstica que las distingue es que en un proceso de adsorcin el
fluido no se incorpora al volumen del material, sino que es
retenido en su superficie y en la absorcin las molculas o tomos de
una fase penetran casi uniformemente en los de otra fase
constituyndose una "solucin" con esta segunda. Al medio adsorbente
slido = ADSORBENTEEl contaminante o vapor adsorbido =ADSORBATOEn
trminos generales consiste en la captacin de sustancias solubles
presentes en la interfase de una solucin. Esta interfase puede
hallarse entre un lquido y un gas, un slido, o entre dos lquidos
diferentes. A pesar de que la adsorcin tambin tiene lugar en la
interfase aire-lquido en el proceso de flotacin. La interfase del
proceso puede ser:Slido gas.Slido lquido.Lquido gas.Lquido
lquido.Seguidamente con lo anterior, el proceso de adsorcin se basa
en la retencin sobre la superficie de un slido de las molculas en
disolucin, por accin de fuerzas qumicas o fsicas. Un parmetro
fundamental es este caso ser la superficie especfica del slido,
dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la
superficie del mismo. Las molculas absorbidas reciben el nombre de
"adsorbato" y el material que las retiene "adsorbente". Cuando la
unin es de tipo qumico, el proceso es irreversible; si es fsica, es
reversible. La adsorcin se rige por la Ley de Freundlich y
Langmuir.Sobre las bases de las ideas expuestas, se tienen los
factores que afectan a la adsorcin y las caractersticas principales
de dicho proceso:Factores:Solubilidad: Menor solubilidad, mejor
adsorcin.Estructura molecular: Ms ramificada, mejor adsorcin.Peso
molecular: Grandes molculas, mejor adsorcin.Problemas de difusin
interna: pueden alterar la norma.Polaridad: Menor polaridad, mejor
adsorcin.Grado de saturacin: Insaturados, mejor adsorcin.
CARACTERSTICAS PRINCIPALES: Al aumentar la superficie de
adsorbente y la concentracin de adsorbato, aumenta la cantidad
adsorbida.La adsorcin es altamente selectiva. La cantidad adsorbida
depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al
que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de la
naturaleza de la sustancia adsorbida. Es un proceso rpido cuya
velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero desciende
cuando aumenta la cantidad adsorbida.Dado que los procesos de
adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura
disminuye la cantidad adsorbida.
Podemos diferenciar tres tipos de adsorcin, dependiendo de qu
tipos de fuerzas existan entre el soluto y el adsorbente. Estas
fuerzas pueden ser de tipo elctrico, de fuerzas de Van der Waals o
de tipo qumico.
Adsorcin por intercambio (Elctrica): El intercambio inico el
ejemplo ms representativo para este tipo de adsorcin, es por ello
que a menudo, se le llama adsorcin por intercambio. En este proceso
el soluto y el adsorbente se atraen por fuerzas electrostticas, los
iones de la sustancia se concentran en una superficie como
resultado de la referida atraccin. Dicho de otra manera, los iones
del soluto se concentran en la superficie del sorbente, que se
encuentra cargada elctricamente con signo contrario a los iones del
soluto. Si tenemos dos adsorbatos inicos iguales en varios
factores, pero uno con mayor carga que otro, el de mayor carga ser
el que se adsorbido. Para adsorbatos con igual carga, el tamao
molecular (radio de solvatacin) es el que determina cul ser
adsorbido, es decir determina el orden de preferencia para la
adsorcin.
Adsorcin por fuerzas de Van der Waals (Fsica): Tambin llamada
adsorcin fsica o fisisorcin. En este tipo de adsorcin, la molcula
adsorbida no est fija en un lugar especfico de la superficie, sino
ms bien est libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta
adsorcin, en general, predomina a temperaturas bajas y un ejemplo
de la misma, es el de la mayora de las sustancias orgnicas en agua
con carbn activado considerndose as de naturaleza fsica y en el
caso del adsorbato, conserva su naturaleza qumica.
Adsorcin (Qumica): Ocurre cuando hay interaccin qumica entre
adsorbato y adsorbente. Tambin llamada adsorcin qumica, adsorcin
activa o quimisorcin. La fuerza de la interaccin entre adsorbato y
adsorbente es fuerte, casi como un enlace qumico, debido a que el
adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros
activos del adsorbente. Esta adsorcin suele estar favorecida a una
temperatura elevada. En este tipo de adsorcin, el adsorbato sufre
una transformacin, ms o menos intensa, de su naturaleza qumica.
Cabe destacar que la mayora de los fenmenos de adsorcin son
combinaciones de estos tres tipos de adsorcin, y muchas veces
resulta difcil distinguir la fisisorcin de la quimisorcin. Un papel
fundamental en el estudio de la adsorcin, es la selectividad del
proceso, en la cual se toma en cuenta los siguientes aspectos:
Masa o Volumen Molecular Polaridad Estricos QumicosForma del
soluto Carga Electrosttica
En el equilibrio de la adsorcin e isotermas de adsorcin de una
especie qumica presente en la solucin del suelo (adsorbato) por los
constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente) ocurre
debido a la interacciones entre la superficie activa de las
partculas slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una
determinada especie depende no slo de la composicin del suelo sino
tambin de la especie qumica de la que se trata y de su concentracin
en la solucin. Para estudiar la adsorcin de un compuesto qumico
sobre un suelo pueden ser usadas dos tcnicas de laboratorio:
experiencias en batch y experiencias con columnas. Las experiencias
en batch consisten en mezclar y agitar una cantidad determinada de
suelo con disoluciones de diferentes concentraciones del soluto
estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que
determinar la concentracin de este metal en el suelo. La grfica que
representa el metal adsorbido, Cs, en funcin de la concentracin de
la disolucin, Cm, es la isoterma de adsorcin, cuya expresin general
es: Cs = Kd Cm Donde Kd se llama constante de adsorcin, coeficiente
de distribucin o coeficiente de particin.
Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para
describir la distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms
utilizadas son las de Freundlich y Langmuir. A temperatura
constante, se obtienen lasisotermas de adsorcin, que cuantifican la
adsorcin en funcin de la concentracin del soluto en el equilibrio y
se representan grficamente:
Tipo I Tipo II Tipo II Isoterma de Langmuir Isoterma
polimolecular Baja interaccin Isoterma monomolecular Isoterma de
B.E.T Existen diferentes modelos matemticos para describir las
isotermas que se obtienen experimentalmente. Cada modelo contempla
una serie de consideraciones, como se menciona a
continuacin:Isoterma de adsorcin de Henry: Temperatura constante.
Superficie lisa y homognea. Superficie infinita(adsorcin sin
restricciones). No existen interacciones entre las molculas
adsorbidas.
La isoterma de Henry, establece que la adsorcin es directamente
proporcional a la concentracin del soluto. Este modelo, linealiza
la primera parte de una isoterma experimental del Tipo I o del Tipo
II, y por lo tanto,slo se aplica a muy bajas
concentraciones.Isoterma de adsorcin de Langmuir: Temperatura
constante. Adsorcin localizada, slo en sitios definidos (activos)
de la superficie. La superficie es homognea y se forma una
monocapa, asumiendo que cada sitio de adsorcin puede adherir slo
una molcula de adsorbato. La energa de adsorcin es la misma para
todos los sitios de adsorcin. No existe interaccin entre las
molcula adsorbidas. La isoterma de Langmuir linealiza la isoterma
del Tipo I, la adsorcin mxima (am) indica la mxima capacidad de
adsorcin (saturacin monomolecular) del adsorbente.Ecuacin de
Langmuir linealizada:
Dnde:a = cantidad de soluto adsorbida.P o C = presin o
concentracin del adsorbato.K = constante de Langmuir.am = adsorcin
mxima.
Isoterma emprica de adsorcin de Freundlich: Temperatura
constante. Superficie rugosa (microporosa). Distribucin exponencial
de la energa de los sitios de adsorcin. No supone la formacin de
una monocapa.
Dnde:a =cantidad de soluto adsorbida.1/n =constante que
representa la velocidad de saturacin del adsorbato.m =constante
emprica que indica la capacidad de adsorcin y la afinidad del
adsorbato por el adsorbente.Ecuacin de Freundlich linealizada:
Aunque la isoterma de Freundlich linealiza la isoterma del Tipo
I,no predice la adsorcin mximay presenta desviaciones a valores
elevados de adsorcin.Isoterma de adsorcin de Brunauer, Emmet y
Teller (BET): La adsorcin en la primera capa tiene lugar sobre
sitios en la superficie de energa homognea. Las molculas adsorbidas
en la primera capa actan como sitios de adsorcin de la segunda capa
y as sucesivamente, lo que en el caso ms simple se aproxima a un
espesor infinito conforme la presin de vapor Pv, se aproxima a la
presin de vapor de saturacin del lquido, P (presin de vapor de
lquido puro). Las caractersticas de condensacin y evaporacin son
idnticas en todas las capas excepto en la primera. El calor de
adsorcin en la segunda y dems capas son iguales al calor de
condensacin del gas (DHv). La ecuacin de Brunauer-Emmett-Tellerse
emplea rutinariamente para la determinacin del rea especfica
superficial total de un adsorbente. Este modelo de adsorcin
linealiza la isoterma del Tipo II.
Dnde:a= cantidad de soluto absorbidaam= adsorcin mxima, cuando
se forma la monocapaC= es una constante que relaciona el calor de
adsorcin de la primera capa y el calor de adsorcin de las
multicapas capas (DHv) El fenmeno de histresis se manifiesta cuando
la isoterma de adsorcin no coincide con la isoterma de desorcin.
Esto se debe a la presencia de microporos en la superficie, que
provoca condensacin capilar del adsorbato y entonces, la desorcin
se lleva a cabo bajo la presin del lquido puro, P.
La base de todo este clculo son las isotermas de adsorcin, las
cuales dan la cantidad de gas adsorbido en los nanoporos como una
funcin de lapresinexterna (del gas). Latermodinmicaslo puede
aplicarse a las isotermas de adsorcin en el equilibrio.
Esto significa que se debe poder llegar a cualquier punto de la
curva elevando o disminuyendo la presin; en otras palabras, las
curvas de adsorcin y desorcin tienen que coincidir. Esto ocurre slo
si no existe histresis. La histresis no se da en poros menores de
2nm, sin embargo, se observa en poros lo suficientemente grandes
como para que en su interior se condense gas para formar lquido. La
isoterma de adsorcin para un gas puro es la relacin entre la
cantidad adsorbida especfican(molesde gas por kilogramo de slido)
yP, la presin exterior de la fase gaseosa. La mayor parte de
isotermas se pueden ajustar mediante una ecuacin del virial
modificada:
DondeKes la constante de Henry (el valor de la isoterma de
adsorcin dn/dPcuando la presin tiende a cero),mla capacidad de
saturacin del medio slido (mol kg-1) yCison los coeficientes del
virial. Normalmente tres coeficientes bastan para ajustar la curva
a los datos experimentales. Ntese que las isotermas han de
obtenerse a partir de la interpolacin de datos experimentales,
aunque existen tambin modelos moleculares, al margen de la
termodinmica, de los que se pueden obtener tericamente las
propiedades del sistema. La interpolacin de las isotermas de
adsorcin respecto de la temperatura se basa en la ecuacin:
Dondees la entalpa de adsorcin diferencial, negativa porque la
adsorcin es un proceso exotrmico, como ya hemos comentado. El valor
absoluto dese denomina "calor isostrico". Normalmente la entalpa
diferencial se calcula a partir de la ecuacin (2) haciendo uso de
dos o ms isotermas de adsorcin. El gran potencial desempea un papel
fundamental en la termodinmica de la adsorcin.
Se define como:
DondeFes la energa libre de Helmholtz. Las variables
independientes son temperatura, volumen y potencial qumico. Para
adsorcin en un gas puro, el gran potencial se obtiene a partir de
la integracin de una isoterma:
se expresa en J kg-1de adsorbente slido. El significado fsico
del gran potencial es la variacin de energa libre asociada a la
inmersin isotrmica del adsorbente 'virgen' en el volumen del gas.
La entalpa de inmersinHes la integral de la entalpa
diferencial:
Al igual que, tiene unidades de J kg-1. Una vez obtenidas la
energa de inmersin () y la entalpa de inmersin (H), la entropa de
inmersin es:
A partir de estas ecuaciones se puede hacer todo el anlisis
termodinmico en un sistema formado por un adsorbente y un gas. No
debemos dejar de tener en cuenta que la determinacin de la ecuacin
(1), de donde hemos derivado todas las dems, se hace a partir de
mediciones experimentales. La contribucin ms sobresaliente para la
descripcin termodinmica de la adsorcin, es la consideracin de que
este fenmeno tiene lugar en un plano imaginario que permite ver la
zona de adsorcin como una fase. A partir de este modelo el fenmeno
de adsorcin se puede entender como un proceso de transferencia de
componente entre fases.
Fundamentalmente, la adsorcin depende de las concentraciones
respectivas del catin en el adsorbente y el lquido. La fuerza inica
de la solucin determina la intensidad de la adsorcin, pues la
adsorcin relativa es proporcionalmente ms intensa en soluciones
diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza inica de
la solucin en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y
el potencial elctrico decae ms rpidamente con la distancia a la
superficie.
Por consiguiente, la superficie potencial variar en funcin de la
concentracin de electrolito y del tipo de carga de la superficie de
las partculas (constante o dependiente del pH). Para una superficie
pH dependiente, un incremento en la concentracin de electrolito
generar un descenso de potencial al producirse un aumento de la
distancia a la partcula. La temperatura influye en la medida que
las reacciones de adsorcin son normalmente exotrmicas y por tanto,
el grado de adsorcin ser presumiblemente mayor, al disminuir la
temperatura, aunque las variaciones normales de temperatura slo
tienen pequeos efectos sobre el proceso de adsorcin. La fuerza de
enlace con que los iones son retenidos o adsorbidos en los lugares
de cambio depende, asimismo, de otros factores, entre los cuales
cabe citar los siguientes:
Valencia y tamao del in. Densidad de carga, estructura y
superficie especfica del material de intercambio. Concentracin
relativa de los cationes presentes. Contenido de agua en el sistema
(efecto dilucin).
Es significativo sealar como los sistemas de adsorcintratan el
agua mediante la adicin de una sustancia, como carbn activado o
almina (xido de aluminio), a la fuente de suministro de agua. Los
adsorbentes atraen a loscontaminantesmediante procesos qumicos y
fsicos que causan que stos se adhieran a sus superficies para su
eliminacin posterior. Por un gran margen, el adsorbente de uso ms
frecuente es el carbn activado, una sustancia similar al carbn comn
pero sumamenteporosa. El carbn activado en polvoa menudo se usa
cuando surgen problemas temporales de calidad; ste se puede agregar
sencillamente al agua y desecharlo con los fangos de desecho.El
carbn granular activadoa menudo se distribuye en una bandeja a
travs de la cual se hace pasar o percolar lentamente elagua fuente.
El tratamiento de almina activadase usa para atraer y eliminar
contaminantes, como elarsnico y elfluoruro, que tengan iones con
carga negativa. Sin embargo, esta opcin puede ser costosa y quiz
requiera el mantenimiento complicado del sistema. Adems, el agua
puede requerir el ajuste de pH antes de la columna de adsorcin, y
con frecuencia surge el problema de residuos de aluminio excesivos.
Para la regeneracin se requieren cidos y bases. Estos materiales se
utilizan para almacenar gases, se utilizan tambin para el craqueo
de petrleo, para destilacin de petrleo, para filtrar aguas,
purificar agua y sobretodo en industria qumica para tipos de
procesos catalticos. Los adsorbentes ms utilizados son: Gel de
slice, Almina, Resinas Orgnicas y Carbn activo (granular y polvo).
Existen adsorbentes especficos para determinados compuestos, pero
el ms utilizado es el carbn activo, aunque recientemente se estn
desarrollando diversos materiales slidos que mejoran, en ciertas
aplicaciones, las propiedades del carbn activo. Los equipos
utilizados son losAdsorbedores, que adoptan la disposicin en
columnas de relleno. El proceso de adsorcin tiene lugar en tres
etapas: macrotransporte, microtransporte y sorcin. El
macrotransporte engloba el movimiento por adveccin y difusin de la
materia orgnica a travs del lquido hasta alcanzar la interfase
lquido-slido. Por su parte, el microtransporte hace referencia a la
difusin del material orgnico a travs del sistema de macroporos del
carbn activado granular (CAG) hasta alcanzar las zonas de adsorcin
que se hallan en los microporos y submicroporos de los grnulos de
carbn activado. La adsorcin se produce en la superficie del grnulo
y en sus macroporos y mesoporos, pero el rea superficial de estas
zonas del CAG es tan pequea comparada con el rea de los micro y
submicroporos, la cantidad de material adsorbido es despreciable.El
uso del trmino sorcin se debe a la dificultad de diferenciar la
adsorcin fsica de la adsorcin qumica, y se emplea para describir el
mecanismo por el cual la materia orgnica se adhiere al CAG. El
equilibrio se alcanza cuando se igualan las tasas de sorcin y
desorcin, momento en el que se agota la capacidad de adsorcin del
carbn. La cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es
funcin de las caractersticas y de la concentracin del adsorbato y
de la temperatura. En general, la cantidad de materia adsorbida se
determina como funcin de la concentracin a temperatura constante, y
la funcin resultante se conoce con el nombre de isoterma de
adsorcin. Hay dos formas clsicas de utilizacin de carbn activo, con
propiedades diferentes y utilizadas en diferentes aplicaciones:
Carbn activado granular (gac): Se suele utilizar una columna como
medio de contacto entre el agua a tratar y el carbn activado, en la
que el agua entra por la parte inferior y asciende hacia la
superior. El tamao de partcula en este caso es mayor que en el
otro. Se suele utilizar para eliminar elementos traza,
especialmente orgnicos, que pueden estar presentes en el agua, y
que habitualmente han resistido un tratamiento biolgico. Son
elementos, que a pesar de su pequea concentracin, en muchas
ocasiones proporcionan mal olor, color o sabor al agua. Carbn
activo en polvo (cap): Este tipo de carbn se suele utilizar en
procesos biolgicos, cuando el agua contiene elementos orgnicos que
pueden resultar txicos. Tambin se suele aadir al agua a tratar, y
pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitacin, se deja
sedimentar las partculas para su separacin previa. Suelen ser
operaciones llevadas a cabo en discontinuo. La viabilidad econmica
de este proceso depende de la existencia de un medio eficaz de
regeneracin del slido una vez agotada su capacidad de adsorcin. El
GAC se regenera fcilmente por oxidacin de la materia orgnica y
posterior eliminacin de la superficie del slido en un horno. Las
propiedades del carbn activo se deterioran, por lo que es necesario
reponer parte del mismo por carbn virgen en cada ciclo. Por otro
lado el CAP es ms difcil de regenerar, pero tambin es cierto que es
ms fcil de producir. El coste es un parmetro importante a la hora
de la eleccin del adsorbente. Alternativas al carbn activo son las
zeolitas, arcillas (montmorillonita, sepiolita, bentonita, entre
otros), los denominados adsorbentes de bajo coste, procedentes en
su mayor parte de residuos slidos orgnicos. Recientemente se estn
desarrollando derivados de polisacridos (biopolmeros derivados del
almidn). La necesidad de una mayor calidad de las aguas est
haciendo que este tratamiento est en auge. Es considerado como un
tratamiento de refino, y por lo tanto al final de los sistemas de
tratamientos ms usuales, especialmente con posterioridad a un
tratamiento biolgico. Algo semejante ocurre con las operaciones de
intercambio inico son bsicamente reacciones qumicas de sustitucin
entre un electrolito en solucin y un electrolito insoluble con el
cual se pone en contacto la solucin. El mecanismo de estas
reacciones y las tcnicas utilizadas para lograrlas son tan
parecidos a los de adsorcin, que para la mayora de los fines de
Ingeniera, el intercambio inico puede considerarse simplemente como
un caso especial de la adsorcin. En el intercambio de iones, el
slido elimina ciertos iones, pero como se debe conservar su
electroneutralidad, libera iones de reemplazo a la solucin. Los
primeros materiales empleados para intercambio de iones fueron unas
arenas porosas naturales llamadas zeolitas, que intercambian
cationes. Los iones con carga positiva en solucin, como el , se
difunden por los poros del slido y se intercambian con los iones
Na+ del mineral. + CaR + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)
Donde R representa al slido. sta es la base del ablandamiento
del agua. Para regenerar la zeolita se agrega una solucin de NaCl
que impulsa la reaccin reversible anterior a la izquierda. Casi
todos esos slidos inorgnicos de intercambio de iones intercambian
slo cationes. Las resinas de intercambio inico son materiales
sintticos, slidos e insolubles en agua, que se presentan en forma
de esferas o perlas de 0.3 a 1.2 mm de tamao efectivo, aunque
tambin las hay en forma de polvo. Estn compuestas de una alta
concentracin de grupos polares,cidoso bsicos, incorporados a una
matriz de un polmero sinttico (resinas estirnicas, resinas
acrlicas, entre otros) y actan tomando iones de
lassoluciones(generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes
de otros iones. La principal ventaja de las resinas de intercambio
inico es que pueden recuperar su capacidad de intercambio original,
mediante el tratamiento con una solucin regenerante. La mayor parte
de los slidos de intercambio de iones en la actualidad son resinas
o polmeros sintticos. Ciertas resinas polimricas sintticas
contienen grupos sulfnicos, carboxlicos o fenlicos, y estos grupos
aninicos pueden intercambiar cationes.
Na+ + HR NaR + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)
Aqu R representa a la resina slida. El Na+ en la resina slida
puede intercambiarse por u otros cationes. Otras resinas sintticas
similares que contienen grupos amino se usan para intercambiar
aniones y en solucin.
Cl- + + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)
Las tcnicas de operacin utilizadas para la adsorcin se utilizan
tambin para el intercambio inico. Por consiguiente, hay
tratamientos por lotes o por etapas de soluciones, operaciones en
lecho fluidizado o fijo y operaciones continuas a contracorriente.
Las percolaciones en lecho fijo son muy comunes. Se han utilizado
los mtodos cromatogrficos para el fraccionamiento de mezclas inicas
de varios componentes. Se han aplicado estas tcnicas en el
tratamiento de lodos de minerales (resina en pulpa) para la
obtencin de metales valiosos. Adems de las aplicaciones en el
ablandamiento de aguas, antes mencionadas, la deionizacin total del
agua se puede lograr por percolacin, primero a travs de un
intercambiador catinico y despus a travs de un intercambiador
aninico. Utilizando un lecho formado por una mezcla ntima de
cantidades equivalentes de una resina intercambiadora catinica
fuerte y una aninica fuerte, es posible la eliminaci6n simultnea de
todos los iones hasta la neutralidad.
Para la regeneracin, estas resinas en lecho mixto se separan
mediante clasificacin hidrulica por tamao de partcula y diferencias
de densidad para los dos tipos de resinas, las cuales se regeneran
por separado. Los intercambiadores inicos tambin se han utilizado
para el tratamiento y concentracin de soluciones de desecho
diluidas. Tal vez la aplicacin ms notable de las resinas
intercambiadoras es la separacin de metales de las tierras raras
mediante tcnicas cromatogrficas. En la exclusin inica, se presatura
una resina con los mismos iones que en una solucin. Entonces, la
resina puede rechazar los iones en una solucin y al mismo tiempo
adsorber sustancias orgnicas no inicas como glicerina y similares,
que tambin pueden estar en solucin. Posteriormente, la materia
orgnica puede extraerse de la resina en un estado inico libre. Cabe
destacar que la rapidez del intercambio inico depende, como la
adsorcin ordinaria, de la rapidez de algunos procesos entre los
cuales se sealan los siguientes:
Difusin de iones desde el seno del lquido hasta la superficie
externa de una partcula intercambiadora. Difusin interna de iones a
travs del slido hasta el sitio de intercambio. intercambio de los
iones. Difusin externa de los iones liberados hasta la superficie
del slido. Difusin de los iones liberados desde la superficie del
slido hasta el lquido. En algunos casos, la cintica de la reaccin
de intercambio.
La rapidez de difusin puede describirse mediante los
coeficientes de transferencia de masa apropiados para la difusin a
contracorriente equivalente a travs del slido y a travs del lquido;
en algunos casos, por lo menos, parece que la resistencia a la
difusin en la fase lquida es el paso controlante.
En cuanto a la velocidad de intercambio inico depende de la
transferencia de masa de los iones desde el volumen de la solucin a
la superficie de la partcula, de la difusin de los iones en los
poros del slido hacia la superficie, del intercambio de los iones
en la superficie y de la difusin de los iones de intercambio de
regreso al volumen de la solucin y teniendo en cuenta que este
proceso es igual al de la adsorcin. Cuando las reacciones de
intercambio son rpidas en comparacin con la rapidez de la
transferencia de masa, los mtodos de diseo desarrollados para los
adsorbedores tradicionales pueden aplicarse directamente a las
operaciones de intercambio inico. Puede ser adecuada alguna
modificacin de las unidades de los trminos en las diferentes
ecuaciones, debido al uso acostumbrado de las concentraciones
expresadas como equivalentes por unidad de volumen en el sistema
cgs. Existen tresteorasque tratan de explicar el porqu de este
proceso: Red cristalina: Considera las partculas de los minerales
como slidos inicos. Los iones de los bordes estn dbilmente
retenidos por lo que pueden abandonar la estructura y pueden
cambiarse con los de la solucin del suelo. Doble capa elctrica:
Considera el contacto entre el slido y la fase lquida como un
condensador plano. Entre el metal (el slido) y el electrlito (la
disolucin) existe una diferencia de potencial que atrae a los iones
de la solucin del suelo. Se forma una doble capa elctrica formada
por los iones del slido y los atrados en la solucin. Membrana
semipermeable: La interfase slido-lquido acta como una membrana
semipermeable que deja pasar los iones de la solucin y a los de la
superficie de las partculas pero no a los del interior de los
materiales. Bsicamente las tres teoras son compatibles y
simplemente se trata de enfoques distintos: Iones dbilmente
retenidos para la teora cristalina, desequilibrios elctricos para
la teora de la doble capa elctrica y diferentes concentraciones
para la teora de la membrana semipermeable.
EJEMPLO
BIBLIOGRAFIA:LIBROS C.J. Geankoplis, Procesos de Transporte y
Operaciones Unitarias, Ally and Bacon1983; ISBN 0-205-07788-9
Perrys Chemical Engineers Handbook 7Ed. McGraw Hill Book Co.
1999 (ISBN 0-07-04979-7)
Robert E. Treybal, Operaciones de Transferencia de Masa, McGraw
Hill 1980 (ISBN 968-6046-34-8)
INTERNEThttp://ocw.unican.es/ensenanzas-tecnicas/operaciones-y-procesos/materiales/BLOQUE2-OyP.pdfhttp://fjarabo.webs.ull.es/Practics/Oba/ObaFiles/AMater.pdfhttp://www.gunt.de/download/extraction_spanish.pdfhttp://fciencias.ugr.es/practicasdocentes/wp-content/uploads/guiones/ExtraccionSolidoLiquido.pdf