Subtitusi Nukleofilik (SN) Alifatik, Lingkar & Aromatik Subtitusi Elektrofilik (SE) Terjadi pada Alifatik(jarang), aromatik Reaksi Subtitusi SN:R – X + Nu– R – Nu + X– SE:R – X + E+ R – E + X+ SE:R – X + E+ R – E + X+ Substrat Produk Leaving Group Pereaksi (Penyerang) SUBSTITUSI NUKLEOFILIK Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, dimana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya. Misalnya, 1 atom H dalam metana (CH 4 ) digantikan dengan 1 atom Cl dalam gas klorin (Cl 2 ) menjadi metil klorida (CH 3 Cl) dan asam klorida (HCl). Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group). Bentuk umum reaksi ini adalah Nu: + R-X → R-Nu + X:
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Subtitusi Nukleofilik(SN)
Alifatik, Lingkar & Aromatik
Subtitusi Elektrofilik(SE)
Terjadi pada Alifatik(jarang), aromatik
Reaksi Subtitusi
SN:R – X + Nu– R – Nu + X–SE:R – X + E+ R – E + X+
SE:R – X + E+ R – E + X+
Substrat Produk Leaving Group
Pereaksi(Penyerang)
SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, dimana suatu atom dalam senyawa
kimia digantikan dengan atom lainnya.
Misalnya, 1 atom H dalam metana (CH4) digantikan dengan 1 atom Cl dalam gas klorin (Cl2)
menjadi metil klorida (CH3Cl) dan asam klorida (HCl).
Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok
dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif
berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang
disebut gugus lepas (leaving group).
Bentuk umum reaksi ini adalah
Nu: + R-X → R-Nu + X:
Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X
menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari
nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri
bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki
muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan
Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana
nukleofilnya adalah OH− dan gugus perginya adalah Br-.
R-Br + OH− → R-OH + Br−
Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-
reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada
karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).[1]
Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dikelompokkan menjadi reaksi SN1
dan SN2.
Nukleofil
Nukleofil adalah sebuah spesies (ion atau molekul) yang tertarik dengan kuat ke
sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yang lain.
Nukleofil bisa berupa ion-ion negatif penuh, atau memiliki muatan yang sangat negatif pada
suatu tempat dalam sebuah molekul. Nukleofil-nukleofil yang umum antara lain ion
hidroksida, ion sianida, air dan amonia.
Perhatikan bahwa masing-masing nukleofil pada gambar di atas mengandung
sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas, baik pada sebuah atom yang bermuatan
negatif penuh, atau pada sebuah atom yang sangat elektronegatif yang membawa muatan -
yang cukup besar.
Penggantian gugus fungsi melalui substitusi nukleofilik
Reaksi substistusi nukleofilik dari alkil halide berkaitan dengan reaksi eliminasi, dimana
halogen bertindak sebagai gugus pergi dan pergi sebagai sebuah anion.
Nukleofil yang sering digunakan dalam penggantian gugus perginya adalah litium, natrium,
atau garam kalium. Jika kita gunakan M untuk menggantikan litium, natrium atau kalium,
beberapa reagen nukleofil adalah :
Contoh penggunaan dari beberapa nukleofil ini dalam reaksi substitusi.
1.1 Reaksi Substitusi Nukleofilik – Sebuah Reaksi Sn2
Kita akan membahas mekanisme reaksi ini dengan menggunakan sebuah ion sebagai
nukleofil, karena akan lebih mudah. Mekanisme untuk nukleofil air dan amonia melibatkan
tahapan ekstra yang akan dijelaskan pada halaman yang lain.
Kita akan mengambil contoh bromoetana sebagai sebuah halogenalkana primer
sederhana. Bromoetana memiliki sebuah ikatan polar antara karbon dan bromin.
Kita akan melihat reaksinya dengan menggunakan ion nukleofil yang umum, yang dalam hal
ini kita sebut sebagai Nu-. Nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu pasangan
elektron bebas. Nu- misalnya bisa berupa OH- atau CN-.
Pasangan elektron bebas pada ion Nu- akan tertarik kuat ke atom karbon +, dan akan
bergerak ke arahnya, dan mulai membentuk sebuah ikatan koordinasi (kovalen datif). Dalam
proses ini, elektron dalam ikatan C-Br akan terdorong lebih dekat ke arah bromin, sehingga
membuatnya semakin negatif. Pergerakan elektron bebas ini ke arah atom karbon akan terus
berlangsung sampai -Nu terikat kuat dengan atom karbon, dan bromin telah dilepaskan
sebagai sebuah ion Br-.
Cara Menuliskan Mekanisme Reaksi
Cara yang paling sederhana adalah sebagai berikut:
Sebagai contoh jika kita gunakan ion sianida sebagai nukleofil maka pasangan
elektron bebas pada ion sianida akan tertarik kuat ke atom karbon yang relative positif, dan
akan bergerak ke arahnya untuk membentuk suatu ikatan. Ion negative yang mendekat akan
mendorong elektron-elektron dalam ikatan karbon-bromin semakin dekat ke bromine.
Pada beberapa titik selama proses ini, gugus CN dan bromine keduanya terikat
setengah ke atom karbon. Ini disebut keadaan transisi untuk reaksi. Ini bukan intermediet dan
kita tidak bisa mengamatinya secara terpisah serta tidak memiliki eksistensi yang independen,
ini hanya merupakan tahap setengah jalan dari perpindahan atom dan elektron yang cukup
samar. Pergerakan pasangan elektron bebas ini terus berlanjut sampai gugus –CN terikat kuat
ke atom karbon, dan bromine telah dilepasskan sebagai ion Br.
Secara teknis, reaksi ini disebut sebagai reaksi SN2. S adalah singkatan dari substitusi, N
singkatan untuk nukleofilik, dan dituliskan 2 karena tahap awal dari reaksi ini melibatkan dua
spesies – yaitu bromoetana dan ion Nu-.
Reaksi Sn2 pada halogenalkana sekunder
Reaksi biasa terjadi dengan cara yang sama persis dengan sebuah alkana primer,
walaupun ada kemungkinan untuk berlangsungnya reaksi melalui sebuah mekanisme yang
berbeda.
Pasangan elektron bebas pada ion sianida yang mendekati atom karbon membentuk
sebuah ikatan denan atom karbon relative positif dan dalam proses tersebut elektron-elektron
dalam ikatan karbon-bromin dipaksa untuk bergeser ke atom bromine untuk membentuk
sebuah ion bromide.
Gambar. Diagram energy dari mekanisme Sn2.
Ion hidroksida yang bertindak sebagai nukleofil, dengan menggunakan pasangan elektron
yang tidak berpasangan menyerang ikatan pada bagian yang berlawanan dengan gugus pergi
yang terikat. Hibridisasi dari karbon yang terjadi substitusi mengubah dari sp3 pada alkil
halide menjadi sp2 pada keadaan transisi.
Laju reaksi kimia ditentukan oleh ∆G, yaitu perbedaan energi antara reaktan dan tingkat transisi.Perubahan kondisi reaksi dapat mempengaruhi ∆G dengan 2 cara:
a. Perubahan tingkat energi reaktan
b. Perubahan tingkat energi pada tingkat transisi.
Tingkat energi reaktan yang lebih tinggi akan mempercepat reaksi.
Tingkat energi pada senyawa transisi bertambah besar akan memperlambat reaksi (∆G
lebih tinggi).
Mekanisme jika air yang bertindak sebagai nukleofil.
Mekanismenya melibatkan dua tahapan. Tahapan pertama adalah reaksi substitusi nukleofilik
sederhana:
Karena mekanisme ini melibatkan tubrukan antara kedua spesies dalam tahapan reaksi yang
lambat ini, maka reaksi ini disebut sebagai reaksi SN2.
Substitusi nukleofilik berlangsung sangat lambat karena air bukan nukleofil yang sangat baik.
Air kekurangan muatan negatif penuh, tidak seperti yang terdapat pada ion hidroksida.
Tahapan kedua dari reaksi ini adalah tahapan perampungan produk. Satu molekul air
melepaskan satu dari hidrogen yang terikat pada oksigen menghasilkan sebuah alkohol dan
sebuah ion hidroksonium (juga dikenal sebagai ion hidronium atau ion oksonium).
Ion hidroksonium dan ion bromida (yang berasal dari tahapan substitusi nukleofilik reaksi)
menyusun asam hidrobromat yang terbentuk serta alkohol.
Peranan gugus tetangga terhadap reaksi Sn2
Gugus tetangga berperan dalam proses pembentukan produk pada reaksi Sn2.
Biasanya pada reaksi SN2 selalu terjadi inverse konfigurasi, namun dengan adanya pengaruh
dari gugus tetangga menyebabkan reaksi Sn2 mengalami retensi konfigurasi. Proses
mekanisme dari adanya gugus tetangga ini biasa dikenal dengan neighboring-group
mechanism dan tetap mengikuti mekanisme reaksi Sn2. Pada tahap pertama dari reaksi ini,
gugus tetangga berperan sebagai nukleofil, mendorong keluar gugus pergi, namun tetap
bertahan pada molekul. Pada langkah kedua, nukleofil eksternal menggantikan gugus
tetangga melalui serangan dari bagian belakang gugus tetangga.
Seharusnya reaksi dapat berjalan dengan cepat jika nukleofil menyerang secara langsung.
Namun dalam hal ini, terdapat gugus tetangga yang berperan sebagai wakil dari nukleofil
sementara. Sehingga menyebabkan reaksi berjalan lambat di awal, namun cepat saat Y
menyerang atom karbon C alfa.
1.2 Stereokimia dari reaksi SN2
Apakah ada perubahan struktur dari reaksi Sn2? Kenyataannya penempatan ruang
(struktur) dari nukleofil berhubungan dengan gugus pergi sebagai reaktan melalui keadaan
transsisi dalam jalannya untuk membentuk produknya.
Dua bentuk stereokimia yang mungkin dibentuk dari reaksi Sn2. Dengan jalan yang
ditunjukkan oleh gambar 8.1a, nukleofil sederhana menyerang melalui bagian depan dari
gugus pergi. Substrat yang diserang dari bagian depan, tempa dimana gugus pergi akan pergi.
Ini disebut dengan “front-side displacement” atau substitusi dengan konfigurasi retensi.
Dan kemungkinan bentuk stereokimia keduanya diilustrasikan oleh gambar 8.21b,
dengan nukleofil menyerang substrat melalui arah yang berlawanan dengan ikatan gugus
pergi. Dan ini disebut dengan “back-side displacement” atau substitusi dengan konfigurasi
inverse. Inverse konfigurasi adalah suatu reaksi yang menghasilkan senyawa dengan
konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi reaktan.
Sehingga ada dua kemungkinan dari bentuk stereokimia yang dilakukan melalui
percobaan dengan alkil halide yang optis aktif. Dalam sebuah percobaan, hughes dan ingold
menyatakan bahwa reaksi dari 2-bromooktana dengan ion hidroksida menghasilkan 2-oktanol
yang mempunyai konfigurasi yang berlawanan dengan alkil halide diawal.
Dalam reaksi Sn2 terjadi pembalikan (inverse) konfigurasi, sebab dapat terlihat bahwa
setiap nukleofil yang menyerang gugus C yang relative positif selalu berlawanan dengan
letak gugus bromine di awal reaksi. Artinya reaksi Sn2 memiliki bentuk yang stereoisomer
antara reaktan dengan produk yang dihasilkan.
1.3 Nukleofil dan Nukleofilisitas
Basa lewis sering berperan sebagai nukleofil, namun tidak selalu dibutuhkan dalam
bentuk anion. Basa lewis netral juga bisa digunakan sebagai nukleofil. Contoh yang sering
ditemukan dari reaksi substitusi dengan nukleofil yang netral adalah dalam reaksi solvolisis.
Reaksi solvolisis adalah substitusi dimana nukleofil sebagai pelarut dalam reaksi yang sedang
berlangsung. Solvolisis dalam air akan mengubah alkil halide menjadi alcohol.
Solvolisis metil alcohol mengubah sebuah alkil halide menjadi sebuah alkil metil eter/
Dalam hal ini dan hubungannya dengan solvolisis, langkah pertama bagi penggantian
substitusi nukleofilik dan menentukan tingkatannya. Transfer proton merupakan langkah
yang berjalan dengan lebih cepat. Karena kita sering melihat serangan nukleofil terhadap
substrat dalam langkahnya mengikuti mekanisme Sn2, itu berarti bahwa kecepatan dari
substitusi mungkin terjadi antara nukleofil dengan nukleofil. Hanya beberapa alkil halida
yang lebih reaktif dari beberapa alkil halide lainnya. kekuatan nukleofil, atau nukleofilisita
adalah ukuran seberapa cepat basa lewis menggantikan gugus pergi dengan substrat yang
sesuai. Dengan mengukur kecepatan dari berbagasi macam reaksi basa lewis dengan metil
iodide dalam methanol, daftar untuk relativitas nukleofil dalam methanol yang digunakan
sebagai standar nukeofil telah dikumpulkan. Dan ditunjukkan pada tabel berikut.
Reaktivitas nukleofil :
1. Semakin reaktif suatu nukleofil, biasanya mempercepat reaksi.
2. Basa yang lebih kuat umumnya adalah nukleofil yang lebih baik.
3. Nukleofilitas unsure-unsur meningkat dalam satu golongan pada tabel periodic dari
atas ke bawah.
Cirri reaksi Sn2 :
1. Karen anukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka
kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inverse) konfigurasi. Antara reaktan dan hasil
reaksi memiliki bentuk stereoisomer.
3. Gugus R primer lebih cepat dari sekunder, alasannya karena adanya rintangan sterik.
Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil<primer<sekunder<tersier. Jadi
kecenderungan reaksi Sn2 terjadi pada alkil halide : metil> primer> sekunder> tersier.
Faktor-faktor yang menentukan Reaksi SN2
RX : Kepositifan dan Sterik
Makin penuh sesak keadaan struktur RX, energinya makin tinggi, sehingga reaksi
pembentukan akan semakin lambat Jadi urutan kecenderungan umum yaitu
1o > 2o > 3o
NSN2 CH3Cl MeCH2Cl Me2CHCl Me3CCl
Reaktif 1 2,7.10–2 4,9310–4 2,2.10–5
Makin besar gugus R, reaksi akan lambat karna penyerangnya Y– terhubung oleh
sesudahnya gugus R pada atom C tersebut.
Ada pengaruh sterik
Lebih mudah membentuk C+
X– : I > Br > Cl > F
Kebasaan : kemampuan menarik elektron
Keelektronegatifan (kenukleofilan) : kemampuan menyerang nukleus
Lingkungan : Pelarut (tidak terlalu dipengaruhi oleh kepolaran)
Ada penurunan sedikit jika dinaikkan kepolarannya
Kinetika
V = K2 [RX][Y–]
~ Orde kedua
~ Merupakan fungsi dari substrat dan nukleofil
Stereokimia : Inversi
Tidak selalu sejalan
C – F > C – Cl > C – Br > C – I
Tidak begitupenting
Leaving group yang paling baik
R – X R+ + X– sp3 sp2(109,28) planar 120o
2.1 Substitusi Nukleofilik- Sebuah Reaksi Sn1
Sekali lagi, kita akan membahas mekanisme ini dengan menggunakan sebuah ion
sebagai nukleofil, karena lebih mudah, dan lagi-lagi kita akan melihat reaksi ion nukleofilik
yang kita sebut sebagai Nu-. Ion nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu
pasangan elektron bebas.
Faktor-faktor yang menentukan SN 1
Pengaruh gugus lepas X–
Gugus lepas akan lebih mudah lepas jika memiliki energi ikatan kecil. Jadi tergantung
pada kekuatan ikatan substrat.
Paling sering digunakan adalah Br dan Cl karena ukatan lebih lemah daripada F. I
jarang digunakan karena jarang ditemukan di alam.
Makin besar sifat kebasaan X– makin kuat terikat pada R sehingga sulit lepas. OH-
basa lemah makanya sering digunakan.
X– akan mudah distabilkan dalam pelarut polar, jadi reaksi ini ditambahkan AgNO3 ↔
Ag+ mengikat X–
Pengaruh pereaksi dari gugus yang masuk
Pada reaksi ini, Y– tidak memiliki pengaruh yang besar, karena tahap penentu laju reaksi
adalah pada pembentukan ion R+
Pengaruh struktur R
Makin besar R–nya, pembentukan ion R+ lebih mudah karena terjadi perubahan sudut dari
sp3 → sp2. Setelah putus, kestabilan ion R+ yang terjadi didahului oleh terjadi atom
hidrida resonansi atau hyperkonjugasi. Jadi struktur 3o > 2o > 1o > CH3
Catatan: jangan menggunakan metil iodida sebagai nukleofil
Pengaruh stereokimia
- jika penyerangan dari (a) ==> (R) : Tidak berubah
- jika penyerangan dari (b) ==> (S) : Berubah
- kalau penyerangan sama ==> 50% R + 50% S; Campuran rasemat.
Pengaruh pelarut (lingkungan)
Disukai pelarut polar karena adanya karbokation (menstabilkan) dan biasanya
menggunakan pelarut alkohol atau AgNO3 dalam alkohol.
Contoh:
3-metil-3-heksanol
Hal-hal lain yang mempengaruhi reaksi Sn1
1. Substrat
Semakin stabil intemediet karbonation, semakin cepat reaksi SN1.