2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated Kopling Spin-Spin • Butanal pada NMR resolusi rendah: • 4 geseran kimia (a-d). Fokus pada proton tipe c dan d • Proton tipe c adalah 2 proton metilena dekat gugus aldehida • Proton tipe d adalah proton tunggal pada karbon aldehida Kopling Spin-spin • Proton pada CHO (d) akan spinning dengan (sesuai) atau melawan medan magnet yang diberikan • Proton CH 2 di sebelah proton CHO melakukan spin dengan mengabsorpsi sesuai medan pada frekuensi berbeda dari proton CH 2 di sebelah CHO yang melakukan spin berlawanan medan magnet • Proton CHO pecah (split) puncak absorpsinya untuk proton pada gugus CH 2 menjadi 2 puncak absorpsi dengan intensitas sama (rasio 1:1) Kopling Spin-Spin
20
Embed
Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
2014/12/13
1
Agenda
Pendahuluan
Percobaan FT-NMR
Geseran Kimia
Coupling spin-spin
Instrumentasi
Aplikasi Analitik
Teknik NMR Hypenated
Kopling Spin-Spin
• Butanal pada NMR resolusi rendah:
• 4 geseran kimia (a-d). Fokus pada proton tipe c dan d
• Proton tipe c adalah 2 proton metilena dekat gugus aldehida
• Proton tipe d adalah proton tunggal pada karbon aldehida
Kopling Spin-spin
• Proton pada CHO (d) akan spinning dengan (sesuai)
atau melawan medan magnet yang diberikan
• Proton CH2 di sebelah proton CHO melakukan spin
dengan mengabsorpsi sesuai medan pada frekuensi
berbeda dari proton CH2 di sebelah CHO yang melakukan
spin berlawanan medan magnet
• Proton CHO pecah (split) puncak absorpsinya untuk
proton pada gugus CH2 menjadi 2 puncak absorpsi
dengan intensitas sama (rasio 1:1)
Kopling Spin-Spin
2014/12/13
2
Kopling Spin-Spin
• Proton H dari aldehida dipengaruhi oleh 2H dari CH2 dan
menyerap 3 frekuensi yang sedikit berbeda dengan
intensitas relatif 1:2:1
• Spliting puncak memiliki tinggi relatif mengikuti segitiga
pascal
Jumlah puncak(multiplisitas)=2nl+1
n: jumlah atom hidrogen ekuivalen pada atom karbon tetangga, l:
bilangan kuantum spin (untuk H; l= ½ ) disederhanakan menjadi
Jumlah puncak = n+1
n n+1 pola Rasio puncak
0 1 singlet (s) 1
1 2 doublet (d) 1 : 1
2 3 triplet (t) 1 : 2 : 1
3 4 quartet (q) 1 : 3 : 3 : 1
4 5 pentet (p) 1 : 4 : 6 : 4 : 1
5 6 multiplet (m)
Kopling Spin-Spin
Kopling Spin-Spin
• Jika 2 gugus berbeda menyebabkan splitting, jumlah
puncak (multiplisitas) menjadi: (2nl+1)(2n’l+1), n untuk
tetangga yang satu dan n’ tetangga lainnya.
Split menjadi
(2+1)(1+1) = 6
2014/12/13
3
Hanya 1 puncak
proton pd
benzena Terdapat
2 tipe
proton
Jelaskan splitingnya
2014/12/13
4
Kopling spin-spin
• Jarak pemisahan dua puncak yang melakukan spliting ditentukan dari kekuatan interaksi magnetik antara inti tersebut dan inti yang melakukan spliting yang dikenal dengan konstanta kopling (J) dalam satuan Hz.
• Untuk inti coupled A dan B ditulis JAB.
• CH3—CH2—CH2—CH3
• A B C D
• Konstanta kopling antara proton pada karbon A = 0
• JAB sebesar 6-8Hz
• JAC1, dan JAD sangat kecil sehingga diabaikan
• Jika satu ikatan C—C diganti menjadi C=C, J untuk cis sebesar 7-10Hz, trans: 12-19Hz
Kopling Spin-Spin
• Untuk menentukan struktur yang agak sulit dapat digunakan interaksi menggunakan nilai J spektra orde pertama
• Untuk sistem yang lebih rumit dapat menggunakan spektra orde kedua atau yang lebih tinggi
• Contoh: sistem A2B3: ada 2 tipe inti yang saling berinteraksi yaitu 2 dengan tipe A dan 3 tipe B
• Untuk sistem AB nilai /J akan kecil. A menggambarkan atom yang lemah atau tidak ada kopling
• Sistem A2X 2 proton tipe A yang kopling lemah dengan satu proton tipe X.
• Jika nilai /J menurun pola splitingnya menjadi kompleks
Diperlukan sistem pendingin (cairan helium dan cairan
nitrogen) untuk mengubah panas yang ditimbulkan akibat
arus listrik yang besar
2014/12/13
10
3. Magnet Superkonduktor
Magnet selenoid terdiri atas kumparan medan yang dibuat dari Nb/Sn atau Nb/Ti superkonduktor dengan kumparan (shim coild) superkonduksi di sekeliling kumparan utama untuk meningkatkan kehomogenan medan
Kekuatan medan magnet : 110390 G
Frekuensi absorpsi proton : 470 MHz
NMR beresolusi tinggi
Jenis magnet pada spektrometer NMR: Jenis magnet pada spektrometer NMR:
Spin State Energy Differences
vs. Magnetic Field Strength
Spin State Energy Differences
vs. Magnetic Field Strength
0 4.7 9.4
Energy
Magnetic field strength, B0 (Tesla)
E
200 MHz
for 1H
a spin
state
b spin
state
E
400 MHz
for 1H
High Field NMR
• increased sensitivity
• increased resolution
randomly oriented nuclei
(no magnetic field)
• Bejana likuid helium terbuat dari stainless steel dengan lapisan setebal 1.6
mm, dan dibungkus dengan selembar kertas alumunium yang berfungsi
untuk pelindung radiasi pemanasan yang lebih rendah.
• Bejana Likuid Nitrogen ditambahkan harus ada untuk menurunkan kehilangan akibat evaporasi likuid He. Bejana ini terbuat kira-kira 4.8mm aluminium. Pada waktu beroperasi normal ruang ini diisi dengan likuid nitrogen, sebagai jalan untuk pemberi muatan timah magnet. Likuid nitrogen disimpan di atas magnet karena merupakan bahan pendingin murah yang berfungsi sebagai penghalang radisasi infra merah dari daerah yang manjangkau bejana helium
• Magnet superkonduksi merupakan kawat atau dawai yang terbuat dari
tembaga-clad niobium-titanium alloy. Magnet terdiri dari 12 mil atau 19 km
kawat superkonduksi.
• Refractive Myler berfungsi sebagai penyekat, dengan memantulkan
pancaran panas infra merah yang dihasilkan dari suhu permukaan ruang.
Magnet
2014/12/13
11
Magnet
• Untuk mengatur homogenitas medan dilakukan proses
shimming yang memerlukan waktu, namun saat ini
sudah dioperasikan oleh komputer.
• Kekuatan medan magnet dibuat konstan dengan
frequency locking circuit. Circuit digunakan untuk
memonitor inti pada frekuensi resonasi konstan
• Ukuran tempat sampel (bore) ditentukan oleh ukuran
sampel yang akan diukur.
• Bore mengandung udara untuk sampel berubah dan
spinning pada sampel holder dalam medan magnet
Generator FR dan Detektor
Radiasi RF dihasilkan dengan menggunakan osilator kristal RF. Output osilator diperbesar dicampur dan disaring untuk menghasilkan radiasi RF monokromatis.
Osilator rangkaian elektronik yang berfungsi sebagai pembangkit frekuensi tinggi
Radiasi RF diberikan ke sampel adalah pulsa. Suatu pulsa tunggal untuk pulsa 500MHz selama 10 s.
Proses pulsa sebenarnya memperbesar pita RF, menyediakan berbagai frekuensi yang mampu membangkitkan semua inti yang beresonansi. Semua resonansi pada pita ini terjadi secara simultan.
Programmer pulsa diperlukan untuk mengatur waktu dan bentuk pulsa RF yang digunakan untuk mengeksitasi sampel.
Sinyal dari osilator FR masuk ke dalam sepasang kumparan yang letaknya tegak lurus dengan medan magnet. Osilator digunakan dengan frekuensi tertentu misalnya 60, 90, atau 100 MHz. Pada spektrometer NMR resolusi tinggi, ferekuensi harus konstan. Output dari osilator FR lebih kecil dari 1 watt dan harus tetap konstan sampai 1 % selama jangka waktu tertentu.
Generator FR dan Detektor
Gelombang pulsa kotak (square) paling sering digunakan, tetapi percobaan multipulsa dan 2D NMR dengan bentuk pulsa yang lain juga ada.
Seluruh sinyal dikumpulkan secara simultan.
Pulsa RF biasanya disampaikan dalam satuan watt sedangkan sinyal NMR dikumpulkan dalam satuan mikrowatt.
Sinyal FID dalam domain waktu harus dikonversi pada domain frekuensi dengan Fourier transformasi atau sistem transformasi matematika lainnya.
2014/12/13
12
Detektor FR
Letak kumparan detektor FR tegak lurus dengan
kumparan osilator FR .
Bila radiasi diserap maka putaran ini akan menghasilkan
signal dengan frekuensi radio (FR) pada kumparan
detektor.
Signal FR yang dihasilkan biasanya kecil dan harus
diperkuat dengan faktor 10 pangkat 5 atau lebih sebelum
dicatat atau direkam pada rekorder sebagai sinyal
resonansi atau puncak
Integrator sinyal dan komputer
Recorder adalah alat perekam
Saat ini data banyak disimpan dalam komputer
Respon yang dihasilkan pada detektor dicatat atau direkam
dengan signal resonansi atau puncak.
Kertas rekorder bergerak dari kiri ke kanan sesuai dengan
kenaikan kekuatan medan magnet.
Setiap tipe proton akan mengalami resonansi dan dicatat
pada kertas rekorder sebagai puncak-puncak
Agenda
Pendahuluan
Percobaan FT-NMR
Geseran Kimia
Coupling spin-spin
Instrumentasi
Aplikasi Analitik
Teknik NMR Hypenated
Aplikasi Analitik
• Preparasi sampel untuk NMR
bufer yang dipilih? Isotopic labeling?
Best temperature?
Sample Position ?
Sebagian besar pengukuran spektrum NMR, senyawa-senyawa
dilarutkan dalam suatu pelarut. Oleh karena itu, akan teramati sinyal-
sinyal dari pelarut dan hal ini akan menjelaskan penyelesaian masalah
spektrum.
Syarat pelarut untuk 1H-NMR haruslah tidak mengandung proton.
Contoh:
Deuteriokloroform (CDCl3) 7,26 ppm (s) sebagai pengganti
Kloroform (CHCl3).
CHD2OD 3,31 ppm (p) sebagai pengganti metanol (CH3OH).
2014/12/13
13
Aplikasi Analitik
• Persiapan sampel
Aplikasi Analitik
• Analisis kuantitatif
• Hubungan luas puncak dan struktur molekul:
• Luas puncak ditentukan oleh integral (secara otomatis)
• Besarnya integral menggambarkan jumlah proton secara relatif
terhadap yang lain
• Besar puncak bisa saja kecil namun integralnya sama dengan yang
besar jika puncak tersebut splitting memberikan banyak puncak tapi
tinggi puncaknya rendah
• Perubahan kimia
• Adanya ikatan hidrogen akan memberikan sifat yang berbeda dari
proton
• Laju perubahan sinyal akan bergantung pada suhu, perubahan akan
semakin besar dengan semakin besarnya suhu
Interpretasi Spektra Proton
Interpretasi Spektra Proton
2014/12/13
14
Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR
antara lain:
• Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)
• Spin-spin Coupling
• Integrasi
Interpretasi Spektra 1H-NMR • Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)