M-3 BADANIE SPONTANICZNEJ POLARYZACJI … · Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne 2.1. Podstawowe struktury ciekłokrystaliczne Jak już wspomniano, fazy ciekłokrystaliczne

II Pracownia Fizyczna, M3 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński

1

M-3 BADANIE SPONTANICZNEJ POLARYZACJICIEKŁOKRYSTALICZNYCH ZWIĄZKÓW FERROELEKTRYCZNYCH I

ANTYFERROELEKTRYCZNYCH METODĄ FALI TRÓJKĄTNEJ

1. Cel ćwiczenia

1. Podstawowym celem tego ćwiczenie jest wyznaczenie spontanicznej polaryzacji wfunkcji temperatury dla substancji ciekłokrystalicznej o następującym wzorze strukturalnymi diagramie fazowym:

Cr. -28,3oC- SmC*A -96,9oC- SmC*

γ -97,1oC- SmC* -98,8oC- SmC*α -99,3oC-

SmA* -117,3oC- Is.

wykazującej fazę para- (SmA*) ferro- (SmC*) i antyferroelektryczną (SmC*A) oraz dla

mieszaniny ZLI-3654 posiadającej fazę ferroelektryczną w szerokim zakresie temperaturobejmującym temperatury pokojowe.Struktury molekularne związków wchodzących w skład mieszaniny ZLI-3654:

(~ 70% )

(~ 30%)

Diagram fazowy:

Cr. -(-30oC)- SmC* -62oC- SmA* -76oC- N* -86oC- Is.2. Drugim celem Ćw. M-3 jest analiza otrzymanych wyników w świetle teorii średniego

pola oraz określenie charakteru przejścia fazowego pomiędzy fazą para- iferroelektryczną.

H17C8O C

O

O COOC*(H)C6H13

Cl CH3

H15C7O

CN

C8H17

N

NH15C7 COO CHCH

Cl

CH3

CH3

��


2

2. Program ćwiczenia

1) Połączenie komórki wypełnionej mieszaniną ZLI-3654 z układem pomiarowym;2) Włączenie generatora impulsów, wzmacniacza oraz komputera. Ustawienie

optymalnych parametrów przystawki do rejestracji prądów polaryzacyjnych badanejpróbki;

3) Włączenie przystawki temperaturowej. Załadowanie do mikroprocesora programuogrzewania próbki w zakresie od temperatury pokojowej do 63°C;

4) Rejestracja prądów odpowiedzi próbki na przyłożony impuls napięcia trójkątnego wfunkcji temperatury.

5) Czynności wymienione w punktach od 1 do 4 powtórzyć dla próbki o symbolu2ClMHCPOBPC.

6) Opracowanie wyników

3. Opracowanie wyników

1) Wyznaczenie spontanicznej polaryzacji dla obu substancji metodą całkowania pikówprądowych z zastosowaniem programu ORIGIN 6.0.

2) Wykreślenie zależności spontanicznej polaryzacji od temperatury.3) Sprawdzenie stosowalności wzoru (12).4) Oszacowanie wartości parametrów Po, TC i β.5) Identyfikacja rodzaju przejść fazowych obserwowanych w badanych próbkach.

4. Aparatura

1) Dwie komórki ITO firmy EHC wypełnione badanymi substancjami.2) Przystawka termiczna do kontrolowanego ogrzewania i ochładzania próbki.3) Generator firmy AM Agilent 33120A.4) Wzmacniacz napięciowy F20A firmy FLC Electronics.5) Przystawka analogowo – cyfrowa.6) Komputer z oprogramowaniem.

5. Tematy do kolokwium

1) Ferroelektryczność w CK:a) spontaniczna polaryzacja jako wtórny parametr uporządkowania;b) pierwotny parametr porządku ξ

!;

c) teoria Landaua przejścia fazowego SmC* - SmA*.2) Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne.3) Metody pomiaru SP

!:

a) metoda prądów odwrócenia polaryzacji;b) metoda pętli histerezy.

6. Literatura obowiązująca

[1] Materiały do ćw. M-3: „Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne”.


3


4

CIEKŁE KRYSZTAŁY FERROELEKTRYCZNEI ANTYFERROELEKTRYCZNE

1. Wprowadzenie

Ciekłe kryształy są pośrednim stanem skupienia pomiędzy ciałem stałym i ciekłym.

Niektóre fazy ciekłokrystaliczne charakteryzują się płynnością podobnie jak ciecze

izotropowe, a jednocześnie wykazują charakterystyczną dla krystalicznych ciał stałych

anizotropię właściwości fizycznych. Fazy ciekłokrystaliczne zwane są też mezofazami - od

greckiego słowa µεσος - środkowy, pośredni.

Istnienie stanu ciekłokrystalicznego zostało stwierdzone w 1888 r. przez

austriackiego botanika F. Reinitzera, który zaobserwował dwie temperatury „topnienia” dla

benzoesanu cholesterylu, związku wyizolowanego z liści roślin. Dalsze badania tego

niezwykłego zjawiska podjął niemiecki fizyk O. Lehmann, który stwierdził występowanie

anizotropii optycznej i zaproponował dla nowo odkrytej fazy nazwę „ciekły kryształ”.

Lehmann odkrył też, że faza mezomorficzna powstaje również podczas rozpuszczania

niektórych substancji organicznych w nieorganicznych rozpuszczalnikach, np. w wodzie,

przy czym pojawianie się faz ciekłokrystalicznych związane jest w tym przypadku ze

zmianą stężenia roztworu. Takie ciekłe kryształy nazwano liotropowymi; w odróżnieniu od

termotropowych - powstających w wyniku zmiany temperatury danej substancji. Dalsze

badania wykazały, że molekuły substancji wykazujących istnienie faz ciekłokrystalicznych

mają kształt silnie anizotropowy, odbiegający od kulistego. Obecnie znane są fazy

ciekłokrystaliczne dla związków o molekułach prętopodobnych, dyskokształtnych i

bananopodobnych, przy czym najwięcej jest tych pierwszych.

Podstawowym motywem badań ciekłych kryształów są - oprócz celów poznawczych

- duże możliwości ich zastosowań praktycznych w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych

(displejach). Szeroko zakrojone badania, poprzedzone syntezą dużej liczby nowych

związków, doprowadziły do odkrycia w substancjach ciekłokrystalicznych zjawiska

ferroelektryczności, które do momentu opublikowania pracy doświadczalnej [1] przez L.Liéberta, L. Strzeleckiego, P. Kellera i R. B. Meyera w 1975 roku, było przypisywane

wyłącznie krystalicznym ciałom stałym. Pierwszą substancją ciekłokrystaliczną, w której

odkryto zjawisko ferroelektryczności był przedstawiony poniżej DOBAMBC.


DOBAMC

(Nazwa angielska związku: p-decyloxy-benzylidene-p-amino-2-methyl-butyl-cinnamate, odktórej utworzono skrót DOBAMC)Wzór strukturalny i diagram fazowy:

Cr. – 76oC – SmC* – 93oC – SmA* – 117oC – Is.*

40oC 63oC

SmH*

Przed tym odkryciem powszechnie sądzono, że nawet w punkcie krzepnięcia energia

oddziaływania dipolowo-dipolowego w cieczach i ciekłych kryształach jest znacznie

mniejsza niż energia termiczna kBT, co powinno wykluczać występowanie zjawiska

ferroelektryczności. Tymczasem R. B. Meyer w 1974 roku udowodnił teoretycznie, że w

niektórych pochylonych fazach smektycznych symetria dopuszcza występowanie stanu o

właściwościach ferroelektrycznych.

Ferroelektryki ciekłokrystaliczne znalazły szybko zastosowanie w konstrukcji

nowego typu bistabilnych wyświetlaczy ciekłokrystalicznych. Zsyntetyzowano i zbadano

wiele nowych związków w celu optymalizacji parametrów nowych wyświetlaczy. Dla

jednego z takich związków, o skróconej nazwie MHPOBC,

MHPOBC

C10H21O CH N CH CH CO2 CH2 CH C2H5

CH3

��

5

o digramie fazowym:Cr. – 31oC – SmI*A – 66 oC – SmC*

A – 117.5 oC – SmC*γ – 119.3 oC – SmC*

β – 121.5 oC –

SmC*α – 123.2 oC – SmA* - 145 oC – Is.

odkryto trójstabilne przełączanie. Wyjaśnienie tego zjawiska było możliwe przy założeniu,

że jedna z faz mezomorficznych tego związku jest fazą antyferroelektryczną. Substancje

ciekłokrystaliczne wykazujące właściwości antyferroelektryczne są potencjalnie bardzo

obiecującymi materiałami, jeśli chodzi o ich zastosowania praktyczne. W związku z tym

CO C

O C CH

OO

C6H13

H17C8O��

H*


6

wiele grup badawczych zajmuje się obecnie syntezą i badaniem takich związków oraz

uzyskiwaniem odpowiednich mieszanin, wykazujących odpowiednie fazy w szerokim

zakresie temperatur, obejmującym temperatury pokojowe.

Warto zwrócić uwagę, że prawy boczny łańcuch molekuły MHPOBC posiada tzw.

centrum chiralne, w którym atom węgla połączony jest chemicznie przez cztery różne

podstawniki (grupy molekularne). Ten asymetryczny atom węgla obniża symetrię

punktową molekuły, która traci płaszczyznę symetrii. Związki zawierające centrum chiralne

nazywane są związkami chiralnymi.

2. Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne

2.1. Podstawowe struktury ciekłokrystaliczne

Jak już wspomniano, fazy ciekłokrystaliczne występują w przypadku substancji

zbudowanych z molekuł silnie wydłużonych (prętopodobnych) lub dyskotycznych.

Najprostszą fazą ciekłokrystaliczną jest faza nematyczna. Uporządkowanie molekuł w

tej fazie polega na tym, że ich długie osie układają się średnio wzdłuż pewnego

wyróżnionego kierunku. Kierunek ten można określić przez jednostkowy wektor n (Rys.1),

który nazywany jest „direktorem”. W fazie nematycznej molekuły mogą dyfundować w

kierunku dowolnej osi laboratoryjnego układu współrzędnych (x,y,z), w którym n jest

wersorem w kierunku osi z. Jedynie ruch reorientacyjny względem krótkiej osi

molekularnej jest silnie hamowany z powodu wydłużonego kształtu molekuł oraz istnienia

tzw. potencjału nematycznego wynikającego z anizotropii oddziaływań

międzycząsteczkowych.


7

Bardziej uporządkowaną fazą jest faza

smektyczna A (oznaczana symbolem SmA).

Molekuły ułożone są w warstwach, a ich środki

ciężkości wyznaczają tzw. płaszczyznę

smektyczną (Rys. 2). „Direktor” w fazie SmA

jest prostopadły do płaszczyzn smektycznych,

stąd faza ta zaliczana jest to tzw.

ortogonalnych smektyków. Z punktu widzenia

niniejszego ćwiczenia najbardziej interesująca

jest faza smektyczna C (w skrócie SmC), która

charakteryzuje się tym, że „direktor” jest w

danej warstwie odchylony od normalnej do

płaszczyzny smektycznej o pewien kąt θ0. Zwykle

układ współrzędnych wybiera się tak, że oś z jest normalną do płaszczyzny smektycznej,

stąd θ0 jest kątem pomiędzy wersorami z i n (Rys. 3).

2.2. Zjawisko ferroelektryczności w ciekłych kryształachJeśli molekuły danej substancji ciekłokrystalicznej są chiralne, tzn. mają

wbudowany całkowicie asymetryczny atom węgla, to w wyniku oddziaływań chiralnych

przy przejściu od warstwy do warstwy zmienia się kierunek direktora (jego faza) i w efekcie

powstaje spirala (helisa) smektyczna (Rys. 4). Skok takiej spirali dla większości substancji

może być około 1000 razy większy od grubości warstwy smektycznej. Fazy

Rys. 1. Struktura fazy nematycznej.

Rys. 2. Struktura fazy SmA.

Rys. 3. Struktura fazy SmC.


8

ciekłokrystaliczne powstające w substancjach zbudowanych z molekuł chiralnych

oznaczamy dopisując gwiazdkę do zwykłego

oznaczenia danej fazy, np. SmC*.

Pojawianie się ferroelektryczności w

ciekłych kryształach jest uwarunkowane

chiralnością molekuł oraz posiadaniem przez

nie trwałego, poprzecznego momentu

dipolowego. Długo sądzono, że istnienie

ferroelektryczności w fazach

ciekłokrystalicznych nie jest możliwe, gdyż w

cieczach i w ciekłych kryształach energia

oddziaływania między dipolami jest znacznie

mniejsza od energii ruchów termicznych, a

zatem nie ma możliwości pojawienia się w

nich wektora spontanicznej polaryzacji.

Jak już wspomniano w 1974 r. Robert B. Meyer udowodnił, że w pochylonych

fazach smektycznych zbudowanych z molekuł chiralnych może występować

ferroelektryczność. Pochylenie molekuł i ich chiralność powodują niejednorodną rotację

wokół długich osi. Jeśli molekuły posiadają poprzeczny, trwały moment dipolowy !µ⊥ ,

wówczas powstaje makroskopowa polaryzacja (równoległa do płaszczyzny smektycznej),

która jest sumą efektywnych poprzecznych momentów dipolowych:

ψµµ cos⊥=∑ N=Pj

js!!

, (1)

gdzie N jest liczbą molekuł, µ⊥ - składową momentu dipolowego prostopadłą do długiej osi

molekuły, natomiast kąt ψ opisuje niejednorodną rotację molekuły wokół osi długiej, a

średniowanie <...> dotyczy nierównoważnych położeń molekuły w jej ruchu

reorientacyjnym względem osi długiej.

Spontaniczna polaryzacja jest zatem związana z warstwą smektyczną i może być

zdefiniowana jako:

!PS = P0( " "z n× ). (2)

Rys. 2. 4. Struktura helikoidalnej fazySmC*.


9

Na podstawie powyższej zależności widać, że wartość spontanicznej polaryzacji jest

proporcjonalna do sinusa kąta θ0:

PS = P0⋅sinθ0, (3)

przy czym dla małych kątów θ0 stosuje się przybliżenie:

PS = P0⋅θ0. (4)

Dzięki sprzężeniu θo i !PS wektor

spontanicznej polaryzacji ma również

uporządkowanie helikoidalne o osi spirali

prostopadłej do płaszczyzny smektycznej i w

związku z tym średnia wartość PS dla całej

próbki jest równa zeru (Rys. 4 i 5).

Dodatkowym elementem wpływającym na

wielkość spontanicznej polaryzacji jest

sprzężenie między grupą chiralną a grupą

polarną, z którą związany jest trwały moment dipolowy molekuły (np. grupa karboksylowa

– COO w molekułach DOBAMBC i MHPOBC). Znane są substancje chiralne o molekułach

polarnych, w których odległość między grupą chiralną a momentem dipolowym jest na tyle

duża, że zjawisko ferroelektryczności jest słabe albo w ogóle nie występuje. Przykładem

substancji o słabym sprzężeniu centrum chiralnego z grupą polarną jest DOBAMC (zob.

wstęp), pierwszy związek ciekłokrystaliczny, dla którego odkryto zjawisko

ferroelektryczności. Z czasem zsyntetyzowano nowe związki, w których trwały moment

dipolowy znajduje się tuż przy centrum chiralnym.

Rys. 5 Rzut lokalnej spontanicznejpolaryzacji na płaszczyznę (x,y)układu współrzędnych.


10

2.3. Ferroelektryczność i antyferroelektryczność w ciekłych kryształach

Rozważmy za R.B. Mayer’em zmianę symetrii

punktowej, a zarazem właściwości fizycznych

fazy SmC po wprowadzeniu doń molekuł

chiralnych. Zgodnie z regułą von Neumanna

wektor polaryzacji !PS = (Px, Py, Pz), będący

miarą zjawiska ferroelektryczności, musi być

inwariantny względem wszystkich operacji

symetrii zgodnych z symetrią danej fazy. Jak

wiadomo, faza SmC ma symetrię punktową C2h

(elementami tej grupy są: oś dwukrotna - C2,

prostopadła doń płaszczyzna odbicia - h, środek symetrii - I i element jednostkowy - C1)

natomiast SmC* - tylko symetrię C2 ( oś C2 i C1), gdyż molekuły są chiralne i nie mają

płaszczyzny symetrii. Rys.6 przedstawia ułożenie molekuł do rozważania symetrii tych

faz. Aby uniknąć komplikacji związanych z helikoidalną strukturą SmC*, rozważa się tylko

kilka sąsiednich warstw smektycznych. W takiej sytuacji zmiana fazy „direktora” jest

zaniedbywalna w stosunku do rozmiarów molekuł. W obu rozważanych fazach - SmC i

SmC* - obrót o 180o wokół osi Y jest dopuszczalną operacją symetrii. Przy takiej operacji

wektor !PS = (Px, Py, Pz) zmienia się w wektor

!PS ’= (-Px, Py, -Pz). Ponieważ wektory

!PS i

!PS ’

muszą być równe, więc symetria dopuszcza istnienie spontanicznej polaryzacji jedynie w

kierunku osi dwukrotnej, tzn. !PS = (0, Py, 0). W dalszych rozważaniach symetrii pojawia się

różnica pomiędzy tymi dwiema fazami.

W fazie SmC płaszczyzna (x,z) jest płaszczyzną odbicia, co daje przekształcenie

współrzędnych wektora spontanicznej polaryzacji z (0, Py, 0) na (0, -Py, 0); a ponieważ

musi zachodzić równość: (0, Py, 0) = (0, -Py, 0), więc ostatecznie dla zwykłej fazy SmC!PS = (0, 0, 0). Wynika stąd, że spontaniczna polaryzacja, a zatem i ferroelektryczność, nie

mogą się pojawić w fazie SmC, zbudowanej z molekuł achiralnych.

Jak już pokazano, inaczej jest w SmC*. Ze względu na chiralność molekuł nie jest

tu możliwe odbicie w płaszczyźnie (x,z). Istnieje zatem polaryzacja w kierunku osi Y, czyli

ferroelektryczność jest dozwolona przez symetrię, a warstwa smektyczna może być

traktowana jako domena ferroelektryczna.

Rys. 6. Orientacja molekuł względemukładu odniesienia


11

Ferroelektryki ciekłokrystaliczne różnią się od klasycznych ferroelektryków tylko

sposobem powstawania spontanicznej polaryzacji, natomiast w obu przypadkach

występuje efekt histerezy obserwowany w polu elektrycznym (Rys.7a). Przyłożenie

odpowiednio silnego pola elektrycznego równolegle do warstw smektycznych rozwija

spiralę i próbka jako całość wykazuje makroskopową polaryzację. Jak się okazuje

uporządkowanie helikoidalne może być również niszczone przez oddziaływania

powierzchniowe. Pojawiła się możliwość skonstruowania nowego typu wyświetlaczy

ciekłokrystalicznych [2]. W celu optymalizacji parametrów wyświetlaczy zsyntetyzowano i

badano nowe związki chemiczne wykazujące istnienie ciekłokrystalicznych faz

ferroelektrycznych. Dla jednego z takich związków - 4’-oktyloksybifenylokarboksylanie 4-

(1-metylohepyloksy) fenylu (w skrócie oznaczanym MHPOBC) - odkryto trójstabilne

przełączanie [3] (Rys. 7.b). Wyjaśnienie

tego zjawiska było możliwe przy założeniu,

że dla tego związku pojawia się faza

antyferroelektryczna SmC*A. Ponieważ w tej

fazie skok spirali (podobnie jak w SmC*)

jest rzędu tysiąca grubości warstw

smektycznych, więc lokalną strukturę tej

fazy można przedstawić tak, jak na Rys. 8,

gdzie kąt pochylenia molekuł w sąsiednich

warstwach ma tę samą wartość, ale

przeciwny zwrot. Spontaniczna polaryzacja

w sąsiednich warstwach ma również ten

sam kierunek, lecz przeciwny zwrot, a zatem wypadkowa polaryzacja jest równa zeru na

poziomie „komórki elementarnej” obejmującej dwie sąsiednie warstwy. Później odkryto też

Rys. 7. Pętle histerezy elektrycznej w układzie ferroelektrycznym (a),antyferroelektrycznym (b) i ferrielektryczym (c).

Rys. 8. Lokalna strukturaciekłokrystalicznej fazyantyferroelektrycznej.


12

przełączanie tetrastabilne [4], co oznacza, że w pewnym zakresie temperatur istnieje faza

ferrielektryczna (Rys. 7c).

Dalsze badania pokazały, że w substancjach wykazujących istnienie

ciekłokrystalicznej fazy antyferroelektrycznej pojawiają się liczne fazy pośrednie. Kolejność

pojawiania się tych faz podczas ochładzania można ogólnie przedstawić w postaci

diagramu:

SmA* → SmC*α → SmC* → FI → AF → FIH → SmC*γ → FIL → SmC*A,

gdzie oprócz wcześniej omówionych faz ciekłokrystalicznych pojawiają się też fazy

ferrielektryczne FI, FIH i FIL, antyferroelektryczna faza AF oraz faza SmC*α, której natura

nie jest nadal dokładnie poznana. Okazuje się, że w otoczeniu faz FIH i FIL wydają się

występować dodatkowe fazy ferrielektryczne. Bogactwo faz sprawia więc, że badania i

opis ciekłych kryształów antyferroelektrycznych są bardzo trudne, lecz jednocześnie dają

możliwość lepszego poznania budowy materii skondensowanej i zachodzących w niej

procesów.

3. Teoria średniego pola ciekłych kryształów ferroelektrycznychi antyferroelektrycznych

3.1. Dyskretny model fenomenologiczny

Różnorodność faz występujących w

ciekłokrystalicznych substancjach

antyferroelektrycznych sprawia poważne problemy w

teoretycznym opisie ich właściwości

termodynamicznych i elektrycznych. Podejmowano

liczne próby zastosowania do opisu

ciekłokrystalicznych antyferroelektryków modeli

stosowanych uprzednio do opisu ciekłych kryształów

ferroelektrycznych [5] oraz rozwijano nowe teorie [6].

Obecnie do opisu przejść fazowych i właściwości

ciekłych kryształów ferroelektrycznych oraz

antyferroelektrycznych najpowszechniej używane są równania otrzymane z analizy

Rys. 9. Orientacja molekuły w układziewspółrzędnych.


13

rozwinięcia energii swobodnej Landaua. Głównym postulatem tej teorii jest istnienie

parametru porządku, który jest różny od zera w fazie niskotemperaturowej, natomiast

zeruje się w fazie wysokotemperaturowej. W przypadku typowych ferroelektryków

parametrem porządku opisującym przejście paraelektryk − ferroelektryk jest spontaniczna

polaryzacja. Ferroelektryki ciekłokrystaliczne są ferroelektrykami niewłaściwymi, dla

których polaryzacja stanowi wtórny parametr porządku, zaś pierwotnym parametrem

porządku jest kąt pochylenia molekuł θ0. W praktyce używa się rzutu „direktora” na

płaszczyznę smektyczną. Oznaczany jest on symbolem ξ!

(Rys. 9) i opisuje zarówno

wielkość, jak i kierunek pochylenia molekuł. Składowe direktora można wyrazić przez kąt

pochylenia molekuł θ0 i fazę direktora ϕ następującym równaniem:

n = (ξ!

,nz) = (sinθ0 cosϕ, sinθ0 sinϕ, cosθ0) (5)

3.2. Charakterystyka przejścia fazowego SmA* - SmC*

Jak już wcześniej zaznaczono ferroelektryki ciekłokrystaliczne nie są typowymi

ferroelektrykami, tzn. spontaniczna polaryzacja nie jest pierwotnym parametrem porządku.

Tę rolę pełni kąt pochylenia molekuł θ0. PS jest jednak ściśle związana z θ0 i uwzględniając

ten związek, można następująco zapisać rozwinięcie Landaua dla ciekłokrystalicznego

ferroelektryka:

G a T T b c C P P P EC S S S= − + + − +∈

−12

14

16

120

20 0

40 0

60

0 0

2( )θ θ θ θχ

. (6)

Wyraz opisujący sprzężenie θo − PS jest związany z chiralnością układu (w układach

achiralnych parametr C = 0), natomiast wyraz z kwadratem spontanicznej polaryzacji ma

źródła entropowe i przeciwdziała uporządkowaniu polarnemu układu. Ostatni wyraz

określa wielkość energii oddziaływania spontanicznej polaryzacji z polem elektrycznym.

Jeśli kąt θ0 jest mały można ograniczyć równanie (6) do wyrazów drugiego rzędu i

po minimalizacji względem PS otrzymuje się zależność:

P CS =∈ 0 0 0χ θ , (7)

która daje analogiczną zależność PS(θ0) jak wynikające z rozważań mikroskopowych

równanie (4).Powyższy zapis rozwinięcia Landaua jest bardzo uproszczony, lecz pozwala


14

opisać zachowanie układu w przejściu SmA* − SmC*. Współczynnik przy drugim wyrazie

rozwinięcia (6) odpowiada za rodzaj przejścia fazowego pomiędzy fazą paraelektryczną i

ferroelektryczną. Jeśli współczynnik rozwinięcia b>0, to wtedy występuje przejście

drugiego rodzaju. Można wtedy zaniedbać wyraz z θ06 i minimalizując energię swobodną

pod nieobecność pola elektrycznego (E = 0) otrzymuje się rozwiązania:

θ0 = 0 dla T > TC

)(0

0 TTba

C −=θ dla T < TC. (8)

Na podstawie zależności (4) można analogiczną relację zapisać dla spontanicznej

polaryzacji:

PS = P0 (TC − T )β (9)

Wzory (8) i (9) przedstawiają charakterystyczne dla przejścia drugiego rodzaju

temperaturowe zależności parametru porządku z wykładnikiem krytycznym β = 0,5.

W przypadku występowania punktu trójkrytycznego współczynnik b0 = 0, zatem

należy uwzględnić trzeci wyraz z rozwinięcia (6). Minimalizacja energii swobodnej

prowadzi do rozwiązania:

θ0 = 0 gdy T > TC oraz

θ0 = 41

4

0

)( TTca

C − dla T < TC. (10)

Podobnie jak w poprzednim wypadku można taką zależność zapisać również dla

spontanicznej polaryzacji:

PS = P0 (TC − T )0,25 (11)

W celu określenia rodzaju przejścia fazowego na granicy fazy ortogonalnej i

pochylonej do uzyskanych wyników pomiarowych dopasowuje się funkcję postaci:

PS = P0⋅( TC -T )β (12)


15

lub

θ0 = Aθ⋅( TC -T )β. (13)

Na podstawie uzyskanej wartości parametru β można określić rodzaj przejścia fazowego.

Powyższe rozważania dotyczą przejścia paraelektryk - ferroelektryk, lecz wartości

parametrów krytycznych w teorii średniego pola Landaua są uniwersalne i dotyczą również

przejścia paraelektryk - antyferroelektryk. Inna sytuacja występuje w przejściach pomiędzy

poszczególnymi fazami pochylonymi. W tych przypadkach niekoniecznie zachodzi zmiana

symetrii w danym przejściu fazowym, zatem nie można zastosować rozwinięcia Landaua i

opis przejść fazowych jest znacznie utrudniony.

4. Ciekłe kryształy w polu elektrycznym

4.1. Dielektryk w statycznym polu elektrycznym

Makroskopowe właściwości dielektryka opisywane są przy pomocy trzech

wektorów: indukcji elektrycznej !D , natężenia pola elektrycznego w dielektryku

!E oraz

wektora polaryzacji elektrycznej !P . Dla liniowych dielektryków pomiędzy tymi wektorami

zachodzą związki [31]:

! ! ! !D E P E=∈ + =∈0 0 0ε (14)! ! !P E E=∈ − ≡∈0 0 01( )ε χ (15)

gdzie ∈ 0 jest przenikalnością elektryczną próżni, ε0 to statyczna przenikalność

dielektryczna (zwana też stałą dielektryczną), natomiast χ jest podatnością dielektryczną

dielektryka. Wzory (14) i (15) są słuszne dla ośrodków izotropowych. W przypadku

ośrodków anizotropowych podatność elektryczna χ i przenikalność dielektryczna są

tensorami, a wzór (15) przyjmuje postać:

PPP

EEE

x

y

z

xx xy xz

yx yy xz

zx zy zz

x

y

z

=

⋅

χ χ χχ χ χχ χ χ

. (16)


16

W przypadku układów wykazujących symetrię osiową niezerowe pozostają jedynie

diagonalne składowe tensora i tensor przenikalności dielektrycznej można zapisać

następująco:

εε

εε

=

⊥

⊥

0 00 00 0 ||

(17)

gdzie ε⊥ = 12

( )ε εxx yy+ , natomiast ε|| = εzz (prostopadła i równoległa składowa określana

jest względem osi z układu laboratoryjnego).

Molekuła dielektryka umieszczonego w zewnętrznym polu elektrycznym podlega

wpływowi efektywnego pola lokalnego !Elok , które jest wypadkową pola zewnętrznego i

oddziaływań elektrostatycznych wszystkich ładunków w otoczeniu tej molekuły. Pod

wpływem pola lokalnego następuje indukowanie polaryzacji, w skład której wchodzą

przyczynki związane z deformacją powłok elektronowych (polaryzacja elektronowa), z

deformacją wiązań międzyatomowych (polaryzacja atomowa) i z reorientacją molekuł

(polaryzacja orientacyjna). Ta ostatnia wnosi dominujący wkład do przenikalności

dielektrycznej. Efektywność uporządkowania dipoli molekularnych zależy od wielkości

przyłożonego pola oraz od temperatury.

W ciekłych kryształach ferroelektrycznych spontaniczna polaryzacja związana jest z

każdą warstwą smektyczną. Jeśli ciekły kryształ ferroelektryczny zostanie umieszczony w

zewnętrznym polu elektrycznym prostopadłym do osi spirali smektycznej, to nastąpi

Rys. 10. Deformacja spirali smektycznej pod wpływem pola elektrycznego.


17

deformacja spirali i w układzie pojawi się makroskopowa liniowa polaryzacja (Rys.10)

proporcjonalna do przyłożonego pola elektrycznego:

! !P ES⊥ ⊥ ⊥=∈ −0 1( )ε (18)

Mamy tutaj do czynienia z tzw. liniowym efektem dielektrycznym.

ε⊥ we wzorze (18) jest składową prostopadłą tensora przenikalności dielektrycznej,

mierzoną gdy pole elektryczne mierzące jest prostopadłe do osi z, czyli do osi spirali. ε⊥

można zapisać jako sumę przyczynków pochodzących od różnych procesów:

ε⊥ = ε⊥∞ + ∆ε⊥ MM + ∆ε⊥ CM (19a)

gdzie: ε⊥∞ - jest związany z polaryzowalnością elektronową i atomową, ∆ε⊥ MM – jest sumą

przyczynków pochodzących od ruchów reorientacyjnych polarnych molekuł i w końcu

∆ε⊥ CM reprezentuje sumę przyczynków pochodzących od modów kolektywnych

związanych z fluktuacjami składowych parametrów porządku.

Należy podkreślić, że zależność (18) słuszna jest dla słabych pól elektrycznych. W

silnych polach obserwuje się dla ferroelektryków ciekłokrystalicznych zjawisko histerezy (

zob. Rys. 7).


18

5. Badania elektrooptyczne ciekłych kryształów ferro-i antyferroelektrycznych

5.1. Mikroskop polaryzacyjny w badaniach przejść fazowych

Dwójłomność optycznaciekłych kryształów sprawia, żemożna je badać przy użyciumikroskopu polaryzacyjnego.Polaryzator i analizator wmikroskopie polaryzacyjnym sąidentycznymi polaryzatoramidającymi światło spolaryzowaneliniowo. Polaryzatory ustawionesą względem siebie tak, że ichpłaszczyzny polaryzacji sąwzajemnie prostopadłe. Jeśliwięc nie ma pomiędzy nimisubstancji dwójłomnej, to wokularze mikroskopu widocznejest całkowite zaciemnienie

obrazu (rys. 11.). Jeżeli jednak pomiędzy skrzyżowanymi polaryzatorami umieści sięcienką warstwę substancji dwójłomnej (np. miki lub ciekłego kryształu), to w mikroskopienastępuje rozjaśnienie obrazu. Transmisja światła przechodzącego przez układpolaryzator – próbka – polaryzator dana jest wzorem Fresnela:

( ) ( )I I sin sind

nλ φπλ

=

0

2 22 ∆ (20)

gdzie: I0 jest natężeniem padającego światła, φ jest kątem między direktorem i

płaszczyzną polaryzacji polaryzatora, d - grubością badanej próbki, �n - dwójłomnością

optyczną próbki w polu widzenia mikroskopu, a � - długością fali świetlnej.

Obraz cienkiej warstwy ciekłokrystalicznej obserwowany pod mikroskopem

polaryzacyjnym nazywany jest teksturą. Powstaje ona w wyniku oddziaływania światła

spolaryzowanego z porządkiem ciekłokrystalicznym, a na jej wygląd mają wpływ takie

czynniki jak: jakość powierzchni płytek szklanych ograniczających ciekły kryształ, a także

wpływ pola elektrycznego i magnetycznego, gradientu temperatury i naprężeń

mechanicznych. Wymienione czynniki powodują lokalne zmiany kąta φ�oraz

dwójłomności� w wyniku czego tekstura może być bardzo skomplikowanym i

różnobarwnym obrazem.

Poszczególne fazy ciekłokrystaliczne wykazują charakterystyczne tekstury, dzięki

czemu na podstawie obserwacji zmian tekstur w funkcji temperatury można określić

Rys. 11. Schemat działania mikroskopupolaryzacyjnego.

Z tego rysunku nie wynika, że polaryzatory sąskrzyżowane!


19

diagram fazowy substancji porównując obserwowane obrazy z odpowiednimi teksturami

wzorcowymi. Metoda ta nie zawsze jest jednak skuteczna i czasami nie pozwala na

jednoznaczną identyfikację danej fazy. Zdarza się to wtedy, gdy obserwowany obraz nie

jest podobny do wcześniej znanych albo też dla różnych faz występują identyczne lub

trudne do rozróżnienia tekstury. W takim przypadku fazy ciekłokrystaliczne można

zidentyfikować używając innych metod badawczych, np. dyfrakcji rentgenowskiej, czy

metody rezonansowego rozpraszania promieni X.

Klasyczna metoda przygotowania próbki do obserwacji tekstur polega na

umieszczeniu małej ilości badanej substancji ciekłokrystalicznej pomiędzy dwiema pytkami

szklanymi. Otrzymana w ten sposób próbka jest cienka i ma zmienną grubość. Inna

metoda polega na wprowadzeniu badanego ciekłego kryształu do komórki

elektrooptycznej (patrz następny paragraf), która pozwala na obserwacje tekstur cienkich

warstw o stałej grubości w funkcji temperatury i przyłożonego pola elektrycznego.

5.2. Opis komórki oraz zestawu do pomiarów elektro-optycznych

Komórka elektro-optyczna

zbudowana jest z dwóch płytek

szklanych o odpowiednio

obrobionych powierzchniach,

oddzielonych od siebie

przekładkami dystansującymi i

sklejonych tak, że komórka ma

ściśle określoną grubość (od kilku

do kilkudziesięciu µm). Na

wewnętrznych powierzchniach szkiełek napylone są elektrody z przezroczystego dla

światła tlenku indowo-cynowego. Tego typu komórki pomiarowe nazywane są komórkami

ITO (z ang. Indium-Tin-Oxide). Do elektrod przymocowane są przewody elektryczne przy

użyciu kleju przewodzącego.

Schemat budowy takiej komórki przedstawiony jest na Rys. 12. Ciekły kryształ

wprowadza się do utworzonego przez elektrody kondensatora pomiarowego dzięki

efektowi kapilarnemu cieczy. W tym celu należy podgrzać komórkę do temperatury cieczy

izotropowej badanej substancji. Niewielką ilość tej substancji umieszcza się w pobliżu

kapilarnej szczeliny miedzy szkiełkami. Po ogrzaniu do punktu klarowności próbka dzięki

Rys. 12. Schemat budowy komórki elektrooptycznej.


20

efektowi kapilarnemu wypełnia całą komórkę. Przygotowaną w ten sposób komórkę

można wykorzystywać zarówno do pomiarów elektrooptycznych (np. badać wpływ pola

elektrycznego na obserwowane tekstury, mierzyć kąt pochylenia molekuł dla

ciekłokrystalicznych faz pochylonych) jak i dielektrycznych w obszarze niskich

częstotliwości. Komórki elektrooptyczne pozwalają na kontrolę uporządkowania próbek

umieszczonych pod mikroskopem polaryzacyjnym. W ramach Ćw. M-3 używa się komórek

ITO firmy EHC o grubości 10 µm i powierzchni elektrod 4×4 mm2.

Komórki były umieszcza się w piecyku FP82HT firmy Mettler Toledo, sterowanym

procesorem FP90, dzięki czemu można zmieniać temperaturę próbki. Obserwacja tekstur

w polu elektrycznym oraz pomiary elektrooptyczne wymagają przykładania do komórek

pomiarowych wysokiego napięcia o prostokątnym, sinusoidalnym lub trójkątnym kształcie

impulsu oraz różnych częstotliwościach. Takie przebiegi napięcia można uzyskać stosując

generator funkcyjny KZ1405 firmy ZOPAN, którego sygnał jest wzmacniany przy użyciu

wzmacniacza napięciowego. W Ćw. M-3 stosowany jest wzmacniacz napięciowy F20A

firmy FLC Electronics. Umożliwia on osiąganie sygnałów elektrycznych o amplitudzie do

160 V.

5.3. Zasada pomiaru kąta pochylenia molekuł

W celu wykonania pomiaru kąta

pochylenia dla danej fazy należy ją dobrze

wcześniej uporządkować. Uzyskuje się to przez

przyłożenie odpowiednio silnego pola

elektrycznego (rzędu 5 V/µm) do okładek

kondensatora pomiarowego w fazie SmA*, tuż

powyżej temperatury TC. W wyniku

oddziaływania z polem elektrycznym molekuły

tworzą monodomenę, co przejawia się

jednorodną teksturą obserwowaną pod

mikroskopem polaryzacyjnym (Fot. 1a). Należy

przy tym zaznaczyć, że pomiar kąta pochylenia

wykonywany jest w jednorodnej fazie ferroelektrycznej. Należy zastosować pole o takiej

wartości, aby mogła ulec rozwinięciu spirala smektyczna. Rys. 12 przedstawia zasadę

przełączania w komórce elektrooptycznej wypełnionej ferroelektrykiem

ciekłokrystalicznym. Podczas przełączania molekuły wykonują ruch po pobocznicy stożka,

Rys. 12. Schemat przełączania wkomórce pomiarowej


21

co jest związane ze zmianą kąta ϕ (fazy „direktora”), natomiast kąt �0 nie zmienia się.

Zmiana kąta ϕ powoduje zmianę kąta między direktorem i płaszczyzną polaryzacji

polaryzatora o 2θ0. Ponieważ w takim układzie ciekły kryształ jest „monokryształem”, przy

obrocie stolika mikroskopu, zgodnie ze wzorem (20), uzyskuje się rozjaśnienia i

zaciemnienia obrazu w okularze mikroskopu. Kąt 2θ0 mierzony jest jako kąt między

położeniem, w którym następuje zaciemnienie obrazu przy jednym zwrocie pola

elektrycznego, a najbliższym położeniem zaciemnienia przy przeciwnym zwrocie pola.

5.4. Metody pomiaru spontanicznej polaryzacji

Do pomiaru spontanicznej polaryzacji zastosowano metodę fali trójkątnej, znanej w

literaturze anglojęzycznej jako: „reversal current method”. Schemat układu pomiarowego

przedstawiony jest na Rys.13. Komórka pomiarowa K połączona jest szeregowo z

opornikiem o znanym oporze R0. Do takiego układu doprowadzone jest zmienne napięcie

o przebiegu trójkątnym uzyskiwane z generatora funkcyjnego i odpowiednio wzmocnione.

Rejestrując spadek napięcia na oporze R0 można wyznaczyć prąd odpowiedzi płynący

przez próbkę. Komórkę ciekłokrystaliczną można potraktować jako równoległe połączenie

trzech elementów: oporu R, pojemności C i źródła prądowego P związanego ze

spontaniczną polaryzacją, stąd na prąd odpowiedzi składają się trzy przyczynki:

I(t) I (t) I (t) I (t)U(t)

RC

d U(t)d t

d Qd tR C P

P= + + = + + (21)

Rys. 13. Schemat układu do pomiaru spontanicznejpolaryzacji


22

gdzie IR(t) jest prądem przepływu jonów, IC(t) prądem ładowania kondensatora, IP(t)

prądem reorientacji polaryzacyjnej, natomiast QP oznacza wielkość ładunku elektrycznego

indukowanego w procesie reorientacji makroskopowej polaryzacji próbki. Jeśli z

całkowitego sygnału wydzielić składową IP(t), to całkując powierzchnię pod pikiem (lub

pikami) można obliczyć spontaniczną polaryzację:

PAS S

I (t)d tS P= = ∫21

2, (22)

Gdzie A jest obliczoną powierzchnią pod pikiem prądowym w danej temperaturze,

natomiast S oznacza powierzchnię elektrody komórki pomiarowej. Odpowiedź próbki

rejestrowano przy użyciu dwukanałowego oscyloskopu cyfrowego. Przy pomocy

odpowiedniego programu dokonuje się transmisji przebiegów prądowych dla badanej

próbki oraz napięcia odniesienia (Rys. 4.6. a i b).

Przy wyznaczaniu spontanicznej polaryzacji najwięcej problemów sprawia

odejmowanie tła związanego z prądem jonowym w próbce (dotyczy to zwłaszcza

związków fluoryzowanych o wysokich temperaturach klarowności). Duży przyczynek od

przewodnictwa powoduje wzrost błędów popełnianych przy odejmowaniu tła tym bardziej,

że często czynność tę trzeba przeprowadzać etapami (Rys. 14a) . W skrajnych

przypadkach błędy wyznaczania Ps sięgają ±10 %. W przypadku małego przewodnictwie

próbki (Rys. 14.b) błąd Ps nie przekracza ±2 %.

-0,01 0,00 0,01

-1

0

1

U odp

[V]

t [s]

-60

-30

0

30

60(a)

MHPB(F)PBC T = 124oCSmC*

α → SmC*

U0[V]

-0,02 0,00 0,02

-2

-1

0

1

2

t [s]

T = 59oC SmC*

A

U odp

[V]

-80

-40

0

40

80(b)

MHPOPBC

U0[V]

Rys. 14. Przykładowe odpowiedzi prądowa próbki z dużym (a) i małym (b) przyczynkiem odprzewodnictwa jonowego


23

6. Przykładowe wyniki (otrzymane przez p. Joannę Czub, studentkę IVroku fizyki)

86 88 90 92 94 96 98 10030

40

50

60

70

80

Spontaniczna polaryzacja w funkcji temperatury otrzymana dla 2ClMHCPOBPC

Model: Ps=P0(T-TC)β

χ2 = 0.14741

P0 = (43.26 ± 0.31) nC/cm2

TC = (99.215 ± 0.040) OCβ = 0.2281 ± 0.0030

Pomiar przy częstotliwości 10 Hz

P S [n

C/cm

2 ]

T [oC ]

48 50 52 54 56 58 60 62

0

2

4

6

8

10

12

14

Spontaniczna polaryzacja ZLI-3654w funkcji temperatury

Pomiar przy częstotliwości 10 Hz

Model: Ps=P0(T-TC)β

χ2 = 0.07647

P0 = (3.997 ± 0.080) nC/cm2

TC = (61 ± 0.034) OCβ = 0.4843 ± 0.0094

P S [nC

/cm

2 ]

T [OC]


24

Literatura:

1. R. B. Meyer, L. Liébert, L. Strzelecki, P. Keller, J. Phys. France, 36, L69

(1975).

2. S. T. Lagerwall, „Ferroelectric Liquid Crystals”, w: Handbook of Liquid

Crystals, Vol. 2B, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane,

Singapore, Toronto 1998.

3. A.D.L Chandani, E. Górecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jap. J. Appl.

Phys., 28, L1265(1989).

4. J. Lee, A.D.L Chandani, K. Itoh, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jpn. J.

Appl. Phys., 29, 1122 (1990).

5. R. Blinc, B. Žekš, Phys. Rev. A, 18, 740 (1978).

6. P. Toledano, A. M. Figueiredo Neto, A. A. Boulbitch, A. Roy, Phys. Rev. E,

59, 6785 (1999).

M-3 BADANIE SPONTANICZNEJ POLARYZACJI … · Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne 2.1. Podstawowe struktury ciekłokrystaliczne Jak już wspomniano, fazy ciekłokrystaliczne

Documents