LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

8/20/2019 LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1/76

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN HÓA LÝ

SEMINAR MÔN HÓA LÝ HỮ U CƠ

LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞ NG

CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG

GIẢNG VIÊN: TS.TRƯƠ NG THỊ KIM DUNG

SINH VIÊN:

TP.H Ồ CHÍ MINH, THÁNG 12/2011

CAO THIÊN PHÚC 0814152

TRẦN THỊ MAI PHƯƠ NG 0814162

NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM 0814188

NGUYỄN VŨ THÙY TRANG 0814228

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUY

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú


2/76

SEMINAR HÓA LÝ HỮ U CƠ

MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................................1

1. TỔNG QUÁT : ..........................................................................................................22. LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞ NG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG: ....................................................................................................................9

2.1 Thuyế t Hugles-Ingold: ........................................................................................... 10

2.2 Ả nh hưở ng của dung môi trên phản ứ ng lưỡ ng cự c ở tr ạng thái chuyể n tiế p: .......... 19

2.3 Ả nh hườ ng của dung môi lên phản ứ ng Isopolar ở tr ạng thái chuyể n tiế p ............... 38

2.4 Ả nh hưở ng của dung môi đế n các phản ứ ng tr ạng thái chuyể n tiế p gố c t ự do ......... 52

2.5 H ạn chế của thuyế t Hughes-Ingold ........................................................................ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 75






3/76


1.

TỔNG QUÁT :Sự thay đổi dung môi có ảnh hưở ng đến tốc độ và thứ tự của phản ứng

đồng thể. Từ 1890, Menschutkin chứng minh trên nghiên cứu của mình về sự tạo

thành bazo bậc bốn của triethylamine vớ i iodoethane trong 23 dung môi, thấy rằngtốc độ phản ứng khác nhau tùy thuộc dung môi. So vớ i tốc độ trong n-hexan, tốc độ

nhanh hơ n 4 lần so vớ i trong diethylete, 36 lần so vớ i trong benzene, nhanh hơ n 280

lần trong methanol, và 742 lần trong rượ u benzyl. Như vậy, nếu chọn đúng dung

môi thì tốc độ phản ứng tăng, hoặc làm giảm tốc độ phản ứng. Điều này có ý ngh ĩ a

quan trọng trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp hóa chất. trong một

số trườ ng hợ p tốc độ tăng lên đến 109. Do đó, rất quan trọng để thiết lập các quy tắc

và lý thuyết để lựa chon một dung môi trong tổng hợ p hóa học.

Hằng số tốc độ về nguyên tắc ta xem xét trên 2 điểm : so sánh tốc độ

trong pha khí và pha lỏng (1), so sánh tốc độ trong các dung môi khác nhau (2).

Cho đến những năm gần đây, những phản ứng trong pha lỏng cũng đã

đượ c kiểm tra trong pha khí. Vì vậy việc so sánh ảnh hưở ng dung môi đượ c giớ i

hạn trong phươ ng pháp (b), phản ứng đượ c nghiên cứu theo phươ ng pháp (a) chủ

yếu là phản ứng không ion hóa, phản ứng mà không có sự thay đổi điện tích hoặc là

sự phân tán điện tích trong quá trình hoạt hóa, vd phản ứng pericyclic trong tác chất

trung tính cho sản phẩm trung tính. Phản ứng theo cơ chế ion vớ i sự phân tách điện

tích hoặc sự phân tán điện tích đáng kể khi kích hoạt. VD: sự chuyển proton hoặc

phản ứng ion – phân tử SN2 vớ i sự thay đổi điện tích của tác chất. Cho đến gần đây

phươ ng pháp (b) sử dụng để nghiên cứu.

Ba k ĩ thuật mớ i, đượ c phát triển trong thập kỉ qua, có thể nghiên cứu

phản ứng ion trong pha khí. Đây là những cộng hưở ng quang phổ hạt nhân. xung

quang phổ khối lượ ng áp suất cao (HPMS), ảnh chảy (FA), mặc dù phươ ng pháp

tiếp cận còn độc lập. Nhưng kết quả đáng tin cậy.Trong dung dịch, các ion đượ c tạo thành bở i sự phân ly của các liên kết.

Điều này cho thấy rằng phản ứng trong dung dịch phụ thuộc vào EPD và EPA

( xem phần 2.6). Tuy nhiên, trong giai đoạn khí, ion hóa các phân tử trung tính

thành ion tự do hiếm thấy do thu nhiệt rất chậm. Vì vậy để tạo ra các ion cô lập

trong giai đoạn khí, năng lượ ng đượ c cung cấp bở i một cách khác hơ n là sự solvate






4/76


bằng dung môi EPD/EPA. Các phươ ng pháp đượ c sử dụng rộng rãi nhất là ion hóa

bằng dao động điện tử trong khối phổ.

Rõ ràng ảnh hưở ng của dung môi lên phản ứng là lớ n hơ n giả định trướ c

đây. Điều này đượ c xem xét trong phần 5.2

Về nguyên tắc có 2 cách để dung môi ảnh hưở ng đến tốc độ phản ứng

hóa học đồng thể: thông qua trạng thái t ĩ nh điện, động, cân bằng, hiệu ứng dung

môi, …

Ảnh hưở ng của t ĩ nh điện đến hằng số tốc độ có thể hiểu qua trạng thái

chuyển tiếp của phản ứng. Theo thuyết này dung môi có thể làm thay đổi năng

lươ ng tự do Gibbs hoạt hóa bằng cách solvate hóa khác nhau của tác chất và phức

hoạt hóa. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hàng rào năng lượ ng .

Hãy xem xét một phản ứng giữa các hợ p chất A và B, và giả sử rằngtrong quá trình phản ứng đầu tiên hình thành hai phức hoạt hóa, sau đó phân hủy để

tạo sản phẩm cuối cùng, C và D. phản ứng đó có thể đượ c mô tả như sau:

Lý thuyết về tốc độ phản ứng tuyệt đối là dựa trên các giả định sau đây:

(a)

Các chất phản ứng đượ c xem như là cân bằng vớ i các phức

hoạt hóa. Hằng số bán cân bằng nhiệt động lực học tươ ng ứng đượ c đưa ra

bở i hình (5-2)

(b) Sự hình thành của các sản phẩm C và D không ảnh hưở ng đáng

kể đến cân bằng giữa các chất phản ứng và phức kích hoạt.

(c) Phức kích hoạt có tất cả tính chất của phân tử bình thườ ng (vớ i

N nguyên tử), ngoại trừ độ dao động, độ dao động 3N-6 là tự do, đượ c

chuyển thành tịnh tuyến tự do, dẫn đến sự phân hủy các phức hoạt hóa.






5/76


(d) Phức kích hoạt tồn tại phía trên cùng hàng rào năng lượ ng

trong hình 5-1. Phưc hoạt động đại diện cho quá trình phản ứng mà tại đó có

khả năng hình thành sản phẩm. Khu vực đó gọi là trạng thái chuyển tiếp.

(e) Tốc độ phản ứng đượ c xác định bở i tốc độ mà phức kích hoạt

vượ t qua hàng rào năng lượ ng để hình thành sản phẩm. Xác xuất theo một

lối về phía trướ c đượ c đưa ra bở i hệ số truyền tải, thườ ng đượ c giả định là

phươ ng pháp tiếp cận thống nhất.(f) Sự thay đổi năng lượ ng Gibbs hoạt hóa từ pha khí sang pha

lỏng hay từ một dung môi sang dung môi khác đượ c đánh giá là những thay

đổi tươ ng đối trong năng lượ ng tự do Gibbs giữa tác chất và phức kích hoạt.

Theo đó, có giả định ngầm tác chất trong dung dich và phức hoạt hóa trong

dung môi có sự cân bằng nhiệt vớ i các dung môi.. Giả thuyết cân bằng này

không có giá trị vớ i các phản ứng nhanh chóng.

Bở i vì tốc độ phản ứng đượ c giả thuyết là tỷ lệ vớ i nồng độ phức hoạt

hóa, hằng số k không đổi tỷ lệ thuận vớ i k. Theo thống kê, tỷ lệ này đượ c tính

là kB.T/h . Mỗi phức sẽ thong qua hệ số truyền tải để hình thành sản phẩm ( hệ

số truyền tải gần như la đồng nhất). các hệ số hoạt động cũng đồng nhất, hằng số

tốc độ cho các phản ứng cơ bản đượ c cho bở i phươ ng trình sau:






6/76


Phươ ng trình đơ n giản này dự đoán hằng số tốc độ cho bất kì phản ứng hóa học nào

bao gồm một hằng số nhân vớ i một tần số đặc trưng kB T = h, nó chỉ thay đổi vớ i

nhiệt độ.

K đại diện cho hằng số cân bằng. nó có thể đượ c xác định từ

à trong biểu thức (5-4) (5-5), nó đượ c gọi là năng lượ ng tự do

Gibbs, enthalpy, entropy hoạt hóa.

Từ (5-4) và (5-5) ta tính đươ c hằng số cân bằng đặc trưng cho trạng

thái chuẩn theo biểu thức (5-6)

Biểu thức (5-6) giả thuyết là có giá trị cho dung dịch, mặc dù nó chỉ

áp dụng cho khí lí tưở ng. Theo công thức này, giá trị nhỏ, đó là sự khác

biệt giữa năng lượ ng tự do Gibbs của tác chất và phức kích hoạt, lớ n hơ n hằng

số tốc độ phản ứng. Phản ứng nhanh nhất, , sẽ cho R.T/NA.h, đây là

tần số phức hoạt hóa chuyển qua trạng thái chuyển tiếp. Ở 25

0

C giá trị này gọi làtần số dao động của phân tử.

Về nguyên tắc, khi nguyên cứu ảnh hưở ng của dung môi đến tốc độ

phản ứng, chỉ thì nó không đủ để nghiên cứu, bở i vì theo (5-5) đượ c xác

định bở i cả enthalpy và entropy, có 4 dạng kiểm soat hằng số tốc độ:






7/76


(a)

Hiệu ứng cộng hưở ng, vớ i à . có dấu trái ngượ c

nhau, khi đó hai đại lượ ng đó sẽ đượ c thêm vào.

(b) Enthapy kiểm soat phản ứng, hai đại lượ ng này đối lập nhau

( à . có dấu cùng nhau), nhưng entropy hoạt hóa lơ n hơ n,

(c)

Entropy kiểm soát phản ứng, hai đại lượ ng này đối lập nhau

nhưng . lớ n hơ n.

(d) Tác dụng bồi đặp, hai đại lượ ng này đối lập nhau nhưng, nhưng

tươ ng đươ ng nhau.

Nếu phản ứng (5-1) xảy ra trong dung dịch, khi đó tác chất ban đầu

cũng như phức hoạt động sẽ đượ c solvate ở các mức độ khác nhau tùy theo năng

lượ ng solvate của dung môi đượ c sử dụng. Sự solvate khác nhau dẫn đến tốc độ

phản ứng nhanh hay chậm như trong hình 5-2. trong hình (5-1) (5-2) đại diện cho năng lượ ng tự do kích hoạt

Gibbs của phản ứng hóa học trong dung môi lý tưở ng I. Trong trườ ng hợ p này

không phải tác chất hay phức hoạt động đượ c solvate hóa. Nếu một dung môi II

chỉ solvate hóa phức hoạt động , thì là trong hình (5-2a). Năng lượ ng tự

do Gibbs hoạt hóa giảm xuống bở i năng lượ ng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là

tăng tốc độ. Nếu trườ ng hợ p khác, chỉ tác chất bị solvate trong dung môi III, khi

đó là trong hình (5-2b). Năng lượ ng tự do Gibbs hoạt hóa tăng lên bở inăng lượ ng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là giảm tốc độ. Sự solvate hóa sản

phẩm không ảnh hưở ng đến tốc độ phản ứng. Bở i vì thực tê, trong phản ứng cả

tác chất và phức hoạt hóa đều bị solvate hóa. Nhưng ở mức độ khác nhau, sự

khác biệt đó dẫn đến năng lượ ng tự do Gibbs truyền tải khác nhau quyết định tốc

độ phản ứng trong dung dịch.

đó ảnh hưở ng của dung môi lên hằng số tốc độ phản ứng liên

quan đến tình trạng ban đầu và trạng thái chuyển tiếp ảnh hưở ng trực tiếp đến

bản chất dung môi.

ì 5-3 cho thấy rằng năng lượ ng tự do Gibbs đượ c phản ứng trong

hai dung môi khác nhau I và II. Năng lượ ng tự do chuẩn thức của tác chất R

trong dung môi I là và trong dung môi II

. Sự khác biệt năng lượ ng tự do






8/76


Gibbs trong 2 dung môi là (-

), chính là nặng lượ ng tự do Gibbs chuyển đổi.

Tươ ng tự như vây, phức chất hoạt động thu đượ c -

.

ự khác biệt năng lượ ng t ự do Gibbs trong 2 dung môi đượ c trình

bày trong hình d ướ i 5-3.






9/76


Do đó bằng cách kết hợ p các phép đo nhiệt động và động học ta thu đượ c

và

cả hai trườ ng hợ p có thể dươ ng ( bất ổn định) hoặc âm ( ổn định)

hoặc 0 ( không có ảnh hưở ng của dung môi). Khi cả hai cùng dấu thì xuất hiện một

cân bằng , khi trái dấu, thì có sự tăng cườ ng. Tốc độ phản ứng dự kiến là lớ n nhất

trong sự tăng cườ ng và nhỏ nhất trong sự cân bằng.Do sự tươ ng tác giữa dung môi và chất tan, dự đoán ảnh hưở ng của dung

môi đến tốc độ phản ứng, mối tươ ng quan giữa ảnh hưở ng đến tính chất của dung

môi, là rất khác nhau. Tuy nhiên nhiều tác giả đã cố gắng thiết lập về thực nghiệm

hay lý thuyết về năng lượ ng kích hoạt Gibbs và các thông số dung môi đặc trưng

như hằng số điện môi tươ ng đối, moment lưỡ ng cực, chỉ số khúc xạ, tính hòa tan,

độ phân cực của dung môi .. như ở (5-9)

Sự cố gắng theo hướ ng này là nổ lực của O. Dimroth trong mối tươ ng

quan giữa hằng số tốc độ k và độ hòa tan S của chất tan trong dung môi . Khi

nghiên cứu về đại phân tử 5-hydroxy-1-phenyl-1,2,3-triazole-4-carboxylic esters

trong các dung môi khác nhau, ông thấy rằng, có một sự thỏa thuận vớ i luật của

van’t Hoff, các hằng số tốc độ tỉ lệ nghịch vớ i độ tan theo sự sắp xếp của đồng phân.

Mối quan hệ này có ứng dụng rất hạn chế. Những cố gắng xa hơ n để

thiết lập mối tươ ng quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đượ c tìm thấy ở 5-4 và 7.6.






10/76


2. LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞ NG

CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG:

Phản ứng hữu cơ đượ c chia nhóm một cách đơ n giản dựa trên đặc tính

của phức hoạt hóa trong quá trình phản ứng: lưỡ ng cực, không phân cực và gốc tự do.

Các phức hoạt hóa lưỡ ng cực khác nhau đáng kể trong việc tách hoặc là

phân tán điện tích từ các tác chất. Những phản ứng vớ i trạng thái chuyển tiếp lưỡ ng

cực vớ i hiệu ứng dung môi lớ n đượ c tìm thấy ở sự ion hóa, sự thế, sự khử và sự

phân mảnh như :

Phức hoạt hóa không phân cực ít có sự khác nhau hoặc là không khác

nhau trong việc tách và phân tán điện tích từ tác chất. Những phản ứng vớ i trạng

thái chuyển tiếp không phân cực vớ i ảnh hưở ng của dung môi nhỏ hoặc không đáng

kể như là phản ứng pericyclic, ví dụ như : phản ứng cộng vòng Diels–Alder , phản

ứng chuyển vị Cope của 1,5-hexadienes.

Phức hoạt hóa gốc tự do tạo ra do sự tạo ra đơ n điện tử khi cắt liên kếttrong nguyên tử. Phản ứng vớ i trạng thái chuyển tiếp gốc tự do vớ i ảnh hưở ng của

dung môi nhỏ hay không đáng kể ta thấy trong phản ứng hình thành cặp gốc tự do

hay phản ứng chuyển nguyên tử.






11/76


Trong phần tiếp theo, đưa ra các ví dụ điển hình về phản ứng có trạng

thái chuyển tiếp là lưỡ ng cực, không phân cực và gốc tự do.

2.1 Thuyế t Hugles-Ingold:Ông sử dụng một mô hình đơ n giản, chỉ tính sự tươ ng tác t ĩ nh điện trong

dung dịch của các ion hay phân tử ở trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Tùy

thuộc vào loại phản ứng là trung lập , có cực hay mang điện tích âm mà có sự

chuyển điện tích khác nhau:

a. Tăng cườ ng độ điện tích sẽ tăng sự solvat hóa

b.

Tăng sự phân tán điện tích sẽ làm giảm sự solvate hóa

c. Làm mất điện tích thì làm giảm sự solvate hóa hơ n là sự phân

tán.

Ta có thể tóm tắt các ảnh hưở ng của dung môi lên các loại phản ứng

chuyển điện tích như sau:

a. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có

phức chất hoạt đọng có mật độ điện tích lớ n hơ n chất ban đầu tăng .

b.

Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có

phức chất hoạt động có mật độ điện tích thấp hơ n chất ban đầu giảm

c. Một sự thay đổi trong dung môi phân cực sẽ có ảnh hưở ng

không đáng kể đến tốc độ của phản ứng không có hoặc ít có sự thay đổi điện

tích từ chất ban đầu đến phức hoạt động.

Ví dụ: phản ứng giửa hai ion cùng điện tích có sự tăng điện tích

trong phức hoạt động thì khi tăng độ phân cực dung môi thì tốc độ phản úng

tăng, mặt khác phản ứng giữa hai ion trái điện tích sẽ chậm hơ n trong dung môiphân cực, vì trong trườ ng hợ p này mật độ điện tích giảm…. Nhu vậy, tốc độ

phản ứng liên quan đến sự tạo thành mật độ điện tích hoặc sự biến mất của mật

độ điện tích khi thay đổi một nhân tố 103….106 khi đi từ nướ c đến

ethanlol.Trong phản ứng Sn liên quan đến sự phân tán điện tích thì tăng từ

3….10 khi đi từ athanol đến nướ c.






12/76


Thuyết Hugles-Ingols này có thể đượ c sử dụng để dự đoán về ảnh

hưở ng của dung môi phân cực đến tốc độ phản ứng phân giải theo các cơ chế đã

biết. Cho các phản ứng thân điện tử dạng ( 5-11) và (5-12) đượ c dự đoán trong bảng

5.4. Ba cột ở giửa hiển thị, mỗi cột là một dạng thay đổi điện tích và cơ chế, sự thay

đổi điện tích từ ban đầu đến trạng thái chuyển tiếp . Cột cuối cùng dự đoán ảnh

hưở ng của dung môi. Các kết luận của bảng 5.4 đượ c thực nghiệm xác nhận.

Sự phân ly của 2-chloro-2-methylpropane l trong nướ c là nhanh hơ n

335000 lần trong dung môi ethanol.

So sánh các hằng số phân ly của 2-chloro-2-methylpropane trong nướ c và benzeneta thấy sự tăng tốc độ của krel1 là 1011 vớ i sự tăng dung môi phân cực. Tốc độ phân

ly 1-bromoadamantane trong ethanol/ nướ c tăng 4900 lần khi tăng thể tích nướ c từ

10-60cl/L.

Sắp xếp lại các loại phản ứng, bướ c đầu tiên là sự ion hóa của các ion

haloalkane tam cấp, cũng nhanh hơ n khi dung môi càng phân cực, như sắp xếp của

Wagner–Meerwein là 3-chloro-2,2,3-trimethylnorbornane đến 2- exo-chlorobornane.

Phù hợ p vớ i những dự đoán phản ứng loại (b) trong bảng 5.4 , sự phân ly nhiệt của






13/76


triethylsulfonium bromide diễn ra chậm hơ n trong dung môi phân cực, như rượ u, và

nhanh trong dung môi ít phân cực như aceton.

Tỷ lệ phân ly muối t-butyl-dimethylsulfonium giảm khi tăng dung môi phân cực.

Tươ ng tự, tỷ lệ phân ly của triethyloxonium trong dung môi ethanol/ nướ c tăng khi

tăng hàm lượ ng nướ c. Tốc độ phân ly của N-t-alkylpyridinium tươ ng tự như 1-(1-

methyl-1-phenylethyl)pyridinium perchlorate là gần như độc lập vớ i dung môi phân

cực, trong khi N-sec-alkylpyridinium cho thấy có sự giảm nhỏ tốc độ khi tăng dungmôi phân cực.

Một ví dụ về phản ứng loại (c) là phản ứng Menschutkin giữa các amin

bậc ba và các haloalkanes sơ cấp cho ra amin bậc bốn. Ví dụ: phản ứng của tri-n-

propylamine vớ i iodomethane ở 20OC đượ c nhanh hơ n 120 lần trong ether diethyl,

13000 lần nhanh hơ n trong chloroform, và 110.000 lần nhanh hơ n trong

nitromethane hơ n trong n-hexan.

Bảng 5.5 là dữ liệu của phản ứng triethylamine vớ i iodoethane. Tốc độ phản ứng

thu đượ c trong dung môi hữu cơ lưỡ ng cực.






14/76


Sự thay đổi dung môi từ 1,1,1-trichloroethane đến nitrobenzene làm cho vận tốcphản ứng tăng 52 lần cho phản ứng (5-16), cho thấy entropi lớ n của phức hoạt động.

Các loại phản ưng SN2 Menschutkin giữa triphenylphosphane và

iodomethane đượ c nghiên cứu trong 13 dung môi. Trong propylene carbonate phản

ứng nhanh hơ n 245 lần so vớ i trong di-i-propyl ether. Xem thêm phần 5.5.1.1

Đối vớ i nhiều nhà hóa ly phản ứng Menschutkin là một loại “ chuột bạch”

cho thí nghiệm tốc độ phản ứng. Nó đã đượ c nhiều nhà khoa học nghiên cứu.

Một ví dụ khác cho phản ứng ( c) là phản ứng SN2 giữa tris (n-Butyl)phosphane và disulfua cacbon,

Hằng số tốc độ K2 và hằng số tốc độ nghịch k1 là phụ thuộc dung môi,

mặc dù không khác nhau. Khi đi từ diethyl ether đến dimethyl sulfoxide, phản ứng

thuận tăng 26 lần, và phản ứng nghich giảm khá lớ n. Nếu đảo ngượ c dung môi

dimethyl sulfoxide, diethyl ether tăng tốc độ phản ứng nghịch 685 lần. Điều này cho

thấy phức hoạt động của cả hai phản ứng có lưỡ ng cực ban đầu yếu.

Một ví dụ của loại phản ứng (d) trong Bảng 5-4 là trao đổi halogen

Finkelstein giữa iodomethane và ion iốt phóng xạ. Tốc độ của phản ứng giảm 104

lần từ dung môi aceton đến nướ c.

Vd khác: phản ứng SN2 giữa ion -bromobutane, bromide ion và methyl tosylate, và

bromide ion iodoethane . Có sự thay đổi trung bình trong các dung môi không HBD

đến methanol, theo thứ tự hằng số tốc độ giảm là 2.105, 9.104, 1.105.






15/76


Phản ứng giửa trimethylamine và ion trimethylsulfonium ion đượ c dự

đoán giảm tốc độ trong dung môi phân cực.

Rõ ràng, chất ban đầu phân ly mạnh mẽ hơ n phức chất hoạt động vớ i sự phân tán

điện tích dươ ng.

Cuối cùng, phản ứng loại (f) là sự thủy phân kiềm của ion

trimethylsulfonium vớ i dự đoán tốc độ giảm khi tăng tỷ lệ nướ c trong hệ nướ c

ethanol.

Kết quả tươ ng tự khi thủy phân kiềm của triarylsulfoniumhalogenua vớ i ion

ethoxide trong dung dịch ethanol ở 120 0C. Tốc độ phân hủy giảm 106 lần khi tăng

lượ ng nướ c từ 2.3 đến 98.2 cmol/L

Điều đề cập đến là ảnh hưở ng của dung môi không chỉ đến tốc độ phản

ứng mà còn ảnh hưở ng đến cơ chế ( xem 5.5.7). Cơ chế phản ứng vớ i vài

haloalkanes thay đổi từ SN1 sang SN2 khi thay dung môi từ ethanol sang aceton.

Mặt khác, phản ứng halomethanes trong dung môi ethanol theo cơ chế SN2 chuyển

sang SN1 khi trong dung môi ion hóa mạnh như acid fomic.

Cơ chế của phản ứng thân điện tử và phản ứng khử là song song vớ i

tốc độ xác định. Phản ứng SN1 và E1 có sự kiểm soát tốc độ thông thườ ng, trongkhi phản ứng SN2 và E2 có sự chuyển điện tử tươ ng tự. Thuyết Hugles-Ingold cho

các phản ứng SN1, E1, SN2, E2 và khử đượ c suy ra từ đó.( bảng 5-6)






16/76


Nhưng thay đổi điện tích trong suốt quá trính phức hoạt động trình bày

trong 3 cột đầu, cột cuối dự đoán ảnh hưở ng của dung môi.

Do sự tươ ng tự của ảnh hưở ng dung môi lên phản ứng SN1 và E1 nên sự

kiểm soát nó là thườ ng gặp. Chỉ có một số phản ứng E2 đượ c đề cập. VD phản ứng

từ (c) đến (f) trong bảng 5-6 và trong hình dướ i

Trong 2 phản ứng trên không có sự thay đổi điện tích sau phản ứng. Nhưng (5-22)

tạo ra điện tích và dến (5-25) nó mất đi. Trong các nghiên cứu phản ứng






17/76


haloalkanes và các muối onium trong hỗn hợ p ethanol / nướ c, các hiệu ứng dung

môi đượ c quan sát là theo hướ ng dự kiến.

Theo các quy định của Hughes-Ingold, E2 và SN2 phản ứng sự phát tán

điện tích nhiều hơ n ở E1 và SN1. Vì vậy tăng dung môi phân cực nói chung sẽ ưu

thế các cơ chế E1 và SN1 hơ n E2 và SN2. Vì vậy, thay đổi dung môi có thể làm

thay đổi không chỉ tốc độ mà còn là cơ chế phản ứng.

Sự cạnh tranh của phản ứng khử b và phản ứng thế đượ c quyết định bở i

akyl xuất. Tỷ lệ thay thế phụ thuộc bở i dung môi và các yếu tố khác (như độ mạnh,

cấu trúc của bazo tấn công vào và nhiệt độ phản ứng) .Nhìn vào phức hoạt động của

phản ứng SN2 và E2, ta thấy rằng điện tích phân tán rộng hơ n trong trạng

thái chuyển tiếp.

Cả hai phản ứng đều giảm tốc độ khi độ phân cực của dung môi tăng, nhưng do sự phân tán lớ n điện tích của phức hoạt động trong phản ứng E2, sự ổn định dung môi

của phức hoạt động ít ảnh hưở ng đến chất xuất. Do đó, sự xuất đi của phản ứng E2

khó hơ n SN2 khi độ phân cực dung môi tăng và lượ ng alkene giảm nhẹ khi thay đổi

dung môi. Bảng 5-7 cho một số ví dụ về hiệu ứng dung môi vớ i tỷ lệ alkene trong

phản ứng khử.

Mặc dù dung môi ảnh hưở ng nhỏ, sự hình thành alkene giảm khi hàm

lượ ng nướ c tăng (ứng vớ i sự phân cực của dung môi tăng). Phản ứng SN2/E2 của 2-phenylpropyl tosylate vớ i sodium cyanide ( trong dung môi hexamethylphosphoric

triamide và trong N,N-dimethylformamide ở 100oC) cho -methylstyrene ( sản

phẩm khử) và 1-cyano-2-phenylpropane ( sản phẩm thế). Ngườ i ta tìm thấy rằng,

theo dự đoán của thuyết Hugles-Ingold tỉ lệ khử /thế giảm theo chiều tăng độ phân

cực của dung môi. ( đo bằng hằng số điện môi tươ ng đối ).






18/76


Khảo sát lý thuyết phản ứng phân đôi của F- và CH3CH2F trong sự có mặt của n HF

( =0-4) như là dung môi phân cực, sử dụng phươ ng pháp hàm mật độ để xác nhận

kết quả thực nghiệm : bở i microsolvation, phức hoạt động của SN2 ổn định hơ n và

có mức năng lượ ng thấp hơ n so vớ i E2.Tươ ng tự, hiệu ứng dung môi trong sự hình thành alkene trong các phản

ứng E1 và SN1 có thể dự đoán. Do thực tế, bướ c đầu tiên trong cả hai phản ứng là

sự dị ly của liên kết C-X, đều giống nhau, nên chúng ta phải xem xét phức hoạt

động để xem sản phẩm là alkene hay là sản phẩm thế.

Cả hai phản ứng này vận tốc đều giảm khi độ phân cực dung môi tăng. Tuy nhiên,

do việc phân tán lớ n điện tích trong giai đoạn chuyển tiếp của phản ứng E1, nên

việc loại một lần nữa giảm hơ n so vớ i phản ứng thế. Kết quả này là sự hình thành

alkene giảm khi độ phân cực dung môi tăng, Một kết quả tươ ng tự thu đượ c cho các

phản ứng trong đó Y : đại diện cho các bazo trung hòa ( như nướ c ) . Một số quan

sát đượ c về ảnh hưở ng của sự thay đổi dung môi đến sự hình thành alkene trong các

phản ứng E1 và SN1 đượ c trình bày trong bảng 5-7. Kết quả thực nghiệm tươ ng đối

hiếm. Tuy nhiên, xu hướ ng dự đoán tỷ lệ cho tất cả các dạng thay đổi cho muối

onium và haloalkane đã thu đượ c. Các nghiên cứu mớ i cho sản phẩm cạnh tranh của






19/76


phản ứng thế và phản ứng khử khác nhau của 2-halo-2-methylpropanes trong axit

axetic, ethanol, và nướ c đã chỉ ra rằng độ phân cực của dung môi giảm thuận lợ i

cho sự hình thành alkene.

Xa hơ n các thuyết Hugles-Ingold đượ c đưa ra bở i Westaway về ảnh

hưở ng của dung môi trên cấu trúc phức kích hoạt của SN2 phươ ng trình 5-12 và

bảng 5-4. Thuyết solvate hóa cho trạng thái phản ứng SN2 rằng sự thay đổi dung

môi không ảnh hưở ng đến sự thay đổi trong cấu trúc trong quá trình chuyển tiếp của

SN2 nếu cả hai tác nhân thân điện tử tấn công (Y) và nhóm xuất (X) có điện tích

thay đổi tươ ng đươ ng nhau như phản ứng (d) (e) bảng 5-4 ( gọi là dạng I phản ứng

SN2). Tuy nhiên, khi thay đổi dung môi dẫn đến sự thay đôi trong cấu trúc chuyển

tiếp của SN2 khi tác nhân thân điện tử và nhóm xuất trái ngượ c điện tích nhau, đây

là phản ứng (c ) và (f) trong bảng 5-4 ( gọi là dạng II phản ứng SN2).Nếu phức kích hoạt của dạng I phản ứng SN2 chuyển từ dạng khí sang

dung dịch, các dung môi tươ ng tác gần nhau vớ i 2 nhóm điện tích cục bộ X và Y,

do đó năng lượ ng tự do Gibbs của phức hoạt động thấp . Năng lượ ng tự do Gibbs

của phức hoạt động sẽ thay đồi theo từng dung môi, và nó thay đổi theo một hằng

số tỉ lệ vớ i dung môi, nó phụ thuộc vào tươ ng tác giữa X, Y và dung môi. Tuy nhiên,

mật độ điện tích tươ ng đối của X và Y sẽ không thay đổi khi dung môi thay đổi, và

do đó cấu trúc của phức kích hoạt sẽ không thay đổi dù năng lượ ng Gibbs thay đổi.Mặt khác, trong phức kích hoạt của dạng II phản ứng SN2, các điện tích

của X và Y trái ngượ c nhau. Do đó nhóm nucleophin Y và nhóm xuất X tươ ng tác

khác nhau vớ i dung môi. Ví dụ trong các dung môi proton, các nhóm mang điện

tích âm sẽ đượ c ưu tiên solvate thông qua các tươ ng tác hidro, trong khi tươ ng tác

ion lưỡ ng cực yếu sẽ xảy ra vớ i các nhóm mang điện tích dươ ng. Kết quả sự khác

biệt giữa trong tươ ng tác / dung môi ở cả 2 đầu của phức kích hoạt đủ lớ n để gây ra

một sự thay đổi điện tích giữa X và Y trong khung liên kết Y…C……X ở trạng thái

chuyển tiếp của SN2. Trong trườ ng hợ p này, không chỉ năng lượ ng Gibbs mà cả

cấu trúc phức kích hoạt cũng bị thay đổi khi đổi từ dung môi này sang dung môi

khác.

Nói cách khác, phản ứng SN2 có phức kích hoạt lỏng hay chặt không chỉ

phụ thuộc vào bản chất của tác chất Y và R-X, trong dung dịch nó cũng bị ảnh






20/76


hưở ng của dung môi. Sự solvate hóa tốt của phức kích hoạt phản ứng SN2 loại II

vớ i cải thiện tính chất EPD/EPA sẽ dẫn đến thả lỏng phức kích hoạt. Trạng thái

chuyển tiếp phức kích hoạt chuyển từ dung dịch đến trạng thái khí, sự mất theo sau

đó của sự phân chia điện tích trong sự solvate hóa, và làm tăng sự chặt chẽ.

Thuyết solvate cho phản ứng SN2 có thể hữu ít để dự đoán ảnh hưở ng

của sự thay đổi dung môi lên cấu trúc của phức kích hoạt.

Mặc dù thuyết Hugles-Ingold về hiệu ứng dung môi lần đầu tiên trong

l ĩ nh vực chất thân điện tử béo và khử , nó nên đượ c áp dụng cho các phản ứng

phân ly khác trong dung dịch, nơ i mà quá trình kích hoạt đượ c tạo thành, phân tán,

và biến mất. Trong các phần sau, sử dụng sự phân loại của Kosower các hiệu ứng

dung môi khác nhau sẽ đượ c thảo luận, để mang đến cho ngườ i đọc những cảm

nhận về ảnh hưở ng của dung môi, và giúp học tìm đượ c dung môi cho phản ứng củachính mình.

2.2 Ả nh hưở ng củ a dung môi trên phả n ứ ng l ưỡ ng cự c ở trạ ng thái chuyể n tiế p:

Phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡ ng cực có nghĩa là so với trạng

thái ban đầu, nó có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối điện tích. Ngoài các

phản ứng SN1/SN2 và E1 /E2 được nói trong mục 2.1, hiệu ứng dung môi vào các

phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡ ng cực đã đượ c nghiên cứu: phản ứng áilực nhân thơm (SNAr) và ái lực điện tử thơm (SEAr); phản ứng thay thế ái lực điện

tử béo (SE1/SE2); phản ứng ái lực điện tử béo (AE) và cộng ái lực nhân béo (AN);

phản ứng cộng vòng và tái lưu hóa vòng; phản ứng cộng aldol, cũng như các phản

ứng tái sắp xếp lại, phân mảnh, và đồng phân. Sự lựa chọn các ví dụ điển hình và

đặc biệt lấy từ phần lớ n các ví dụ đượ c đưa ra trong tài liệu, chứng minh tính hữu

ích của phương pháp định tính đơn giản Hughes-Ingold.

Ví dụ đơ n giản nhất của sự thay thế ái lực nhân thơ m là phản ứng SNAr

giữa 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine, là cơ chế hai giai đoạn đượ c đưa ra

trong hình. (5-26), đã được xác định hoàn toàn. Nó liên quan đến sự hình thành của

một loại ion lưỡ ng tính trung gian thông qua một phức hoạt tính lưỡ ng cực, sau đó

loại bỏ tức thời hoặc xúc tác cơ bản HCl để tạo ra các sản phẩm phản ứng. Về giai






21/76


đoạn cuối này, các dung môi có thể thay đổi tốc độ tươ ng đối giai đoạn đầu và thứ

hai cũng như là trật tự phản ứng.

Trong quy ước sự tách biệt không giống như điện tích trong quá trình

hoạt hóa, tăng tốc độ lên đến một yếu tố là 50, dung môi phân cực ngày càng tăng

đã đượ c tìm thấy cho phản ứng (5-26), đượ c thực hiện trong mườ i ba dung môi

không HBD. Sự vắng mặt của xúc tác cho thấy rằng ảnh hưởng dung môi đặc biệt là

không đáng kể trong các dung môi không HBD. Tuy nhiên, trong dung môi protic,

đặc biệt sự solvat hóa của piperidine nucleophin dẫn đến với sự giảm tốc độ, khả

năng HBD ngày càng tăng đối với các dung môi hydroxylic [503].

Như ví dụ về một phản ứng thay thế ái lực điện tử phụ thuộc vào dung

môi, phản ứng các khớ p nối azo (Sear) của 4-nitrobenzenediazonium

tetrafluoroborate vớ i N, N-dimethylaniline đượ c đưa ra trong hình (5-27). Theo cơ

chế ion arenium hai giai đoạn, quá trình hoạt hóa của bướ c đầu kiểm soát tốc độ

đượ c nối vớ i sự phân tán điện tích dươ ng. Điều này sẽ dẫn đến sự giảm tốc độ vớ i

việc tăng dung môi phân cực.






22/76


Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ dung môi gây ra lớ n hơ n nhiều so vớ i dự

đoán, từ sự khác biệt tươ ng đối nhỏ sự phân cực giữa nitromethane và

hexamethylphosphoric triamide. Cùng vớ i mối tươ ng quan giữa sự giảm tốc độ và

gia tăng số lượng cho dung môi DN (bảng 2-3, mục 2.2.6), cho thấy sự solvat hóa

đặc thù và ổn định của các ion diazonium bở i dung môi EPD đóng một vai trò chủ

yếu trong phản ứng (5-27). Rất có thể, hình thành các phức EPD / EPA giữa các

chất phản ứng ở giai đoạn bắt đầu cân bằng nhanh trướ c giai đoạn đầu kiểm soát tốc

độ.

Việc thêm vào các bazơ (ví dụ như amin bậc 3) có thể gây ra sự lấy đi

proton từ các ion arenium trung gian trong giai đoạn phản ứng thứ hai. Khảo sát các

phản ứng khớp nối azo xúc tác cơ bản vớ i N, N-dialkylanilines trong các dung môi

hữu cơ khác nhau đã chỉ ra rằng chính các dung môi có thể lấy đi các proton từ ion

arenium trung gian. Trong các dung môi kiềm tươ ng đối mạnh (CH3OH,

CH3SOCH3), không có xúc tác cơ bản nào cũng như hiệu ứng đồng vị động học nào

đượ c quan sát thấy. Tuy nhiên, rong một ít dung môi thông thường (CH3NO2) phản

ứng lại đẩy nhanh bở i hiệu ứng đồng vị deuterium là đáng kể. Hay nói cách khác, sự thay đổi các dung môi cũng có thể gây ra sự thay đổi trong các giai đoạn kiểm soát

tốc độ đối với các phản ứng nối azo.

Ảnh hưở ng của môi trườ ng phản ứng trên phản ứng khớ p nối azo cũng

đã đượ c xem xét bở i Zollinger et al.






23/76


Sự phân tách SE2 tetramethyltin vớ i iodine là một phản ứng thay thế ái

lực điện tử béo, chịu phụ thuộc vào dung môi mạnh. Tốc độ iodinolysis của

(CH3)4Sn trong acetonitrile ở 25oC hơ n 105 lần, nhanh hơ n so vớ i

tetrachloromethane (thực hiện ở 50o C do tốc độ chậm của nó trong dung môi).

Thực tế là tốc độ không đổi ở lần 2 phụ thuộc mạnh vào dung môi, trong

quy ước vớ i phức có hoạt tính lưỡ ng cực cao được thể hiện ở sơ đồ trong hình(5-28)

cơ chế SE2. Chất phản ứng không có thờ i điểm lưỡ ng cực; độ phân tách điện tích

trong các phức hoạt tính đượ c ướ c tính là từ 0,8 và 1. Sự hình thành cân bằng nhanh

phức EPD / EPA giữa các chất phản ứng, sau đó là iodinolysis kiểm soát tốc độ của

các alkyl kim loại bằng cách chuyển điện tử từ cho alkyl kim loại đến phân nửa i-ốt

để cung cấp cho cặp ion gốc tự do trung gian, (CH3)4Sn+ , I2 -, cũng phù hợ p vớ i sự

phụ thuộc dung môi quan sát thấy. Trong phản ứng SE2, dung môi không chỉ ảnh

hưở ng đến tốc độ phản ứng, mà còn ảnh hưởng đến sự phân đôi giữa SE2 (trướ c),

SE2 (sau), và các cơ chế SEi, cũng như tính chọn lọc S (R/CH3) sự phân tách các

alkyl kim loại không đối xứng (CH3)nSnR4-n .

Ảnh hưởng dung môi trên tốc độ của phản ứng trao đổi organotin và

organomercury alkyl đã đượ c nghiên cứu và xem xét bở i Petrosyan. Nó đượ c đề cập

đến các ảnh hưở ng của dung môi trên phản ứng của các hợ p chất hữu cơ lần đầutiên đượ c nghiên cứu bở i Ziegler et al. Ông đã cho rằng hợ p chất organolithium

phản ứng nhanh trong diethyl ether hơ n trong các hydrocarbon như benzene và

cyclohexane.

Hiện nay, bên cạnh một số phản ứng đượ c xem xét, sự phụ thuộc dung

môi trong đó cũng đượ c xem xét. Ngoài các chất có ái lực đối với điện tử không






24/76


tích điện (ví dụ như Br2, ArS-Cl, NO-Cl, R-CO3H) liên kết đa C-C sẽ dẫn đến sự

phát triển nhỏ, thườ ng là các điện tích phân tán trong các phức hoạt tính. Trong các

dung môi phân cực hơ n, đượ c kèm bở i một sự tăng tốc độ nhỏ. Trong các phản ứng

vớ i sự phát triển điện tích đáng kể trong phức chất hoạt tính, sự tăng tốc độ lớ n hơ n

vớ i các dung môi phân cực tăng đã đượ c theo dõi.

Một phản ứng chất có ái lực điện tử phụ thuộc vào dung môi mạnh là sự

thêm halogen vào alkene và alkynes. Trong trạng thái cân bằng nhanh, phức chuyển

tiếp EPD / EPA (1:1) giữa halogen và alkene đượ c hình thành. Sau đó là giai đoạn

có tốc độ xác định, trong đó gồm SN1 như ion hóa một loại phân tử để tạo thành

một halonium trung gian có thể là đối xứng hoặc không đối xứng. Sau đó phản ứng

vớ i một chất có ái lực với nhân Nu: để đưa ra sản phẩm hình. (5-29).

Nó đã đượ c cho thấy rằng trong trườ ng hợ p cộng brom vào 1-pentene

trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay đổi theo hệ số

là 1010. Sự ảnh hưở ng sâu dung môi đã đượ c thực hiện - cùng vớ i những phát hiện

khác, bằng chứng rõ ràng là liên quan đến việc phân tách điện tích đáng kể trong

giai đoạn hoạt hóa, gọi là cơ chế AdEC1. Nó cũng đã đượ c chứng minh rằng các

dung môi protic tăng sự solvat hóa chất có ái lực điện tích đặc thù của phần anion

trong phức hoạt tính. Nó xuất hiện trong các giai đoạn xác định tốc độ của alkene

brominations, cũng là sự đóng góp nhỏ dung môi có tính ái lực. Ngoài ra, nó đượ c

đề cập, không chỉ là tốc độ, mà còn sự phân bố các halogen cộng vào phụ thuộc lớn

vào dung môi.






25/76


Tốc độ tương tự như cộng brom, đối với 1-hexyne là 104 lần nhanh hơ n

trong methanol / nướ c (50:50 cL / L) so vớ i axit axetic.

Theo cách tươ ng tự, tốc độ phản ứng lần 2 của cyclohexene vớ i các

chloro-2,4-dinitrophenylsulfane tăng với tính dung môi phân cực tăng.

Các chất phản ứng trung tính tạo thành một phức hợ p có hoạt tính lưỡ ng

cực, nhờ phản ứng thông qua một chất thiiranium trung gian [83, 515] để tạo ra sản

phẩm.Ảnh hưởng của dung môi cũng đượ c ghi nhận trong việc thêm chất chloro-

phenylsulfane vào alkene.

Một phản ứng tươ ng ứng ở hình (5-30) thêm nitrosyl clorua vào alkene

cũng như cyclohexene hoặc styrene.Phản ứng này trong các dung môi phân cực (vídụ như nitrobenzene và trichloromethane) dườ ng như xảy ra nhanh hơ n so vớ i dung

môi ít phân cực (ví dụ như toluene và tetrachloromethane). Điều này là phù hợ p vớ i

quan điểm phản ứng liên quan đến sự thâm nhập có ái lực điện tử NOδ --- C .

Tuy nhiên, phản ứng rất chậm trong diethyl ether. Có thể là do liên kết mạnh của

các cation NO+ trong nguyên tử ether oxy.

Các epoxidation của alkene vớ i axit peroxycarboxylic cho ra oxirane

tươ ng ứng bở i cơ chế ái lực điện tử 1,1 như trong hình.(5-31).






26/76


Trong phản ứng của cyclohexene với axit peroxybenzoic (R C6H5) [và

trimethylethene vớ i axit peroxyacetic (R = CH3), tốc độ tăng vừa phải khi dung môi

phân cực tăng. Những kết quả thực nghiệm và các tính toán DFT gần đây thống

nhất vớ i sự hình thành không đồng bộ của phức có hoạt tính dạng hình học ít lưỡng

cực , trong hình (5-31).Tốc độ cao nhất xác định được là phản ứng trong các dungmôi chứa halogen không HBD (CH2Cl2, CHCl3).

Tốc độ thấp nhất đượ c xác định trong các dung môi có khả năng liên kết

giữa các phân tử axit peroxycarboxylic (ete).Lực tươ ng tác giữa các phân tử peracid

- dung môi tăng với độ kiềm của dung môi tăng.

Việc thêm acid peroxyacetic vào heteronuclear CbbO nối đôi của

cyclohexanone (giai đoạn đầu của phản ứng oxy hóa Baeyer-Villiger) cũng thể hiện

sự phụ thuộc ít vào dung môi.

Thêm chất có ái lực nhân vào nối ba của carbon-carbon cũng có chịu

ảnh hưở ng của dung môi, như ở ví dụ hình (5-32).

Tốc độ lần 2 cho phản ứng giữa methoxycarbonylacetylene và piperidine

tăng liên tục vớ i tăng sự phân cực dung môi. Điều này có thể là do sự solvat hóa

tăng của phức có hoạt tính lưỡng cực mạnh đượ c hình thành từ các phân tử trung






27/76


tính. Hiệu ứng dung môi tương tự như việc thêm chất có ái lực nhân aziridine vào 3-

dimethylaminopropynal và thêm diethylamine vào b-alkoxyvinyl methyl ketones.

Về nguyên tắc, thêm vòng [ 2s + 2s ]bị ngăn cản bởi sự đối xứng

obitan. Hạn chế này đượ c bỏ qua khi những phản ứng này xảy ra thông qua ion

lưỡng tính hoặc được phép đối xứng [ 2s + 2s ]. Khi thêm vòng thông qua các ion

lưỡng tính trung gian hoặc phức có hoạt tính lưỡng cực có chịu sự ảnh hưở ng bở i

dung môi phân cực, nghiên cứu của các hiệu ứng dung môi trên tốc độ có giá trị

đáng kể khi xem xét các mô hình các phức hoạt tính và cơ chế phản ứng. Các hiệu

ứng dung môi trên phản ứng thêm vòng một giai đoạn và hai giai đoạn đượ c biểu thị

dạng biểu đồ trong hình. 5-6

• Phản ứng hai giai đoạn là có 2 giai đoạn động học rõ rệt thông

qua một chất trung gian. Phản ứng một giai đoạn chỉ có một giai đoạn động học.Một phản ứng đồng thời là phản ứng mà sự hình thành liên kết và phá vỡ liên kết là

quá trình song song, cùng phạm vi với phức hoạt tính, Phản ứng 2 giai đoạn là phản

ứng không đồng thời, quá trình hình thành liên kết và phá vỡ liên kết xảy ra trong

nửa đầu của phản ứng ( giữa chất phản ứng và phức hoạt tính), trong khi phần còn

lại diễn ra trong nửa thứ hai của phản ứng (giữa phức hoạt tính và sản phẩm) và các

tài liệu tham khảo trích dẫn.

Hình 5-6.Sơ đồ năng lượ ng Gibbs:(a) Các phản ứng cycloaddition

một giai đoạn thông qua một phức hoạt tính lưỡng cực, và (b) phản ứng

cycloaddition hai giai đoạn tiến hành thông qua một ion lưỡng tính trung gian,






28/76


trong cả hai dung môi không phân cực (dung môi I) và phân cực (dung môi II).

Vớ i mục đích đơ n giản, không thực hiện sự solvat hóa khác nhau các chất phản

ứng ban đầu.

Trong trườ ng hợ p các phản ứng cộng vòng một giai đoạn liên quan đến

phức hoạt tính vớ i sự lưỡng cực khác biệt so vớ i các chất phản ứng, sự tăng độ

phân cực của dung môi càng làm tăng tốc độ phản ứng (hình 5-6a). Tuy nhiên, thêm

vòng 2 giai đoạn là những phản ứng liên tục, các hiệu ứng dung môi phụ thuộc

tươ ng đối vào I và ′ I hoặc vào II và ′ II (xem hình 5-6b). Nếu

sự hình thành các ion lưỡng tính trung gian là không thuận nghịch, và

′ , giai đoạn đầu là xác định tốc độ trong tất cả các dung môi. Do đó, tốc độ

tăng khi dung môi phân cực ngày càng tăng. Khi


29/76


Moment lưỡ ng cực của phức hoạt tính lớ n hơ n dự kiến ở trạng thái chuyển tiếp của

phản ứng cộng tạo vòng một giai đoạn.Thờ i điểm chuyển đổi trạng thái lưỡ ng cực là

hai phần ba so với thờ i điểm ion lưỡng tính lưỡ ng cực, là hợ p lý vì sự chia tách điện

tích là chưa hoàn thành trong trạng thái chuyển tiếp cho sự hình thành ion lưỡng

tính. Ngoài sự phụ thuộc vào dung môi của các hằng số vận tốc, cơ chế hai giai

đoạn và sự hình thành ion lưỡng tính trung gian trong phản ứng (5-33) còn có thể

xác định bằng cách kiểm tra tác động của biến đổi cấu trúc của các enol ether trên

tốc độ, các tham số hoạt tính và sự phụ thuộc dung môi vào lượng hoạt tính. 1,4-

lưỡ ng cực trung gian cũng có thể bị giữ lại bằng cách sử dụng alcol hoặc 1,4-

dipolarophiles. Các thống nhất vớ i cơ chế hai giai đoạn là thiếu xét đến lập thể đặc

của dung môi phụ thuộc cho phản ứng cộng tạo vòng. Sự tự quay của ion lưỡng tính

trung gian giả định cạnh tranh vớ i tạo vòng để cung cấp cho các sản phẩmcyclobutane.Tươ ng tự, ảnh hưởng lớn của dung môi trên tỷ lệ đã đượ c xác định khi

thêm tetracyanoethene vào ethyl propenyl thioether và verbenene, a trans-fixed 1,3-

diene. Cộng tạo vòng [2 + 2] của cis và trans-1,2-bis(trifluoromethyl)-1,2-

dicyanoethene vào tert- butyl vinyl thioether cũng tiến hành thông qua một ion

lưỡng tính trung gian, tương ứng là sự tăng tốc độ của k 2(CH3CN)/ k 2(CCl4) = 2160

[99]. Ion lưỡng tính 1,4-lưỡng cực trung gian được quy định đối với thêm vòng

nhiệt [2 + 2] của tetracyanoethene vào styrene và 1,1-diarylbutadienes, cũng nưcộng tạo vòng của tris(methoxycarbonyl)ethene vào 4-(dimethylamino)styrene trên

cơ sở tốc độ thay đổi khi thay đổi các dung môi phân cực.

* Việc tính toán thờ i điểm lưỡ ng cực phức hoạt tính dựa trên mô hình

t ĩ nh điện của Kirkwood, Laidler và Eyring. Các giá trị ở thờ i điểm lưỡ ng cực của

ion lưỡng tính đượ c ướ c tính là tổng vector của những thời điểm từng phần.






30/76


Ngượ c lại vớ i phản ứng, tốc độ phản ứng thêm vòng của diphenylketene

vào n-butyl vinyl ether cho thấy sự phụ thuộc rất nhỏ vào dung môi. Hình (5-34)

Tốc độ tăng rất nhỏ vớ i dung môi phân cực tăng, entropy hoạt hóa lớ n,

cũng như các hiệu ứng điện tử, sự phân bố điện tử trong không gian và lập thể đặc

trưng của phản ứng này, tất cả thống nhất có sự phối hợp, nhưng không đồng bộ cơ

chế một giai đoạn .Sự hình thành liên kết không đồng đều trong phức hoạt tính tạo

ra điện tích từng phần, đượ c ổn định bở i dung môi càng phân cực. Phản ứng không

phụ thuộc vào dung môi nếu thời điểm lưỡng cực của đường đến phức hoạt tính là

10.1 . 10-30 cm ( tổng thời điểm lưỡng cực của những chất phản ứng), giá trị tươ ng






31/76


ứng vớ i thờ i điểm lưỡ ng cực của sản phẩm. Sự phụ thuộc dung môi cho thấy có sự

phân chia điện tích trong phức hoạt tính lớn hơ n trong sản phẩm cộng. Một ảnh

hưởng của dung môi tương tự đã được xác định cho phản ứng nhị trùng hóa của

dimethyl ketene (k2(CH3CN)/k2(CCl4) =29), thống nhất vớ i cơ chế một giai đoạn

vớ i sự phân chia điện tích là giai đoạn hoạt hóa.

Trong các phản ứng của dimethylketene với enamines cũng như N-

isobutenylpyrrolidine, quá trình hai giai đoạn thông qua một ion lưỡng tính (kI)

cạnh tranh thành công vớ i cơ chế một giai đoạn phối hợp (kC), dẫn đến

cyclobutanones và các sản phẩm cộng 2:1. Ngượ c lại phức hoạt tính đượ c hình

thành từ vinyl ete, có độ ổn định cao của các điện tích dươ ng trong ion lưỡng tính,

Hình (5-33) và (5-34). Các kết quả thực nghiệm thêm

vòng của dimethylketene vào Nisobutenyl- pyrrolidine cho thấy sự phụ thuộc kI

trong dung môi phân cực cao hơn rất nhiều so với kC, tốc độ không đổi ở phản ứng

có phối hợp. Trong acetonitrile, ion lưỡng tính lưỡng cực 1-4 đượ c tạo ra nhanh

hơ n 560 lần so vớ i trong cyclohexane, trong cùng một sự thay đổi dung môi mà tốc

độ phản ứng chỉ tăng 36 lần.

Giáo sư Graf ban đầu đề xuất một cơ chế hai giai đoạn cộng tạo vòng của

chlorosulfonyl isocyanate vào alkenes. Điều này dẫn đến lưỡ ng cực 1,4 đượ c thể

hiện trong Hình (5-35), sau đó có thể lại gần để cung cấp cho lactam (như sản

phẩm một amide chưa bão hòa thông qua sự chuyển dịch proton từ R1 hoặc R2 đến

N-). Mặt khác, Moriconi đã đề xuất sự phối hợp gần, thêm vòng nhiệt cho phép

[π2σ+ π2σ], có thể bắt đầu hình thành phức, tiến hành thông qua phức hoạt tính lưỡ ng

cực đượ c biểu thị ở hình (5-35).






32/76


Trong số các chứng minh đồng ý với cơ chế hai giai đoạn, tốc độ phản

ứng tăng đáng kể tạo ra bở i dung môi phân cực cho các phản ứng của

chlorosulfonyl isocyanate vớ i 2-ethyl-1-hexene. R1=C2H5; R2= n-C4H9. Tính toán

MO đã chỉ ra rằng cộng tạo vòng [2+ 2] giữa cis hoặc trans-alkene và isocyanates

tạo ra lượng -lactam ở cơ chế có phối hợ p trong pha khí, với sản phẩm còn giữ cấu

hình alkene. Tuy nhiên, việc tăng dung môi phân cực góp phần vào trạng thái không

đồng bộ của phản ứng đến một mức độ những thay đổi cơ chế từ phối hợ p đến quátrình hai giai đoạn liên quan đến một ion lưỡng tính trung gian, vớ i hệ quả là giảm

lập thể đặc trưng alkene, theo quan sát thấy trong phản ứng giữa chlorosulfonyl

isocyanatesvà vinyl ete.

Không chỉ phản ứng thêm vòng nhiệt [2 + 2] mà phản ứng tái lưu hóa [2

+ 2] cũng chịu ảnh hưở ng lớ n dung môi. Ví dụ sự tách nhiệt carboxyl của -lactone

trans-3-t-butyl-4-phenyloxetan-2-one, Hình (5-36).






33/76


Tốc độ tăng đáng kể vớ i độ tăng sự phân cực của dung môi là phù hợ p

vớ i quá trình hai giai đoạn thông qua một phức hoạt tính lưỡ ng cực cao. Cơ chế này

cũng chịu ảnh hưởng bở i lượng không hoạt tính, , mặc dù

lượ ng phản ứng là + 52 cm3 /mol. Sự tách carboxyl nhiệt của 3,3-difluoro- 4,4-

dimethyloxetan-2-one, đượ c nghiên cứu trong pha lỏng và pha khí, trongacetonitrile nhanh hơ n 3.600 lần trong pha khí. Tính toán MO đã chỉ ra rằng cơ chế

trong pha khí khác nhau khá rõ rệt trong dung dịch.Thực nghiệm và dữ liệu động

học tính toán đến cơ chế phối hợ p trong pha khí (thông qua biradicaloid hoặc phức

kích hoạt dạng topo non- Woodward- Hoffmann), trong các dung môi ion lưỡng

tính trung gian lưỡng cực.

Hình 5-7. Sơ đồ nă ng l ượ ng Schematic Gibbs khi thêm andol củ a

enolates vào hợ p chấ t carbonyl trong (a) các dung môi không phân cự c, và (b)

dung môi phân cự c theo Heathcock.






34/76


Một phản ứng cộng quan trọng là cộng andol của các ion enolate vào liên

kết đôi cacbonyl để cung cấp cho các b-hydroxy aldehyde (aldols) hoặc b-hydroxy

ketones (ketols). Theo hình 5-7, các điện tích âm định xứ trên một nguyên tử oxy ở

cả chất phản ứng và sản phẩm khi cộng andol. Tuy nhiên, trong phức hoạt tính, các

điện tích âm đượ c dùng chung giữa hai nguyên tử oxy.Trong các dung môi phân

cực, chất phản ứng và sản phẩm dự kiến sẽ đượ c ổn định bở i sự solvat hóa hơ n

trong phức hoạt tính với sự phân tán điện tích. Như vậy, cả phản ứng cộng andol và

phản ứng retro-aldol trong dung môi không phân cực nhanh hơn dung môi phân cực.

Enolate, phức hoạt tính, và aldolateare xem như là loại monomeric, là sự đơ n giản

hóa.Tuy nhiên, những lập luận liên quan đến việc tách định xứ điện tích trong quá

trình hoạt tính vẫn được áp dụng cho các oligomers, và kết luận rằng các dung môi

không phân cực thúc đẩy cộng andol (nửa quá trình andol) là vẫn còn giá trị.Ví dụ, phản ứng andol cho thấy các ảnh hưởng của dung môi là rất ít.

Heathcock đã báo cáo rằng cân bằng erythrothreo của lithium aldolates (thông

qua phản ứng retro-aldol) trong pentane nhanh hơ n nhiều trong tetrahydrofuran

hoặc diethyl ether.

Erythro lithium aldolates đưa ra ở Hình(5-37) (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu)

cân bằng của đối xứng theo ít hơ n hai giờ tại 25oC trong pentane (t 1/ 2 = 45 phút đối

với các aldolate vớ i R = CH3), trong khi ở diethyl ether tốc độ cân bằng chậm hơ n

nhiều (t 1/ 2 = 8 giờ cho aldolate vớ i R=CH3).

Kết thúc phần này vớ i các ví dụ khác về sự tái sắp xếp, phân mảnh, và sựđồng phân hóa cho các phản ứng có sự phụ thuộc vào dung môi liên quan đến phức

hoạt tính lưỡng cực.






35/76


Một nghiên cứu các hiệu ứng dung môi vào tốc độ của sự raxemic hóa

nhiệt của chiral allyl sulfoxides đã cho thấy rằng các dung môi phân cực giảm đáng

kể sự raxemic hóa. Phản ứng tiến hành bằng cách tái sắp xếp thuận nghịch và phối

hợ p: achiral allyl sulfenates đượ c hình thành như trung gian và một intramolecular

-shift của nhóm allyl giữa sulfoxide oxygen and sulfur termini như trong Hình

(5-38).

Các cơ chế đượ c đề xuất là phù hợ p vớ i sự phụ thuộc dung môi của phản

ứng. Khi sulfoxide lưỡ ng cực đượ c dự kiến là solvat mạnh vớ i sự tăng dung môi

phân cực, sulfenate ít lưỡ ng cực tương đối không nhạy cảm với điện tích dung môi.Sự ổn định của sulfoxide, liên quan đến phức hoạt tính ít lưỡng cực (tươ ng tự như

sulfenate trung gian), làm tăng entanpy hoạt hóa, . Điều này đượ c thể hiện sự

phá vỡ tương tác mạnh chất tan-dung môi . Mặt khác, bở i vì việc tách sự solvat hóa

trên hoạt tính dự kiến sẽ tăng bậc tự do trong hệ , dự kiến thực hiện theo chiều

ngượ c lại và ảnh hưởng cân bằng tăng ở k1 khi tăng dung môi phân cực.Các trạng

thái cân bằng sulfenate-sulfoxide đượ c chuyển dịch theo hướ ng các sulfoxide lưỡ ng

cực vớ i tăng dung môi phân cực, như đo các hằng số cân bằng tươ ng ứng. MonteCarlo mô phỏng những ảnh hưở ng của dung môi trên sự tái sắp xếp [2,3]

sigmatropic phù hợp vớ i cơ chế này, cho thấy ra rằng phức hoạt tính giống sản

phẩm hơn chất phản ứng.

Các xúc tác amin phân hủy nhiệt của tert-butyl peroxyformate tượ ng

trưng cho một ví dụ về một phản ứng phân mảnh heterolytic phụ thuộc vào dung






36/76


môi. Phản ứng phân hủy xảy ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp không có bazo,

vớ i . = 159 kJ / mol và = + 63 J / K mol trong chlorobenzene, theo

Hình (5-39a). Tuy nhiên, với sự có mặt của pyridin, tốc độ phản ứng tăng khi tăng

dung môi phân cực. Điều này cho thấy sự thay đổi trong cơ chế phản ứng từ gốc

đến quá trình phân mảnh heterolytic như thể hiện trong Hình(5-39b).

Các thông số hoạt tính xác định được cho phản ứng (5-39b) trong

chlorobenzene phù hợ p vớ i phức hoạt tính lưỡ ng cực liên quan đến sự phân tách

điện tích lớ n: Như vậy, tăng sự phân

tách điện tích trong giai đoạn hoạt tính sẽ định hướng mạnh các phân tử dung môi

xung quanh phức hoạt tính lưỡ ng cực, đượ c chứng minh qua entropy hoạt hóa lớn

(5-39b). Sự phụ thuộc dung môi của sự phân mảnh xúc tác amin của axit 2-tert-

butylperoxy-2-methylpropanoic có thể đượ c giải thích một cách tươ ng tự.

Sự đẩy kéo azobenzenes là ví dụ tốt thể hiện sự phụ thuộc dung môi

vào phản ứng đồng phân (E)/(Z).Ví dụ, sự đồng phân nhiệt cis-trans của 4 -

(dimethylamino)-40-nitroazobenzene tăng tốc độ: thay đổi 105 trong dung môi từ n-

hexan đến formamide.

Hai cơ chế đã đượ c đề xuất cho phản ứng đồng phân; Hình (5-40). Sựquay xung quanh nối đôi N=N và sự đứt gãy liên kết của phức để cung cấp cho

phức hoạt tính lưỡng cực cao. Một ảnh hưởng khác đến sự nghịch chuyển tại một

(hoặc cả hai) các nguyên tử azo-nitrogen với đồng thời sp2 sp trong quá trình

hoạt tính. Liên kết không bị thay đổi.






37/76


Sự ảnh hưởng lớn vào dung môi được hiểu như dấu hiệu đặc điểm lưỡ ng

cực của phức hoạt tính, do hỗ trợ cơ chế quay. Tốc độ đồng phân hóa cũng tăng bởi

áp suất bên ngoài trong benzen và trong các dung môi phân cực, nhưng rất ít bị ảnh

hưở ng trong n-hexan; lượng không hoạt tính, . , do hiện tượng điện giảo trong

quá trình hoạt hóa.

Từ điều này, kết luận rằng cơ chế đồng phân hóa thay đổi từ sự chuyển

nghịch trong n-hexane để quay trong benzen và dung môi phân cực. Đó là, trong

trườ ng hợ p solvat không ổn định của phức hoạt tính quay, quá trình nghịch trở nên

chiếm ưu thế (n-hexane; pha khí). Tuy nhiên, quan sát khác chỉ ra rằng sự thay đổi

của cơ chế kép này có vẻ cần thiết. Có tính đến phức hoạt tính có các đặc tính lưỡng

cực do tươ ng tác cộng hưở ng của nhóm thể đẩy-rút, các chất dung môi, áp suất và

ảnh hưởng của nhóm thế trên tốc độ đã đượ c giải thích trên cơ chế nghịch chuyển.

Tuy nhiên, phản ứng đồng phân hóa hai giai đoạn của nhóm thế đẩy-rút

azobenzenes, nghịch chuyển trong dung môi aprotic không phân cực và quay trong

dung môi aprotic phân cực được kiểm chứng bởi những chỗ Arrhenius lõm lên cho

phản ứng trong dung môi có độ phân cực trung bình. Sự thay đổi trong cơ chế từ






38/76


nghịch chuyển đến quay cũng đượ c nhận thấy trong carbon dioxide siêu tớ i hạn (sc)

như dung môi cộng thêm một lượ ng nhỏ cosolvents (1-5 cmol/mol). Trong cơ chế

nghịch chuyển sc-CO2 /methanol chiếm ưu thế, trong cơ chế quay tương tác sc-

CO2 /hexafluoro-ipropanol lưỡng cực hơn. Nhóm không thay thế và nhóm thế đẩy-

rút (Z)-azobenzenes, (Z)-N-arylazomethines (. N-benzylideneanilines), thườ ng đồng

phân hóa bằng cơ chế nghịch chuyển ít phụ thuộc vào dung môi.

Chúng ta sẽ kết thúc phần này vớ i một ví dụ về phản ứng mà tốc độ tăng

khi tăng dung môi phân cực.Sự nhiệt phân của achlorobenzyl methyl ether trong các

dung môi không ái lực nhân, không HBD cho thấy sự thay đổi tốc độ lên đến

105, khoảng 30 kJ/mol (7 kcal/mol). Sự ảnh hưởng lớn vào dung môi được

giải thích bở i một cơ chế liên quan đến ion hóa liên kết C-Cl để tạo thành một cặp

ion, sau đó Cl- tấn công vào CH3 để tạo thành một aldehyde vàchloromethane;Hình (5-41).

Các entropies hoạt tính thực nghiệm đều âm, cho thấy một mức độ cao

hơ n của dung môi trong ở trạng thái chuyển tiếp hơ n so vớ i trạng thái ban đầu.

Sự phân hủy nhiệt của alkyl chlorosulfites (R-O-SO-Cl R-Cl + SO2),

phản ứng SNI, cũng tăng mạnh trong các dung môi phân cực: 353 - lần khi sự thay

đổi dung môi từ i-octane đến 1,4-dioxane. Đây phù hợp vớ i một cơ chế liên quan

đến ion hóa hoặc (a) liên kết S-Cl để thu một sulfinyl cation (R –O –SO+) và Cl- (R

= alkyl bậc 1), hoặc (b) liên kết R – O để tạo ion carbenium và anion chlorosulfinyl

(-O–SO-Cl) (R = alkyl bậc ba). Cả hai cặp ion đều đượ c tạo điều kiện thuận lợ i

trong các dung môi phân cực, theo phản ứng loại (a) trong Bảng 5-4.






39/76


2.3 Ả nh hườ ng củ a dung môi lên phả n ứ ng Isopolar ở trạ ng thái chuyể n tiế p

Phản ứng liên quan đến phức isopolar kích hoạt hóa (không lưỡ ng cực và

cũng không có gốc tự do),thườ ng biểu hiện tác dụng dung môi vớ i tỷ lệ nhỏ. Điều

này là do điện tích phân bố trong khu phức hợ p đượ c hoạt hóa và các chất phản ứnglà tươ ng tự nhau. Do hệ số phân cực khác nhau của các phân tử ở trạng thái ban đầu

và chuyển tiếp, có sự thay đổi trong tươ ng tác bở i lực phân tán khi tan trong dung

môi dẫn đến thay đổi vớ i tỷ lệ. Nhiều phản ứng liên quan đến trạng thái chuyển tiếp

isopolar electrocyclic, sigmatropic, cheletropic, hoặc phản ứng cộng vòng, tất cả

đều đượ c đại diện của một nhóm lớ n hơ n của các phản ứng có phối hợ p đượ c gọi là

"phản ứng pericyclic''. Woodward và Hoffmann đã gợ i ý rằng quá trình của các

phản ứng này đượ c điều khiển bở i tính đối xứng bở i các quỹ đạo phân tử của chất

phản ứng và sản phẩm. Thay đổi một trong hai chất hoặc dung môi thườ ng ít ảnh

hưở ng đến tỷ lệ của các phản ứng pericyclic. Thực tế này đã đượ c nghiên cứu bở i

một số nhà hóa học như là một tiêu chí để thiết lập các cơ chế của phản ứng này. Ví

dụ minh họa sự thiếu độ nhạy dung môi của các phản ứng pericyclic liên quan đượ c

trình bày. Thật không may, bở i vì không có hiệu ứng dung môi đượ c dự kiến cho

các phản ứng này, khảo sát kỹ lưỡ ng trong một lượ ng lớ n các dung môi hiện vẫn

còn ít.

Một số phối hợ p [m + n] phản ứng cộng vòng ), tuy nhiên, đã đượ c kiểm

tra, ví dụ như phản ứng Diels-Alder và phản ứng lưỡ ng cực cộng vòng1,3.Cả hai

phản ứng này đã đượ c thiết lập như là dự tính [4 + 2] của phản ứng cộng vòng.

Các hiệu ứng dung môi trên tỷ lệ hai phân tử liên tục của một phản ứng

Diels-Alder thườ ng khá nhỏ. Theo quy định, đi từ không phân cực vớ i các dung môi

có cực,yếu tố tốc độ liên tục tăng trong khoảng 3. . . 20. Ví dụ điển hình là cộng

vòng của isoprene và anhydrit maleic.






40/76


Từ số liệu ở trên ta thấy rằng sự hoạt hóa phức tạp không lưỡ ng cực hơ n

so vớ i trạng thái ban đầu..Các chất phản ứng trung tính điều chế ra một sản phẩm

trung tính trong một bướ c duy nhất, đồng bộ.Mặc dù dienes và dienophiles có thể

có một thờ i điểm lưỡ ng cực, lưỡ ng cực thườ ng kết hợ p không làm thay đổi sản

phẩm, và không có lý do để tin rằng nó tăng hoặc giảm rất nhiều trong quá trình

phản ứng.Các tác dụng dung môi nhỏ quan sát đượ c phù hợ p vớ i điển hình của phản

ứng Diels-Alder.

Ví dụ xa hơ n của các phản ứng cộng vòng Diels-Alder vớ i các hiệu ứng

dung môi ở tỷ lệ nhỏ hoặc không đáng kể có thể đượ c tìm thấy trong các tài liệu.

Dẫn xuất nhiệt của 7 - oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene là một ví dụ về một phản ứng

retro-Diels-Alder độc lập vớ i dung môi. Đối vớ i một số phươ ng pháp lý thuyết xử

lý các ảnh hưở ng của dung môi trên các phản ứng cycloaddition Diels-Alder, xác

nhận sự phụ thuộc nhỏ vào dung môi của nó.

Trong trườ ng hợ p của phản ứng giữa cyclopentadiene và acrolein, thay

đổi dung môi ethyl acetate acid acetic gây ra sự tăng tốc gấp 35 lần. Một phức hợ p

rất lưỡ ng cực hoạt hóa là không, như đượ c phản ánh bở i độ nhạy nhỏ vớ i dung môi.

Những dữ liệu này phù hợ p hơ n vớ i các cơ chế sau: đầu tiên dướ i hình thức diene

và dienophile một phức hợ p EPD / EPA, điều này sau đó đượ c chuyển đổi trực tiếp

vào sản phẩm cộng thông qua một điện tử tự do. Một số phản ứng Diels-Alder trải

qua một sự thay đổi đáng kể trong entanpy hoạt hóa khi các dung môi đượ c thay đổi.

Khi các enthalpy hoạt hóa liên quan đến các chất phản ứng đượ c xác định trongdung môi EPD và EPA bằng cách đo nhiệt lượ ng, nó đượ c tìm thấy trong các dung

môi EPD của các chất phản ứng ổn định, trong khi đó các chất có độ âm điện cao và

nhiều điện tử hoạt hóa tron

LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Documents