1. TERMOCHIMIE Consideraţii teoretice O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi comportarea sa faţă de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot fi externi şi interni. Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor exterioare sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc. Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice determinate de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind şi de mărimile parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor constituente ale sistemului depinde de distribuţia corpurilor exterioare acestora. Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenţi. Atunci când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem sunt constanţi, spunem că sistemul se află în echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizează starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. Un parametru important ce caracterizează starea unui sistem fizic este energia, care se defineşte ca fiind măsura generală a unei mişcări materiale (mişcare mecanică, mişcare termică, mişcarea microparticulelor
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1. TERMOCHIMIE
Consideraţii teoretice
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem
macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi
comportarea sa faţă de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot fi
externi şi interni.
Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor
exterioare sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor
exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc.
Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice
determinate de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind
şi de mărimile parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor constituente ale
sistemului depinde de distribuţia corpurilor exterioare acestora.
Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenţi.
Atunci când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem sunt constanţi,
spunem că sistemul se află în echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizează starea de
echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. Un parametru
important ce caracterizează starea unui sistem fizic este energia, care se defineşte ca fiind măsura
generală a unei mişcări materiale (mişcare mecanică, mişcare termică, mişcarea microparticulelor
etc.). Energia totală a unui sistem se compune din energie externă şi energie internă.
Energia externă cuprinde energia de mişcare a sistemului ca întreg şi energia acestuia într-
un câmp de forţe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de mişcare şi de
interacţiune dintre particulele constituente: energia mişcării de translaţie şi de rotaţie a
moleculelor, energia mişcării de vibraţie a atomilor, energia interacţiunii moleculare, energia
intraatomică, energia intranucleară etc.
Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc un
schimb de energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia parametrilor
externi, fie fără variaţia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de sistem numai cu
variaţia parametrilor externi se numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbată de
sistem fără variaţia parametrilor externi se numeşte căldură, Q.
Căldura nu este o funcţie de stare, ci o funcţie de transformare. Cantitatea de căldură,
având dimensiunile unei energii, se măsoară cu aceeaşi unitate ca şi aceasta: joule-ul (J) sau cu
unităţi tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unităţi se face folosind
echivalentul mecanic al caloriei (cal):
1 cal = 4,18 [J]
Caloria se defineşte ca fiind cantitatea de căldură necesară unui gram de apă distilată să-
şi ridice temperatura cu 1ºC între 19,5 şi 20,5ºC.
Se numeşte căldură specifică c, cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru a-şi
ridica temperatura cu 1ºC într-o transformare dată şi se defineşte:
(1.1)
unde, Q - cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.
Cum ∆t este un interval finit de temperatură, căldura specifică se consideră căldură
specifică medie pe intervalul de temperatură respectiv.
Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relaţia (1.1) devine:
(1.2)
Căldura molară C este produsul dintre căldura specifică şi masa unui mol, µ dintr-o
substanţă considerată.
(1.3)
În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv şi căldura
specifică la presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.
În cazul solidelor, în condiţii obişnuite avem: (variaţiile de volum fiind mici).
Mărimea se numeşte capacitate calorică a corpului de masă m.
În continuare se vor studia cateva reacţii chimice însoţite de efecte termice:
1. Determinarea căldurii de reacţie prin metoda calorimetrică
Scopul lucrării
1. Se determină constanta calorimetrului;
2. Se determină efectul termic al reacţiilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze slabe;
3. Se determină entalpia de dizolvare pentru două săruri: NH4Cl (clorură de amoniu) şi NaNO3
(azotat de sodiu).
Introducere
Căldura de reacţie este efectul termic ce însoţeşte o reacţie chimică şi reprezintă
cantitatea de căldura absorbită sau degajată în timpul unei reacţii chimice. Ea depinde numai de
starea iniţială şi starea finală a sistemului chimic, nu şi de drumul parcurs de sistem în timpul
evoluţiei sale.
Căldura de reacţie se determina în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune constantă,
Qp şi mai rar în condiţii de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.
Efectul termic izobar Efectul termic izocor
H şi U reprezintă entalpia de reacţie si respectiv energia internă de reacţie.
Procesele chimice izobare pot fi:
Exoterme: H 0 (sistemul cedează căldură mediului ambiant).
Endoterme: H 0 (sistemul absoarbe căldură din mediul ambiant).
Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care îl însoţesc ca de
exemplu: căldura de neutralizare, căldură de dizolvare, căldura de ardere etc.
Căldura de reacţie se determină experimental prin metoda calorimetrică. Se măsoară
variaţia de temperatură t între starea finală, tf şi starea iniţială a mediului, ti în care se desfăşoară
reacţia:
(1.1.7)Se calculează cantitatea de căldură absorbită de la sistemul de reacţie sau cedată
sistemului de reacţie:
(1.1.8)
unde, (1.1.9)
în care, C - reprezintă capacitatea calorică,
ccal - reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,
agitatorul şi termometrul) numită şi constanta calorimetrului;
cR - reprezintă capacitatea calorică a sistemului reactant.
m - reprezintă masa, [g] a fiecărei componente din sistem.
c - reprezintă căldura specifică, [ ] a fiecărei componente din sistem.
(1.1.10)Deoarece căldura acceptată sau cedată de mediu este egală cu căldura cedată sau
acceptată de sistemul de reacţie, căldura de reacţie este:
(1.1.11)
unde, - numărul de moli al unei substanţe participante la reacţie.
Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură degajată
la formarea unui mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ şi un ion gram de grupe
hidroxil (OH)-.
Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de
neutralizare are aceeaşi valoare, , la 18oC,
(291 K) şi 1 atm, indiferent de natura acidului şi a bazei.
Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce reacţia de
formare a unui mol de apă:
(1.1.12)Deoarece acizii şi bazele tari sunt electroliţi tari, disociază total şi prin urmare reacţia de
neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică, de exemplu:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )H Cl Na OH Na Cl H Oaq aq aq aq aq aq 2 1
(1.1.13)
în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuaţia (1.1.12).
Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în soluţie,
entalpia de neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.
Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură de
dizolvare, care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl - clorură de
sodiu) care se dizolvă cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, în cazul cristalelor
Na+Cl− ionice în apă, căldura de dizolvare la presiune constantă, Hdiz poate fi explicată în felul
următor: într-o primă etapă sub acţiunea apei, ionii imobili de Na+ şi Cl− care ocupă nodurile
reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până la distanţe atât de mari, încât forţa coulombiană
de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin independenţi şi mobili în apă. Acest proces
absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea sărurilor ionice are loc cu scădere de
Se calculează concentraţia relativă, ( ) a Na2S2O3 pentru fiecare
reacţie; Se calculează viteza de reacţie, v pentru fiecare reacţie; Se trasează graficul dependenţei , precum şi graficul dependenţei vitezei de reacţie de concentraţiile soluţiilor de Na2S2O3.
Se reprezintă grafic dependenţa . Din panta dreptei, se
determină ordinul parţial de reacţie, n, iar din ordonata la origine constanta aparentă a vitezei de reacţie, .Interpretarea rezultatelor: Se va aprecia dacă reacţia este simplă sau complexă, rapidă sau
lentă.
2.2 Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie la concentraţie constantă
Scopul lucrării
Se va determina energia de activare pentru reacţia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu) şi
H2SO4 (acidul sulfuric).
Introducere
Vitezele reacţiilor chimice sunt foarte sensibile la variaţiile de temperatură. Cu puţine
excepţii, vitezele de reacţie cresc repede când temperatura creşte. Majoritatea reacţiilor îşi
dublează sau chiar triplează viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C în jurul temperaturii
ordinare.
Modul în care decurge o reacţie chimică şi viteza reacţiei respective pot fi explicate cu
ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanţilor în produşi de reacţie
necesită o anumită cantitate de energie numită energie de activare. Moleculele care se ciocnesc
trebuie să participe la ciocnire cu suficientă energie cinetică (ciocniri eficace) pentru a atinge
această energie minimă (energia de activare). Gruparea moleculară formată temporar în urma
atingerii energiei de activare se numeşte complex activat şi prezintă energie superioară atât faţă
de reactanţi, cât şi faţă de produşi. Reprezentând grafic variaţia energiei potenţiale a sistemului în
funcţie de sensul de evoluţie a reacţiei (coordonata de reacţie) se obţin curbele din figurile 2.2.1 a
şi b.
Fig. 2.2.1 Variaţia energiei potenţiale în reacţii chimice exoterme (a) şi endoterme (b)
Moleculele reactante au o energie potenţială medie Er. Prin ciocnirea moleculelor, energia
potenţială a sistemului creşte, deoarece trebuie să se efectueze un lucru pentru a învinge repulsiile
electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetică se
transformă în energie potenţială. Moleculele active formează complexul activat cu energie E*.
Fiind instabil, cu un timp de viaţă foarte scurt complexul activat se transformă în produşi de
reacţie, cu energie potenţială medie Ep mai scăzută. Energia de activare a procesului este egală cu
diferenţa dintre energia complexului activat E* şi energia reactanţilor Er.
E = E* - Er (2.2.1)
Căldura de reacţiei atât pentru reacţii exoterme cât şi pentru cele endoterme este
independentă de viteza de reacţie şi de energia de activare.
Teoria complexului activat arată că viteza unei reacţii poate fi crescută prin:
1. Creşterea numărului de ciocniri în unitatea de timp, deci prin creşterea concentraţiei
substanţelor reactante sau creşterea temperaturii în sistemul de reacţie;
2. Creşterea energiei cinetice a particulelor în ciocnire, fapt realizabil prin creşterea temperaturii
în sistemul de reacţie.
Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este descrisă de relaţia lui Arrhenius, care cu
un număr mic de excepţii (relaţiile: “anti-Arrhenius”), are valabilitate generală:
(2.2.2)
unde, constanta de viteză, k, sau viteza specifică este o mărime specifică fiecărei reacţii,
independentă de concentraţiile reactanţilor, dependentă de temperatură. Unităţile în care se
exprimă constanta de viteză rezultă din calcul, întotdeauna urmărind să convertească produsul de
concentraţii în concentraţie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/L·s]).
A - factor preexponenţial;
(2.2.3)
unde: - fracţiunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacţia chimică;
- numărul de ciocniri pe care moleculele le execută într-o secundă;
R - constanta universală a gazelor ideale, R=8,314 [J/mol·K] (în S.I.) sau 1,987
[cal/mol·K] (în sistemul tolerat);
T- temperatura absolută, K
Ea - energia de activare reprezintă surplusul de energie, peste valoarea medie a
moleculelor active, care participă la reacţia chimică.
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (2.2.4)
H2S2O3 S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.2.5)
Viteza de reacţie este:
(2.2.6)
(2.2.7)
este constanta aparentă a vitezei de reacţie. Prin logaritmare relaţia (2.2.7) devine:
(2.2.8)
Aparatură şi substanţe: biurete, baie termostatată Lauda E100 Ecoline RE112 (fig. 2.2.2),
eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluţii de Na2S2O3 0.1N şi H2SO4 0.1 N.
Mod de lucru
Se lucrează cu soluţii de concentraţii 0.1N de
Na2S2O3 şi 0.1N de H2SO4, măsurând cu precizie,
cu biuretele, volumele de soluţii reactante. Reacţiile
se efectuează la diferite temperaturi conform
indicaţiilor de mai jos:
Fig. 2.2.2 Baie termostatată
În 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc câte 4 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu
biureta;
În alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc câte 4 mL soluţie H2SO4,
măsuraţi cu biureta;
Cele 10 eprubete se introduc în baia termostatată. Se porneşte termostatul şi se fixează
la temperatura t1=100C prin apăsarea săgeţilor sus (▲) - jos (▼). Când termostatul indică
temperatura dorită eprubetele 1 şi 6 se scot din baia cu apă şi se toarnă conţinutul eprubetei 6
peste eprubeta 1. Se agită şi se măsoară cu ajutorul unui cronometru timpul t scurs de la
amestecarea soluţiilor până când soluţia începe să se tulbure;
Se fixează termostatul la 170C. Când se atinge această temperatură se procedează la fel
ca în primul caz, amestecând conţinutul eprubetelor 2 şi 7 şi notând t.
Pe rând se măsoară t pentru următoarele reacţii procedând la fel cu perechile de eprubete
3-8, 4-9 şi 5-10 la temperaturile stabilite în tabelul următor.
Rezultate şi calcule
Se completează tabelul următor cu datele experimentale
obţinute:
Na2S2O3 H2SO4 Temperatura
[t]ln
[t][s-1]
Nr.
Eprubetă [mL]
Nr.
Eprubetă [mL]
t
[ºC]
T
[K]
1/T
[K-1]
1 4 6 4 10 v1 =
2 4 7 4 17 v2 =
3 4 8 4 24 v3 =
4 4 9 4 38 v4 =
5 4 10 4 45 v5 =
Observaţii: Variaţia de timp t se măsoară din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia
opalescenţei (tulburarea soluţiei corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal).
Se calculează viteza de reacţie v;
Se trasează pe hârtie milimetrică graficul dependenţei timpului de reacţie de temperatura de
reacţie, precum şi graficul dependenţei vitezei de reacţie de temperatura de reacţie;
Se reprezintă grafic lnt = f(1/T) ;
Din panta dreptei, tg α = se va calcula energia de activare, iar din ordonata la origine,
se determină constanta aparentă de viteză, .
Interpretarea rezultatelor: Se constată dacă valoarea energiei de activare corespunde unei
reacţii chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.
3. ECHILIBRUL CHIMIC
Consideraţii teoretice
Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de
temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o
compoziţie invariabilă în timp.
Reacţie chimică reversibilă - reacţie care poate decurge în ambele sensuri în cursul căreia între participanţii la reacţie se poate stabili, în anumite condiţii de reacţie, un echilibru chimic:
N2 + 3H2 ⇄2NH3
Starea de echilibru stare stabilă şi independentă de timp a unui sistem; în condiţii
exterioare constante;
(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;
prezintă mobilitate, adică revine spontan la starea iniţială, când
încetează acţiunea perturbatoare;
este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, dar
în sensuri opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru.
Caracteristicile echilibrului chimic:
reactanţii şi produşii de reacţie coexistă, concentraţiile lor rămân
neschimbate ;
reacţiile directă şi inversă decurg simultan şi cu viteze egale vd = vi ≠ 0;
viteza totală de reacţie este nulă pentru reacţia reversibilă vt = vd - vi = 0.
Echilibrul chimic se poate instala atât din direcţia reactanţilor cât şi din direcţia produşilor
de reacţie.
În continuare sunt prezentate câteva tipuri de echilibre chimice:
A. Echilibrul de protoliză – se instalează într-o reacţie acido-bazică (reacţie
unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;
- viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.
condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale:
(3.1.2) iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei libere a
sistemului să fie nulă:
(3.1.3)
, legea acţiunii maselor (3.1.4)
- constanta de echilibru în funcţie de concentraţie, descrie în mod preferenţial echilibrele
chimice între substanţele aflate în soluţie; .
Legea acţiunii maselor. Guldberg şi Waage au stabilit în anul 1867 că raportul dintre
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii lor stoechimetrici şi
produsul concentraţiilor reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor stoechiometrici
este o constantă, numită constantă de echilibru, Kc (3.1.4).
(3.1.5)
- constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale, descrie echilibrele între partenerii de
reacţie gazoşi; .
(3.1.6)
Kx = constanta de echilibru în funcţie de fracţiile molare, descrie echilibrele între partenerii de
reacţie gazoşi.
Kc, Kp şi Kx sunt dependente de temperatură.
unde, p, x şi c reprezintă presiunea parţială, fracţia molară şi concentraţia molară a unui
component la echilibru.
Folosind relaţiile: (3.1.7)
(3.1.8) unde, P - presiunea totală a amestecului gazos,
R =8,314 [J/mol·K]=1,987 [cal/ mol·K] şi reprezintă constanta generală a gazelor,
T – temperatura absolută, [K] .
Relaţia între cele trei constante de echilibru:
(3.1.9) - reprezintă variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică,
(3.1.10)
dacă, .
Factorii care influenţează echilibrul chimic:
Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de reacţie, va
determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul care se consumă substanţa adăugată;
Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem în echilibru (la p = constant) favorizează
reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se produce cu degajare de
căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un sens, sunt exoterme în
sensul invers;
Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu
variaţie de volum. Creşterea presiunii (la t0 C = constant) determină deplasarea echilibrului în
sensul concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de moli.
pH-ul – Este caracteristica reactiilor de echilibru in care se formeaza un acid sau o baza.
3.1 Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic.
Principiul Le Châtelier
Scopul lucrării Se aplică principiul lui Le Châtelier pentru a examina deplasarea echilibrului chimic în funcţie de concentraţie. Se va studia în mediu omogen, lichid, reacţia dintre FeCl3 (clorură ferică) şi KSCN (sulfocianură de potasiu) cu formarea de Fe(SCN)3 (sulfocianură ferică) şi KCl (clorură de potasiu); Se calculează constanta de echilibru a reacţiei reversibile dintre FeCl3 şi KSCN care decurge în soluţie.Introducere
Starea de echilibru se stabileşte atunci când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi simultane sunt egale. Pentru reacţia:
nAA + nBB nCC + nDD (3.2.1)
Viteza reacţiei directe este: (3.2.2)
Viteza reacţiei inverse este: (3.2.3)
(3.2.4)
(3.2.5)
– variaţia numărului de moli (3.2.6)
Relaţia , reprezintă legea acţiunii maselor (3.2.7)
Deplasarea echilibrului chimic se face în conformitate cu principiul lui Le Châtelier, principiul diminuării constrângerii. Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în echilibru chimic suferă o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii.
Constrângerea poate fi reprezentată de variaţia temperaturii, a concentraţiei sau a presiunii, conform tabelului 1.
Tabel nr. 1Constrângere exterioară Efectul asupra echilibrului chimic
Concentraţia:-reactanţilor creşte -reactanţilor scade -produşilor de reacţie creşte -produşilor de reacţie scade
Se calculează constanta de echilibru Kc cu relaţia (3.2.9).
Se calculează entalpia liberă de reacţie G cu relaţia:
. (3.2.10)
Interpretarea rezultatelor: Se trag concluziile pentru sensul în care s-a deplasat echilibrul chimic în cele 3 eprubete pe baza principiului lui Le Châtelier.
4. ELECTROCHIMIE
Consideraţii teoretice
Soluţii de electroliţi. Din punct de vedere al comportării substanţei dizolvate, soluţiile se
pot clasifica în soluţii de neelectroliţi şi soluţii de electroliţi. În soluţie, neelectroliţii se găsesc sub
formă de molecule sau asociaţii de molecule.
Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin
dizolvare într-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se
desfac în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Procesul de desfacere
sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere electrolitică şi are loc anterior
şi independent de trecerea curentului electric.
Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate
electrică, iar mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.
Tipuri de electroliţi:
Reali
Potenţiali
Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu:
NaCl, KCl) şi deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi
stabilizată fie prin topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin
dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a interacţiunii lor cu
moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni solvataţi
(hidrataţi, dacă solventul este apa).
De exemplu: (4.1)Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare solidă cristalizează în reţele moleculare. În
nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la
dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii
covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea moleculelor polare de solvent.
De exemplu: (4.2)
legatură covalentă polară
Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt dizolvaţi în solvenţi polari.
Cei ionogeni disociază complet când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când
polaritatea legăturii este mică.
Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată şi
evaluată cantitativ prin conductivitatea lor electrică.
Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul conductorilor
de ordin I li se aplică legea lui Ohm :
(4.3)unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];
R - rezistenţa exprimată în Ohm, [];
I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].
Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de
relaţia:
(4.4)
unde, - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [*cm]; l - lungimea conductorului sau distanţa
dintre electrozi, [cm]; S - secţiunea conductorului, [cm2].
Din relaţia (1.4) se obţine :
(4.5)
Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [-1] sau Siemens [S].
(4.6)Conductivitate, este mărimea inversă rezistivităţii, şi se exprimă în [-1cm-1] sau [Scm-
1] şi reprezintă conductanţa unui cm3 de soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii inerţi
având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
(4.7)Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de electrolit se folosesc celule de
conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la aparate numite
conductometre. Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas de
sticlă, în interiorul căruia sunt montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert (Pt), având
suprafeţe egale.
Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mărime numită constanta celulei, K.
(4.8) unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm]; S - suprafaţa electrozilor, [cm2].
Conductivitatea soluţiilor de electroliţi variază cu concentraţia , crescând odată cu
creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a
concentraţiei.
Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. Variaţia este mai
mare pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. În general, în soluţii diluate, λ creşte cu
concentraţia, deoarece creşte numărul unităţilor conductoare, iar în soluţii concentrate, λ scade cu
concentraţia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi
neconductori.
Variaţia conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de electroliţi cu concentraţia
Scopul lucrării
Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere şi pH-ul atât pentru un
electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) cât şi pentru un electrolit tare, clorura de sodiu (NaCl)
pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestora cu concentraţia.
Introducere
Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de electroliţi
diferiţi se defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, , care reprezintă conductivitatea
ionilor, raportată la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum, V (cm3) de soluţie.
, unde şi reprezintă diluţia (4.1.1) (4.1.2)
V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul
considerat, iar C este concentraţia normală a lui.
(4.1.3)
iar [-1cm2/echiv.] sau [Scm2 / echiv.] (4.1.4)
Conductivitatea echivalentă creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită 0,
atinsă la diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea lui o
se determină la diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la C = 0.
Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:
Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de
echilibru ce are loc între ionii şi moleculele nedisociate ale electrolitului.
Grad de disociere - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă
raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se
exprimă prin raportul dintre şi 0.
(4.1.5)Kd şi reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:
Kd > 1 şi = 1 - electroliţi tari, practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între
0,1 şi 0,001M;
Kd < 10-2 şi < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;
10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < < 0,8 – electroliţi medii.
Kd = 2c / (1- ) - legea diluţiei lui Ostwald (4.1.6)
Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi şi se aplică doar pentru
electroliţii slabi, deoarece în cazul electroliţilor tari, creşte cu diluţia si nu se mai obţin valori
constante pentru Kd.
Înlocuind pe din relaţia (4.1.5) în relaţia (4.1.6) se obţine:
(4.1.7)
Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de
Legătura dintre semielemente se face prin puntea de sare sau în absenţa ei cu hârtie de filtru
umezită în soluţia de electrolit.
Se conectează electrozii pilei la bornele milivoltmetrului electronic, respectând polarităţile şi
se măsoară tensiunea electromotoare a pilei.
Rezultate şi calcule
Se notează succesiv valorile tensiunii electromotoare determinate experimental pentru fiecare
din cele 5 elemente galvanice.
Se calculează tensiunile electromotoare cu relaţia (5.2.10) şi se compară cu valorile
determinate experimental.
În calcul se introduc: şi valorile coeficienţilor de
activitate, f.
ElectrolitCoeficient de activitate
0,001M 0,01M 0,05M 0,1M 0,5M 1MCuSO4
ZnSO4
0,740,70
0,4380,387
0,2170,202
0,1540,150
0,0620,063
0,0430,043
Se calculează constanta de echilibru pentru reacţia redox din cele 5 pile electrochimice cu
relaţia (4.2.14) şi se discută valorile obţinute.
Se întocmeşte următorul tabel:
Pila
electrochimică
Eexp,
[V]
Ecalc,
[V]
E,
[V]
I
II
III
IV
V
Se reprezintă grafic dependenţa E = f (cZn2+) pentru şi se comenteaza.
6. Acoperiri cu straturi organice. Polimeri conductori şi neconductori utilizaţi
în protecţia anticorozivă
Scopul lucrării
1. Depunerea unor straturi compacte polimerice (polifenol şi polipirol) pe suport de oţel în scopul protecţiei anticorozive. 2. Verificarea proprietăţilor protectoare ale straturilor obţinute.Introducere
Protecţia suprafeţelor metalice cu pelicule organice
Unul dintre cele mai intens studiate domenii din electrochimie în ultimii zece ani îl
constituie electrozii cu suprafaţă modificată cu polimeri conductori sau neconductori. Utilizarea
acestora în diverse domenii a deschis noi perspective şi noi abordări în domeniul
electrochimiei.
Proprietăţile protectoare ale straturilor organice, împotriva coroziunii sunt cunoscute în
literatura ştiinţifică de specialitate. Permanent au existat preocupări pentru mărirea capacităţii
protectoare a peliculelor prin întrebuinţarea de materiale peliculogene cu capacitate de îmbibare
redusă, cu permeabilitate mică la apă şi gaze şi care să prezinte un proces de îmbătrânire încetinit,
cât şi pentru găsirea celor mai optime tratamente ale suportului metalic care să asigure maximum
de aderenţă între peliculă şi metal.
Rezistenţa anticorozivă a protecţiilor cu pelicule organice este dependentă de natura,
calitatea, compactitatea peliculei, de prelucrarea suportului metalic, de aderenţa peliculei la
suport, precum şi de modul de întreţinere a peliculei.
Polimerii pot fi obtinuţi în două moduri:
- polimerizare chimică;
- polimerizare electrochimică;
In cele ce urmeaza se va prezenta doar obtinerea polimerilor prin polimerizare
electrochimica.
Acoperiri cu polimeri necoductori – polifenol
Schematic, oxidarea electrochimică a fenolului, decurge cu formarea radical cationilor
fenoxid în prima etapă. Aceştia sunt specii puternic acide, instabile care suferă o deprotonare
rapidă şi apoi cuplarea cu formarea unor dimeri, trimeri şi chiar structuri polimerice care rămân
adsorbite pe suprafaţa electrodului, blocându-l total (reactiile din figura 6.1.)
(1)
(2)
(3)Fig. 6.1 Prezentarea schematică a mecanismului de oxidare a fenolului
Pentru procesul de oxidare a compuşilor fenolici pe electrozii metalici este propus
următorul mecanism de reacţie, prezentat in fig. 6.2.
Fig. 6.2 Mecanismul propus pentru oxidarea electrochimică a fenolului
În prima etapă a mecanismului are loc oxidarea fenolului cu obţinerea radical cationilor
fenoxid, care sunt acizi foarte puternici şi care se deprotonează rapid cu formarea radicalului
neutru. Din această fază reacţia poate urma două căi:
radicalii fenoxid adiacenţi adsorbiţi pe suprafaţa electrodului se pot cupla prin formare de
dimeri, trimeri sau chiar structuri polimerice care rămân adsorbiţi pe electrod blocându-i astfel
suprafaţa (figura 6.2 – varianta A);
radicalii obţinuţi pot suferi o nouă oxidare cu formare de hidrochinonă şi apoi
benzochinonă (figura 6.2 varianta B).
Polimerizarea fenolului pe suprafaţa electrozilor metalici determină formarea unui strat
protector împotriva coroziunii.
Acoperiri cu polimeri conductori - polipirol
Polimerizarea electrochimică a pirolului decurge după schema prezentata in figura 6.3.
Polimerizarea pirolului duce la obţinerea unui sistem conjugat de electroni ce permite
deplasarea liberă a acestora determinând caracterul de polimer conductor al acestuia.
Fig. 6.3 Schema de polimerizarea electrochimică a pirolului
Metode de lucru utilizate pentru polimerizarea electrochimică:
Metoda polarizării potenţiostatice pentru trasarea curbelor de polarizare i = f(timp) (i =
densitate de curent).
Metoda galvanostatică pentru trasarea curbelor de polarizare E=f(timp) (E = potenţial).
Metoda polarizării potenţiodinamice utilizată la trasarea voltamogramelor ciclice
(presupune variaţia ciclică a potenţialului şi înregistratrarea curentului corespunzător).
Atât curbele potenţiostatice cât şi voltamogramele permit determinarea principalilor
parametri electrochimici ce caracterizează procesul de coroziune şi anume: Ecor - potenţial de
coroziune; icr - curent critic (maxim) de coroziune; Ep - potenţial (primar) de pasivare; Epc -
potenţial de pasivare completă; Epitt - potenţial de pitting; Er,pitt - potenţial de repasivare a
pittingului; ET - potenţial de transpasivitate; ip - curent de pasivitate.
Metoda polarizării liniare constă în determinarea dependenţelor E-i pentru un domeniu
de polarizare de maximum 10[mV] în jurul potenţialului de coroziune, în scopul determinării
rezistenţei de polarizare.
Polimerizarea fenolului
Mod de lucru
1. Se curăţă suprafaţa piesei de oţel cu hârtie abrazivă, se spală în jet de apă;
2. Se imersează câte 5 minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;
3. Se imersează 5 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de
filtru;
4. Se cântăreşte plăcuţa de oţel la balanţa analitică cu precizie de 0.0001 g şi se notează masa
iniţială, mi;
5. Se montează electrozii în suport, se conectează la bornele electrolizorului respectând
polarităţile şi se introduc în baia de electroliză;
6. Se conectează instalaţia de electroliză la reţea şi se pune în funcţiune;
7. Se realizează o curbă de polarizare la ±150 [mV] faţă de potenţialul OCP, la o viteză de
2[mV/s] în clorură de sodiu 3%;
8. Se determină potenţialul de coroziune şi curentul de coroziune prin metoda Tafel;
9. Se scot electrozii şi se spală cu apă distilată;
10. Se curăţă suprafaţa piesei de oţel cu hârtie abrazivă, se spală în jet de apă;
11. Se imersează câte 5 minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;
12. Se imersează 5 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă apoi cu
hârtie de filtru;
13. Se cântăreşte plăcuţa de oţel la balanţa analitică cu precizie de 0.0001 g şi se notează masa
iniţială, mi;
14. Se polimerizează galvanostatic la 0.1 [mA/cm2] timp de 30 minute în soluţia de fenol 0.1M în
1mM sulfat de sodiu;
15. Se scot electrozii, se spală cu apă distilată, apoi se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru;
16. Se cântăreşte plăcuţa de oţel la balanţa analitică cu precizie de 0.0001 g şi se notează masa
finală, mf.
Rezultate şi calcule
Se calculează masa de fenol depusă electrochimic; Se realizează o curbă de polarizare la ±150 [mV] faţă de potenţialul de echilibru în clorură de sodiu 3%; Se determină potenţialul de coroziune şi curentul de coroziune prin metoda Tafel.Interpretare rezultate: Se compară valorile cu cele obţinute pe electrodul netratat.
7. Depunerea electrochimică a cuprului pentru realizarea cablajelor
imprimate utilizate în electronică
Scopul lucrării
Depunerea cuprului pentru realizarea cablajelor imprimate utilizate în industria
electronică.
Introducere
În tehnologia fabricării cipurilor electronice depunerile de cupru sunt utilizate intens
pentru fabricarea circuitelor imprimate. Prin circuit imprimat, se înţelege de obicei, ansamblul
suport izolant, conductoarele imprimate şi componente fixate definitiv pe suport.
Avantajul utilizării cuprului este datorat unei acoperiri uniforme pe suprafaţă în special
atunci când se utilizează aditivi specifici de depunere.
Pentru conductoare imprimate, cel mai utilizat material este cuprul cu puritate
electrotehnică (peste 99.5 %). Mult mai rar se foloseşte argintul (în tehnologii de sinteză).
Foaia de cupru pentru acoperirea semifabricatelor placate are grosimi de 5 - 100 [μm], dar
grosimea cea mai utilizată este în jur de 35 [μm]; grosimile mai mici nu asigură rezistenţă
suficientă (conductoarele se desprind uşor de suport, se rup la lipire, ...) şi se folosesc când
urmează îngroşarea conductoarelor prin depunere electrochimică de cupru, iar grosimile mai mari
nu sunt economice şi se utilizează pentru cablaje care lucrează în condiţii grele.
Depunerea electrochimică a cuprului se realizează în special pentru:
- Fabricarea cablajelor imprimate cu g ă uri nemetalizate, cu
conductoare metalizate, prin tehnologie substractiv ă, (fig. 7.1)
- Fabricarea cablajelor imprimate cu g ă uri metalizate prin tehnologia
substractiv ă, (fig. 7.2)
Pentru realizarea cablajelor circuitelor cu mare densitate de componente, în care se
folosesc circuite integrate complexe, cu multe terminale, cablajele dublu strat fără metalizarea
găurilor se pot folosi cu mare dificultate. Cablajele fiind complicate nu se pot face toate
conexiunile pe o singură faţă, iar numărul trecerilor care trebuie realizate cu fire este foarte mare
(spaţiu ocupat mare, manoperă multă, erori frecvente). Soluţia problemei constă în utilizarea
cablajelor cu găuri metalizate, iar pentru circuitele foarte complicate a cablajelor multistrat, care
sunt tot cu găuri metalizate.
Fig. 7.1 Fabricarea cablajelor cu conductoare metalizate cu găuri nemetalizate prin tehnologie
substractivă prin cuprare electrochimică
-
Fig. 7.2 Fabricarea cablajelor cu găuri metalizate prin tehnologie substractivă
Una din metodele folosite frecvent, de prevenire şi combatere a coroziunii metalelor
constă în acoperirea acestora cu straturi protectoare metalice şi nemetalice.
Baia de electroliză conţine o soluţie apoasă de CuSO4 acidulată cu H2SO4. Anodul este
confecţionat din cupru. Catodul este chiar plăcuţa de alamă care urmează să fie protejată.
În soluţia apoasă sulfatul de cupru, CuSO4 şi acidul sulfuric, H2SO4 sunt disociaţi în ioni:
CuSO4 Cu2+
+ SO42
_
;
_2
SO4+H+ H2SO4 2
(7.1)
La electroliza cu anod solubil se desfăşoară următoarele reacţii electrochimice:
La anod (+): Cu2+ +Cu oxidare 2e-
(7.2)
La catod (-): Cu2+
+ 2e- reducere Cu (7.3)
În baia de electroliză concentraţia CuSO4 se menţine constantă.
Masa teoretică de metal depus, mt, se calculează conform legii lui Faraday cu relaţia:
(7.4)
în care: A - este masa atomică a metalului, [g/mol];
I – intensitatea curentului electric, [A];
t – timpul de electroliză;
n – valenţa metalului, numărul de electroni cedaţi sau acceptai în reacţia redox;
F – constanta lui Faraday (96500 [A·s/Eg] = 26,8 [A·h/Eg]).
Randamentul de curent pentru cantitatea de electricitate, Q constantă este:
(7.5)
unde, mp este masa practică de metal depusă, [g].
Grosimea, h a stratului de metal depus se calculează din relaţia:
(7.6)
în care: - densitatea absolută a metalului, [g/cm3];
S- suprafaţa piesei metalice acoperite cu stratul protector, [cm2].
Aparatură şi substanţe: instalaţie de electroliză (fig. 3), soluţia de degresare, soluţia de
decapare, hârtie abrazivă.
1 - baia de electroliză; 2 – voltmetrul
3 – ampermetru; 4 - potenţiometru
5 - sursa de curent continuu
6 - plăcuţa de alamă; 7 - anodul de cupru.
Fig. 7.3 Instalaţia de electroliză
Mod de lucru
1. Se curăţă cu hartie abraziva suprafaţa marcată pe care urmează să se facă depunerea;
2. Se imersează câteva minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;
3. Se imersează 3 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă apoi cu
hârtie de filtru;
4. Se cântăreşte plăcuţa de alamă la balanţa analitică cu precizie de 0.01 g şi se notează masa
iniţială, mi;
5. Se realizează montajul conform figurii 3;
6. Se montează electrozii în suportul special, se conectează la bornele sursei de curent continuu
respectând polarităţile şi se introduc în baia de electroliză;
7. Se conectează instalaţia de electroliză la reţea şi se pune în funcţiune;
8. Se reglează cu ajutorul potenţiometrului sursei, intensitatea curentului electric la densitate de
curent de 0,02 [A/cm2].
ObservaţieObservaţie: în timpul electrolizei se va urmării ca intensitatea curentului electric să se menţină
constantă.
9. După 30 de minute se întrerupe funcţionarea instalaţiei; Catodul de alamă se scoate din celula
de electroliză se spală cu apă distilată şi se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru;
10. Se cântăreşte la balanţa analitică şi se notează masa finală, mf;
11. Se măsoară suprafaţa totală, S a plăcuţei de metal care a fost acoperită cu cupru.
Rezultate şi calcule:
Se întocmeşte următorul tabel:
Metalul de
protejat
I
[A]
t
[ore]
mi
[g]
mf
[g]
mp
[g]
mt
[g]
c
[%]
S
[cm2]
h
[cm] []
Se calculează masa teoretică mt cu relaţia (7.4) cunoscând ACu=63.54[g/mol];
Se calculează masa de cupru depusă practic mp = mf - mi;
Se calculează randamentul de curent cu ajutorul relaţiei (7.5);
Se calculează grosimea stratului de cupru depusă la electroliză cu relaţia (7.6) cunoscând
Cu=8,93 [g/cm3].
8. Creşterea electrochimică a unor straturi de oxid de aluminiu - Eloxare
Scopul lucrării
Se efectuează oxidarea anodică a aluminiului pentru:
1. Obţinerea unui strat de Al2O3 cu porozitate controlată pentru obţinerea unui template
nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor (NW) utilizate pentru
obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a cristalelor fotonice;
2. Obţinerea unui strat protector şi decorativ rezistent la coroziune.
Introducere
Aluminiul şi aliajele de aluminiu prezintă o largă gamă de utilizări în domeniul
telecomunicaţiilor, în electronică şi electrotehnică, şi pentru structuri aeronautice şi aerospaţiale.
La expunerea în aer pe suprafaţa proaspăt curăţată a aluminiului se formează o peliculă de
oxid de numai 0,01m. În atmosferă normală grosimea peliculei creşte atingând 0,02 – 0,2 m.
Straturi de Al2O3 mai groase şi mai uniforme cu rezistenţă mai mare la coroziune se pot
obţine prin oxidarea chimică, şi mai eficient prin oxidarea electrochimică a aluminiului.
Procedeul se numeşte eloxare. Grosimea peliculei atinge 5 – 30 m, în funcţie de condiţiile de
lucru (compoziţia băii de electroliză, densitate de curent, durata electrolizei). În cazuri speciale,
pentru anumite destinaţii se depun pelicule până la 100 – 200 m.
Peliculele de Al2O3 obţinute prin oxidarea anodică sunt aderente la substratul metalic,
elastice, termorezistente, stabile la coroziunea atmosferică şi în anumite medii corozive, şi în
general au porozităţi mari.
Acoperirea aluminiului prin oxidarea anodică, în funcţie de destinaţie are ca scop:
- protecţia împotriva coroziunii sau uzurii.
- finisarea decorativă în care aspectul şi longevitatea constituie proprietăţi importante.
- asigurarea proprietăţilor electroizolante pentru izolaţii electrice;
- obţinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor
(NW).
Oxidul de aluminu poros depus electrochimic reprezintă un strat nanoporos format dintr-
un aranjament de celule (nanopori) hexagonale uniforme aşezate perpendicular pe suprafaţa
electrodului. Distanţa dintre pori, diametrul şi adâncimea acestora pot fi modificate prin reglarea
parametrilor de oxidare anodică precum tensiune, densitate de curent sau compoziţia soluţiei de
electrolit (Figura 8.1)
Fig. 8.1. Prezentarea schematică a structurii stratului de oxid de aluminiu cu principalii
parametrii: φ – diametrul porilor, L – distanţa între pori, d – densitatea.
Aceasta structură ordonată cu stabilitate chimică şi termică ridicată reprezintă un template
nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (nanotubes – NT) şi nanofirelor (nanowires –
NW) utilizate pentru obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a
cristalelor fotonice.
Au fost obţinute astfel prin electrodepunere nanofire metalice de Cu, Ni, Bi, Au, Ag
utilizate în nanoelectronică.
Oxidul de aluminiu este un material izolator cu o constantă dielectrică ridicată ce poate fi
utilizat la fabricarea dispozitivelor de stocare a memoriei.
Template-urile de nanodimensiuni reprezintă o alternativă foarte interesantă şi
promiţătoare de creştere a nanomaterialelor fără costuri exagerate precum în tehnicile de
nanolitografie. Dacă acestea sunt umplute cu materiale feroelectrice pot fi utilizate la realizarea
nanocapacitorilor pentru memoriile Fe-RAM.
De asemenea se pot utiliza la fabricarea condensatorilor electrolitici cu capacitate între
0,1 µF şi 3 F (Figura 8.2).
Fig. 8.2. Schema unui condensator electrolitic
Dimensiunea şi regularitatea porilor poate fi determinată de tipul de electrolit utilizat,
calitatea substratului de aluminiu cât şi de condiţiile de anodizare (temperatură, compoziţia
electrolitului sau tensiunea de anodizare).
În această lucrare se va efectua oxidarea anodică a unei plăcuţe de aluminiu într-o soluţie
apoasă de H2SO4 20% folosind un catod de plumb. Anodul este plăcuţa din aluminiul care
urmează să fie acoperită cu oxid.
H2SO4 fiind un electrolit tare, disocierea în ioni este aproape totală:
_2
SO4+H+ H2SO4 2
(8.1)
Apa este un electrolit slab: H2O H
+ + HO
-
(8.2)La electrozi au loc următoarele reacţii electrochimice:La catod (-): (8.3)
(8.4)
La anod (+): HO- _ HOe
- .oxidare (8.5)
2 HO.
H2O + O (8.6)
2 Al + 3 O Al2O3 (8.7)
Stratul de Al2O3 format prin oxidarea anodică a aluminiului este poros constituind un
template nanoporos cu numeroase aplicaţii în micro-electronică.
De asemenea, stratul poros incolor şi translucid poate constitui o finisare decorativă prin
colorare în diverse soluţii. Colorarea se poate realiza prin următoarele metode:
Colorarea stratului de Al2O3 prin adsorbţie de coloranţi se realizează prin introducerea
piesei eloxate succesiv în două soluţii, I şi II, alese în funcţie de culoarea dorită, conform
următorului tabel:
Culoare Soluţia I Soluţia IIAlbastru Ferocianură de potasiu Clorură fericăBrun Ferocianură de potasiu Sulfat de cupruGalben Bicromat de potasiu Acetat de plumbGalben auriu Tiosulfat de sodiu Permanganat de potasiuNegru Acetat de cobalt Permanganat de potasiu
Colorarea printr-un procedeu electrochimic de depunere a oxizilor metalici coloraţi în porii
stratului.
Oxidarea anodică a aluminiului într-un electrolit adecvat, care produce direct un strat de oxid
colorat pe anumite aliaje de aluminiu.
Pentru protecţia anticorozivă a aluminiului se practică reducerea porozităţii prin aplicarea
tratamentului de hidratare a peliculei de Al2O3. Prin introducerea piesei eloxate în apă fierbinte la
95-98 C timp de 15 minute, în pori se formează oxid de aluminiu hidratat cu volum mare care
astupă porii.
Un alt procedeu de compactizare a peliculei de Al2O3 constă în introducerea piesei
acoperită cu stratul de oxid în soluţie apoasă de bicromat de potasiu. Se formează oxicromatul de
potasiu Al2O3.CrO4 care închide porii şi are o acţiune pasivantă asupra aluminiului.
Mod de lucru
Două plăcuţe de aluminiu se curăţă cu hârtie abrazivă şi se spală cu apă.
Se măsoară suprafaţă totală imersată în baia de electroliză pentru prima plăcuţă de aluminiu.
Se realizează montajul din figură şi se introduce plăcuţa de Al la anod.
Instalaţia de eloxare (fig. 8.3) este formată din celula de electroliză, catod de plumb, anod de
aluminiu, ampermetru, sursa de curent, potenţiometrul, voltmetrul.
1. celula de electroliză2. catod de plumb 3. anod de aluminiu4. ampermetrul5. sursa de curent6. potenţiometrul7. voltmetrul
Fig. 8.3 Instalaţia de eloxare
Se conectează electrolizorul la reţea şi se pune în funcţiune.
Se reglează la o densitate de curent indicată de cadrele didactice (pentru realizarea unei
porozităţi controlate) şi se citeşte tensiunea corespunzătoare.
Observaţie: Pe parcursul determinării se citeşte curentul de electroliză.
Timpul de electroliză este de 30 minute. Se scoate proba din celula de electroliză şi se spală cu
apă distilată.
Rezultate si calcule:
Se determină porozitatea şi diametrul porilor din stratul de oxid de aluminiu potenţial
utilizabil drept template nanoporos în aplicaţiile din microelectronică.
Porozitatea poate fi calculată cu ajutorul relaţiei (8.8):
P % = ( S por/ S oxid)×100 (8.8)
unde: - P – porozitatea;
- Spor este suprafaţa porilor;
- Sox suprafaţa stratului de oxid.
Experimental s-a observat că porozitatea este dependentă de densitatea de curent aplicată
după relaţia (8.9):
P % = 1.9 i [mA/cm2] (8.9)
Valabilă pentru densităţi de curent între 10 şi 30 [mA/cm2] şi un timp de anodizare de 30 minute,
iar diametrul mediu al porilor este dat de relaţia (10).
φ [nm] = 10 i[mA/cm2] (8.10)
Grosimea stratului de oxid format se calculează cu relaţia 8.11: