AO DE LA DIVERSIFICACIN PRODUCTIVA Y EL FORTALECIMINETO DE LA
EDUCACIN
FACULTAD DE INGENIERAS Y ARQUITECTURAESCUELA ACADMICO
PROFESIONAL DE INGENIERA AMBIENTAL
TEMA:CIDOS CARBOXLICOS
CTEDRA : QUIMICA ORGANICACATEDRTICO : ING. CESAR
LOAYZAESTUDIANTE : - BRICEO RONDON ANNETH BARRIOS PALOMARES ROSEMIR
CORZO PAUCAR DORIS DUEAS SALAZAR JHESELYN GALA PUENTE VIANEY MEDINA
SIMEON PAOLA SUAREZ YAURIVILCA JAKY
SEMESTRE : III Huancayo-Per2015
A todos los hombres que luchan Incansablemente por conservar Por
conservar el medio ambiente.
INDICERESUMEN. 2INTRODUCCION.. 3OBJETIVOS 4ROCAS MAGMATICAS
5ROCAS SEDIMENTARIAS. 6ROCAS METAMORFICAS.. 7LA EXPLOTACION DE
RECURSOS MINERALES. 8DESCRIPCION DEL RELIEVE DEL DEPARTAMENTO DE
JUNIN 9GOOGLE EARTH.. 10CONCLUSIONES.. 13REFERENCIA BIBLIOGRAFICA.
14
INTRODUCCINSe tratar en esta Unidad, la qumica de los cidos
carboxlicos, RCO2H y sus derivados funcionales, R-COX. Tales
compuestos contienen tambin el grupo carbonilo pero difieren de los
aldehdos y cetonas en que el grupo carbonilo est unido, como mnimo,
a un heterotomo: oxgeno, nitrgeno o halgeno. Todas las sustancias
de esta gran familia de compuestos orgnicos se encuentran muy
repartidas en la naturaleza. Los cidos carboxlicos, son los
productos de descomposicin oxidativa de materiales orgnicos; muchos
steres son componentes de los aromas de las frutas y las amidas
constituyen el esqueleto de la estructura proteica. Los otros dos
importantes miembros de este grupo, los halogenuros de acilo y los
anhdridos. no se encuentran en la naturaleza. La qumica de todos
los miembros de esta familia est muy relacionada a travs del grupo
carbonilo, que aqu tambin es susceptible al ataque por parte de
nuclefilos y es responsable del aumento de acidez de los tomos de
hidrgeno v de muchas de estas sustancias. Existe, no obstante una
importante diferencia entre la qumica de los compuestos carbonlicos
(aldehdos y cetonas) y la de los derivados de los cidos
carboxlicos. Los aldehdos y cetonas experimentan adiciones
nuclefilas al grupo carbonilo, insaturado, que conducen a aductos
saturados, relativamente estables. En contraste, las adiciones
nuclefilas sobre los grupos carbonilo de los cidos carboxlicos y
sus derivados conducen a intermedios inestables quo continan
reaccionando para generar el doble enlace carbono-oxgeno. Veremos
que una gran parte de la qumica de los cidos carboxlicos y sus
derivados es la conversin de uno de sus miembros en otro. El
proceso constituye otra clase de reaccin general que es la
"Sustitucin Nucleoflica en Carbono Acilo".
FUENTE NATURAL Y PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARB0XILICOS
Aunque los cidos carboxlicos constituyen la mayora de los cidos
orgnicos, es importante mencionar que existen otros cidos orgnicos,
los llamados cidos sulfnicos, que son menos comunes. Los cidos
carboxlicos como ya se mencion, contienen el grupo carboxilo.
Los cidos sulfnicos contienen un tomo de azufre en su frmula y
el grupo sulfnico;
Muchos de los cidos carboxlicos comnmente conocidos se
obtuvieron primero de fuentes naturales, especialmente ciertas
frutas, grasas y aceites. De hecho los llamados cidos grasos son
compuestos de tres a dieciocho carbonos de cadena no ramificada.
Con un nmero > 9 tomos de carbono slo los nmeros pares (12, 14,
16, 18) son abundantes en la naturaleza. Numerosos cidos
carboxlicos han recibido nombres comunes derivados de palabras
griegas o latinas que indican las fuentes naturales de donde
proceden. Veamos el origen de algunos de ellos: El cido frmico
(latin frmica hormiga) es un lquido irritante de olor agudo.
El cido actico (latin, acetum o vinagre) d la acidez al vinagre,
donde su concentracin es de 4 5%. Debido a que el cido actico (p.f.
16.6 C) congela y a un slido como el hielo en un cuarto fro se le
denomina cido actico glacial. El cido propinico (griegos proto,
primero + pion, grasa). El cido butrico (latin: butyrum o
mantequilla) es uno de los compuestos responsables del olor de la
mantequilla rancia. El cido valrico (latin: valerium, de la raz de
la valeriana) de olor fuerte. Los cidos caproico (C-6) , caprlico
(C-8) y cprico (C-10) (latn: caper, cabra) son compuestos de olor
desagradable asociados con el olor de las cabras. El cido enntico
(C-7) (griego: oenanthe, flor de la vid). El cido pelargnico (C-9)
proviene del pelargonio (una geraniacea), el cido lurico (C-12) se
extrae del laurel, el cido mirstico (C-14) de la nuez moscada, el
cido palmtico (C-16) del aceite de palma, el cido esterico (griego:
stear, sebo o grasa). Otros tres cidos grasos naturales importantes
son los insaturados: oleico (cis-9-octadecenoico) abundante en el
aceite de olivas, linoleico (cis,cis-9,12-octadecadienoico) un cido
graso esencial en la dieta, es abundante en el maz, semilla de
algodn, man y soya; linolnico (cis,cis,cis, 9, 12,
15-octadecatrienoico) se encuentra principalmente en el aceite de
linaza y de Tung. Los cidos dicarboxlicos sencillos como tambin los
cidos carboxlicos que incorporan otros grupos funcionales (dobles
enlaces, grupos hidroxilo, amino y carbonilo) se les denomina
frecuentemente con nombres comunes (no sistemticos):
Algunos cidos carboxlicos aromticos que contienen diversos
sustituyentes en el anillo, se acostumbra denominarlos por sus
nombres comunes:
Las propiedades fsicas de los cidos carboxlicos reflejan
entonces la fuerte asociacin de sus molculas. As, los puntos de
fusin y de ebullicin son relativamente altos. Un cido carboxlico
tiene un punto de ebullicin ms alto que un alcohol del mismo peso
molecular.
CIDOS CARBOXLICOS Y SUS SALES COMO ADITIVOS EN ALIMENTOS
Benzoato de SodioLa sal de sodio del cido benzoico se usa como un
aditivo en alimentos y bebidas que naturalmente tienen valores de
pH entre 4.5 4.0. Acta para prevenir el crecimiento de levaduras y
bacterias dainas, sirviendo as como agente antimicrobiano. El
benzoato de sodio se usa entonces en bebidas carbonatadas y no
gaseosas, almbares, mermeladas, jaleas, conservas, margarinas
saladas, ensaladas de frutas, escarchados y pasteles rellenos. Las
concentraciones se limitan a 0.05-0.10%. Ni el benzoato ni el cido
benzoico se acumulan en el cuerpo, y el benzoato de sodio ha sido
reconocido como seguro cuando se usa de acuerdo a los lmites
dados.
PropionatosLas sales de sodio y calcio del cido propinico:
propionato de sodio y propionato de calcio, se usan ampliamente en
alimentos horneados y queso procesado para prevenir la formacin de
mohos e inhibir la bacteria responsable de la lama en el pan. El
cido propinico ocurre naturalmente en el queso suizo y su
concentracin puede llegar hasta 1%. Como aditivos de alimentos, las
sales de sodio y calcio se limitan entre 0.3-0.4%. Acido Srbico y
los SorbatosEl cido srbico es un slido blanco con dos dobles
enlaces C-C por molcula. Tanto el cido srbico y
susCH3-CH=CH-CH=CHC02H cido srbico Sales de sodio y potasio se
aaden a una variedad de alimentos para inhibir el crecimiento de
mohos y almidones. Estos aditivos son efectivos a valores de pH de
6.5 ms altos que el lmite superior efectivo para benzoatos y
propionatos. Se usan en jugos de frutas, frutas frescas, vinos,
bebidas suaves, encurtidos y otros productos en conserva, y algunas
carnes rojas y pescado. Con algunos alimentos, tales como queso,
pescado ahumado, y frutas secas, las soluciones de sales de cido
srbico se esparcen sobre las superficies de las envolturas o
empaques.REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXILICOS El comportamiento
qumico caracterstico de los cidos carboxlicos queda determinado por
su grupo funcional, el carboxilo -COOH. Esta funcin consta de un
grupo carbonilo (C=0) y de un grupo hidroxilo (-OH). Veremos que el
-OH sufre, de hecho, casi todas las reacciones (prdida de H+ o
reemplazo por otro grupo) pero lo hace de un modo que solo es
posible gracias a la presencia del C=0.Acidez
Los cidos carboxlicos (RCO2H) y los cidos sulfnicos (RS03H) son
compuestos orgnicos ms cidos que el cido carbnico (H2CO3). En un
medio acuoso, las molculas de los cidos orgnicos mencionados
interaccionan con molculas de agua y ocurre una ionizacin suave que
produce iones hidronio (H3O+) e iones carboxilato (RCO2-) o
sulfonato (RSO3-) . En general:
Adems, un cido carboxlico se puede extraer de una mezcla de
compuestos orgnicos insolubles en agua con una disolucin de
bicarbonato de sodio. El cido forma la sal de sodio y se torna
soluble en agua, mientras los otros compuestos orgnicos permanecen
insolubles. El cido carboxlico libre se obtiene por acidificacin de
la disolucin acuosa. Estructura vs Fuerza AcidaLa mayora de los
cidos carboxlicos no sustituidos tienen un valor de Ka en el
intervalo de 10 -4 a 10 -5 Y esta acidez mayor que fenoles y
alcoholes pueden explicarse en parte a la presencia del segundo
oxgeno del grupo carbonilo, el cual ayuda a halar los electrones
del enlace -:0-H dejando muy suelto el hidrgeno. De aqu que el
hidrgeno (o protn) fcilmente es capturado por molculas de agua en
una disolucin acuosa. Por otro lado la deslocalizacin de la carga
negativa en el anin carboxilato es el otro factor que favorece la
acidez de los cidos carboxlicos.
CONVERSIN A CLORUROS DE ACIDO
Se preparan fcilmente, al calentar un cido carboxlico con uno de
los siguientes reactivos: cloruro de tioni lo, SOCl2) tricloruro de
fsforo, PCl3 o pentacloruro de fsforo. PCl5. El cloruro de tionilo
es el reactivo preferido para preparar cloruros de cido, debido a
que slo produce subproductos gaseosos. Estas reacciones deben
realizarse bajo una campana extractora eficiente.
Obsrvese que la reaccin neta es el reemplazo de un grupo
hidroxilo por un tomo de cloro.
FORMACIN DE ANHDRIDOS
Al calentar cidos carboxlicos en presencia de pentxido de fsforo
(P2O5) se generan anhdridos simtricos por deshidratacin entre dos
molculas del cido carboxlico.
FORMACIN DE ESTERES: ESTERIFICACIN
Los cidos carboxlicos pueden transformarse directamente en
steres al calentarlos con alcoholes en presencia de una cantidad
cataltica de cido mineral (generalmente H2SO4). Esta reaccin
conocida como esterificacin forma agua como subproducto y es
reversible. Alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades
apreciables de reaccionantes.MecanismoEl mecanismo de esterificacin
es tpico de las reacciones de sustitucin nucleoflica catalizadas
por cido.
Como la reaccin de esterificacin es reversible, si se calienta
un ster en medio acuoso acdico, ocurre la reaccin inversa la
hidrlisis del ster (Sec. 7.6.1.3) regenerndose el cido carboxlico y
el alcohol. LACTONASLas lactonas son steres cclicos que se forman
de molculas que contienen un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo.
Tales molculas pueden sufrir una esterificacin intramolecular. Las
ms comunes son aquellas de 5 y 6 miembros ( y lactonas) formadas de
y -hidroxicidos respectivamente.
REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS A ALCOHOLES Los cidos carboxlicos
pueden reducirse a alcoholes utilizando el hidruro de aluminio y
litio (LiAlH4) que es uno de los pocos reactivos capaces de reducir
un cido a alcohol. El producto inicial es un alcxido del cual se
libera el alcohol por hidrlisis. Ejemplos:
La reaccin produce altos rendimientos del alcohol y para ciertos
cidos carboxlicos obtenidos de fuentes naturales y que deban
convertirse a alcoholes, resulta un procedimiento muy til a escala
de laboratorio. Como el LiAlH4 es costoso, la industria lo emplea
solo para la reduccin de cantidades pequeas de materias primas
valiosas, por ejemplo, en la sntesis de ciertas drogas y hormonas.
Como alternativa a la reduccin directa, a menudo se convierten los
cidos en alcoholes por un proceso de dos etapas: a) esterificacin
b) reduccin del ster. Ya que estos ltimos pueden reducirse de
varias maneras adaptables tanto al laboratorio como la industria.
La reduccin a alcoholes de cidos grasos de cadena larga constituye
un paso fundamental en la utilizacin de estas materias
primas.PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS
Los nombres de los derivados de cido se obtienen del nombre del
cido carboxlico padre, tanto en el sistema comn como en el de la
IUPAC. La presencia aqu tambin, del grupo C=O hace a los derivados
de cido compuestos polares. Los cloruros de cido, anhdridos y
steres tienen puntos de ebullicin comparables a aquellos de los
aldehdos o cetonas de peso molecular similar. Pero las amidas
tienen puntos de ebullicin bastante altos debido a que ellas son
capaces de formar fuertes enlaces de hidrgeno intermolecular.
ESTERES EN ALIMENTOS, COSMTICOS Y PRODUCTOS FARMACUTICOS En
contraste con los olores acres y decididamente desagradables de los
cidos carboxlicos de bajo peso molecular, la mayora de los steres
voltiles tienen agradables fragancias frutales (se ha dicho que
tienen "olor dulce"), y muchos de ellos son utilizados como agentes
saborizantes sintticos y en perfumes.
Sin embargo, los aromas y sabores naturales se obtienen por lo
general de una mezcla compleja de compuestos. Mas de 200 compuestos
han sido identificados en el aroma caracterstico del caf
recientemente molido, y el bouquet de los vinos finos se debe a la
formacin de steres y otros compuestos durante el proceso de
aejamiento.Por otro lado, los alquilsteres del cido
p-hidroxibenzoico (particularmente metil, etil, propil y butil
steres) llamados parabenos se usan como agentes antimicrobianos en
cosmticos y productos farmacuticos como tambin en alimentos. Ellos
son activos contra mohos y levaduras pero menos activos contra
bacterias. Los parabenos pueden usarse en alimentos horneados,
cerveza, quesos, productos de frutas, olivos, encurtidos y almbares
(sirups ).
SUSTITUCIN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO - REACTIVIDAD DE LOS
DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS Como caracterstica comn, los
compuestos de acilo (cidos carboxlicos y sus derivados) sufren
sustitucin nucleoflica donde se remplaza HO-, Cl , , -NH2, -OR'
-SR' por algn otro grupo bsico (un nuclefilo). En estos casos, la
sustitucin resulta mas rpida que la de un carbono saturado.
Es una reaccin que procede en dos etapas, con formacin de un
intermediario tetrahdrico, el cual posteriormente pierde el grupo
saliente :G. La velocidad total de la reaccin se ve afectada en
general, por las dos etapas pero la primera es la mas importante.
La formacin del intermediario tetrahdrico, est afectada por los
mismos factores que operan en la adicin nucleoflica a aldehdos y
cetonas, cuya primera etapa es anloga. Es favorecida por la
atraccin de electrones al estabilizar la carga negativa sobre el
oxgeno y es retardada por la presencia de grupos voluminosos que se
aglomeran en el estado de transicin. La segunda etapa depende de la
basicidad del grupo saliente :G. En este sentido los derivados de
cido tienen reactividades relativas muy diferentes hacia sustitucin
nucleoflica en el carbono acilo. Los cloruros de cido son los mas
reactivos y las amidas los menos reactivos.
HIDRLISIS DE LOS DERIVADOS DE ACILO Todos los derivados de cido
pueden hidrolizarse para generar el cido padre. Las condiciones
experimentales varan dependiendo del derivado de acilo.CLORUROS DE
ACIDO Los cloruros de cido se hidrolizan fcilmente formando el cido
carboxlico correspondiente, por tratamiento con agua a temperatura
ambiente.
Los cloruros aromticos. (ArCOCl) son considerablemente menos
reactivos que los alifticos (RCOCl).
ANHDRIDOS Los anhdridos por su parte, se hidrolizan al
calentarlos con agua formando dos moles de cido carboxlico por mol
de anhdrido. Reaccin Global :
STERES Los steres requieren condiciones mas fuertes para
hidrolizarlos y no basta con tratarlos con agua (an en caliente)
sino que es necesario catalizar la reaccin con cido o con base. La
hidrlisis de steres catalizada por cido es la reaccin inversa a la
esterificacin. Reaccin Global
Las condiciones experimentales usuales consisten en tratar el
ster con una cantidad abundante de agua acidulada con HCl o H2SO4
acuoso diluido. El mecanismo de hidrlisis cida de steres contiene
entonces las mismas etapas de Ia esterificacin pero a la
inversa.AMIDAS - Las amidas siendo los derivados aclicos menos
reactivos requieren condiciones de reaccin ms severas. Debe tenerse
en cuenta que el grupo (en una hidrlisis catalizada por cido)es
peor grupo saliente que de un ster y NH2- (en una hidrlisis
catalizada por base) es un grupo saliente an peor que el alcxido
RO- de un ster. Adems el enlace amido es un enlace muy estable ya
que se cree que puede estar estabilizado por resonancia.
Podra decirse entonces que existe un cierto carcter de doble
enlace entre el carbono y el nitrgeno. Para hidrolizarlas es
preciso calentarlos por tiempo prolongado (mayor que para los
steres) en soluciones cidas o bsicas. DE CLORUROS DE ACIDO La
reaccin de cloruros de cido con alcoholes o fenoles produce steres
y HCl en una forma directamente anloga a la hidrlisis. Ya que los
cloruros de cido son mucho mas reactivos hacia sustitucin
nucleoflica que los cidos carboxlicos, la reaccin de un cloruro de
cido y un alcohol ocurre rpidamente y no requiere catalizador.
Generalmente es preferible convertir el cido carboxlico a un
cloruro de cido , sobre todo para la sntesis de steres impedidos.
Como en la reaccin se libera HCl gaseoso ste suele neutralizarse
con una base inorgnica (NaOH) u orgnica (piridina). Es la conocida
tcnica experimental Schotten-Baumann donde el cloruro de cido es
aadido en porciones (seguido por agitacin vigorosa) a una mezcla
del alcohol y la base. Reaccin General:
DE ANHDRIDOS Los anhdridos tambin producen teres bajo
tratamiento con alcoholes o fenoles pero a velocidades de reaccin
un poco ms lentas que los cloruros de cido.Reaccin general:
La reaccin es particularmente til con el anhdrido actico que es
barato, de fcil adquisicin, menos voltil y ms manejable que el
cloruro de acetilo, aparte de no liberar cloruro de hidrgeno
corrosivo. En estas acetilaciones tambin suele aadirse piridina
(cantidad cataltica) a la mezcla de reaccin para eliminar el cido
actico, a medida que se forma.Ejemplos:
AMONLISIS - FORMACIN DE AMIDAS Los cloruros de cido, anhdridos y
steres reaccionan con amonaco, aminas primarias y secundarias para
formar amidas. La reaccin general se conoce como amonlisis (escisin
por amonaco o aminas).DE CLORUROS DE ACIDO Como en la reaccin de un
cloruro de cido con amonaco o una amina se liberara HCl , se deben
usar, al menos dos equivalentes de NH3 o amina. Reaccin
General:
Puesto que los cloruros de cido se preparan a partir de cidos
carboxlicos, este es uno de los mtodos de laboratorio ms utilizados
para la sntesis de amidas. La reaccin entre el cloruro de acilo y
la amina (o amonaco) generalmente se verifica a temperatura
ambiente (o menos) y produce un alto rendimiento de la amida.
DE ANHDRIDOSLos anhdridos de cido reaccionan con amonaco y
aminas primarias en forma anloga a los cloruros de cido.Reaccin
General:
De nuevo, el anhdrido actico es el anhdrido ms popular que se
emplea en esta reaccin. Si se usan dos moles de amonaco o amina,
uno se consume en la neutralizacin del cido actico formado en la
reaccin.Ejemplos:
Los anhdridos cclicos reaccionan con amonaco o una amina en la
misma forma general que los anhdridos a cclicos: sin embargo, la
reaccin forma un producto que es tanto una amida como una sal de
amonio. Al acidificar la sal de amonio se forma un compuesto que es
una amida y un cido:
REDUCCIN DE ALGUNOS DERIVADOS DE ACIDO La reduccin de cloruros
de cido con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) produce alcoholes
primarios, pero la reaccin no tiene mayor uso sinttico ya que el
cido padre tambin puede reducirse con LiAlH4. Sin embargo la
reduccin parcial de un cloruro de cido a un aldehdo tambin puede
efectuarse y es una reaccin ms til. El agente qumico reductor es el
hidruro de litio tri-tert-butoxialuminio (LiAlH[-O-C(CH3) 3 ] 3) .
Este agente reductor es menos reactivo que LiAlH4 debido al
impedimento estrico y al efecto electroatrayente de los tomos del
oxgeno. Ejemplo:
En otras palabras, si ud. quiere convertir un cido carboxlico en
un aldehdo (que es un estado de oxidacin ms bajo) debe primero
transformarlo en cloruro de cido y ste ltimo someterlo a
reduccin:
Los steres a su vez tambin pueden reducirse a alcoholes
primarios por hidrogenacin cataltica o hidrogenlisis de steres y
por reduccin qumica con LiAlH4 (en ter etlico o THF secos) o con
sodio metlico en etanol. La hidrogenlisis (rompimiento por
hidrgeno) de un ster requiere condiciones ms severas que la
hidrogenacin simple (adicin de hidrgeno a un doble enlace simple.
Ejemplos:
ACIDEZ DE HIDRGENOS ALFA EN ESTERES El hidrgeno de un ster es ms
difcil de remover que aquel de un aldehdo o cetona debido a que el
oxgeno carbonilo ya est participando en la deslocalizacin de los
electrones del oxgeno alcoxlico de acuerdo a las estructuras
resanantes siguientes:
Esta posibilidad no la tienen los aldehdos y cetonas donde el
carbonilo se ocupa solamente de deslocalizar la carga negativa
sobre el carbono , una vez se ha hecho el tratamiento bsico. De all
que el pKa de un ster como el acetato de etilo es mayor que el pKa
de acetona.
Al compararlos con etanol (pKa = 16) ambos compuestos son menos
cidos. Por consiguiente al tratarlos con etxido de sodio
obtendramos una concentracin baja de iones enolato. En el caso de
acetato de etilos
Pero compuestos dicarbonlicos como malonato de dietilo (ster
malnico), acetoacetato de etilo y 2,4-pentanodiona tienen pka's
menores que un ster o cetona simples y por tanto el hidrgeno a los
dos grupos carbonilo es mas acdico:
CONDENSACIN DE CLAISEN: SNTESIS DE -CETOSTERES Los esteres con
hidrgenos pueden dar reacciones de autocondensacin bajo tratamiento
bsico originando -cetoesteres en una reaccin anloga a la
condensacin aldlica. La diferencia estriba en que el grupo -OR de
un ster puede actuar como grupo saliente. El resultado neto, es por
consiguiente una sustitucin nucleoflica en carbono acilo por ataque
nucleoflico de un enolato. Esta reaccin ha recibido el nombre
particular de condensacin de Claisen. Las bases comnmente usadas en
las autocondensaciones de steres son los alcxidos. Ejemplos:
OTROS DERIVADOS DE ACIDO TIOSTERESLos esteres con la unidad se
denominan tiosteres y sufren reacciones, tales como la hidrlisis.
Aunque los tiosteres no se usan a menudo en el laboratorio, ellos
son de gran importancia en las sntesis que ocurren en clulas
vivientes. Uno de los mas importantes es la "acetilcoenzima A" o
acetil CoA" En un organismo, la acetil CoA tiene dos funciones
principales. La primera funcin es la de activar como un agente
acilante. Un agente acilante es un reactivo que introduce un grupo
acilo. R-CO, en una molcula.
El siguiente ejemplo muestra la transferencia de un grupo
acetilo de acetil CoA a un grupo fosfato.
Al mismo tiempo, esta reaccin representa una hidrlisis del
tioster, acetil-coenzima A. La segunda funcin de la acetil CoA es
la de agente alquilante. El hidrgeno de un tioster (como el de un
ster) es acdico y puede removerse fcilmente por medio de la enzima
apropiada. Entonces, el carbono acetilo en acetil coenzima A puede
actuar como un nuclefilo y atacar el grupo carbonilo.
NITRILOS Los nitrilos son compuestos orgnicos, que contienen el
grupo C=C: (ciano). A veces se llaman tambin cianuros o compuestos
ciano. Ver nomenclatura. El grupo ciano contiene un triple enlace,
un enlace y dos enlaces .Los nitrilos se obtienen por reaccin de un
halogenuro de alquilo (principalmente primario) con el in cianuro a
travs de un desplazamiento SN2.Reacciones de los Nitrilos Los
nitrilos se incluyen entre los derivados de los cidos carboxlicos
porque su hidrlisis d cidos carboxlicos. La hidrlisis de un nitrilo
puede realizarse calentndolo con cidos o con bases diluidos.
Los nitrilos adems se pueden reducir a aminas primarias del tipo
R-CH2NH2 por hidrogenacin cataltica o con LiAlH4:
ANLISIS QUMICO DE CIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO Los
cidos carboxlicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en
hidrxido de sodio acuoso y tambin en bicarbonato de sodio (NaHCO3)
acuoso. La reaccin con bicarbonato libera burbujas de dixido de
carbono. Se distinguen de los fenoles porque stos ltimos no son
solubles en bicarbonato de sodio acuoso. Una vez caracterizada como
cido carboxlico, una sustancia desconocida se identifica como un
cido especfico, basndose en la forma usual de sus propiedades
fsicas y las de sus derivados. Los derivados que se emplean
corrientemente son amidas y steres. Para la identificacin de cidos
previamente estudiados, y la comprobacin de la estructura de uno
nuevo, es muy til el equivalente de neutralizacin.LIPIDOS Los
lpidos forman un grupo heterogneo de compuestos orgnicos y son
componentes importantes de los tejidos vegetales y animales. Se
clasifican arbitrariamente con base a su solubilidad en disolventes
orgnicos como ter, cloroformo, hidrocarburos, tetracloruro de
carbono (llamados disolventes de grasas), y a su insolubilidad en
agua. Sus propiedades de solubilidad son una funcin de su
estructura tipo alcano. Las distintas clases de lpidos se
relacionan entre s por esta propiedad fsica compartida; pero sus
relaciones qumicas, estructurales y funcionales as como sus
funciones biolgicas, son distintas. En esta seccin se discutirn
principalmente los lpidos simples: grasas, aceites y ceras. Existen
adems los lpidos compuestos: fosfolpidos, glicolpidos y
esfingolpidos y otras clases de compuestos como los terpenos,
esteroides y las prostaglandinas que no discutiremos. Los lpidos
comestibles constituyen aproximadamente el 25 al 28%, de una dieta
balanceada. En las dcadas anteriores el papel de los lpidos en la
dieta recibi mucha atencin debido a la aparente relacin entre las
grasas saturadas y el colesterol en la sangre, con las enfermedades
arteriales. Grasas y Aceites Las grasas y aceites son triglicridos
o triacilgliceroles, trminos que significan tristeres del glicerol
(alcohol trihidroxilado) o steres que se componen de tres cidos
grasos unidos al glicerol:
Los triacilgliceroles se clasifican segn su estado fsico a la
temperatura ambiente. Se dice que un lpido es una grasa si se
encuentra en estado slido a 25 C y un aceite. Si es un lquido a la
misma temperatura (tales diferencias en el punto de fusin reflejan
el grado de insaturacin de los cidos componentes) . Los lpidos que
se obtienen de fuentes animales, por lo general son slidos, en
tanto que los aceites normalmente son de origen vegetal. De aqu los
trminos grasas animales (grasa de cerdo, grasa de ternera) y
aceites vegetales (aceite de maz, aceite de crtamo). El cido
carboxlico que se obtiene por hidrlisis de las grasas y aceites se
llama cido graso y tiene por lo general una cadena de hidrocarburos
sin ramificaciones. Las grasas y aceites se nombran frecuentemente
como derivados de estos cidos grasos. Por ejemplo, el triesterato
de glicerol se llama triestearina, y el tripalmitato de glicerol se
llama tripalmitina.
La mayor parte de las grasas y aceites que se encuentran en la
naturaleza son triglicridos mixtos, es decir que las tres porciones
de cido graso del glicrido son diferentes. Varios cidos grasos
representativos fueron presentados muestra la composicin en cidos
grasos de algunos triglicridos de plantas y animales. Casi todos
los cidos grasos que se encuentran en la naturaleza tienen un nmero
par de tomos de carbono, porque se biosintetizan a base del grupo
acetilo de dos carbonos de la acetilCoA.
La cadena de hidrocarburos de un cido graso puede ser saturada o
puede contener dobles enlaces. El cido graso ms ampliamente
distribuido en la naturaleza es el cido oleico, que contiene un
doble enlace. Los cidos grasos con ms de un doble enlace son raros,
particularmente en los aceites vegetales; estos aceites son los
llamados poliinsaturados. La configuracin alrededor de cualquier
doble enlace de un cido graso natural es cis; configuracin que
conduce a aceites de bajo punto de fusin. Un cido graso saturado
forma cadenas en zigzag, que se ajustan de forma compacta y
producen altas atracciones de van der Waals; por consiguiente las
grasas saturadas son slidas. Si hay algunos dobles enlaces cis en
la cadena, las molculas no pueden formar una red compacta sino que
tienden a enrollarse; los triglicridos poliinsaturados tienden a
ser aceites.
Los aceites vegetales se endurecen (o se transforman en
saturados) por hidrogenacin cataltica. Los triglicridos son una de
las tres clases principales de alimentos, siendo las protenas y los
carbohidratos los otros dos. Como fuentes de energa, los
triglicridos son los ms eficientes: proporcionan 9.5 kcal/g,
mientras que las protenas proporcionan 4.4 kcal/g y los
carbohidratos 4.2 kcal/g. En un organismo, las grasas ingeridas se
hidrolizan a monoglicridos, diglicridos, cidos grasos y glicerol,
todos los cuales se pueden absorber a travs de la pared intestinal.
El organismo: 1) emplea estos materiales hidrolizados o
parcialmente hidrolizados para sintetizar sus propias grasas; 2)
transforma los cidos grasos en otros compuestos, tales como
carbohidratos o colesterol; 3) convierte los cidos grasos en
energa.
Propiedades Fsicas de los Lpidos Como se mencion previamente,
los lpidos pueden ser lquidos o slidos y no cristalinos a la
temperatura ambiente. En contra de la creencia popular, las grasas
y aceites puros son incoloros, inodoros e inspidos. Los olores,
colores o sabores caractersticos asociados con los lpidos se deben
a sustancias extraas absorbidas por el lpido, en el cual son
solubles. Por ejemplo, el color amarillo de la mantequilla se debe
a la presencia del pigmento caroteno, el sabor de la mantequilla
proviene de dos compuestos, el diacetilo o butanodiona y la
3-hidroxi-2-butanona producidos por bacterias en la maduracin de la
crema. Las grasas y aceites son ms ligeros que el agua; su densidad
es aproximadamente de 0.8 g/mL. Casi no conducen el calor y la
electricidad y por tanto, sirven como aislantes excelentes para el
cuerpo.
Rancidez de los Lpidos El trmino rancio se aplica a todo aceite
o grasa que desarrolla un olor desagradable. Dos reacciones qumicas
de importancia son las causantes de la rancidez: la hidrlisis y la
oxidacin. En particular, la mantequilla es susceptible a la
rancidez hidroltica ya que contiene muchos cidos de baja masa molar
(butrico, caproico) y todos poseen olor repulsivo. En condiciones
hmedas y calientes, ocurre la hidrlisis de enlaces ster, liberando
los cidos voltiles. Los microorganismos presentes en el aire
proporcionan las enzimas (lipasas) que catalizan el proceso. La
rancidez se evita fcilmente almacenando la mantequilla cubierta en
un refrigerador. La rancidez oxidativa tiene lugar en
triacilgliceroles que contienen cidos grasos insaturados. La
rancidez resulta de inters fundamental en la industria alimenticia
y los qumicos que se dedican a esta rea, continuamente estn
investigando nuevas y mejores sustancias que acten como
antioxidantes. Dichos compuestos se aaden en pequeas cantidades
(0.01% 0.001%) para eliminar la rancidez. Estos poseen una mayor
afinidad por el oxgeno que por el lpido al que se aaden y, por
tanto, su funcin es la de reducir preferentemente el suministro de
oxgeno absorbido. La vitamina E y la vitamina C (Sec. 7.4.4) son
dos antioxidantes de procedencia natural.
JABONES Y DETERGENTES SINTTICOS. SAPONIFICACIN JABONES Los
jabones son sales de cidos grasos de cadena larga. La hidrlisis
alcalina de una grasa o aceite produce un jabn y glicerol. De all
que la palabra saponificar significa hacer jabn.
Saponificacin:
El mtodo ms antiguo de produccin de jabn consista en tratar sebo
fundido (la grasa del ganado) con un ligero exceso de lcali en
grandes peroles abiertos. La mezcla se calentaba y se haca
burbujear vapor de agua a travs de ella. Luego de concluido el
proceso de saponificacin, el jabn se precipitaba por adicin de
cloruro de sodio y despus se filtraba y se lavaba con agua.
Enseguida se precipitaba de la solucin con mas NaCl. El glicerol se
recuperaba de las soluciones acuosas de lavado. Actualmente, el
jabn se prepara mediante un proceso continuo donde los lpidos se
hidrolizan con agua a presin y temperaturas elevadas (49.2 kg/cm2 y
200C). Para neutralizar el cido, se emplea Na2C03, el cual resulta
ms barato que el NaOH. El jabn crudo se emplea, sin procesarlo
posteriormente, como jabn industrial. A los jabones de tocador y
jabones desodorantes se les agregan otros ingredientes, como
perfumes y antispticos, respectivamente. El jabn ordinario es una
mezcla de sales sdicas de diversos cidos grasos. Los jabones de
potasio (jabn blando) resultan ms costosos, pero producen una
espuma ms blanda y son ms solubles. Se emplean en formas lquidas y
cremas para afeitar. Accin limpiadora de los Jabones Una molcula de
jabn contiene una cadena larga hidrocarbonada y un extremo inico.
La porcin hidrocarburo de la molcula es hidrofbica (rechaza el
agua) y soluble en sustancias no-polares (liposoluble), mientras
que el extremo inico es hidroflico (soluble en agua). Cuando se
aade jabn al agua, los extremos hidrocarboxlicos de las molculas
son atrados hacia el agua y se disuelven en ella, pero las molculas
de agua repelen los extremos hidrfobos. Consecuentemente se forma
una pelcula delgada (jabonadura) sobre la superficie del agua,
haciendo disminuir notablemente su tensin superficial.
Detergentes Sintticos La mayor parte de los productos de
lavandera y muchos de los jabones de barro y el champ no son
jabones, sino detergentes. Un detergente es un compuesto con un
extremo hidrocarburo hidrofbico y otro inico de sulfonato o
sulfato. A causa de esta estructura, el detergente tiene las mismas
propiedades emulsionantes de un jabn. Se han preparado detergentes
aninicos y catinicos. Los detergentes aninicos son sulfatos de
cidos grasos o sulfonatos de hidrocarburos:
Los detergentes catinicos en ocasiones, reciben el nombre de
jabones invertidos, debido a que su extremo soluble en agua posee
carga positiva y no-negativa. Adems de ser buenos agentes de lavado
poseen propiedades germicidas, y por esta razn, se utilizan
ampliamente en hospitales. Son ejemplos:
CERAS Una cera es un ster de un alcohol de cadena larga (casi
siempre monohidroxilado) y un cido graso. Los cidos y los alcoholes
que normalmente componen las ceras poseen cadenas del orden de 12 a
34 tomos de carbono de longitud. Las ceras son slidas de fcil
fusin, muy difundidas en la naturaleza y forman parte tanto de la
materia vegetal como de la animal. No se hidrolizan con tanta
facilidad como los tiacilgliceroles y por tanto, resultan tiles
como recubrimientos protectores. Las ceras vegetales se encuentran
sobre la superficie de hojas y tallos.La cera de carnauba, formada
en su mayor parte de cerotato de miricilo , se obtiene de hojas de
cierta palmera brasilea y se emplea para encerar pisos y automviles
y como recubrimiento en papel carbn.
Bibliografia
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