1.Qual éa relação entre absorbância e transmitância? Absorbância (A) éa quantidade de luz absorvida pela amostra e transmit ância (T) éa quantidade de luz que consegue passar atrav és da solução. A = - log 10 T Essa equação permite calcular facilmente a absorb ância a partir da transmit ância percentual.. A relação entre absorvância e transmit ância éilustrada no diagrama seguinte, onde colocamos as escalas de cada uma: Então, se a luz passa através de uma solução semabsorção nenhuma, a absorb ância ézero, e a transmitância percentual é100%. No caso em que toda a luz éabsorvida, a transmit ância percentual ézero e a absorb ância éinfinita. 2.Qual éa relação entre absortividade a e absortividade molar? Absortividade (a) écapacidade da mol écula em absorver energia. Pode ser representada pela equação: A = bc, quando a concentra ção éexpressa em mol/L ou A = abc, quando a ε concentra ção é exp ressa em outr a unida de (g/L). A absor vit ivi dade molar ( ) é uma ε caracter ística da subst ância absorvente , e indica qual a quantidade de luz (por mol) que é absorvida num determinado comprimento de onda pela subst ância absorvente. 3.Identifique os fatores que fazem que a relação da lei de Beer se desvie da linearidade. Os fatores que causam desvios da lei de Beer s ão: interação dos centros absorvente da molécula entre si ou com outras esp écies; variação do índice de refração com variação de concentra ção, alteração da posição de equil íbrio químico entre espécies absorventes por diluição e absorção de radiação policromática, ou seja, radia ção com largura efetiva de banda relativamente larga. Medidas de absorb ância são de preferência efetuadas no comprimento de onda de máxima absorção de energia, para minimizar o erro decorrente de imprecisão no comprimento de onda. 4.Como uma transi ção eletrônica se assemelha a uma transição vibracional? Como elas se diferem?
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1.Qual é a relação entre absorbância e transmitância?
Absorbância (A) é a quantidade de luz absorvida pela amostra e transmitância (T) é a
quantidade de luz que consegue passar através da solução.
A = - log10 T
Essa equação permite calcular facilmente a absorbância a partir da transmitância
percentual..
A relação entre absorvância e transmitância é ilustrada no diagrama seguinte, onde
colocamos as escalas de cada uma:
Então, se a luz passa através de uma solução sem absorção nenhuma, a absorbância é
zero, e a transmitância percentual é100%. No caso em que toda a luz é absorvida, a
transmitância percentual é zero e a absorbância é infinita.
2.Qual é a relação entre absortividade a e absortividade molar?
Absortividade (a) é capacidade da molécula em absorver energia. Pode ser representada
pela equação: A = bc, quando a concentração é expressa em mol/L ou A = abc, quando aε
concentração é expressa em outra unidade (g/L). A absorvitividade molar ( ) é umaε
caracterí stica da substância absorvente, e indica qual a quantidade de luz (por mol) que é
absorvida num determinado comprimento de onda pela substância absorvente.
3.Identifique os fatores que fazem que a relação da lei de Beer se desvie da
linearidade.
Os fatores que causam desvios da lei de Beer são: interação dos centros absorvente da
molécula entre si ou com outras espécies; variação do í ndice de refração com variação de
concentração, alteração da posição de equilí brio quí mico entre espécies absorventes por
diluição e absorção de radiação policromática, ou seja, radiação com largura efetiva de
banda relativamente larga. Medidas de absorbância são de preferência efetuadas nocomprimento de onda de máxima absorção de energia, para minimizar o erro decorrente
de imprecisão no comprimento de onda.
4.Como uma transição eletrônica se assemelha a uma transição vibracional? Como
Transições eletrônicas são as transições entre dois orbitais diferentes. Quando as energias
envolvidas são altas (por exemplo, em emissões de Raios X), as transições eletrônicas
acontecem com os elétrons mais internos. A absorção acontece na faixa de 160 a 780 nm.
Comprimentos de onda menores que 150 nm são muito energéticos, o que leva à ruptura
de ligações quií micas. Acima de 780 nm a energia é relativamente baixa, promovendo-se
apenas vibração e não mais transição eletrônica.
6.Descreva os fenômenos de absorção molecular e fluorecência molecular. Em que
são semelhantes e em que são diferentes?
Absor çã o molecular: Absorção de radiação no ultravioleta e visí vel realizada por meio de
transições quantizadas em moléculas. As moléculas sofrem três tipos diferentes de
transições quando excitadas: eletrônicas, vibracionais e rotacionais. A absorção de
radiação ocorre em duas etapas: (1) excitação: M + hv→ M* e, (2) relaxação: M*→ M
+ calor. Para a radiação ultravioleta e visí vel, a excitação envolve a promoção de elétrons
presentes em um orbital molecular ou atômico de baixa energia para um orbital de maiorenergia.
Fluorescência molecular: Processo pelo qual elétrons de moléculas, excitados em estado
singlete, retornam a um estado quântico mais baixo, com a energia resultante sendo
liberada na forma de radiação eletromagnética. A fluorescência molecular é medida
excitando-se a amostra no comprimento de onda de absorção, também conhecido como
comprimento de onda de excitação, e medindo-se a emissão a um comprimento de onda
mais alto denominado comprimento de onda de fluorescência. Por exemplo, a forma
reduzida da coenzima nicotinamida adenina dinucleotí deo (NADH) pode absorver
radiação a 340 nm. A molécula exibe fluorescência com emissão máxima a 465 nm.
Geralmente, a emissão fluorescente é medida em ângulo reto em relação ao feixe
incidente para evitar a interferência desse feixe.
7.Qual a diferença entre fluorescência e fosforêscência molecular?
A luminescencia molecular e formalmente dividida em fluorescencia e fosforescencia,
dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo. Se o estado excitado
envolvido e singleto, onde o spin do eletron no orbital excitado mantem sua orientacao
original, tem-se a fluorescencia (Figura 7). Por outro lado, na fosforescencia, a orientacao
do eletron que foi promovido ao estado excitado e invertida (estado excitado tripleto, Tn).Assim, a fluorescencia e intrinsecamente um fenomeno luminescente mais comum que a
fosforescencia, competindo eficientemente com processos de desativacao nao-radiativos
do estado excitado.
8.Calcule a freqüência em hertz de:
(a) um feixe de raios X com comprimento de onda igual a 2,97 Å.
f = c/ onde f: frequência, c: constante de Planck e : comprimento de ondaλ λ
14.Descreva as diferenças entre os seguintes itens e liste qualquer vantagem
particular apresentada de um sobre o outro:
(a) filtros e monocromadores como seletores de comprimento de onda: Os filtros
fornecem uma seleção de comprimento de onda de baixa resolução satisfatória para
trabalhos quantitativos. Os monocromadores produzem alta resolução para trabalhosqualitativos e quantitativos. Com os monocromadores, o comprimento de onda pode ser
variado continuamente, enquanto que isso não é possí vel com os filtros.
(b) fotodiodos de estado sólido e fototubos como detectores de radiação
eletromagnética: Os fotodiodos são dispositivos semicondutores de junção pn que
respondem à luz incidente por meio da formação de pares elétron-vacâncias. (Uma
vacância é uma carga positiva móvel em um semicondutor, também denominada
“buraco”.) Quando uma voltagem é aplicada a um diodo pn de forma que o semicondutor
do tipo p seja negativo em relação ao semicondutor tipo n, o diodo édito estar
reversamente polarizado. Fototubo é um transdutor que consiste em um cátodo
fotoemissivo, um fio metálico como ânodo e uma fonte de tensão que mantém umpotencial adequado entre os eletrodos. Um fototubo consiste em um fotocátodo
semicilí ndrico e um anodo em forma de fio selados, sob vácuo, dentro de um invólucro
de vidro transparente.
(c) fototubos e tubos fotomultiplicadores: Os fotubos consistem em uma única
superf í cie fotoemissiva (cátodo) e um ânodo contidos em um invólucro àvácuo. Eles
exibem baixa corrente de escuro mas não apresentam amplificação inerente. Os
fotomultiplicadores têm ganhos incorporados (automáticos) e são, portanto, muito mais
sensí veis. Eles apresentam correntes de escuro um pouco maiores.
(d) espectrômetros convencionais e com arranjos de diodos: Os espectrofotômetros
convencionais requerem vários minutos para varrer o espectro. Conseqüentemente, os
instrumentos com arranjos de diodos podem ser usados para monitorar processos que
ocorrem em escala de tempo mais curta. Sua resolução égeralmente menor que a obtida
com espectrofotômetros convencionais. Com um ou dois arranjos de diodos colocados
ao longo da extensão do plano focal de um monocromador, todos os comprimentos de
onda podem ser monitorados simultaneamente, tornando assim possí vel a espectroscopia
de alta velocidade.
15.Descreva brevemente ou defina
(a) fluorescência de ressonância: Emissão de fluorescência no comprimento de onda
que é idêntico àquele de excitação.
(b) relaxação vibracional: Processo bastante eficiente no qual moléculas excitadas
relaxam para ní veis vibracionais mais baixos de um estado eletrônico. (Uma molecula
pode ser excitada a qualquer um dos niveis vibracionais dos niveis eletronicos mais
energeticos durante um processo de excitacao eletronica. Em um solvente, entretanto,
este "excesso" de energia vibracional e muito rapidamente perdido para o meio,
resultando em um pequeno acrescimo na temperatura deste e levando o eletron ao mais
baixo nivel vibracional do estado excitado. O processo de relaxacao vibracional e tao
eficiente que o tempo de vida dos niveis vibracionais e da ordem de 10-12s ou menos.
Desta forma, a banda de fluorescencia associada a esta transicao eletronica , quando
existente, ocorre a energias menores que da excitacao inicial. )
(c) conversão interna: é o relaxamento não radioativo de uma molécula de um ní vel debaixa energia vibracional de um estado eletrônico excitado para um ní vel de alta energia
vibracional de um estado eletrônico de ní vel energético mais baixo. (passagem da
molecula de um estado eletronico de mais alta energia com nivel vibracional de mais
baixa energia para um estado eletronico de mais baixa energia, mas com nivel vibracional
excitado, ocorrem tambem na escala de tempo de 10-12s.)
(d) fluorescência: A fluorescencia de uma molecula e o decaimento de um estado
excitado para o estado fundamental por meio de emissao espontanea de um foton.
(e) deslocamento Stokes: O deslocamento Stokes refere-se à radiação fluorescente queocorre em comprimentos de onda maiores que o comprimento de onda empregado para
excitar a fluorescência.
(f ) rendimento quântico: de fluorescência molecular é simplesmente a razão entre o
número de moléculas que fluorescem e o número total de moléculas excitadas, ou a razão
entre os f ótons emitidos e os f ótons absorvidos.
(g) auto-supressão (self-quenching): Colisões entre moléculas excitadas provocam a
transferência de energia não-radiativa de um modo semelhante à transferência para
moléculas do solvente na conversão externa.
16.Por que a espectrofluorimetria é potencialmente mais sensí vel que a
espectrofotometria?
As fontes para fluorescência são geralmente mais potentes que as fontes tí picas para a
absorção. Em fluorescência, a potência radiante emitida é diretamente proporcional à
intensidade da fonte, mas a absorbância, pelo fato de esta ser relacionada à razão das
potências, é essencialmente independente da intensidade da fonte:
c=kA=k log( P/ Po)Como resultado dessas diferenças sobre a dependência da intensidade da fonte, os
métodos de fluorescência são geralmente de uma a três ordens de grandeza mais sensí veis
que os métodos baseados em absorção.
17.Explique por que a fluorescência molecular sempre ocorre a comprimentos de
*18.Por que os fluorí metros são mais úteis que os espectrofluorí metros em análise
quantitativa?
Nos fluorí metros as emissões são medidas em ângulo reto em relação à fonte da lâmpada
de arco de mercúrio. A radiação fluorescente é emitida em todas as direções e a
geometria de 90 graus evita a observação da fonte pelo detector. O espectrofluorí metroemprega dois monocromadores com grades e também observa a emissão em ângulo reto.
Os dois monocromadores permitem a varredura do espectro de excitação (o comprimento
de onda de excitação évarrido a um comprimento de onda de emissão fixo), do espectro
de emissão (varredura do comprimento de onda de emissão a um comprimento de onda
de excitação fixo) ou de um espectro sí ncrono (varredura de ambos os comprimentos de
onda com uma diferença fixa entre os dois monocromadores).
19.Descreva os fenômenos de absorção a e de emissão atômicas. Quais as diferenças
básicas entre os fenômenos
Em espectroscopia de emissão atômica a fonte de radiação é a própria amostra. A energia
para excitação do átomo do analito é fornecida por um plasma, uma
chama, um forno, um arco elétrico ou ignição. O sinal éa medida da intensidade da fonte
no comprimento de onda de interesse. Na espectroscopia absorção atômica, a fonte de
radiação é geralmente uma fonte de linha, como uma lâmpada de cátodo oco, e o sinal é a
absorbância. Esse último é calculado a partir da potência radiante da fonte e a potência
resultante após sua passage pela amostra atomizada.
20.Defina:
(a) atomização: é um processo no qual uma amostra é convertida em átomos ou í ons em
fase gasosa.
(b) alargamento por pressão: As colisões entre átomos e moléculas na fase gasosa leva
àdesativação do estado excitado e assim a um alargamento da linha espectral. A grandeza
do alargamento aumenta com a concentração (pressão) das espécies que colidem. Como
resultado, esse alargamento éalgumas vezes chamado alargamento por pressão. O
alargamento por pressão aumenta com a elevação da temperatura.
(c) alargamento Doppler: O alargamento Doppler resulta da movimentação rápida dos
átomos enquanto estes emitem ou absorvem a radiação. Os átomos movendo-se em
direção ao detector emitem comprimentos de onda que são ligeiramente mais curtos que
os comprimentos emitidos por átomos movendo-se em ângulo reto em relação ao
detector. Essa diferença éuma manifestação do conhecido deslocamento Doppler.
(d) nebulizador: introduz constantemente a amostra na forma de uma nuvem de
gotí culas, denominada aerossol. Com essa introdução contí nua da amostra na chama ou
no plasma,éproduzida uma população em estado estacionário de átomos, moléculas e
í ons.
(e) plasma: é um gás quente e parcialmente ionizado, que contém uma concentração
relativamente alta de elétrons e í ons.
(f ) lâmpada de cátodo oco: é a fonte de radiação mais útil para a espectroscopia de
absorção atômica. Esta consiste em um ânodo de tungstênio e de um cátodo cilí ndricoselado em um tubo de vidro, contendo um gás inerte, como o argônio, a pressões de 1 a 5
torr. O cátodo éfabricado com o metal do analito ou serve de suporte para um
recobrimento desse metal.
(g) sputtering: é um processo no qual átomos ou í ons são ejetados de uma superf í cie por
um feixe de partí culas carregadas.
(h) supressor de ionização: é uma espécie facilmente ionizável que produz uma alta
concentração de elétrons em uma chama reprimindo a ionização do analito.
(i) interferência espectral: em espectroscopia atômica ocorre quando a linha espectral
de um elemento na matriz da amostra sobrepõe-se àlinha espectral do analito.
(j) interferência quí mica: é geralmente especí fica a certos analitos. Ela ocorre após adessolvatação, na conversão das partí culas sólidas ou fundidas em átomos ou í ons
elementares.
(k) tampão de radiação: é uma substância que éadicionada, em grande excesso, aos
padrões e amostras em espectroscopia atômica para prevenir que a presença daquela
substância na matriz da amostra possa exercer um efeito apreciável nos resultados.
(l) agente liberador: é a espécie introduzida para combinar-se com o componente da
amostra que iria apresentar interferência devido à formação de compostos de baixa
volatilidade com o analito.
(m) filtro de massas quadrupolar: consiste em quatro barras cilí ndricas que permitem
passar somente os í ons de certa relação massa-carga (m/z). Com o ajuste adequado de
voltagem aplicada às barras, uma trajetória estável écriada para passar para o detector
somente os í ons de certa relação m/z.
(n) multiplicador de elétrons: opera de forma similar a um transdutor fotomultiplicador
para a radiação ultravioleta/visí vel. Os elétrons atingem um cátodo, no qual os elétrons
secundários são emitidos. Estes são atraí dos para os dinodos que são mantidos a
potenciais positivos sucessivamente maiores. Multiplicadores de elétrons com até 20
dinodos estão disponí veis. Esses dispositivos podem multiplicar a intensidade do sinal
por um fator de até 107.
21.Desenhe o fluxograma de um espectrômetro de absorção atômica com
atomização por: Chama, geração de vapor frio, geração de hidreto e por atomização
eliminados se um branco perfeito pudesse ser preparado e analisado sob as mesmas
condições.
31.O que é interferência f í sica? Quais as maneiras de evitar esta interferência?
As interferências f í sicas podem alterar os processos de aspiração, de nebulização, dedessolvatação e de volatilização. As substâncias presentes na amostra e que alteram a
viscosidade da solução, por exemplo, podem alterar a vazão e a eficiência do processo de
nebulização. Os constituintes combustí veis, como solventes orgânicos, podem alterar a
temperatura do atomizador e dessa forma afetar indiretamente a eficiência de atomização.
COMO EVITAR????
32.O que é interferência quí mica? Quais as maneiras de evitar esta interferencia?
A este grupo pertencem as interações. Ps efeitos são governados pela composição
quí mica das amostras. São todos os efeitos causados por interações fisico-quí micas que
afetam a atomização. As interferências quí micas são geralmente especí ficas a certosanalitos. Elas ocorrem após a dessolvatação, na conversão das partí culas sólidas ou
fundidas em átomos ou í ons elementares. Esses efeitos podem algumas vezes ser
eliminados ou minimizados pelo uso de altas temperaturas. Alternativamente, os agentes
liberadores, constituí dos por espécies que reagem preferencialmente com o interferente e
previnem sua interação com o analito, podem ser empregados.
33.Os dados na tabela que segue foram obtidos durante uma determinação