Lima Presentaciones 1

7/25/2019 Lima Presentaciones 1

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Programa de Capacitacin en

Fluorescencia de Rayos X

Cementos Lima S.A.

Marzo 31 Abril 5, 2008

Objetivos del curso

Obtener una comprensin detallada de los procesos fsicos involucrados

en el anlisis por Espectrometra de Rayos X.

Familiarizarse con los componentes del espectrmetro y su

configuracin para cada tarea analtica.

Entender los fundamentos de los mtodos de preparacin de muestras y

las variables crticas que los afectan.

Identificar y eliminar las causas de error en el anlisis rutinario.

Conocer los requisitos de la norma ISO 17025 aplicables a

Fluorescencia de Rayos X y su corre cta aplicacin.

Definir la rutina de control y seguimiento a resultados en el laboratorio

del cliente.

Conocer los diferentes efectos de matriz que inciden en los resultados de


Conocer los modelos matemticos para correccin de efectos de matriz.

Instructor

Joost Oostra

Ingeniero Qumico, Universidad Nacional,

Bogot

18 aos de labores en Control de Calidad

en cemento

Asesor de Symtek desde 2005

Programa del curso

Da 1 Fsica de la fluorescencia de Rayos X

Componentes del espectrmetro

Da 2 Configuracin de espectrmetros

Da 3 Preparacin de muestras prensadas

Da 4 Preparacin de muestras fundidas

Da 5 Aseguramiento de resultados

Da 6 Efectos de matriz

Ejercicio de Expectativas

Qu espera del curso?

Cules son sus objetivos?

Qu dudas o preguntas trae?

Qu quiere mejorar en su trabajo?

Reglas de juego (5P)

Puntualidad

Participacin Preguntas

Prctica

Pruebas


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Fsica de los Rayos X

Radiacin electromagntica

Luz, radio, rayos UV, rayos X... Carcter dual: onda y partcula

Partculas: Fotones; poseen energa cintica

Propiedades de onda: Longitud de onda,

frecuencia

El espectro electromagntico El espectro electromagntico

Propiedades de la radiacin

electromagntica

A mayor frecuencia, menor longitud de

onda

(c = velocidad de la luz = 3 x 108 m/s, en m)

A menor longitud de onda, mayor energa

)(

(KeV)1,24

Enm

=

cF=

Los Rayos X

Son radiacin electromagntica de alta

energa Longitudes de onda entre 0.01 y 2 nm

Energas entre 0,6 y 120 KeV

No confundir con radioactividad!

(Qu es radioactividad??)


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Los Rayos X

Pueden ser absorbidos por la materia. Esto se denomina

absorcin fotoelctrica.

Pueden excitar los tomos del material, generando una

radiacin secundaria. Esto se llama Fluorescencia.

Pueden ser desviados o dispersados por el material. Esta

dispersin puede ser coherente (sin prdida de energa) o

incoherente (con prdida de energa).

Pueden ser reflejados o difractados (desviados en un

ngulo especfico)

El material sobre el cual inciden los Rayos X:

Puede ser excitado para producir a su vez Rayos X

de fluorescencia.

Puede ser ionizado.

Puede calentarse.

Puede descomponerse qumicamente (radilisis).

En tejidos biolgicos se pueden producir

mutaciones o muerte.

Qu es Espectrometra de Rayos X?

Es una tcnica analtica que permite cuantificar la

composicin de un material, irradindolo con Rayos X.

Se puede analizar la composicin elemental o la

composicin mineralgica.

Fluorescencia: Composicin elemental

Difraccin: Composicin mineralgica

Se llama espectrometra por que la radiacin resultante del

anlisis se descompone en sus diferentes longitudes de

onda, o espectro, para obtener informacin sobre el

material.


Estructura del tomo Estructura del tomo

Los orbitales estn claramente definidos

Cada orbital tiene un nivel determinado de energa

No hay niveles intermedios La energa de cada orbital es diferente para cada

elemento

Los orbitales externos son los de mayor energa


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Ocurre al bombardear un material con partculas oradiacin de alta energa

Al impactar en un tomo, un electrn esdesplazado hcia un orbital superior, y el tomoqueda inestable o excitado

Para volver al estado normal, un electrn de unorbital superior reemplaza al desplazado

Este ltimo evento emite energa en forma deRayos X con longitud de onda caracterstica delelemento excitado

Espectrometra por Fluorescencia de

Rayos X

Hace uso de la propiedad de Fluorescencia

Excita los tomos de la muestra a analizar

Mide la intensidad (cantidad de fotones) de los

Rayos X de fluorescencia de cada elemento

La intensidad medida es proporcional a la

concentracin

Calibracin lineal

Concentracin (%)

Intensidad

(cps)

Calibracin

Correlacin matemtica entre la intensidad

de radiacin medida para un elemento, y la

concentracin de ste

Se elabora con muestras conocidas

(patrones)

Una calibracin por cada elemento

analizado

Qu comprende un anlisis por

Espectrometra de FRX

Preparar la muestra.

Generar la radiacin primaria.

Excitar la muestra. Separar la radiacin proveniente de la muestra.

Cuantificar la cantidad de fotones que vienen de

cada elemento (deteccin).

Comparar con la intensidad de un patrn

(calibracin).

Componentes esenciales de un

espectrmetro Principales

Generacin: Una fuente de radiacin (Tubo RX o istopos)

Excitacin: Muestra

Dispersin: Sistema ptico para discriminar la radiacin propia de

cada elementos que se quieren analizar Deteccin: Detectores para convertir la radiacin proveniente de la

muestra en una seal elctrica

Auxiliares: Mecanismos para posicionar la muestra

Sistema de alto vaco

Sistema de refrigeracin para el tubo de Rayos X

Sistemas electrnicos para control del equipo y procesamiento delos resultados

Suministro estable de energa elctrica - UPS


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Clasificacin de espectrmetros de RX

Tcnica Dispersin Analizador Detector Aplicacin

Difracci n n/a Gonimetro Flujo o centelleo Cristal ografa, anlisis deminerales

Fluorescencia De energa Simult neo Flujo Anlisis elemental, bajaprecisin

Fluorescencia De onda Secuencial(Gonimetro)

Flujo o centelleo Anlisis elementalflexible, todos loselementos

Fluorescencia De onda Simult neo(Monocromadores)

Flujo o centelleo Anlisis elemental rpido,pocos elementos


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Mecanismo de la fluorescencia

+4 +4 +4

Initial energy E 1 Energy E 2 Return to energy E 1

Supplied energy + DE

Emission of photon of wavelength

l: E2

- E1

= h V = h C/L

Excitation of an atom


Bombardear un tomo con partculas o radiacin

de alta energa

Al impactar en un electrn y sacarlo del tomo, o

subirlo de orbital, el tomo queda excitado

Para volver al estado normal, un electrn de un

orbital superior reemplaza al desplazado

Este ltimo evento desprende energa en forma de

Rayos X caractersticos del elemento

Radiacin caracterstica

La energa de la radiacin de fluorescencia

es caracterstica de cada elemento y

aumenta con el cuadrado del nmero

atmico.

Ley de Moseley:

12 EZ

Longitudes de onda de la radiacin

caracterstica

Para excitar un elemento, es necesaria una fuentede mayor energa que la radiacin de fluorescenciaque se va a producir

Por tanto, los elementos ms pesados requierenmayor energa para poder ser analizados

La radiacin de fluorescencia de un elementopesado puede excitar a un elemento ms liviano(interferencia)

La radiacin de menor energa (mayor longitud deonda) es absorbida ms fcilmente

Cada elemento genera diferentes

radiaciones caractersticas


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Espectro caracterstico de Ag

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55

Lambda

Spectrum

Ag-KB1

Ag-KA1

Ag-LB1

Ag-LA1

Rate

Espectro de varios elementos

Principales lneas caractersticas

Transiciones hacia el nivel K: K y K

Transiciones hacia el nivel L: L y L

Las lneas son de mayor intensidad (probabilidad) quelas lneas

Las lneas K son de mayor intensidad (probabilidad) que

las lneas L

En elementos livianos y medios se analiza la lnea K

En elementos pesados se analiza la lnea L

En casos de interferencia hay que recurrir a otras lneas

Rendimiento de la fluorescencia


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Generacin de Rayos X

Tipos de tubos de Rayos X

Ventana lateral

Ventana frontal

nodo transmisor

Tubo de Rayos X de ventana frontal Tubo de Rayos X de ventana lateral

Esquema de un

Tubo de rayos XHaz de rayos X

Ventana de Berilio

Filamento

Rhodio

nodo

Haz de electrones

Radiacin generada por un tubo de RX Radiacin generada por un tubo de RX

El tubo de RX genera un espectrocontinuo (radiacin blanca)originado por la desaceleracin

progresiva de los electrones queinciden sobre el nodo. Al frenar, los electrones pierden

energa y originan fotones de RX quepueden tener cualquier nivel deenerga, hasta un mximo equivalenteal voltaje impuesto sobre el tubo.

La mayor parte (~95%) de la energade los electrones es transmitida alnodo en forma de calor.


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Caractersticas de operacin del tubo RX

Material del nodo: Cu, Cr, W, Rh, Mo... Voltaje o tensin: 20-100 kV Indica la energa cintica de cada fotn

Debe ser suficiente para excitar el nodo

Corriente o amperaje: 10-100 mA Indica el caudal de fotones

Potencia: W = mA.kV

Voltaje del tubo

El voltaje impuesto a un tubo de Rayos Xdebe ser: Suficiente para excitar las lneas K del nodo

Adecuado al material de la muestra que sedesea analizar

La combinacin nodo/voltaje se selecciona deacuerdo con el material a analizar

Condiciones del tubo de Rayos X Filtros primarios

Placas metlicas que absorben las longitudes de onda ms largasdel espectro del tubo

Usos de filtros primarios: Eliminar lneas espectrales del nodo. Ej. para analizar Cr o Mn con nodo

de Cr. Eliminar lneas provenientes de impurezas del nodo del tubo. Ej. Cu, Ni o

Cr en tubos de Rh. Reducir la intensidad de lneas de elementos mayoritarios cuando stos

puedan saturar al detector. Ej, FeK en acero. Reducir el fondo (ruido) espectral al analizar trazas de elementos livianos

Materiales tpicos para filtros: Aluminio: Elimina lneas CuK y NiK

Latn (Cu y Zn): Elimina lneas Rh Bronce (Cu y Sn), Cobre

Tubo de Rh con filtro de Al de 0.2 mm

0

510

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Two-theta

Spectrum

Rate

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Two-theta

Spectrum

Rate

Precauciones con el tubo de RX

Mantener bajo vaco

Energizar lentamente

Standby a 5 kV en vez de apagar Mantener ptimo enfriamiento del nodo

Proteger la ventana de la humedad


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Difraccin de Rayos X

Difraccin de Rayos X

Cuando un haz de Rayos X incide sobre un materialcristalino, los fotones son desviados o dispersados enuna direccin preferencial, por los planos del cristal

Esta direccin (ngulo) depende del cristal y de lalongitud de onda de los Rayos X

En Fluorescencia de Rayos X esta propiedad seaprovecha para separar rayos de diferentes longitudesde onda, o sea, emitidos por diferentes elementos

Geometra de la difraccin Ley de Bragg

2d.sin n =Describe matemticamente la Difraccin de losRayos X en un cristal.

d = Distancia interplanar del cristal, en nm

= ngulo de difraccin

= Longitud de onda de los Rayos X, en nmAnimacin

Esquema de un espectrmetro de FRX

Muestra

Cristal

Detector

Geometra del espectrmetro

Monocromador: Un cristal y detector montados en ngulofijo, para un solo elemento Un equipo con monocromadores analiza de manera simultnea

todos los elementos Gonimetro: Un cristal y detector de ngulo variable, para

analizar varios elementos Un equipo con gonimetro analiza de manera secuencial un

elemento tras otro


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Monocromador o canal fijo Gonimetro

Detector 2angleencoder

Detector

X-ray tube

Primary beam filter

SamplePrimary collimator Crystal

Secondary collimator

2 Angle

1Angle

Crystal 1angle

encoder

Gonimetro Thermo Cristales analizadores para FRX

Un gonimetro se equipa con varios cristales analizadores,con diferentes 2d

Cuanto ms grande el 2d, mayor el rango de (y por tantode elementos) pero menor la discriminacin entre unelemento y otro

Distancia interplanar 2d de algunos cristales usuales:

LiF420 LiF220 LiF200 Ge111 InSb PET ADP TlAP AX06

0.18 0.2848 0.40267 0.6532 0.748 0.87518 1.0642 2.58 5.83

Cristales analizadores para FRXOtras caractersticas de los cristales

Poder de dispersin

Reflectividad Fluorescencia propia!

Estabilidad con la temperatura


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Colimadores

Son rejillas colocadas antes y despus del cristal, paradireccionar los Rayos X y reducir el error angular

Colimadores

Cuanto ms fino el colimador (menos espacio entreplacas), los rayos llegan ms paralelos hasta el cristal,pero las prdidas de intensidad son mayores

Un colimador fino proporciona ms resolucin(definicin del pico); un colimador grueso proporcionams sensibilidad (intensidad)

La apertura de un colimador se puede expresar como: El ngulo mximo permitido por las laminillas del colimador El ancho del pico de XRF a la mitad de su altura (Full Width

at Half Measurement, FWHM) expresado en grados 2 Ambas medidas varan entre 0,15 y 2,0, pero no son

exactamente equivalentes


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Deteccin de Rayos X

Contadores proporcionales

Los detectores en los espectrmetros deRayos X

se llaman tambin contadores, pues

informan la cantidad de fotones (pulsos) que

detectan.

Tambin son proporcionales: el voltaje

del pulso elctrico entregado por el detector

es proporcional a la energa del fotn que lo

origina.

Contadores de gas (SPC y FPC) Contador de centelleo (SC)

D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10

Anode

AK

NaI:Tl+

Be window Photocathode

X-ray photon

Dynodes

Pre-ampifier

High voltage

Contadores

Los contadores de centelleo se usan paraelementos pesados

Los contadores de gas se usan paraelementos livianos (flujo de gas) ymedianos (sellados)

El flujo de gas es necesario en detectorescon ventanas muy delgadas, en los que elgas se perdera por los poros

Perfil de energa

Es un histograma de los pulsos procesadospor el detector, en funcin de su energa

No debe confundirse con los barridos adiferentes longitudes de onda

Un perfil de energa muestra todos lospulsos que se obtienen a una sola longitudde onda determinada, es decir, en una solaposicin del gonimetro


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Perfil de energa Picos de segundo orden

De la ley de Bragg:

Algunos elementos pesados pueden cumplir la ley de

Bragg con n=2 o n=3, en el mismo ngulo que un elemento

liviano con n=1

Ejemplo: CaK (=0,309 nm) y PK (=0,616 nm) amboscumplen la ley de Bragg para el mismo ngulo

Los picos de orden superior siempre tendrn una energa n

veces mayor a la del elemento analizado, y por tanto se

ubicarn a la derecha en el grfico de perfil de energa

2d.sin n =

Picos de escape

En un detector con gas, los fotones de elementos

ms pesados que el Ar pueden excitar los tomos

del gas y generar fluorescencia

Si en este caso, el fotn de fluorescencia del Ar

sale por la ventana del detector, el sistema pierden

la cantidad de energa correspondiente a ArK

Esto producir un pequeo pico de energa igual a

(Eelemento - EArK), llamado pico de escape

Discriminador de altura de pulsos

El PHD permite definir entre cules lmites

de voltaje los pulsos sern aceptados, y

cules sern desechados

Se utiliza para eliminar solapamientos de

segundo orden provenientes de otros

elementos

Eliminacin de picos de 2 grado con PHD Perfil de energa de P en caliza


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Ajuste del PHD

Los lmites del PHD (la ventana se debenajustar de forma que:

Excluya los picos de segundo orden de otros

elementos

Incluya el pico de escape del elemento

analizado, pero no el de otro elemento

Excluya el ruido de fondo

Ajuste del PHD

Resolucin del detector

Es el ancho del pico de distribucin de energa (PHD)respecto al nivel de energa (valor central) del mismo pico

Depende del elemento analizado, y es mejor (mspequeo) para los elementos ms pesados:

E es la energa de la radiacin incidente en KeV

Q es 35~45 para detectores de gas (Ar) y ~ 130 paradetectores de centelleo

Un detector en buen estado debe dar una resolucin

cercana a la terica

E

QR

terica=

PHD y resolucin

Tiempo muerto del detector

Es el tiempo que el detector tarda en recuperarse

antes de poder procesar un nuevo pulso

Es de ~ 200 nanosegundos para un detector deflujo y un poco mayor para el de centelleo

Causa prdida de conteos a intensidades muy altas

Se corrige electrnicamente en el equipo pero es

aconsejable verificar alguna vez


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Configuracin de espectrmetros

Algunas opciones

FRX, DRX o combinado? FRX de dispersin de onda o de energa?

Geometra: monocromadores o gonimetro?

Ambiente: Vaco, He, aire?

Material del nodo y condiciones del tubo

Cristales, colimadores, detectores?

Equipos perifricos

FRX vs DRX

En FRX se separan las longitudes de onda

desconocidas, usando un cristal de 2d

conocido, para cuantificar elementos

En DRX se determina el 2d desconocido de

la muestra, usando una radiacin de

longitud de onda conocida, para identificar

minerales

Dispersin de Energa (ED-XRF)

En un Espectrmetro de FRX de Dispersin

de Energa, la radiacin secundaria de la

muestra no se descompone espectralmente

mediante un cristal, sino que es recibida en

su totalidad por el detector.

La diferenciacin entre elementos se hace

clasificando los fotones detectados de

acuerdo a su energa nicamente.

Ventajas de ED-XRF

No requiere cristales ni gonimetro

Al reducirse la distancia tubo-muestra y

muestra-detector, se puede trabajar contubos de baja potencia (5-50 W)

Se eliminan los equipos auxiliares: vaco,

enfriamiento de agua, etc

Desventajas de ED-XRF

Menor resolucin espectral que por dispersin de onda, locual hace necesarias correcciones ms sofisticadas

El detector cuenta el total de fotones de todos los

elementos sumados, lo que hace menos confiable ladeteccin de trazas; este problema se atena parcialmenteusando filtros

Los detectores usados en ED-XRF se saturan alrededor de50 kcps

Como resultado, la precisin y los lmites de deteccin porED-XRF son de 3 a 10 veces peores que por WD-XRF


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Geometra del espectrmetro de FRX

Monocromador: Un cristal y detector montados en

ngulo fijo, para un solo elemento

Un equipo con monocromadores analiza de manera

simultnea todos los elementos

Mayor velocidad de anlisis

Gonimetro: Un cristal y detector de ngulo

variable, para analizar varios elementos

Un equipo con gonimetro analiza de manera

secuencial un elemento tras otro

Mayor versatilidad para anlisis no rutinarios

Geometra del Thermo Advant-X

Clasificacin de espectrmetros de RX

Tcnica Dispersin Analizador Detector Aplicacin

Difracci n n/a Gonimetro Flujo o centelleo Cristalogr afa, anlisis deminerales

Fluorescenci a De energa Simultneo SiLi Anlisis elemental, bajaprecisin

Fluorescenci a De onda Secuencial(Gonimetro)

Flujo o centelleo Anlisis elementalflexible, todos loselementos

Fluorescenci a De onda Simultneo(Monocromadores)

Flujo o centelleo Anlisis elemental rpido,pocos elementos

Ambiente: Vaco, He, Aire?

La radiacin de fluorescencia se absorbe en unospocos centmetros de aire, especialmente paraelementos livianos

Es indispensable mantener el tubo, muestra ysistema ptico en vaco

En equipos ED-XRF las distancias son menores,lo cual permite reemplazar el vaco por Helio

En anlisis de lquidos, tambin se usa Helio, puesel vaco evaporara la muestra

Material del nodo del tubo RX

Cr: Multipropsito para elementos livianos

Rh: Multipropsito para elementos livianos ypesados

W: Elementos pesados, Fe, Mn

Au: Elementos pesados, Cu, Zn

Otros materiales: Cuando se quieren evitarinterferencias especficas del material del nodocon algunos elementos

Si se puede escoger, el mejor es aquel que estms cerca del elemento a analizar, al lado demayor energa (ms pesado)

Condiciones del tubo de RX

kV del tubo

De 4 a 8 veces la energa del elemento ms

pesado a excitar

mA del tubo

Dependen de los kV. Se compensan con

tiempo de anlisis

Filtro primario

Si las lneas caractersticas del nodo

interfieren con el elemento analizado


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Cristales Colimadores

Fino: Elementos pesados y/o abundantes,con dificultades de resolucin o

interferencias

Grueso: Elementos livianos o trazas, sin

interferencias

Detectores

Centelleo: Elementos pesados

Gas Sellado: Elementos intermedios

Gas Flujo: Elementos livianos

Servicios y equipos perifricos

Son aquellos que no participan directamente

en el anlisis por RX

Pero son indispensables:

Sistema de vaco

Sistema de enfriamiento

Sistema de transporte de muestra

Sistema de alimentacin de energa elctrica

Resumen de prdidas de fotones en XRF

33795,0%Fotones contados por el detector

35510,0%Fotones difractados por cristal analizador

354895,0%Fotones no absorbidos entre muestra y detector

37350,0009%Fotones no eliminados por el colimador

4,15 x 10888,0%Fotones K emitidos en la capa K

4,72 x 10840,0%Fotones emitidos en la capa K

1,18 x 10987,5%Vacos orbitales creados en la capa K

1,35 x 1090,003%Fotones absorbidos en el espesor crtico de lamuestra

4,49 x 101399,8%Fotones no absorbidos entre ventana y muestra

4,50 x 101390,0%Fotones primarios transmitidos por la ventana del tubo

5,00 x 10130,50%Fotones primarios dirigidos hacia la ventana del tubo

1,00 x 1016100,0%Fotones primarios emitidos por el nodo

Nmero defotones/segundo

Fraccinconservada

Proceso


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Aspectos operativos

Componentes esenciales de un

espectrmetro Principales

Generacin: Una fuente de radiacin (Tubo RX o istopos) Excitacin: Muestra

Dispersin: Sistema ptico para discriminar la radiacin propia decada elementos que se quieren analizar

Deteccin: Detectores para convertir la radiacin proveniente de lamuestra en una seal elctrica

Auxiliares: Mecanismos para posicionar la muestra

Sistema de alto vaco

Sistema de refrigeracin para el tubo de Rayos X

Sistemas electrnicos para control del equipo y procesamiento delos resultados

Suministro estable de energa elctrica - UPS

Precauciones con el tubo de RX

Mantener bajo vaco

Energizar lentamente

Standby a 5 kV en vez de apagar

Mantener ptimo enfriamiento del nodo

Proteger la ventana contra la humedad cuando estalmacenado

Asegurar suministro estable de energa elctrica(UPS)

Seguridad en un equipo de Rayos X

Son equipos blindados, con menos fugas que

equipos mdicos

No es radiactivo. Puede apagarse.

Accidente ms comn: acceso al tubo energizado,

por suspender interbloqueos

Contiene cables de alto voltaje

Antes de abrir... apguelo

Dosmetros: evidencia de seguridad

Dosis de radiacin

uSv en un ao73Dosis acumulada trabajando 1 hr/da a 10 cm del

espectrmetro

uSv en un ao1.752Dosis acumulada permaneciendo 24 hr/da a 10 cm del

espectrmetro

uSv en una hora0,20Radiacin tpica medida a 10 cm de un espectrmetro

Thermo Advant-X

uSv en una hora1Limite permitido para espectrmetros de Rayos X

uSv100Dosis correspondiente a una radiografa de trax

uSv en un ao4.500Dosis recibida por toda persona por radiacin

ambiental normal (rayos solares)

uSv en un ao

50.000

Dosis mxima segura permitida para trabajadores de

plantas nucleares:

Avisos de precaucin en el

espectrmetro


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Condiciones ambientales

Estabilidad en el suministro de energa elctrica -

cunto vale un tubo?

Estabilizar temperatura ambiente y temperatura

del agua de enfriamiento

La humedad: enemiga de todos los equipos

electrnicos

Orden y limpieza!

Avisos de precaucin por radiacin

Servicios y equipos perifricos

Son aquellos que no participan directamenteen el anlisis por RX

Pero son indispensables:

Sistema de vaco o de helio



Suministro de energa elctrica

Gas P-10

Sistema de vaco

Sensible a polvo y contaminacin

Hacer seguimiento rutinario


El 95% de la energa alimentada al tubo de Rayos X seconvierte en calor en el nodo

Un tubo de RX de 3000 W genera 2850 W de calor en unnodo de 2 cm2!!

El tubo se refrigera con agua desionizada, que se enfra asu vez con un circuito secundario

Este sistema implica bombas, intercambiadores, filtrosdesionizadores, sensores, etc

Cuanto menor la potencia del tubo, menos la carga trmicaal sistema, el cual se simplifica a un solo circuito interno


La muestra se debe:

Ingresar a la cmara de vaco

Rotar Posicionar muy exactamente

Volver a sacar

Esto implica motores, sensores, etc.

En equipos ED-XRF, o sin vaco, estesistema se simplifica

Manejo del gas P-10

Mantener temperatura estable

Purgar la vlvula al cambiar cilindro

Normalizar siempre que se cambie el cilindro No acabar el gas hasta el fondo

Cuidado con los choques de presin - rompen la

ventana

Aprender a cambiar ventanas!


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Absorcin de Rayos X

Absorcin de RX

primarios y secundarios

Absorcin de Rayos X por Fe

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

lambda

MatrixAbsorptionChart

Mu

Absorcin de Rayos X

Los rayos X de menor energa son absorbidos ms

fcilmente

Los elementos ms pesados absorben los Rayos X ms

fcilmente

La intensidad de los Rayos X decrece exponencialmente

con la profundidad de absorcin:

Donde:

es el coeficiente de absorcin de masa

es la densidad

t es la profundidad (espesor) a la cual se mide la absorcin

( . . t)Im = Io . e

Espesor crtico

El espesor crtico (o espesor infinito) se definecomo el espesor de muestra en el cual se absorbeel 99% de la radiacin de una longitud de onda

dada:

Donde:

es el coeficiente de absorcin en cm2/g, y es la densidad en g/cm3

6.4100

1Ln

t crit =

=

Espesor crtico

El espesor crtico es aquella profundidad a

la cual la muestra ya no es analizada

No depende de que sea absorbido el rayoprimario, sino de que la radiacin

secundaria es absorbida antes de salir a la

superficie


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Espesor crtico de anlisis en cemento Algunos espesores crticos

CAM Densidad

Espesor crtico en

micras

Fe en Al 93 2,7 183

Al en Fe 3775 7,8 1,56

Mg en Zn 8993 7,1 0,72

S en C 199 0,8 289

Zn en C 1,74 0,8 33046

Requisitos fundamentales en la

preparacin de muestras para FRX

Superficie plana Se toleran irregularidades menores al 10% del espesor crtico

Superficie representativa Porque el instrumento solo analiza la capa superficial, no todo el

espesor de la muestra

Repetibilidad Eventuales problemas de representatividad y planicidad se

eliminan en la calibracin, siempre y cuando el efecto seaconstante

Bajo costo Siempre y cuando no atente contra los tres anteriores


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Preparacin de Pastillas Prensadas

Objetivos en la preparacin de muestras

Superficie representativa Superficie plana

Repetibilidad

Bajo costo

Mtodos de preparacin para FRX

Ventajas de las pastillas prensadas Fcil preparacin y factible de automatizar

Muy repetibles

Corto tiempo de preparacin

Bajo costo

Ms sensibilidad al analizar trazas (


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La prensa Variables en el prensado de pastillas

Tamao de partcula Tiempo de molienda

Masa de molienda

Mineraloga del material

Ayudantes de molienda

Aglomerante

Moldes, anillos o soportes

Espesor crtico vs tamao de grano Efecto del tamao de partcula

Efecto del tiempo de molienda

Intensidad vs Tiempo de molienda

Tiempo de molienda

kcps

Ca

Si

Tiempo y masa de molienda

Los resultados de anlisis varan con la finura delmaterial

Por tanto, el tiempo de molienda debe ser tal que

la finura sea constante Esto reduce el efecto de las variaciones de finura

del material original sobre el resultado Reducir la masa de muestra molida es equivalente

a moler ms tiempo, pero no se recomienda molermenos de 10-15 g, por desgaste de los moledores

El punto ptimo se determina por prueba y error


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Efecto mineralgico

Los minerales difieren en dureza (caoln ycuarzo, mrmol y calcita...) Al cambiar de mina, cambia la mineraloga

Al cambiar la dureza, cambia la granulometra

Al cambiar la granulometra, se pierde lacalibracin!

Una calibracin con pastillas prensadas esespecfica para material de un solo origen

Ayudantes de molienda

Trietanol amina Etilen glicol

Propilen glicol

Acetona

Jabones y detergentes

Agua ?

Productos especializados (no se recomiendan)

Recomendaciones en la molienda

Moler fino

Moler ms fino

Ojal... moler a 10 micras (cuando menos, a 45)

Moler siempre a la misma finura

Definir unas condiciones en que la finura seaconstante respecto a las condiciones de molienda

Controlar desgaste de los moledores

Aglomerantes

Cera Hoescht cido esterico (los Rayos X lo descomponen) Estearato de sodio Alcohol polivinlico Acetatos Harina de maz (Maizena) Aspirina (CMC) Celulosa Caso especial: cido Brico

Proporcin Muestra:Aglomerante

La cantidad de aglomerante debe sersuficiente para garantizar una pastilla

resistente Cumplido este requisito, buscar laproporcin que d la mejor repetibilidad

Esto exige hacer pruebas La repetibilidad tambin es un criterio para

elegir entre diversos aglomerantes

Cpsulas, moldes o anillos

Reducen o eliminan la necesidad delcompactante

Reducen el error de pesaje y homogenizacin Protegen el equipo contra polvo

Los anillos son reutilizables

las cpsulas son una renta!


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Cpsulas y anillos Herramienta de prensado

Definir el mtodo de preparacin

Documentarse primero

Hacer ensayos previos a diferentes condiciones

Definir un mtodo

Ensayar repetibilidad y robustez del mtodo

No calibrar el equipo antes de haber asegurado elmtodo de preparacin de muestras ... esto leevitar muchas lgrimas ms adelante


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Causas de error en pastillas prensadas

Errores comunes en preparacin de pastillas

Variar el tiempo de molienda Variar la finura del material de entrada

Desgaste de los moledores (adems causa

contaminacin)

Espejo de la prensa en mal estado

Suciedad en el mbolo de la prensa

Apretar a mano el pistn de la prensa

Ms errores frecuentes no controlables?

Mala identificacin de la muestra

Cambio en la mineraloga del material

Tocar la superficie de anlisis

Variar la masa de muestra o de aditivos

Cambiar la cantidad o el tipo de

compactante o de ayudante de molienda

Recomendaciones en la molienda

Moler fino

Moler ms fino

Ojal... moler a 10 micras (cuando menos, a 45)

Moler siempre a la misma finura

Definir unas condiciones en que la finura sea

constante respecto a las condiciones de molienda

Controlar desgaste de los moledores

Control del efecto mineralgico

Moler lo ms fino posible

Verificar frecuentemente contra perlas u

otro mtodo de referencia, con un grfico decontrol y lmites estadsticos

No perseguir el efecto cambiando la

molienda - preferible recalibrar

Seguimiento al efecto mineralgico

Analizar una vez al da una muestra por pastilla prensaday por un mtodo de referencia (perla fundida)

Graficar la diferencia entre los dos mtodos en un grfico

de control estadstico La diferencia promedio debe ser cercana a cero

Los lmites de control se calculan con los primeros 30datos; sus valores dependen de la precisin combinada delos dos mtodos

Una tendencia sistemtica a salirse de los lmites decontrol indica que la mineraloga o la granulometra de lasmuestra ha cambiado; en ese evento se debe rehacer lacalibracin de pastillas prensadas


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Recomendaciones para aglomerantes

Solo usar si son necesarios Usar anillos de acero o moldes

Evaluar si el compactante atenta contra la

finura de molienda

Asegurar la mezcla homognea del

compactante

Conocer la composicin del compactante

Cuidado de los accesorios

Limpieza del espejo

en cada muestra

Limpieza de los

anillos cada muestra

Desmonte del pistn

cada da o turno

No apretar este tornillo! Recomendacin final

Una vez definido el proceso de preparacin

de muestras

evale la repetibilidad

Y NO LO CAMBIE!


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Preparacin de Perlas Fundidas

Objetivos en la preparacin de muestras

Superficie representativa

Superficie plana

Repetibilidad

Bajo costo

Mtodos de preparacin para FRX

Perlas fundidas Elimina efectos de granulometra y mineraloga

Superficie de alta calidad

Poca interferencia interelemental

Permite usar modelos de calibracin basados en teora (PF)

Permite elaborar estndares sintticos

Permite analizar muestras de diferente origen en una misma

calibracin

Permite hacer una calibracin universal

Alta vida til de los estndares (aproximadamente 2 aos)

Proceso de fusin de perlas

Calcinacin previa?

Pesaje

Oxidacin?

Fusin del fundente

Dilucin de la muestra

Amoldado

Enfriamiento

Proceso de fusin de perlas Variables en la fusin de perlas

Calcinar o no?

Eleccin de fundente

Dilucin

Aditivos: Oxidante,

despegante

Perfil de temperaturas

Estado de moldes


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Calcinacin previa

Ventajas Mayor confianza en el resultado

La calcinacin simultnea con la fusin nosiempre es completa

Basta para oxidar muestras levemente reducidas

Desventajas

Mayor tiempo de anlisis

Mayor cantidad de muestra

Calcinacin y

clculo de Prdida al Fuego

Calcinacin previa

Calcinar la muestra y calcular la P.F. Despus, elaborar la perla usando una cantidad fija de muestra calcinada

Recalcular los resultados con base en la P.F. obtenida

Calcinacin paralela

Calcinar la muestra y calcular la P.F.

Al mismo tiempo, elaborar la perla usando una cantidad fija de muestrasin calcinar

Normalizar los resultados a 100% usando la P.F. obtenida

Sin calcinacin

Elaborar la perla usando una cantidad fija de muestra sin calcinar

Determinar la P.F. como la diferencia entre 100% y la suma de los xidosdeterminados en el anlisis

El primer mtodo es el ms exacto, y el ms lento

Los dos ltimos pueden afinarse usando correcciones interelementales yParmetros Fundamentales, pero an as son menos exactos que el primero

Fundentes

Tetraborato de Litio (Li2B4O7) - Es un

fundente cido

Metaborato de Litio (LiBO2) - Es un fundente

Bsico

Mezclas de los anteriores

Carbonato de Litio (Li2CO3) - Muy baja

temperatura de fusin, pero muy higroscpico

SelecciSeleccin de Fundenten de Fundente

LiTLiT100%100%

LiT/LiMLiT/LiM67/3367/33

LiMLiM100%100%



cidocido BBsicosico

Mezclas de fundentes de Boratos de LitioMezclas de fundentes de Boratos de Litio

DisuelveDisuelve xidosxidosalcalinos (ej. CaO)alcalinos (ej. CaO)

DisuelveDisuelve xidosxidoscidos (ej. SiOcidos (ej. SiO22))

Solubilidad en boratos de Li

1

2

3

4

0

1

2

3

4

0

1

2

3

4

0

1

2

3

4

0CaO

TiO2

Fe2O3

WO3

Sb2O3

Al2O3

SiO2

Na2SO4

MgO

PbO

MoO2?

V2O5

ZnO

BaO

Li2B4O7 LiBO2 Li2B4O7 LiBO2 Li2B4O7 LiBO2 Li2B4O7 LiBO2

SO3

Solubility

grams

oxide/6gramsflux

CaSO4

Sulfurlost

asSO2

Ca5F(PO4)3Apatite

Li2B4O7 LiBO2

Sulfurretained

asSO3

Solubility of a few oxides in Li borate fluxes

www.claisse.com

Temperaturas de fusin

Li2B4O7 917C LiBO2 849C

Mezcla eutctica

20:80 744C

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

0%17%33%50%67%83%100%

Contenido de LiT en la mezcla

Temperaturadefusin

,C


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Aditivos para la fusin

Antiadherente o despegante LiBr, LiF, KBr, KI, NaI en dosis de 0.5%

Bromuros: Menos voltiles; interferencia con Al

KI o KBr: No permiten analizar K

Dosificacin: Slido, solucin acuosa, o incorporado

Oxidante LiNO3, NaNO3, NH4NO3 en dosis de 10-20%

Al usar oxidante se debe usar mayor proporcin de Tetraborato de Litio que lousual, ya que tiende a oxidarse y a convertirse en Metaborato

Absorbente pesado V2O5 o La2O3 en dosis de 10-20%

Se usa para mejorar la relacin pico/fondo al analizar trazas de elementos enmatrices livianas

Cantidad de muestra y fundente

El tipo de material define la relacinmuestra:fundente

Usualmente est entre 1:5 y 1:10

El dimetro del molde define la masa total demuestra+fundente

Dimetro(mm)

Peso total de perla(g)

30 5~632 7

35 8

40 10~12

Temperatura de fusin

La temperatura debe ser la necesaria para

fundir el fundente no la muestra

Fundentes puros (LiT o LiM) son ms

viscosos que las mezclas, por tanto

requieren mayor temperatura

Usualmente 1050C es suficiente

Por encima de 1050C se pierde S por

volatilizacin

Perfiles tpicos de temperatura

5 100

300

500

700

900

1100

0

Metal Oxides

SilicatesCements

Sulf ides Ferr o-al loys

Time in minutes

TemperatureoC

Perfil de enfriamiento de una perla Equipos para fusin de perlas

Crisoles y moldes 95% Pt, 5% Au

El Au funciona como despegante

Para materiales no oxidables se usan crisoles y moldes de grafito Mtodo manual: Mufla y pinzas

Mtodo manual: Mufla y pinzas

Lento y dispendioso

Puede ser repetible si se realiza con mucho esmero

Equipos automticos A gas

Elctricos


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Crisoles y moldes Horno para fusin manual

Perladoras automticas Qu se puede fundir?

Todos los materiales oxidados por completo:

Cemento, cermica, refractarios, minerales, arena,

rocas, sedimentos, cenizas

Materiales parcialmente reducidos (requieren

oxidante):

Sulfuros, minerales, concentrados, polvo metlico,

ferroaleaciones (Fe-Si, Fe-Mo, Fe-V, Fe-Mn, etc.)

Algunos materiales orgnicos

QuQu se puede fundir?se puede fundir?

Alambre de AlAlambre de Al

FerroaleacionesFerroaleaciones

((FeCr, FeMn, FeMo, FeTi,FeCr, FeMn, FeMo, FeTi,))

TuberTubera de Cua de Cu

EtcEtc..

Recomendaciones para la fusin

Siempre buscar la menor temperatura y

tiempo posibles

Seleccionar fundentes; no uno para todos

Verificar la solubilidad del material en el

fundente

Pre-oxidar cuando sea necesario (escorias!)

Rata de enfriamiento se determina por

ensayo y error


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Definir el mtodo de preparacin

Documentarse primero Hacer ensayos previos a diferentes condiciones

Definir un mtodo

Ensayar repetibilidad y robustez del mtodo

No calibrar el equipo antes de haber asegurado

el mtodo de preparacin de muestras ... esto le

evitar muchas lgrimas ms adelante


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Causas de error en preparacin de perlas

Por qu varan los resultados?

Temperatura excesiva: prdida de voltiles(S, Na)

Tiempo excesivo o variable

Moldes deteriorados

Cantidad variable de aditivos

Por qu se rompen las perlas?

Fundente inadecuado (no disuelve)

Dilucin insuficiente (saturacin)

Tensiones por pegarse al molde (falta despegante,

o molde en mal estado)

Disolucin incompleta (granos gruesos)

Enfriamiento rpido (choque trmico)

Enfriamiento lento (cristalizacin)

PartPartculas no disueltas:culas no disueltas:

FaltaFalta moliendamolienda oo tiempotiempo

Perla pegada al molde:Perla pegada al molde:

Falta despeganteFalta despegante

SaturaciSaturacin:n:

Falta fundenteFalta fundente


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SombrasSombras::

FaltaFalta homogenizacihomogenizacinn,, mezclamezcla muymuy viscosaviscosaRecristalizaciRecristalizacin:n:

EnfriamientoEnfriamiento lento,lento, perlaperla saturadasaturada

Burbujas:Burbujas:

MuestraMuestra sinsin calcinarcalcinar,, pocapoca agitaciagitacinn

Media luna:Media luna:

Falta de material en el moldeFalta de material en el molde

Los agentes despegantesLos agentes despegantes

Son muy volSon muy voltilestiles

Son fSon fcilmente oxidablescilmente oxidables No se puede cuantificar la pNo se puede cuantificar la prdidardida

Absorben los Rayos X e interfieren con elAbsorben los Rayos X e interfieren con elananlisislisis

Cantidad de despegante

Right Too little Too much


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Falta o exceso de despeganteFalta o exceso de despegantePara reducir el error causado por el

agente despegante

Utilice la menor cantidad necesaria Mida con precisin:

Mejor el despegante incorporado al fundente

Solucin acuosa y micropipeta

No tan bueno: Pesar slido

Psimo: Aadir una pizca

Moldes desgastadosMoldes desgastados Cuidado de los crisoles

Use oxidantes en materiales reducidos

Minimice las temperaturas

Limpie los crisoles con 2 gr de fundente y exceso

de despegante

Hervir en cido ctrico

Pulir manualmente con lija No. 800

Es necesario limpiar el crisol?

Ejemplo: Una muestra con 17,84% Fe se funde despus deuna con 26,35% Fe. El residuo adherido al crisol en laprimera fusin es 10 mg; la masa total de cada perla es7500 mg.

La contaminacin es:

10 mg 7500 mg (26,35% - 17.84%) = 0.01%

Esto significa que el resultado de la segunda muestratendr un error de 0,01% de Fe debido a la contaminacindel crisol.

)((%)inContaminac21 muestramuestra

total

residuoCC

m

m=

Recomendaciones sobre moldessobre moldes

Nunca use moldes viejos y nuevos a la vez

Siempre haga calibraciones con moldes nuevos

Nunca golpee los moldes

y si tiene que golpearlos, hgalo suavemente y

por el borde, no en el fondo

Pulir con motor-tool y pao

No use moldes que no estn planos!


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Herramienta para aplanar moldes Kit para pulir moldes

y no olvide el oxidante!


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Reduccin de la Muestra Primaria

Reduccin de la muestra primaria

Secuencia alternada de:

Reduccin de tamao (molienda de toda la muestra)

Reduccin de masa (Toma de una sub-muestra

representativa de la muestra anterior)

No hacer las dos cosas a la vez

Homogenizar o cuartear antes de reducir masa

Respetar la masa mnima establecida para cada

muestra

Reduccin de masa y de tamao

Reduccin de muestra

0,0

0,1

1,0

10,0

100,0

1.000,0

10.000,0

100.000,0

0,01 0,1 1 10 100

Tamao de grano (mm)

Masadeincremento(g)

Masa recomendada para sub-muestras

Tamao mximo, mm g muestra

0,01 0,05 0,10

0,05 0,50 1,00

0,1 1,5 3,0

0,5 20 - 40

1,0 50 - 100

5,0 500 - 1000

10,0 1.500 3.000

50,0 15.000 30.000

100,0 50.000 100.000

Nota: El tamao mximo se refiere al tamao del tamiz por el

cual pasa el 80% del material

Efecto de la molienda previa

10 g de clinker de 5 mm molidos directamente

Si Al Fe Ca Mg K S

Muestra 1 12,30 2,51 1,17 44,68 0,91 0,48 0,92

Muestra 2 11,74 2,41 1,12 44,93 0,88 0,47 0,84

Muestra 3 12,12 2,49 1,14 44,65 0,92 0,47 0,83

Muestra 4 12,40 2,55 1,20 44,40 0,89 0,48 0,85

1000 g de clinker premolidos a 0.5 mm

Si Al Fe Ca Mg K S

Muestra 1 12,14 2,55 1,21 44,80 0,88 0,48 0,83

Muestra 2 12,05 2,51 1,16 44,83 0,86 0,48 0,84

Muestra 3 12,11 2,53 1,17 44,72 0,88 0,47 0,83

Muestra 4 12,08 2,56 1,16 44,79 0,89 0,47 0,83

Coeficientes de variacin

Si Al Fe Ca Mg K S

Sin premolienda 2,4% 2,4% 3,0% 0,5% 2,1% 1,0% 4,7%

Con premolienda 0,3% 0,9% 2,0% 0,1% 1,4% 0,4% 0,4%

Equipos para reduccin de tamao

Trituradora demandbula

Reduccin hasta 2-4mm

Poca contaminacinpor desgaste

Fcil limpieza

Ideal para la primeraetapa


39/40


Molino de discos

Reduccin hasta 0.5 mm

Alta contaminacin por

desgaste; se recomiendan

discos de porcelana

Fcil limpieza mediante

purga

Ideal para etapa intermedia


Molino vibratorio de

anillos


Moderada contaminacin

por desgaste

Requiere descarga y

limpieza

Ideal para molienda final


Molino de bolas


Alta contaminacin por

desgaste

Limpieza dispendiosa

No se recomienda para

preparacin de muestras


Mortero mecnico


Baja contaminacin por

desgaste

Fcil limpieza

No se recomienda por su

baja capacidad

Mtodos de reduccin de masa

Cuarteo manual

Mnima

contaminacin deuna muestra a otra

Muy sensible a

segregacin


Cuarteador de riffle

Rpido y eficiente

Poco sensible asegregacin

Disponible para amplio

rango de granulometras

Alto riesgo de

contaminacin por difcil

limpieza


40/40


Divisor mecnico Ideal para preparacin

de estndares internos

No adecuado para

muestras de rutina

Muy difcil de limpiar y

de evitar contaminacin

El enemigo No. 1

Es un equipo

diseado para

segregar

No debe intervenir

en la reduccin de

la muestra

Jams!

Contaminacin de la muestra

Por falta de limpieza de los equipos

Caso tpico: Cuarteador de riffle

Limpiar purgando con el mismo material que seva a analizar

Por desgaste de equipos

Preferiblemente el material del equipo no debeser de inters analtico

Se puede calcular la contaminacin midiendo la

prdida de peso de los moledores

Recomendaciones sobre reduccin de muestras

No hay frmulas definitivas

El procedimiento correcto se debe ensayar y

validar con pruebas comparativas

Triturar toda la muestra primaria

No meter material de 5 mm al molino de

anillos

Tomar una cucharada no es cuartear!

Lima Presentaciones 1

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