Prof. Nunes Ligações Químicas Ligações Químicas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Geral e Orgânica DQOI - UFC Ligações Químicas Ligações Químicas Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. [email protected]1
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Ligações Químicas · Ligações Químicas DQOI - UFC 2. Prof. Nunes Porque é que a ceracera ddaa vela vela (junto com a maioria das substâncias covalentes) apresentam baixobaixo
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� Por que as substânciassubstâncias ao nosso redor sese comportamcomportam diferentementediferentemente?
� Isto é, porque salsal dede cozinhacozinha (ou qualquer outra substância iônica) é umsólidosólido duro,duro, frágilfrágil,, dede altoalto pontoponto dede fusãofusão ee conduzconduz umauma correntecorrente elétricaelétricasomentesomente quandoquando fundidosfundidos ouou dissolvidosdissolvidos nana águaágua?
Ligações QuímicasLigações Químicas
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� Porque é que a ceracera dada velavela (junto com a maioria das substânciascovalentes) apresentam baixobaixo pontoponto dede fusão,fusão, sãosão macios,macios, ee nãonão sãosãocondutorescondutores dede eletricidadeeletricidade, embora o diamantediamante ee outrasoutras poucaspoucas exceçõesexceçõespossuempossuem pontospontos dede fusãofusão elevadíssimoselevadíssimos ee sãosão extremamenteextremamente durosduros
Ligações QuímicasLigações Químicas
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� E por que o cobrecobre (e outras substâncias metálicas) sãosão brilhantes,brilhantes,maleáveismaleáveis ee capazescapazes dede conduzirconduzir umauma correntecorrente sese fundidofundido ouou sólidosólido?
Ligações QuímicasLigações Químicas
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� As respostas estão no tipotipo dede ligaçãoligação dentro da substância, as quais sãosãoresponsáveisresponsáveis pelo pelo comportamentocomportamento dede substânciassubstâncias.
� Em nível atômico, podemos distinguir um metalmetal de um nãonão--metalmetal com baseem várias propriedades que se correlacionam com a posição na tabelaperiódica.
Ligações QuímicasLigações Químicas
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�� TrêsTrês tipostipos dede ligaçãoligação são resultantes de trêstrês formasformas dede combinaçãocombinação
entre trêstrês diferentesdiferentes tipostipos dede átomosátomos:
� O númeronúmero dede elétronselétrons e seus arranjosarranjos nasnas camadascamadas dosdos átomosátomosdeterminam as propriedades químicas e físicas dos elementos, bem comoos tipos de ligações químicas formam.
� Nós escrevemos fórmulasfórmulas LewisLewis (ou representações de Lewis) como ummétodométodo dede representaçãorepresentação dosdos elétronselétrons, as quais serão frequentementeutilizadas.
Fórmulas de LewisFórmulas de Lewis
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� Caracterizada pela transferênciatransferência dede elétronselétrons e formaçãoformação dede ligaçãoligação
iônicaiônica entre os átomos com grandesgrandes diferençasdiferenças dede suassuas tendênciastendências paraparaperderperder ouou ganharganhar elétronselétrons.
Metal + Metal + NãoNão--metalmetal
� O metalmetal (energia(energia dede ionizaçãoionização baixa)baixa) perdeperde umum ouou doisdois elétronselétrons dede valênciavalência,e o átomo nãonão--metalmetal ((eletroafinidadeeletroafinidade altamentealtamente negativa)negativa) ganhaganha elétron(selétron(s).
MetaisMetais NãoNão-- MetaisMetais
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MetaisMetais NãoNão-- MetaisMetais
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� A transferênciatransferência dede elétronselétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomoformaforma umum íoníon comcom umum gásgás nobrenobre configuraçãoconfiguração eletrônicaeletrônica.
� A atraçãoatração eletrostáticaeletrostática entre esses íons positivos e negativos constituiconstituiumauma matrizmatriz tridimensionaltridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula químicarepresenta a relação cátion-ânion.
Metal + Metal + NãoNão--metalmetal
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Retículo CristalinoRetículo Cristalino
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Cristal IônicoCristal Iônico
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Cristal Iônico Cristal Iônico -- NaClNaCl
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Cristal Iônico Cristal Iônico -- Outros TiposOutros Tipos
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Células UnitáriasCélulas Unitárias
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Estrutura dos CristaisEstrutura dos Cristais
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Célula Unitária x Célula Unitária x Formato do CristalFormato do Cristal
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� Considere a reação do sódiosódio (metalmetal dodo grupogrupo IAIA) com o clorocloro (nãonão--metalmetaldodo grupogrupo VIIAVIIA).
� O sódiosódio é um metalmetal maciomacio prateadoprateado (p(p..ff.. 9898 °°C)C)..
Metal + Metal + NãoNão--metalmetal
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� O clorocloro é gásgás corrosivocorrosivo verdeverde--amareladoamarelado, à temperatura ambiente.
� Tanto o sódiosódio como o clorocloro reage com água vigorosamente. Por outrolado, o cloretocloreto dede sódiosódio éé umum sólidosólido brancobranco (p(p..ff.. 801801 ºCºC)) queque sese dissolvedissolve nanaáguaágua semsem reaçãoreação ee comcom aa absorçãoabsorção dede apenasapenas umum poucopouco dede calorcalor.
� Podemos representar a reação para sua formação como
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Sódio + Sódio + CloroCloro
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Sódio + Sódio + CloroCloro
1 elétron perdido1 elétron perdido
1 elétron ganho1 elétron ganho
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1 elétron ganho1 elétron ganho
Representação de LewisRepresentação de Lewis
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Sódio + Sódio + CloroCloro
Representação de LewisRepresentação de Lewis
� A fórmulafórmula químicaquímica do cloreto de sódio (NaCl) nãonão indicaindica
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� A fórmulafórmula químicaquímica do cloreto de sódio (NaCl) nãonão indicaindica
explicitamenteexplicitamente aa naturezanatureza iônicaiônica dosdos compostocomposto, somente arazão de íons.
� Além disso, os valoresvalores dede eletronegatividadeseletronegatividades nemnem sempresempre sãosãodisponíveisdisponíveis.
� Portanto, devemosdevemos aprenderaprender aa reconhecerreconhecer, a partir de posições deelementos da tabela periódica tendências e conhecidona eletronegatividade, quandoquando aa diferençadiferença dede eletronegatividadeeletronegatividade éégrandegrande suficientesuficiente parapara favorecerfavorecer aa ligaçãoligação iônicaiônica.
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� A maior diferença de eletronegatividadeeletronegatividade ((∆∆∆∆∆∆∆∆E)E) ocorre a partir do cantoinferior esquerdo para canto superior direito, então:
� Todos os metais do grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs) reagirão com oselementos do grupogrupo VIIAVIIA ((F,F, ClCl,, Br,Br, I)I) para formar compostos iônicos demesma fórmula geral, MX.
�� TodosTodos osos íonsíons resultantesresultantes, M+ and X-, têmtêm configuraçõesconfigurações de de gásgás nobrenobre.
Metal + Metal + NãoNão--metalmetal
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� Podemos representar a reação geral dos metaismetais dodo grupogrupo IAIA com osnãonão--metaismetais dodo grupogrupo VIIAVIIA, da seguinte forma:
Metal + Metal + NãoNão--metalmetal
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nãonão--metaismetais dodo grupogrupo VIIAVIIA, da seguinte forma:
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� Consideremos a reação do lítiolítio (Grupo(Grupo IA)IA) com o oxigêniooxigênio (Grupo(Grupo VIA)VIA)
para formar o óxidoóxido dede lítiolítio, um composto sólidosólido iônicoiônico (p(p..ff.. 17001700 °° C)C)..
� A discussão a seguir pode ajudar a entenderentender porpor queque aa ligaçãoligação iônicaiônica ocorreocorreentreentre elementoselementos com energiasenergias dede ionizaçãoionização baixabaixa e aqueles comeletronegatividadeseletronegatividades altasaltas.
� Há uma tendênciatendência geralgeral na natureza de alcançaralcançar aa estabilidadeestabilidade.
Ligação Iônica Ligação Iônica xx Energia Energia
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� Uma maneira de fazer isso é através da reduçãoredução potencialpotencial energiaenergia;lembrando que energias mais baixas geralmente representam arranjosarranjos maismaisestáveisestáveis.
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Ligação Iônica Ligação Iônica xx Energia Energia
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� A determinaçãodeterminação experimentalexperimental diretadireta da energiaenergia dada rederede de um sólido iônico
éé difícildifícil e nemnem sempresempre possívelpossível.
� Porém, podepode serser indiretamenteindiretamente determinadadeterminada através de um ciclociclo
termodinâmicotermodinâmico, idealizado por MaxMax BornBorn e FritzFritz HaberHaber em 1919.
Ciclo de BornCiclo de Born--HaberHaber
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1882 -
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NaCl(s)Na(s) ½ Cl2(g)+∆∆HHff
oo = = -- 411 KJ/mol411 KJ/mol
Etapa 1Etapa 1
∆H =
Etapa 2Etapa 2
∆H = 120 KJ/mol
Etapa 4Etapa 4
Etapa 5Etapa 5
- U
Ciclo de BornCiclo de Born--HaberHaber
UU
-
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Na(g)
∆H = 107,8 KJ/mol
Etapa 3Etapa 3
∆H = + 496 KJ/mol
Cl(g)
Etapa 4Etapa 4
∆H = - 349 KJ/molCl (g)
Na+(g)
+
-
107, 8 + 120 + 496 – 349 – U = -411 U = 785,8 KJ/molU = 785,8 KJ/mol29
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ExercitandoExercitando
Utilizando o ciclo de Bornciclo de Born--HaberHaber, determine a entalpia de rede entalpia de rede do CaFCaF2.
∆H ionizações Ca = +1731 KJ/mol
∆H dissociação da ligação (F-F) = +139 KJ/mol
∆H sublimação Ca(s) = +179,3 KJ/mol
Eletroafinidade F = - 327,9 KJ/mol
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∆Hfo CaF2(s) = - 1219,6 KJ/mol
Eletroafinidade F = - 327,9 KJ/mol
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ExercitandoExercitando
CaF2(s)Ca(s) F2(g)+∆∆HHff
oo = = -- 1219,6 KJ/mol1219,6 KJ/mol
Etapa 1Etapa 1
∆H = 179,3 KJ/mol
Etapa 2Etapa 2
2 F(g)
∆H = 139 KJ/mol
Etapa 4Etapa 4
∆H = 2x2x (- 327,9) KJ/mol
Etapa 5Etapa 5
- U
2 F (g)
-
UU
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Ca(g)
179,3 KJ/mol
Etapa 3Etapa 3
∆H = + 1731 KJ/mol
2 F(g)∆H = 2x2x (- 327,9) KJ/mol
179,3 + 139 + 1731 – 655,8 – U = -1219,6 U = 2613,1 KJ/molU = 2613,1 KJ/mol31
2 F (g)
Ca++(g)
+
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Entalpias de RedeEntalpias de Rede
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Lei de Coulomb = K . C1 . C2
r32
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Entalpias de RedeEntalpias de Rede
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Ca3(PO4)2 esqueleto osteoporose33
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Propriedades dos Compostos IônicosPropriedades dos Compostos Iônicos
A forte atração entre os íons forte atração entre os íons com cargas opostas cargas opostas em um sólido cristalino influencia usas propriedadesinfluencia usas propriedades, tais como:
� alto ponto de fusão� alto ponto de ebulição
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Propriedades dos Compostos IônicosPropriedades dos Compostos Iônicos
A forte atração entre os íons forte atração entre os íons com cargas opostas cargas opostas em um sólido cristalino influencia usas propriedadesinfluencia usas propriedades, tal como:
� fragilidade
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Propriedades dos Compostos IônicosPropriedades dos Compostos Iônicos
A forte atração entre os íons forte atração entre os íons com cargas opostas cargas opostas em um sólido cristalino influencia usas propriedadesinfluencia usas propriedades, tal como:
� condutividade elétrica
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a)a) sólido iônicosólido iônico b) sólido iônicob) sólido iônico
fundidofundido
c) sólido iônicoc) sólido iônico
dissolvido em águadissolvido em água
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Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
� Anteriormente, utilizamos as fórmulasfórmulas dede LewisLewis para representarrepresentarátomosátomos ee íonsíons monoatômicosmonoatômicos.
� Agora, usaremos as fórmulasfórmulas dede LewisLewis para mostrarmostrar osos elétronselétrons dedevalênciavalência em três moléculas simples.
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� A moléculamolécula dede águaágua pode ser representada por qualquer um dosesquemas a seguir.
� Uma moléculamolécula dede HH22OO tem doisdois parespares dede elétronselétrons compartilhadoscompartilhados, ouseja, duasduas ligaçõesligações covalentescovalentes simplessimples e doisdois parespares nãonão--compartilhadoscompartilhados.
� O átomo central (C) não tem nenhumnenhum parpar dede elétronselétrons nãonão--compartilhadoscompartilhados.
� Já os átomos de oxigênio têm 22 parespares dede elétronselétrons nãonão--compartilhadoscompartilhados
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Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
� As ligações covalentes em um íoníon poliatômicopoliatômico podempodem serser representadasrepresentadasdada mesmamesma formaforma.
� A fórmula de Lewis para o íoníon amônio,amônio, NHNH44++ apresenta apenas oitooito
elétronselétrons, embora o átomo de NN tenhatenha cincocinco elétrons em sua camada devalência, e cada átomo de HH tenhatenha umum, para um total de 5+4(1)=9elétrons.
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� O íoníon amônio,amônio, NHNH44++, é representado com cargacarga ++11, pois tem 11 elétronelétron aa
menosmenos que os átomos originais.
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Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
� A escrita de estruturasestruturas dede LewisLewis é um métodométodo dede representaçãorepresentaçãoeletrônicaeletrônica, que é útil como uma primeira aproximação para sugeriresquemas de ligação.
� É importante lembrar que as fórmulas de Lewis mostrammostram apenasapenas oonúmeronúmero dede elétronselétrons dede valência,valência, oo númeronúmero ee tipostipos dede ligações,ligações,ee aa ordemordem nana qualqual osos átomosátomos estão ligados.
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� Elas nãonão têmtêm aa intençãointenção de mostrarmostrar asas formasformas tridimensionaistridimensionais dasmoléculas e íons poliatômicos
� Na moléculamolécula dede águaágua possui:� 8 elétrons na camada externa do átomo de O, e tem a
configuraçãoconfiguração eletrônicaeletrônica igualigual aa dodo neonneon;�� 22 elétronselétrons estãoestão nana camadacamada dede valênciavalência dede cadacada átomoátomo dede HH, e
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cada um deles tem a configuração eletrônica do hélio.
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Regra do OctetoRegra do Octeto
� Da mesma forma, o C e O de CO2 e o N da NH3 e do íon NH4+ têm 88
elétronselétrons em suas vamadas de valência.
� Os átomos de H na NH3 e no íon NH4+ têm dois elétrons.
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� Muitas estruturasestruturas dede LewisLewis são baseadas na idéia de que, nana maioriamaioria
dosdos seusseus compostoscompostos, os elementos representativos alcançamalcançamconfiguraçõesconfigurações dede gasesgases nobresnobres.
� Esta declaração é geralmente chamada de “RegraRegra dodo OctetoOcteto”, porque asconfiguraçõesconfigurações dede gasesgases nobresnobres têmtêm 88 elétronselétrons emem suassuas camadascamadas dede
valênciavalência (exceto para o He, que tem 2).
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Regra do OctetoRegra do Octeto
� Para escrevermosescrevermos umauma estruturaestrutura dede LewisLewis, baseada na regra do octeto,devemosdevemos decidirdecidir comocomo colocarcolocar osos elétronselétrons aoao redorredor dosdos átomosátomos..
� quantos dos elétrons de valência disponíveis são elétronselétrons ligantesligantes
(compartilhados)?� quantos são os elétronselétrons nãonão--compartilhadoscompartilhados (associado com
apenas um átomo)?
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� Um par de elétrons não-compartilhado no mesmo orbital é chamado deum parpar isoladoisolado.
� Uma relaçãorelação matemáticamatemática simples é útil aqui:
�� DevemosDevemos ajustarajustar DD, se necessário, parapara cargascargas iônicasiônicas. Nósadicionamos elétrons para cargas negativas e subtraímoselétrons para cargas positivas.44
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� Para a moléculamolécula FF22, por exemplo:
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveis
compartilhadoscompartilhados
Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
C = C = NN -- DD
DD
NN
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compartilhadoscompartilhados
� Portanto, a estrutura de Lewis para a moléculamolécula FF22 apresenta um totaltotal dede1414 elétronselétrons dede valênciavalência, com 22 elétronselétrons compartilhadoscompartilhados emem umauma ligaçãoligaçãosimplessimples.
C = C = NN -- DD
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� Para a moléculamolécula COCO22, por exemplo:
Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveis
compartilhadoscompartilhadosC = C = NN -- DD
DD
NN
DQOI - UFC46
� Portanto, a estrutura de Lewis para a moléculamolécula COCO22 apresenta um totaltotal 1616elétronselétrons dede valênciavalência, com 88 elétronselétrons compartilhadoscompartilhados emem 44 ligaçõesligações.
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Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
� Para o íoníon NHNH44++, por exemplo:
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveis
compartilhadoscompartilhadosC = C = NN -- DD
DD
NN
DQOI - UFC47
� Portanto, a estrutura de Lewis para o íoníon NHNH44++ apresenta um totaltotal 1616
elétronselétrons dede valênciavalência, com 88 elétronselétrons compartilhadoscompartilhados emem 44 ligaçõesligações.
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1) Selecione um esqueletoesqueleto razoávelrazoável (simétrico)(simétrico) para a molécula (ou íonpoliatómico).
a) O elementoelemento menosmenos eletronegativoeletronegativo é geralmente oo elementoelementocentralcentral. O elemento menos eletronegativo é geralmente aquele queprecisa de mais elétrons para completar o octeto. ExemploExemplo:: OO CSCS22
temtem oo esqueletoesqueleto SS CC SS.
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
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b) Os átomosátomos dede oxigêniooxigênio nãonão sese ligamligam entreentre sisi, exceto nasmoléculas de O2 , O3; peróxido de hidrogênio, H2O2, e seusderivados, que contêm o O2
-2, e os superóxidossuperóxidos, que contêm ogrupo O2
c) Em oxiácidosoxiácidos terciáriosterciários, o hidrogênio normalmente se liga a umátomo de O, e não se liga ao átomo central. ExemploExemplo:: ácidoácidonitroso,nitroso, HNOHNO22,, temtem oo esqueletoesqueleto HONHON. HáHá poucaspoucas exceçõesexceções destadestaregra,regra, taistais comocomo HH33POPO33 ee HH33POPO22.
d) Para íonsíons ouou moléculasmoléculas queque têmtêm maismais dede umum átomoátomo centralcentral, osesqueletos mais simétricos possíveis são utilizados. Exemplos:
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
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C2H4 e P2O7-4 têm os seguintes esqueletos:
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2) Calcular NN, o númeronúmero dede elétronselétrons dede valênciavalência necessáriosnecessários para todosos átomos no molécula (ou íon) alcançarem as configurações de gasesnobres.
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
NN
DQOI - UFC50
NN
NN
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Calcule DD, oo númeronúmero dede elétronselétrons disponíveisdisponíveis nas camadas de valência detodos os átomos.
� Para íonsíons carregadoscarregados negativamentenegativamente, adicione a este total onúmero de elétrons igual à carga sobre o ânion;
� Para de íonsíons carregadoscarregados positivamentepositivamente, subtraia o número deelétrons igual à carga no cátion. Exemplos:
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
DQOI - UFC51
DD
DD
DD
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Calcule CC, o númeronúmero totaltotal dede elétronselétrons compartilhadoscompartilhados na molécula (ouíon), usando a relação CC == NN -- DD. Exemplos:
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
CC = = NN -- DD
é compartilhados (6 pares)é compartilhados (6 pares)
DQOI - UFC52
CC = = NN -- DD
CC = = NN -- DD
é compartilhados (4 pares)é compartilhados (4 pares)
é compartilhados (4 pares)é compartilhados (4 pares)
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3)3) ColoqueColoque osos elétronselétrons compartilhadoscompartilhados (C)(C) nono esqueletoesqueleto como paresparescompartilhadoscompartilhados. Use ligaçõesligações duplasduplas ee triplastriplas somentesomente quandoquandonecessárionecessário.
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
DQOI - UFC53 C = 12 8 8C = 12 8 8
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4) Coloque os elétrons adicionais no esqueleto como parespares dede elétronselétronsisoladosisolados para preencherpreencher oo octetoocteto dede cadacada elementoelemento dodo grupogrupo AA (excetoH, que pode compartilhar apenas 2 elétrons). Verifique se o númerototal de elétrons é igual a AA (etapa 2). Exemplos:
EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
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VerificaçãoVerificação::
� 16 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
� 2 x 16 = 32 elétrons disponíveis.
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EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
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VerificaçãoVerificação::
� 16 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
� 2 x 16 = 32 elétrons disponíveis.
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EscrevendoEscrevendo Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
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VerificaçãoVerificação::
� 12 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
� 2 x 12 = 24 elétrons disponíveis.
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EscrevaEscreva aa estruturaestrutura dede LewisLewis dada moléculamolécula NN22..
SoluçãoSolução::
ExercitandoExercitando
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveisDD
NN
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VerificaçãoVerificação::
� 10 elétrons (5 pares) foram utilizados.57
compartilhadoscompartilhadosC = C = NN -- DD
(3 pares); uma ligação tripla(3 pares); uma ligação tripla
1) Na maioriamaioria dosdos compostoscompostos covalentescovalentes, os elementoselementos representativosrepresentativos
seguemseguem oo octetoocteto regraregra, exceto que o hidrogênio que semprecompartilha apenas dois elétrons.
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2) O carbonocarbono sempresempre formaforma quatroquatro ligaçõesligações. IssoIsso podepode serser feitofeito comocomo:a) quatro ligações simplesb) duas ligações duplasc) duas ligações simples e uma ligação duplad) uma ligação simples e uma ligação tripla
3) O hidrogêniohidrogênio constituiconstitui apenasapenas umauma ligaçãoligação com um outro elemento,assim o hidrogênio não pode ser um átomo central.
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Estruturas de Lewis de Estruturas de Lewis de Compostos OrgânicosCompostos Orgânicos
4)4) EmEm espéciesespécies neutrasneutras, o nitrogênionitrogênio formaforma dede trêstrês ligaçõesligações, e ooxigêniooxigênio duasduas.
6) O carbonocarbono forma ligaçõesligações duplasduplas ouou triplastriplas comcom osos átomosátomos C,C, N,N, OO
ouou SS;
7) O oxigêniooxigênio pode formar ligaçõesligações duplasduplas comcom muitosmuitos outrosoutros elementoselementos.
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Cargas FormaisCargas Formais
�� CargaCarga formalformal é a cargacarga hipotéticahipotética emem umum átomoátomo emem umauma moléculamolécula (ouíon poliatômico).
�� ParaPara encontrarencontrar aa cargacarga formalformal, contamoscontamos osos elétronselétrons ligantesligantes, como sefossem igualmente compartilhados entre os dois átomos ligados.
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� O conceitoconceito dede cargascargas formaisformais nos ajuda aa escreverescrever asas estruturasestruturas dedeLewisLewis corretamentecorretamente na maioria dos casos.
� A fórmula maismais energeticamenteenergeticamente favorávelfavorável para um molécula é
normalmente aquela em que a cargacarga formalformal emem cadacada átomoátomo éé igualigualzerozero ouou oo maismais próximopróximo dede zerozero possívelpossível.
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Cargas FormaisCargas Formais
� Considere a reação da NHNH33 com íons de hidrogênio, H+, para formar oíon amônio, NHNH44++.
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� O parpar dede elétronselétrons nãonão compartilhadocompartilhado no átomo de NN da NHNH33 écompartilhado com o íoníon HH++ para formar o íon NHNH44++, no qual o átomo NNtemtem quatroquatro ligaçõesligações covalentescovalentes.
� Por ser um elemento do grupo VA, esperamos que o NN formeforme trêstrêsligaçõesligações covalentes para completar seu octeto.
AsAs cargascargas formaisformais sãosão representadasrepresentadas pelospelos sinaissinais (+)(+) ee ((--)) parapara distinguidistingui--loslosdasdas cargascargas reaisreais nosnos íonsíons.
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Cargas FormaisCargas Formais
2) Em uma estrutura de Lewis, um átomoátomo queque temtem oo mesmomesmo númeronúmero dedeligaçõesligações queque oo númeronúmero dede seuseu grupogrupo periódicoperiódico tem uma cargacarga formalformal
Limitações da Regra do OctetoLimitações da Regra do Octeto
XX
� Dissemos anteriormente que aa estruturaestrutura maismais favorávelfavorável parapara umauma
moléculamolécula é aquela em que a cargacarga formalformal em cada átomo é zero, sesepossívelpossível.
+1-2+1
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� No caso de alguns átomosátomos teremterem cargascargas formaisformais diferentesdiferentes dede zerozero,seria de esperar que os átomosátomos maismais eletronegativoseletronegativos (Cl)(Cl) fossemfossem ososcomcom asas menoresmenores cargascargas formaisformais.
� Desta forma, preferimos a estruturaestrutura dede LewisLewis àà esquerdaesquerda.
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Limitações da Regra do OctetoLimitações da Regra do Octeto
� Se poderia esperar uma situaçãosituação semelhantesemelhante para os compostos deoutros metais do grupogrupo IIAIIA (Mg, Ca, Sr, Ba e Ra)
� Estes elementos, no entanto, têm energiasenergias dede ionizaçãoionização menoresmenores eraioraio atômicoatômico maioresmaiores do que átomo de BerílioBerílio (Be)(Be).
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� Assim, eles geralmentegeralmente formamformam íonsíons perdendoperdendo doisdois elétronselétrons.
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Limitações da Regra do OctetoLimitações da Regra do Octeto
Escreva a estruturaestrutura dede LewisLewis para o BClBCl33 (umgás à temperatura ambiente)
necessáriosnecessáriosNN
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BBBrBr33 BBII33
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necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveis
C = C = NN -- DD
DD
NN
compartilhadoscompartilhados
Cargas formais:Cargas formais: para Bpara B, CF =, CF = e e para Clpara Cl, CF =, CF =
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Limitações da Regra do OctetoLimitações da Regra do Octeto
Escreva a estruturaestrutura dede LewisLewis para o PFPF55 (um compostocovalente)
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveisDD
NN
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CincoCinco átomosátomos dede FF sãosão ligadosligados aoao PP. IstoIsto requerrequer oo compartilhamentocompartilhamento dede umum mínimomínimo dede
parparaa PP, CF =, CF = e pare paraa FF, CF =, CF =
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Limitações da Regra do OctetoLimitações da Regra do Octeto
Escreva a estruturaestrutura dede LewisLewis para o SFSF44.
necessáriosnecessários
disponíveisdisponíveis
C = C = NN -- DD
DD
NN
compartilhadoscompartilhados
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C = C = NN -- DD compartilhadoscompartilhados
44 átomosátomos dede FF sãosão ligadosligados aa átomoátomo dede SS centralcentral. Isto requer ummínimo de 88éé, mas somente 6é têm sido calculados na etapaetapa 22.. Há,portanto, um exemploexemplo dede limitaçãolimitação.
Cálculos das cargas formais mostra que:Cálculos das cargas formais mostra que:
parapara SS, CF =, CF =
parapara FF, CF =, CF =
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Ligações CovalentesLigações Covalentes
�� LigaçãoLigação iônicaiônica nãonão podepode resultarresultar dede umaumareaçãoreação entreentre doisdois nãonão--metaismetais, porque a suadiferençadiferença dede eletronegatividadeeletronegatividade nãonão éégrandegrande oo suficientesuficiente para a transferênciatransferência dedeelétronselétrons parapara aconteceracontecer.
� Em vez disso, reações entre dois não-
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� Em vez disso, reações entre dois não-metais resultam em ligaçãoligação covalentecovalente.
� A ligaçãoligação covalentecovalente é formadaquandoquando doisdois átomosátomos comcom diferençadiferença dedeeletronegatividadeeletronegatividade muitomuito pequenapequena (ou(ou zero)zero)compartilhamcompartilham umum ouou maismais paresparesdede elétronselétrons..
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Caso mais simples de ligação covalente: moléculamolécula diatômicadiatômica HH22.
Formação de Ligações CovalentesFormação de Ligações Covalentes
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Teoria da Ligação de ValênciaTeoria da Ligação de Valência
� Anteriormente, a ligaçãoligação covalentecovalente foi descrita como um par de elétronscompartilhados após a sobreposiçãosobreposição dede orbitaisorbitais atômicosatômicos dede doisdois átomosátomos.
� Esta é a idéia básica da TeoriaTeoria dede LigaçãoLigação dede ValênciaValência (TLV)(TLV), a qualdescrevedescreve comocomo ocorreocorre aa formaçãoformação dede umauma ligaçãoligação.
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Ligação no HLigação no H22: : ModeloModelo Ligação de ValênciaLigação de Valência
� A principal característica da teoriateoria dasdas ligaçõesligações dede valênciavalência é que eladescreve uma ligaçãoligação covalentecovalente entreentre doisdois átomosátomos, em termos de umasobreposiçãosobreposição emem fasefase de um orbitalorbital semisemi--preenchidopreenchido dede umum átomoátomocomcom umum outrooutro orbitalorbital semisemi--preenchidopreenchido dede outrooutro átomoátomo.
� Os doisdois átomosátomos dede hidrogêniohidrogênio, cada um contendo um elétron em um orbital1s, combinam-se de modo que seus orbitaisorbitais sese sobrepõnhamsobrepõnham para dardar umumnovonovo orbitalorbital associado a ambos.
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Ligação no HLigação no H22: : ModeloModelo Ligação de ValênciaLigação de Valência
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Ligação no HLigação no H22: : ModeloModelo Ligação de ValênciaLigação de Valência
� A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva àformação de uma ligação sigma (s).
� O resultado dessa partilha é que cadacada átomoátomo atingeatinge umauma configuraçãoconfiguração
eletrônicaeletrônica maismais estávelestável,, a mesma que do gás nobre mais próximo.
Formação de Ligações CovalentesFormação de Ligações Covalentes
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� Isso resulta em um arranjoarranjo maismais estávelestável parapara osos átomosátomos ligadosligados.
� A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamentode dois,dois, quatroquatro ouou seisseis elétronselétrons, isto é, um, dois ou três pares deelétronss.
Ligações Covalentes Apolares e PolaresLigações Covalentes Apolares e Polares
�� LigaçõesLigações covalentescovalentes podem ser polarespolares ou apolaresapolares.
� Em uma ligaçãoligação apolarapolar, como na molécula de hidrogênio, H2, (HSH ouHXH) o parpar dede elétronselétrons éé igualmenteigualmente compartilhadocompartilhado entre osdois núcleosde hidrogênio.
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Ligações Covalentes Apolares e PolaresLigações Covalentes Apolares e Polares
� Na moléculamolécula dede HH22, por exemplo, os átomosátomos HH têmtêm aa mesmamesmaeletronegatividadeeletronegatividade.
� Isto significa que os elétronselétrons compartilhadoscompartilhados sãosão igualmenteigualmente atraídosatraídosporpor ambosambos osos núcleosnúcleos dosdos átomosátomos dede hidrogêniohidrogênio e, portanto, “gastam”“gastam” aa
� Nas ligaçõesligações covalentescovalentes apolaresapolares, aa densidadedensidade dede elétronselétrons éé
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� Nas ligaçõesligações covalentescovalentes apolaresapolares, aa densidadedensidade dede elétronselétrons éé
simétricasimétrica emem relaçãorelação aa umum planoplano queque éé perpendicularperpendicular aa umauma linhalinhaentreentre osos doisdois núcleosnúcleos. Isto é verdade para todas as moléculasmoléculas
diatômicasdiatômicas homonucleareshomonucleares, como HH22,, OO22,, NN22,, FF22 e ClCl22, porque os doisátomos idênticos têm eletronegatividades idênticas.
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Ligações Covalentes Apolares e PolaresLigações Covalentes Apolares e Polares
� O fluoretofluoreto dede hidrogêniohidrogênio (ácidoácido fluorídricofluorídrico), HFHF, é um composto covalentegasoso à temperatura ambiente.
� Sabemos também que a ligação HH--FF tem algum graugrau dede polaridadepolaridade, poisHH e FF nãonão sãosão átomosátomos idênticosidênticos e, portanto, nãonão atraematraem osos elétronselétrons dadamesmamesma formaforma.
Ligações Covalentes Apolares e PolaresLigações Covalentes Apolares e Polares
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� A eletronegatividadeeletronegatividade do hidrogêniohidrogênio é 22,,11, enquanto a do flúorflúor é de 44,,0.
� Sendo assim, a densidadedensidade dede elétronselétrons éé distorcidadistorcida nana direçãodireção dodo maismais
eletronegativoeletronegativo (FF). Esta pequena variação de densidade de elétronsdeixa o HH parcilamenteparcilamente positivopositivo.
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Ligações Covalentes Apolares e PolaresLigações Covalentes Apolares e Polares
� A separaçãoseparação dede cargascargas em uma ligaçãoligação covalentecovalente polarpolar criacria um dipolodipolo.
� Nos esperaríamos, portanto, dipolosdipolos diferentesdiferentes nas moléculascovalentes HF,HF, HCl,HCl, HBr,HBr, HIHI, uma vez que osos halogênioshalogênios têmtêmeletronegatividadeseletronegatividades diferentesdiferentes.
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� Portanto, os átomos desses elementos têm tendênciastendências diferentesdiferentes parapara
atrairatrair umum parpar dede elétronselétrons queque compartilhamcompartilham comcom oo hidrogêniohidrogênio.
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de ValênciaTeoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
A idéia básica da TeoriaTeoria dada RepulsãoRepulsão dede ParesPares dede ElétronsElétrons dede ValênciaValência
(TRPEV) é:
� Cada conjuntoconjunto dede elétronselétrons dede valênciavalência em um átomo centralsese repelerepele entreentre sisi de modo que as repulsõesrepulsões entreentre eleseles sejamsejam asas menoresmenorespossíveispossíveis. Isso resultaresulta emem umauma separaçãoseparação máximamáxima dasdas regiõesregiões dede altaalta
densidadedensidade dede elétronselétrons sobre o átomo central.
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Formação de Ligações CovalentesFormação de Ligações Covalentes
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de ValênciaTeoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
� Segundo a TRPEVTRPEV, a estruturaestrutura éé maismais estávelestável quando asas regiõesregiões dedealtaalta densidadedensidade dede elétronselétrons nono átomoátomo centralcentral estãoestão oo maismais distantesdistantespossívelpossível.
� O arranjoarranjo destasdestas regiõesregiões dede altaalta densidadedensidade dede elétronselétrons aoao redorredor dodoátomoátomo centralcentral é referido como a geometriageometria eletrônicaeletrônica do átomo central.
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de ValênciaTeoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
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Geometrias Eletrônica e MolecularGeometrias Eletrônica e Molecular
� Depois de saber a geometriageometria eletrônicaeletrônica (e só então), podemosconsiderar quantasquantas destasdestas regiõesregiões dede altaalta densidadedensidade dede elétronselétronsconectamconectam oo átomoátomo centralcentral aa outrosoutros átomosátomos.
� Isso nos permite deduzir o arranjo de átomos ao redor do átomo central,chamado de geometriageometria molecularmolecular.
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Ligações no DiclorometanoLigações no Diclorometano
� A estrutura de Lewis, falhafalha com relação ao diclorometanodiclorometano.
C
Cl
Cl H
H
C
Cl
H H
Cl
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� A estrutura de Lewis do dicloroetanodicloroetano sugere que a estrutura fosse planarplanar
comcom ângulosângulos dede ligaçãoligação iguaisiguais aa 9090ºº.
� Além disso, sugeririasugeriria aa possibilidadepossibilidade de haverhaver doisdois isômerosisômeros, fatofato esteeste
nãonão comprovadocomprovado.
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Ligações no MetanoLigações no Metano
� Embora o metanometano tenha sua estrutura bem representada pela estruturade Lewis, estáestá dádá aa falsafalsa impressãoimpressão de que a moléculamolécula dodo metanometano sejaplanarplanar comcom ângulosângulos dede ligaçãoligação iguaisiguais aa 9090ºº.
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� Além disso, comocomo explicarexplicar aa formaçãoformação dede 44 ligaçligações se o carbonocarbonopossuipossui apenasapenas doisdois elétronselétrons desemparelhadosdesemparelhados?
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênionitrogênio nana funçãofunção iminiaiminia, e para ooxigêniooxigênio nana cetonacetona, supondo hibridação sp2.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitaisque se envolverão nas ligações?
DQOI - UFC110
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� Uma vez que cada carbono no acetilenoacetileno está ligado a 2 outros átomos, aahibridaçãohibridação dodo orbitalorbital modelomodelo exigeexige queque cadacada carbonocarbono tenhatenha 22 orbitaisorbitaisequivalentesequivalentes disponíveisdisponíveis para a formaçãoformação dasdas 22 ligaçõesligações.
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênionitrogênio nana nitrilanitrila, supondohibridação sp2.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitaisque se envolverão nas ligações?
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HibridizaçãoHibridização
DQOI - UFC117
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Ligação no HLigação no H22: Teoria dos : Teoria dos Orbitais MolecularesOrbitais Moleculares
� A abordagem do orbital molecular para ligação química é baseada na noçãode que, como nos átomosátomos osos elétronselétrons ocupamocupam orbitaisorbitais atômicosatômicos, emmoléculasmoléculas osos elétronselétrons ocupamocupam orbitaisorbitais molecularesmoleculares.
� Assim como a primeira tarefa de escrever a configuração eletrônica de umátomo é identificar os orbitais atômicos que estão disponíveis para isso,também devemos primeiro descrever os orbitaisorbitais disponíveisdisponíveis emem umauma
moléculamolécula.
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moléculamolécula.
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� Na TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular (TOM)(TOM) orbitaisorbitais molecularesmoleculares são originadospela combinaçãocombinação linearlinear dede orbitaisorbitais (CLOA)(CLOA)
� Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais moleculares (OMs) sãogerados pela combinaçãocombinação linearlinear dede doisdois orbitaisorbitais atômicosatômicos 11ss de dois átomosde hidrogênio.
� Em uma combinação, as ondasondas dede doisdois átomosátomos sãosão somadassomadas (OM(OM ligante)ligante),na outra elas sãosão subtraídassubtraídas (OM(OM antianti--ligante)ligante).
Ligação no HLigação no H22: Teoria dos : Teoria dos Orbitais MolecularesOrbitais Moleculares
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na outra elas sãosão subtraídassubtraídas (OM(OM antianti--ligante)ligante).
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E
OM liganteOM ligante
OM antiOM anti--liganteligante
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Ligação no HLigação no H22: Teoria dos : Teoria dos Orbitais MolecularesOrbitais Moleculares
OM antiOM anti--liganteligante
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OM liganteOM ligante
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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares SigmaSigma: : s + ps + p
Combinação em Fase: Combinação em Fase: O.M.O.M. LiganteLigante
OA 2p
combinação
em fase
OA 1s OMσ σ σ σ (s-p)
DQOI - UFC121
Combinação Fora de Fase: Combinação Fora de Fase: O.M.O.M. AntiliganteAntiligante
OA 2p
combinação
fora de fase
OA 2p
plano
nodal
OMσ∗ σ∗ σ∗ σ∗ (s-p)
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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares SigmaSigma: : p + pp + p
Combinação em Fase: Combinação em Fase: O.M.O.M. LiganteLigante
OA 2p
combinação
em fase
OA 2p OM 2pσσσσ
DQOI - UFC122
OA 2p
combinação
fora de fase
plano
nodal
OA 2p OM 2pσσσσ*
Combinação Fora de Fase: Combinação Fora de Fase: O.M.O.M. AntiliganteAntiligante
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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares ππππππππ: : p + pp + p
combinação
em fase
OA 2p OA 2p OM 2p ππππ
Combinação em Fase: Combinação em Fase: O.M.O.M. LiganteLigante
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combinação
fora de fase
plano
nodal
OA 2p OA 2p OM 2p ππππ*
Combinação Fora de Fase: Combinação Fora de Fase: O.M.O.M. AntiliganteAntiligante
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Energias Relativas dos Orbitais AtômicosEnergias Relativas dos Orbitais Atômicosaumento da energia
E = 0
2px 2p
y2p
z
menos energia necessária para
ionizar o átomo de carbonoenergia necessária para ionizar