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109/02/2009

U.F. R ENSTIB Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources Procédés et Environnement Département de Formation Doctorale Sciences du Bois

Thèse

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-I

Par

Gildas NGUILA INARI

Contribution à la compréhension des modification moléculaires et macromoléculaires intervenant lors du traitement thermique du bois- Effet sur la réactivité

chimique et sur la durabilité du matériau

Soutenue publiquement le 13 novembre 2008 devant la commission d’examen

Rapporteurs : Stéphane GRELLIER, Professeur, Université Bordeaux –I Mohamed Naceur BELGACEM, Professeur, Institut National Polytechnique de Grenoble Examinateurs : Jean Jacques EHRHARDT, Directeur de Recherche CNRS Julien ROPP, Responsable, R&D, PRODEO SA, Suisse Mathieu PETRISSANS, Professeur , Université Nancy-2 Philippe GERARDIN, Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy-I

UMR 1093 INRA /ENGREF/UHP, Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Matériau Bois Faculté des Sciences et Techniques, 54506 Vandooeuvre les Nancy, France

A mon fils INARI Elysée Gildarys

A mes Parents

Remerciements

Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Philippe Gérardin pour m’avoir accueilli dans son

laboratoire et pour avoir dirigé mon travail de recherche. Pour la confiance qu’il m’a toujours

accordée et pour ses précieux conseils, qu’il soit assuré de ma profonde reconnaissance.

Je suis très reconnaissant à Monsieur le Professeur Mathieu Pétrissans, pour sa confiance, sa

disponibilité et les conseils prodigués.

Je remercie également Monsieur Stéphane Dumarçay et Madame Anélie Pétrissans Maître de

conférence à l’Université Henri Poincaré .

Merci également aux membre du jury, Professeur Stéphane GRELIER de L’Université de

Bordeaux I, Professeur Naceur BELGACEM de l’Institut National Polytechnique de Grenoble et

Monsieur Jean Jacques EHRHARDT Directeur de recherche CNRS ; pour leur contribution à cette

soutenance.

Je remercie aussi les membres du LERMAB : Steeve et sa femme Céline, serge et sa femme

Charlène, Thierry et sa femme Delphine, Bouddha, Kamal, Lyne, Mounir et Ludovic.

Ma reconnaissance s’adresse également aux membres de ma famille. Monsieur INARI Zacharie,

Madame NGUILA AMBOUNGOU Rachel, Mes Belles mères, mes frères et mes sœurs, mes

oncles et mes tantes.

Mes remerciements vont aussi à mes amis : Marie Miller, Bayadi Eulalie Chantal Cornil,

Ntangmane Joelle, Olivia Nongou, Perez, Michael, Fréderrick, David Demarignyy, Obambo

gaylord, Abdel Magalie, Amandine et Clément pour m’ avoir assisté psychologiquement et

matériellement .

Liste des abréviations PLATO : Providing Lasting Advenced Timber Option

NOW: New Option Wood

OHT : Oil Heat Treatment

XPS: X Photoelectron Spectroscopic

RMN : Resonance Magnetic Nuclear

°C: Celsius

VTT : Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus

ASE: Anti-Swelling Efficiency

PCI: Pluri Cap International

MF : Methyl Furfural

HMF : HydroMethylFurfural

FTIR : Absorption Infrarouge par Transformée de Fourier

DMSO: Diméthyl Sulfoxyde

AGE: Allyl Glycidyl Ether

GMA : GlycidolMethAcrylate

CMC : CarboxyMethylCellulose

ML : Mass Loss

WPG: Weight Percent Gain

KBr : Potassium Bromide

HT : Heat Treated

DMF : DimethylFormamide

VOC: Volatile Organic Compounds

BE: Biding Energy

ẹV: electron Volt

FWHM : Full-Width Half-Maximum

WL : Weight Loss

ELS: Evaporative Light Scattering

PPM: Partie Par Million

HPLC : High Performance Liquid Chromatography

SOMMAIRE

SOMMAIRE

1.INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………...1 2.RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE…………………………………………………………..2 2.1.Strcture anatomique………………………………………………………………………...3 2.2.Composition chimique du bois……………………………………………………………..3 2.2.1.Les substances macromoléculaires du bois………………………………………………6 2.2.1.1.La cellulose……………………………………………………………………….7 2.2.1.2.Les hémicelluloses et pectines…………………………………………………....7 2.2.1.3.La lignine………………………………………………………………………....9 2.2.2.Les substances de faibles poids moléculaires…………………………………………...13 2.3.Traitement thermique du bois……………………………………………………………..14 2.3.1.Les différents procédés………………………………………………………………….15 2.3.1.1.Le procédé Thermowood (VTT)………………………………………………....16 2.3.1.2.Le procédé NOW………………………………………………………………...17 2.3.1.3.Le procédé Perdure……………………………………………………………...18 2.3.1.4.Le procédé PLATO……………………………………………………………....19 2.3.1.5.Le procédé OHT ………………………………………………………………...19 2.3.1.6.Le procédé PRODEO……………………………………………………………20 2.3.2. Transformations chimiques du bois suite au traitement thermique……………………..21 2.3.3.Avantages et inconvénients du traitement thermique…………………………………....23 2.3.3.1.Résistance aux champignons…………………………………………………….23 2.3.3.2.Hygroscopie du bois et mouillabilité…………………………………………….24 2.3.3.3.Propriétés mécaniques…………………………………………………………..24 2.3.3.4.Surface, couleur, odeur………………………………………………………….24 2.3.3.5.Bilan global……………………………………………………………………...26 2.3.4.Effet du traitement thermique sur les procédé de finitions ou collages…………………27 2.4.Modifications chimiques du bois………………………………………………………….27 2.4.1.Réactions avec les anhydrides d’acides…………………………………………………28 2.4.2.Réactions avec les isocyanates…………………………………………………………..31 2.4.3.Réactions avec les époxydes…………………………………………………………….32 2.4.4.Réactions avec les halogénures d’alkyle………………………………………………...33 3.RESULTATS ET DISCUSSIONS………………………………………………………...35 3.1.Etude de la réactivité chimique du traité thermiquement…………………………….38 3.1.1.Résmé……………………………………………………………………………………40 3.1.2.Introduction……………………………………………………………………………...40 3.1.3.Matériels et méthodes…………………………………………………………………....41 3.1.4.résultats et discussions…………………………………………………………………..43 3.1.5.Conclusion.……………………………………………………………………………....48 3.1.6.Références……………………………………………………………………………….49 3.2.Etude et analyse du bois traité thermiquement par spectroscopie XPS……………...52 3.2.1.Application de la spectroscopie XPS à l’étude bois traité thermiquement………...54 3.2.1.1.Résumé…………………………………………………………………………...54 3.2.1.2.Introduction……………………………………………………………………....54 3.2.1.3.Matériels et méthodes……………………………………………………………55 3.2.1.4.Résultats et discussions………………………………………………………….57 3.2.1.5.Conclusion……………………………………………………………………….59 3.2.1.6.Références………………………………………………………………………..59

3.2.2. Mise en évidence de la migration d’extraits résineux durant l’analyse par XPS…61 3.2.2.1.Résumé………………………………………………………………………….61 3.2.2.2.Introduction…………………………………………………………………….62 3.2.2.3.Matériels et méthodes…………………………………………………………..62 3.2.2.4.Résultats e discussion…………………………………………………………..64 3.2.2.5.Conclusion……………………………………………………………………...71 3.3.Mise en évidence de produits de carbonisation lors du traitement thermique par pyrolyse douce…………………………………………………………………………………………..72 3.3.1.Résumé…………………………………………………………………………………..73 3.3.2.Introduction……………………………………………………………………………...73 3.3.3.Matériels et méthodes…………………………………………………………………...74 3.3.4.Résultats et discussion…………………………………………………………………..75 3.3.5.Conclusion…………………………………………………………………………….....77 3.3.6.Références…………………………………………………………………………….…77 3.4.Utilisation de la composition centésimale comme marqueur de l’intensité du traitement et corrélation avec les différentes propriétés du matériau………………………………..79 3.4.1.Résumé…………………………………………………………………………………..80 3.4.2.Introduction……………………………………………………………………………...81 3.4.3.Matériéls et méthodes…………………………………………………………………...82 3.4.4.Résultats et discussion…………………………………………………………………..83 3.4.5.Conclusion……………………………………………………………………………….89 3.5.Utilisation de la composition atomique comme marqueur de la dégradation thermique dans le but de prévoir la durabilité face aux agents de pourriture……………………….90 3.5.1.Introduction……………………………………………………………………………...90 3.5.2.Matériels et méthodes…………………………………………………………………...90 3.5.3.Résultats et discussion…………………………………………………………………..93 4.CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES…………………………………………………..96 5.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………………....99

INTRODUCTION

1

1. INTRODUCTION GENERALE

Du fait de son origine renouvelable et de son aptitude à stocker le CO2, le bois connaît

actuellement un essor très important dans le domaine de la construction. Cependant, de par sa

composition chimique, ce dernier présente plusieurs inconvénients par rapport aux autres

matériaux de construction liés à son instabilité dimensionnelle dans des conditions

changeantes d'humidité ainsi qu'à sa susceptibilité aux agents de biodégradation tels que les

microorganismes et les insectes. En effet, le bois est constitué principalement de trois

polymères (cellulose, lignine et hémicelluloses) possédant tous de nombreuses fonctions

hydroxyle dans leur structure conférant au matériau un caractère très hygroscopique. Par

ailleurs, du fait de sa nature biodégradable, le bois est très sensible à de nombreux agents

biotiques s’attaquant spécifiquement à certains des constituants du matériau, soit à ces

derniers dans leur globalité.

Dans ce contexte, le traitement thermique du bois suscite depuis quelques années un

intérêt de plus en plus important du fait de l’augmentation de la durabilité du matériau face

aux agents de pourriture et du faible impact environnemental du traitement comparativement

aux méthodes classiques de préservation faisant appel à l'utilisation de biocides. Plusieurs

types de traitements se sont ainsi développés au cours des dernières années dans différents

pays européens. Parmi les plus connus, on peut citer les procédés PLATO (Providing Lasting

Advanced Timber Option) aux Pays Bas, NOW (New Option Wood) en France, Perdure au

Canada,VTT en Finlande, OHT (Oil Heat Treated) en Allemagne ou encore PRODEO en

Suisse… Tous ces traitements impliquent une modification de la composition chimique des

polymères constitutifs du bois sous l'action de la chaleur, rendant ce dernier plus résistant aux

agents de pourriture et plus stable dimensionnellement. Au cours de ces traitements, il est

généralement admis que les hémicelluloses sont fortement dégradées, alors que la cellulose

plus cristalline et la lignine subiraient des dégradations moins importantes. Le bois traité

thermiquement apparaît donc en conséquence comme un nouveau matériau possédant des

propriétés différentes du matériau originel avant traitement.

Même s'il est clairement établi que certaines propriétés du bois sont améliorées suite

au traitement thermique, il existe encore à l'heure actuelle un manque de connaissances sur les

causes exactes de certaines des propriétés du matériau comme par exemple la durabilité

conférée. D’autres aspects, comme sa réactivité chimique pouvant influencer

2

considérablement ses propriétés et jouer un rôle prépondérant dans les opérations de

transformation du matériau telles que le collage ou l'application de finitions n’a fait à ce jour

l’objet d’aucune étude scientifique. Par ailleurs, une connaissance approfondie des

modifications survenant suite au traitement thermique et des nouvelles propriétés conférées au

matériau constitue un facteur primordial au développement commercial du bois traité

thermiquement dans la mesure ou il serait possible de garantir avec certitude les performances

du produit aux consommateurs. Il est donc important de trouver des corrélations entre les

propriétés recherchées et les modifications survenus lors du traitement pour pouvoir mettre au

point des méthodes de contrôle de la qualité du produit.

L'objectif de ce travail, faisant suite à la thèse de Mohamed Hakkou, a donc été de

poursuivre les investigations du laboratoire sur la caractérisation des modifications chimiques

intervenant dans la structure moléculaire du bois lors du traitement thermique par pyrolyse

douce et d’évaluer l’effet de ces dernières sur certaines propriétés du matériau. Pour cela,

nous nous sommes intéressés à la réactivité chimique du matériau avant et après traitement

thermique dans le but de prévoir son comportement vis à vis de différents réactifs pouvant

être rencontrer dans des procédés de transformation du bois, mais aussi de mieux comprendre

l’évolution de sa composition chimique. Les résultats obtenus ont ensuite été confirmés et

corrélés avec d’autres techniques analytiques telles que l’analyse XPS, la RMN du solide ou

l’analyse élémentaire pour expliquer les propriétés observées en se basant sur les

changements de structures moléculaire et macromoléculaire intervenant lors du traitement.

BIBLIOGRAPHIE

3

2. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Comme la plupart des matériaux organiques de nature végétale, le bois se compose

principalement de cellulose, d’hémicelluloses, de lignine et de molécules extractibles

présentes en très faible quantités ( terpènes, flavonoïdes, tannins...) . Ces constituants sont

pour la plupart en partie responsables des propriétés physico-chimiques assignées au matériau

bois.

2.1. Structure anatomique

L’arbre comprend des racines, une tige (tronc), des branches et un feuillage que l’on

appelle également houppier. Le bois constitue l’essentiel du tronc, des branches et des racines.

Après abattage et élimination des racines et du houppier par tronçonnage on obtient, un

cylindre de matière que l’on appelle : la grume ou simplement le bois. La figure 1 illustre une

section transversale du bois.

Figure 1. Section transversale du bois

En section transversale, on peut distinguer du centre vers la périphérie :

- le cœur, au centre de la tige,

- le bois parfait ou duramen, constitué de cellules mortes aux membranes épaisses et dures ou

les éléments nutritifs ne circulent plus. Ses cellules sont imprégnées de lignine rendant le bois

plus résistant mécaniquement et face aux agents de dégradation (insectes, champignons,

humidité…).

4

- l’aubier, constitué contrairement au duramen de cellules vivantes, actives et à membrane

mince. La sève brute de l’arbre y circule et les matières nutritives s’y accumulent.

- les rayons ligneux orientés perpendiculairement aux cernes, plus ou moins visibles suivant

les essences.

- l’assise génératrice cambiale constituée d’une couche continue de cellules vivantes. Elles

assurent par divisions et multiplications des cellules, la croissance de l’arbre. L’assise

génératrice cambiale engendre l’aubier vers le duramen en refoulant le liber vers l’écorce.

- le liber ou phloème permettant la circulation de la sève élaborée dans ses vaisseaux.

- l’écorce ou suber, manchon protecteur de l’arbre, constitué de cellules mortes, élastiques

imprégnées d’une substance imperméable : la subérine.

Le rôle de conduction est essentiellement assuré par les vaisseaux dans le cas de

feuillus ou les trachéides dans celui des résineux orientés dans le sens longitudinal du tronc.

Dans le cas des feuillus, on distingue d’autres tissus tels que des fibres et du parenchyme,

alors que le plan ligneux des résineux est essentiellement constitué de trachéides. Pour des

raisons de simplification, nous ne décrirons ici que la structure des résineux du fait de sa

relative simplicité par rapport à celle des feuillus. On peut distinguer des trachéides de bois de

printemps ou bois initial et celles de bois d’été ou bois final. Elles sont de forme allongée, de

section transversale polygonale et creuse. Les trachéides de bois de printemps ont des parois

minces avec un diamètre intérieur important conduisant à une masse volumique faible. Au

contraire, les trachéides de bois d’été ont des parois épaisses mais un diamètre intérieur faible

et une masse volumique importante. Ceci est visualisé sur la figure 2, où l’on distingue

nettement l’interface entre le bois initial et le bois final.

5

Figure 2. Organisation cellulaire d’un résineux

Ces trachéides possèdent, sur leurs parois, des ponctuations aréolées qui jouent le rôle

de régulateur des écoulements. Ils sont plus larges et plus nombreux dans le bois d’été.

Parallèlement aux trachéides, les canaux résinifères, entourés de cellules qui produisent de la

résine, assurent la circulation de celle-ci. Dans le sens radial, les rayons ligneux transportent

la sève. La paroi des trachéides est constituées de différentes couches résultant de

l’accumulation de substances macromoléculaires ligno-cellulosiques qui se déposent au cours

de la formation du bois (figure 3).

Figure 3. Représentation schématique des parois cellulaire du bois et répartition des principaux polymères (lignine, cellulose et hémicelluloses)

6

Les parois des différentes trachéides sont liées les unes aux autres par une couche

intercellulaire sur laquelle vient se déposer la paroi primaire S1. L’ensemble de ces deux

structures constitue la lamelle mitoyenne qui est principalement composée de lignine et de

pectines. La proportion de lignine maximale au niveau la lamelle mitoyenne décroît dans les

parois secondaires S2 et S3. Inversement, la proportion d’holocellulose (cellulose et

hémicelluloses) augmente de la paroi primaire S1 vers la troisième paroi secondaire S3.

La structure de base de chaque couche d’une paroi cellulaire est constituée de macrofibrilles,

dont les orientations sont différentes d’une couche à une autre. La cellulose est le composé

majoritaire de ces macrofibrilles. Ces dernières sont composés de plusieurs brins de cellulose

associés entre eux sous forme de microfibrilles enrobées d’hémicelluloses (Sjöstorm 1993).

Les microfibrilles constituant les fibres du bois sont liées les unes aux autres grâce à la lignine

et aux hémicelluloses constituant une sorte de ciment.

2.2. Composition chimique du bois

La composition chimique du bois est complexe et présente une grande hétérogénéité.

Le bois est principalement constitué de cellulose, d’hémicelluloses, de lignine et extractibles

présents en quantité plus ou moins importantes. La composition chimique du bois dépend

également du type d’essence étudiée : selon sa nature, feuillu ou résineux, la quantité des

différents constituants macromoléculaires ainsi que la structure de la lignine et des

hémicelluloses peut varier considérablement. Dans les deux cas, les différentes couches

formant les parois cellulaires présentent une hétérogénéité plus ou moins importante liée à la

nature de la matrice polymérique qui les constitue formée principalement de polysaccharides

(cellulose et hémicelluloses) et de lignine. Ces macromolécules ne sont pas distribuées

uniformément dans la paroi des cellules du bois et leur concentration relative varie selon la

position des cellules dans l’arbre. Les constituants non structuraux, qui représentent une

fraction mineure, sont composés majoritairement de substances de bas poids moléculaires

(extractibles) et sont présents à l’extérieur des parois cellulaires. Le Tableau 1 présente les

différences de composition chimique rencontrées entre les bois de feuillus et de résineux.

7

Tableau 1. Composition moyenne des bois de feuillus et de résineux de zones tempérées

Au regard de ce tableau, le pourcentage massique de cellulose est pratiquement du même

ordre de grandeur entre feuillus et résineux, alors que ces derniers contiennent moins

d’hémicelluloses et plus de lignine que les bois des feuillus. Toutefois, il est important de

noter que ces valeurs sont des valeurs approximatives qui donnent un ordre de grandeur des

différents constituants du bois, mais dans aucune mesure des valeurs définitives. Le taux

d’extraits peut par exemple considérablement varier d’une essence à l’autre et atteindre des

valeurs proches de 10% voir supérieures dans certaines essences.

2.2.1. Les substances macromoléculaires du bois

2.2.1.1. La cellulose

La cellulose est le constituant principale des parois végétales et constitue la substance

organique la plus abondante dans la nature. En effet, on estime qu'un arbre produit environ 10

g de cellulose par jour. A l'échelle mondiale la production est donc de l'ordre de 1,3.1010

tonnes par an. Bien que la structure chimique de la cellulose soit bien connue, sa structure à

l'échelle tertiaire, incluant sa structure cristalline et amorphe n'est pas complètement résolue.

La cellulose est un homopolysaccharide composé d'unités β-D-glucopyranose liées entre elles

par des liaisons glycosidique β-(1,4). La cellulose n'est pas tout à fait isomoléculaire mais

peut présenter une faible polydispersité. L’association de deux unités glucopyranose

correspond au motif cellobiose et le degré moyen de polymérisation de la cellulose est de

l’ordre de 10 000 unités glucose.

Pourcentage massique (%)

Résineux Feuillus Fonction

Cellulose Hémicelluloses Lignine Extractibles Cendres

40-45 7-15 26-34

4 <1

38-50 19-26 23-30

4 <1

Renfort Matrice Matrice

Lubrifiant -

8

Figure 4. Représentation de la cellulose

Chacun des substituants de l’unité glucopyranose est en position équatoriale par

rapport au plan moyen du cycle conférant à la molécule et à la cellulose une grande stabilité

comparativement à d’autres polysaccharides constitués d’unités osidiques différentes.

Contrairement à l'amidon composé d'unités α-D-glucopyranose présentant une structure en

double hélice , la molécule de cellulose est complètement linéaire et forme des liaisons

hydrogène intra et intermoléculaires.

Figure 5. Formation de liaisons hydrogène intramoléculaires dans la cellulose

Les molécules de cellulose peuvent s’assembler entre elles pour former des

microfibrilles dans lesquelles certaines régions sont hautement ordonnées (zones cristallines)

et d'autres moins (zones amorphes). Une conséquence directe de ces caractéristiques

structurales est que la cellulose est insoluble à la fois dans les solvants organiques classiques

et dans l'eau. De même, la réactivité chimique de la cellulose est fortement conditionnée par

sa structure supramoléculaire et son taux de cristallinité.

Figure 6. Structure amorphe et cristalline de la cellulose

9

La structure cristalline de la cellulose a été déterminée par diffraction des rayons X et

par des méthodes basées sur la polarisation du rayonnement infrarouge (Nevell et Zeronian,

1985 ; Sjöstrom, 1993 ; Emsley et Stevens, 1994). La cellulose composée de zones amorphe

et cristalline, se présente sous la forme de microfibrilles de 2 à 6 µm de diamètre,

agglomérées en fibrilles de diamètre compris entre 60 et 360 µm et de longueur infinie. Les

zones cristallines sont constituées de mailles monocliniques (a = 8,35 Å ; b = 10, 3 Å ; c = 7,9

Å ; β = 84 °).

2.2.1.2. Les hémicelluloses et pectines Les hémicelluloses sont des polysaccharides non cellulosiques présents dans les parois

cellulaires des végétaux. Ces dernières présentent une grande diversité structurale, qui varie

en fonction de la nature de l’essence considérée. Elles représentent en moyenne de 15 à 30%

de la masse sèche du bois. Elles peuvent être extraites de l’holocellulose obtenue après

délignification par action de solutions alcalines de concentrations croissantes permettant,

après précipitation et purification, de séparer les différents types d’hémicelluloses. Elles sont

constituées de différentes unités osidiques neutres comprenant des pentoses et des hexoses et

d’acides uroniques (figure 7).

Figure 7. Principaux sucres présents dans les hémicelluloses

10

Les chaînes des hémicelluloses ont un degré de polymérisation moyen de 150 plus

faible que celui de la cellulose et sont souvent ramifiées. Parmi les hémicelluloses les plus

communes dans la paroi des cellules du bois, on rencontre les galactoglucomannanes (20%) et

les arabinoglucuronoxylanes (5 à 10%) chez les résineux et les glucuronoxylanes (15 à 30%)

et les glucomannanes (2 à 5%) chez les feuillus. Contrairement à la cellulose, une partie des

groupements hydroxyle présents dans les hémicelluloses peuvent être acétylés (figure 8).

Figure 8. Représentation schématique des glucuronoxylanes et des glucomannanes présents chez les feuillus

D’une manière générale, les hémicelluloses sont plus réactives que la cellulose et la

lignine du fait de leur structure et du caractère amorphe de ces macromolécules.

On peut également rencontrer des substances pectiques (environ 1% dans le bois) qui

jouent le rôle de ciment intercellulaire contribuant à la cohésion des tissus végétaux. Sur le

plan structural, les pectines sont des polysaccharides, dont le squelette linéaire est

principalement constitué d’un enchaînement de motifs acide-α-D-galacturonique liées entre

eux par le liaisons α-(1,4), interrompu par la présence de motifs L-rhamnopyranose. Les

fonctions acides des unités galacturoniques peuvent être estérifiées ou non par du méthanol.

Cette estérification joue un rôle important sur les propriétés physico-chimiques des pectines,

notamment sur la formation de gels. D’autres glucides sont présents dans les pectines, comme

le β-D-galactose, le β-L-arabinose, le β-D-xylose et le α-D-fucose. Les pectines sont

généralement obtenues à partir d’échantillons végétaux par extraction à l’eau chaude. Elles

sont utilisées comme gélifiants dans l’industrie agroalimentaire .

11

2.2.1.3. La lignine

C’est après la cellulose, le polymère naturel d’origine végétal le plus abondant sur

terre. En effet, à raison de 25 à 30%, dans les matériaux lignocellulosiques tels que le bois, on

peut estimer sa production annuelle à environ 1 milliard de tonnes. La lignine originelle ou

protolignine est la fraction non saccharidique la plus importante des fibres végétales. La

lignine est un polymère amorphe tridimensionnel constitué d’unités phénylpropane (figure 9),

que l’on retrouve au niveau de parois cellulaires des végétaux. Sa teneur varie au sein de la

paroi et est particulièrement importante au niveau de la lamelle mitoyenne constituant le

squelette de la cellule. C’est un polymère poly-phénolique fortement hydroxylé présentant de

nombreuses fonctions alcools à la base de sa réactivité, qui implique également d’autres

groupes fonctionnels tels que des groupements carbonyle ou des noyaux aromatiques.

C

MeO

O

C

CHO

CH

CH2OH

CHOH

O CH

CH2OH

C

O

HOH2C

MeO

O CH

CH2OH

CHOH

OHMeO

C

CH2OH

CO

OHOMe

O

CCH2OH

CHOH

MeO

CH

CH2OH

CHOH

MeO

HO

MeO

O

O

OMe

O

O

OMe

OH

C

CH2OH

CHOH

O

MeO

O

CH CHO

C

CH2OH

CHOH

O

MeO OMe

CH

CH2OH

CHOH

O

OMe

H

H

H

H

H

H

HOCH2

....

....

H

Figure 9. Structure de la lignine d'épicéa d'après Alder

12

Les différents éléments structuraux détectés dans les protolignines proviennent,

d’après des expérimentations in-vitro, de l’oxydation des alcools p-hydroxycinnamiques tels

que l’alcool p-coumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapylique (figure 10).

Figure 10. Unités phénylpropane précurseurs de la lignine

La proportion de ces différents précurseurs varie en fonction de l’essence examinée.

La lignine des résineux est principalement constituée d’alcool coniférylique (unité guaicyle),

alors que celle des feuillus est formée principalement d’alcools coniférylique et sinapylique

(unité syringyle) en quantités équivalentes. La structure de la lignine est très complexe à cause

de la présence de nombreux types de liaisons entres les diverses unités phénylpropane. Les

liaisons les plus fréquentes sont répertoriées dans la figure 11.

Figure 11. Principaux types de liaisons les plus rencontrées dans la lignine

13

2.2.2. Les substances de faible poids moléculaire

Les extractibles sont des substances de faible poids moléculaire solubles dans les

solvants organiques ou dans l’eau. Ils comprennent un très large éventail de substances

(plusieurs milliers de composés), appartenant à des familles chimiques très diverses. Ces

substances sont des composants non structuraux du bois et peuvent être lipophiles ou

hydrophiles. Selon le type d’essence considérée, ils peuvent représenter 2 à 10% de la masse

sèche du bois. Le terme de résine est souvent utilisé pour caractériser les extractibles

lipophiles obtenus à partir des résineux. Les composants majeurs de ces résines sont des

acides gras ou leurs esters glycériques et des terpènes, ces derniers étant à l’origine de l’odeur

caractéristique de ces bois. Les extractibles peuvent être divisés en différentes familles :

- les cires et les graisses,

- les terpènes

- les composés phénoliques.

Les cires dont des esters d’acides gras et d’alcools gras alors que les graisses sont des

esters de glycérol et d’acides gras.

Les terpènes sont des composés apolaires principalement constitués de carbone et

d’hydrogène qui se divisent en différentes familles en fonction du nombre de carbone de leur

squelette carboné : les monoterpène en C10, les sesquiterpènes en C15, les diterpènes en C20,

les sesterpènes en C25, les triterpènes en C30. Ils sont fréquents chez les résineux, alors que

les feuillus ne renferment que des triterpènes.

Les composés phénoliques renferment une vaste gamme de produits appartenant à des

familles différentes : les composés phénoliques simples (dérivés de type phénylpropane,

aldéhydes ou acides aromatiques résultant de dégradation de la lignine), les lignanes résultant

de la polymérisation incomplète de la lignine, les stilbènes, les flavonoïdes et les tannins

incluant tannins condensés et tannins hydrolysables.

En plus de ces extractibles d’origine organique, le bois renferme également des

substances minérales en très faible quantité, souvent désignées sous le nom de cendres du fait

de leur méthode de quantification impliquant la calcination totale du bois.

14

2.3. Traitement thermique du bois

Les recherches sur le bois traité thermiquement font l’objet depuis plusieurs décennies

de travaux importants. Si on connaît depuis des centaines d'années les effets du traitement

thermique sur la durabilité du bois, son exploitation industrielle est-elle toute récente. Dans

les années 70, l'Ecole des Mines de Saint-Étienne a développé un procédé de traitement

industriel sous l’appellation Bois rétifié®. Beaucoup plus récemment, des recherches menées

en Finlande ont conduit au développement du procédé Thermowood®. Parallèlement d'autres

technologies ont émergé comme le procédé PLATO® au Pays Bas ou le procédé OHT de Menz

Holz en Allemagne. Différents types de traitements thermiques ont été mis en place ces

dernières années dans différents pays européens. Diverses variantes de traitement thermiques

apparaissent sous des noms de marques différents : bois rétifié®, bois perdure®, bois

chauffé®, Thermowood®, bois PLATO® (Stingl et al.2002 ;Boonstra, 2007). Le

développement à l’échelle industrielle du bois traité thermiquement se heurte toutefois à

plusieurs obstacles techniques et économiques conduisant à la disparition progressive de

certains procédés. Actuellement, la Finlande se positionne comme le premier producteur de

bois traité avec pas moins de 10 sites de production opérationnels, alors que la France n'en

compte que 4. En ce qui concerne le reste de l’Europe communautaire, un site de production

existe en Hollande à Arnhem (procédé PLATO) et un autre en Allemagne à Reulbach (procédé

Menz Holz). Le point commun à toutes ces technologies est la maîtrise de la température de

cuisson, de la vitesse de chauffe et du temps de séjour. Le couplage de ces trois paramètres

définit des cycles de traitement pour lesquels se produisent des réactions chimiques plus ou

moins complexes conférant au matériau de nouvelles propriétés. Les principales différences

entre les différents traitements thermiques sont liées aux conditions de réalisation de ces

procédés : les étapes, l’atmosphère utilisée dans l’autoclave, les procédés par voie sèche ou

humide, l’utilisation d’huile (Militz, 2002). La température maximale de ces différents

traitements thermiques varie de 180° à 280°C et de 15 min à 24h. Ces données sont variables

selon le procédé utilisé. Le traitement thermique est désormais considéré comme une

alternative écologique pour la préservation du bois (Yildiz, 2002).

Les principaux traitements thermiques rencontrés à l’heure actuelle et leurs caractéristiques

sont décrit ci après.

15

2.3.1. Les différents procédés

2.3.1.1. Le procédé ThermoWood®, VTT

Ce procédé est, à l'heure actuelle, le plus répandu en Europe et au Canada. Au début

des années 1990, l’industrie forestière finlandaise s’est intéressée au traitement thermique du

bois et a financé des recherches portant sur les méthodes de traitement et les propriétés des

produits traités. Plusieurs centres de recherche finlandais se sont impliqués dans ce projet

dont, entre autres, le Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus VTT (Centre de recherche

technique de Finlande) qui a breveté un procédé et cédé des licences d’exploitation. En

décembre 2000, les producteurs finlandais de bois traité et les fabricants d’unités de

traitement ont formé la Finnish ThermoWood Association afin de promouvoir la production

et l’utilisation du bois traité et de représenter les intérêts de ses membres. En mai 2003,

l’Association comptait quinze membres : 10 producteurs de bois traité, 2 entreprises

prévoyant d'acquérir sous peu la technologie, 3 fabricants de cellules de traitement. Le

procédé est maintenant désigné sous la marque ThermoWood® à l’usage exclusif des

membres de la Finnish ThermoWood Association. Le procédé implique trois étapes dans le

processus de cuisson :

- séchage classique sous vapeur d’eau à 100°C, puis augmentation de la température jusqu’à

130°C pour obtenir une humidité du bois proche de zéro.

- augmentation de la température du four jusqu’à des températures comprises entre 185 et

230°C, l’atmosphère du four étant saturée en vapeur d’eau et en gaz de pyrolyse.

- stabilisation du bois par abaissement progressif de la température par aspersion d’eau.

16

Figure 12 : Cycle thermique du procédé ThermoWood®

Contrairement au séchage classique dans le cas des résineux, la première phase de

séchage allant jusqu’à 100°C ne tient pas compte du changement de couleur ni des problèmes

liés à l’exudation de résines. Le séchage à haute température s’effectue tandis qu’un gradient

moins prononcé porte la température jusqu’à 130 °C. L’atmosphère constituée de vapeur

surchauffée renfermant un faible taux d’oxygène prévient les fissurations et intervient sur les

réactions induites dans le bois (hydrothermolyse). À la fin de cette phase, le taux d’humidité

du bois tend vers 0 %. Techniquement, ce traitement convient au bois vert ou préalablement

séché. La durée de cette phase dépend du taux d’humidité initial du bois, de l’essence et de la

dimension des sciages traités. La température à l’intérieur de l’installation est ensuite portée

entre 185 et 230 °C en fonction des caractéristiques du produit souhaitées (stabilisation

dimensionnelle uniquement ou stabilisation dimensionnelle et durabilité), puis maintenue

constante durant 2 à 3 heures. La dernière étape est une étape de refroidissement et ré-

humidification. La température est abaissée en pulvérisant de l’eau dans l’enceinte conduisant

à un bois avec un taux d’humidité de l’ordre de 4 à 7 %. Grâce à ce procédé, l’hygroscopicité

est réduite d’environ 50% avec une réduction de l’ASE (Anti-Swelling Efficiency) de 50 à

90% et une augmentation de la résistance aux champignons basidiomycètes.

17

2.3.1.2. Le procédé NOW

C’est en pleine crise pétrolière, dans les années 1976-1977, que débutèrent les travaux

de l’École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne sur le traitement thermique du

bois. Réalisés dans un premier temps sur du bois à l’état divisé, les travaux se sont poursuivis

sur le bois massif du fait des propriétés intéressantes conférées au matériau. En 1995,

plusieurs demandes de brevets concernant le matériau et le procédé sont déposées et la

Société New Option Wood (NOW) fondée. Le procédé implique une pyrolyse ménagée du

bois réalisée sous atmosphère inerte obtenue soit par injection d’azote ou d’autres gaz neutres

comme le CO2 émis par les brûleurs à gaz qui permet de dégrader les polymères constitutifs

du bois. La température est augmentée de manière progressive sous atmosphère inerte pour

atteindre un peu plus de 240°C. C’est à ce stade que s’effectue la rétification qui permet

d’obtenir une bonne résistance à la dégradation fongique. La durée de cuisson est variable et

dépend de la quantité de produit à traiter. Les gaz produits lors du traitement sont récupérés à

l’aide d’un condenseur à eau. Les incondensables, constitués principalement de dioxyde de

carbone et d’azote, peuvent être recyclés dans le four pour rendre l’atmosphère inerte. Durant

le traitement, des produits volatils présents initialement dans le bois ou résultant de sa

dégradation sont libérés (acide acétique, méthanol, furfural, composés phénoliques, composés

terpéniques). Ces derniers peuvent être récupérés sous forme de jus pyroligneux, soit brûlés

dans les fours à gaz, soit dilués et évacués vers des stations de traitement traditionnelles. Lors

de ce traitement, le bois change de couleur et devient plus foncé. Les essences traitées par ce

procédé peuvent être introduites humides ou stabilisées à 12% d’humidité absolue. Cette

pyrolyse est appelée rétification, qui est une contraction des termes réticulation et torréfaction

du fait de la mise en évidence de phénomènes de réticulation de la matière ligno-cellulosique.

(figure 13).

18

Figure 13. Principe de la rétification du bois

2.3.1.3. Le procédé Perdure

Pluri Cap International (PCI) de Jonquière a acheté en 2000, les droits intellectuels du

groupe français BCI-MBS pour le traitement du bois à haute température Perdure® donnant

naissance à PCI Industries inc. Depuis 2001, PCI Industries inc. est l'équipementier exclusif

de la technologie Perdure® dans le monde. Cette technologie utilisée actuellement au Québec

consiste à traiter le bois à haute température par un procédé de pyrolyse ménagé sous

atmosphère inerte. Le bois est chauffé à cœur entre 200 et 230 °C sans utiliser de produits

chimiques. Le traitement est effectué en quatre étapes :

- la première étape consiste à porter le bois jusqu’à 100 - 120 °C avec de l’air chaud chauffé

par le biais de gaz propane ou naturel. La durée de cette étape varie entre 4 et 7 heures et

dépend de l’essence, de l’épaisseur et du taux d’humidité initiale des pièces à traiter.

- la seconde étape implique le séchage du bois à la même température que précédemment. Les

turbines de brassage assurent la circulation d’une partie des gaz provenant de l’enceinte de

traitement à travers la chambre de combustion.

- la troisième étape concerne la phase de traitement thermique. Durant cette étape la

température du bois est portée entre 200 et 230 °C pour des périodes variant entre 1 et 5

heures. L’évacuation de la vapeur d’eau résiduelle et des gaz brûlés est assurée par les

cheminées d’extraction. Le taux d’oxygène dans l’enceinte est contrôlé par le fonctionnement

du brûleur en atmosphère réductrice (limitant ainsi la pyrolyse du bois qui dégraderait ses

caractéristiques mécaniques).

- la dernière étape consiste à refroidir le bois. De l’eau est vaporisée dans la chambre à

combustion, ce qui abaisse la température dans l’enceinte de traitement. Cette étape dure de

19

15 à 45 minutes. Dans cette étape, un soin particulier est porté sur la dimension des

gouttelettes d’eau pour ne pas tacher le bois.

2.3.1.4. Le procédé PLATO

Le procédé PLATO® a été mis au point dans les années 1980 par la société Shell dans

le cadre de travaux sur la production de combustible à partir du bois en utilisant des procédés

d’hydrothermolyse. Fondée en 1994, la société Plato aux pays Bas reprend les travaux de

Shell pour développer et commercialiser un nouveau procédé de traitement thermique du bois

massif. Dans ce procédé, comme pour les autres, chaque essence est traitée de façon

spécifique. De plus, la température, la pression, la durée et la montée en température sont des

paramètres qui sont ajustés en fonction des caractéristiques du produit fini. Ce procédé

comprend quatre phases distinctes :

- Hydrothermolyse : le bois est chauffé entre 160 et 190°C en milieu aqueux à pression de

vapeur saturante. Cette étape dure entre 4 et 5h. les polyoses sont fortement modifiés suite à

différentes réactions d’hydrolyse conduisant à la formation d’oses simples, d’aldéhyde et de

quelques acides organiques. La cellulose demeure intacte, ce qui est crucial pour assurer la

qualité des propriétés mécaniques.

- Séchage : le bois est séché de manière conventionnelle entre 3 et 5 jours.

- Durcissement : le bois est chauffé à une température de 150-190°C en conditions sèches. Les

aldéhydes formés réagissent avec les molécules de lignine pour constituer des composés non-

polaires et donc hydrofuges. Le taux d’humidité finale avoisine alors 1 %. C’est cette étape

qui confère au bois sa durabilité et sa stabilité dimensionnelle.

- Conditionnement. Le bois est introduit à nouveau dans les mêmes séchoirs que ceux

utilisés durant l’étape de séchage, son taux d’humidité est augmenté (environ 4 à 6 %) afin de

permettre un façonnage ultérieur.

2.3.1.5. Le procédé OHT

En 1998, le BFH (Centre fédéral de recherches sur la forêt et les produits forestiers, à

Hambourg) et la compagnie Menz Holz GmbH (Ehrenberg-Reulbach, Allemagne) ont mené

un projet de recherche conjoint visant à augmenter la durabilité et la stabilité du bois. C’est

durant ce projet que le procédé OHT (Oil Heat Treatment) a été mis au point. Une différence

20

importante distingue ce procédé des autres procédé : plutôt que d’être chauffé dans une

atmosphère pauvre en oxygène ou dans de la vapeur d’eau, le bois est immergé dans de l’huile

végétale chaude (colza, lin et tournesol). Comme pour tous les autres procédés la chaleur

modifie le bois par suite à différentes réactions de thermodégradation. Les lots à traiter sont

chargés dans un autoclave, puis l’huile végétale chaude introduite par pompage dans

l’enceinte de cuisson. L’huile n’imprègne que très peu dans le bois en raison de l'évacuation

de la vapeur d'eau lorsque ce dernier est immergé dans l’huile chaude. Pour obtenir un

maximum de durabilité et un minimum de consommation d’huile, on réalise le traitement

thermique à 220°C. Cependant, pour obtenir une durabilité maximale avec des propriétés

mécaniques acceptables, on réalise le traitement pour des températures comprises entre 180 et

200°C. Il est nécessaire de maintenir la température choisie pendant 2 à 4h pour traiter à cœur

le matériau. A ce temps de cuisson, doivent être ajoutés les temps de montée et de descente en

température. Avant de décharger le bois, l’huile est évacuée de l’autoclave par pompage. Il y

a ensuite une phase de séchage à l’air qui permet le durcissement de l’huile végétale en

surface du bois. L’huile permet d’avoir une répartition rapide et équilibrée de la chaleur

autour du bois et de limiter l’oxygène dans l’autoclave.

2.3.1.6. Le procédé PRODEO

PRODEO est une société suisse de production de bois traité à haute température au

moyen d'un procédé industriel innovant parfaitement écologique consistant à chauffer le bois

par conduction. L'amélioration de la résistance et de la durabilité du bois permet de

nombreuses applications en extérieur : lames de terrasses, fenêtres, bardages... De nouvelles

possibilités existent pour des applications intérieures, comme des parquets ou des planchers

de même apparence que des bois exotiques et précieux, tout en utilisant des essences locales.

PRODEO utilise différentes essences comme le hêtre, l’épicéa, le chêne, le frêne, le peuplier,

le pin pour des applications différentes. Le traitement thermique est réalisé dans une enceinte

isolée thermiquement. Les piles sont constituées de planches de bois et de plaques métalliques

empilées les une sur les autres. La chaleur est apportée au bois par l'intermédiaire des plaques

métalliques par l’intermédiaire d’un transfert thermique de type conductif. L'enceinte est

placée sous vide relatif pour améliorer l'efficacité du traitement et l'isolation thermique de

l'enceinte mais également pour récupérer les produits de décomposition, dont la partie

condensable est stockée pour valorisation. Une phase de séchage suivie d'une phase de

traitement thermique (200-240°C) et d'une phase de refroidissement constitue l'ensemble du

21

procédé. La durée moyenne d'un traitement thermique est de l'ordre de 30h, ce qui en fait l'un

des procédés les plus rapides du marché. Grâce au transfert thermique conductif

l'homogénéité thermique à l'échelle de la planche et de la pile est parfaite (<5°C). La charge

ainsi traitée est très homogène et ne nécessite aucun triage du bois en fonction de sa couleur.

.

D’autres procédés comme le procédé Intemporis en Suisse, le procédé

autrichien Thermoholz Austria en Autriche, le procédé Iwotech au Dannemark et

STABILPROCESS en Roumanie existent sur le marché.

2.3.2. Transformations chimiques du bois suite au traitement thermique

Les conditions de traitement ont une réelle influence sur la décomposition chimique du bois.

Les feuillus se décomposent de manière plus importante que les résineux. Les principaux

composés volatils, après l’eau, sont l’acide formique, l’acide acétique et le furfural provenant

des hémicelluloses. La libération d’acide acétique réduit le degré de polymérisation des

hémicelluloses en catalysant des réactions de dépolymérisation (Militz, 2002). La présence

d’air durant le traitement thermique peut accélérer la dégradation des constituants du bois, une

atmosphère inerte étant supposée améliorer les propriétés du matériau final. Le taux de

dégradation des polyoses sous atmosphère oxydante est plus élevé que sous atmosphère inerte

(Kamdem et al. 1999 ; Yildiz et Gümüskaya, 2005). La dégradation chimique des constituants

du bois se déroule dans l’ordre suivant: les hémicelluloses présentant un degré de

polymérisation moins important et une structure amorphe plus réactive sont dégradées en

première, puis la cellulose moins réactive du fait de son fort taux de cristallinité et la lignine

(Hakkou et al. 2005). La cellulose et particulièrement la lignine se dégradent plus lentement

que les hémicelluloses (Yildiz, 2002). La décomposition de la lignine est observée pour des

températures à partir de 220°C avec apparition de substances phénoliques telle que la vaniline

(Yildiz, 2002).

Les changements des propriétés du bois suite au traitement thermique sont

principalement dus à la dégradation thermique des hemicelluloses (Yildiz et Gümüskaya,

2005). Aucune évolution notable de masse n’a été observée pour des températures comprises

entre 80 et 180°C (Hakkou et al. 2005b). La perte de masse peut être principalement

expliquée par la dégradation des hémicelluloses au cours du traitement thermique. D’après

Weiland et al ( 2003), le traitement du bois à des températures de 200°C à 260°C provoque

22

une importante dégradation des hémicelluloses avec libération d’acide acétique. Deux

réactions principales se produisent durant l’hydrolyse acide des polysaccharides et tout

particulièrement des hémicelluloses : la rupture des liaisons β-(1,4) entre les unités de sucres

(arabinose, galactose, xylose et mannose) et des réactions de déshydratations

intramoléculaires.

O

CH2

OH

RO

OH

O

CH2OH

OH

OH

OR

HO

H2O

AcOH

O

CH2OH

OH

RO

OH

OH

+O

CH2OH

OH

HO

OH

OR

Figure 14. hydrolyse des polysaccharides par rupture des liaisons β-(1,4)

Le furfural ainsi que l’acide acétique formés suite à ces réactions de dépolymérisation

sont fréquemment identifiés et rapportés parmi les sous produits issus du traitement

thermique.

- H2O

CHO

OH

OHH

CH3OOC HH OH

HH

-CH3COOH

∆

CHO

CH2OH

OHH

H OH

Equilibre

tautomérique

CHO

CH2OH

O

HH OHH

Formation

hémiacétal

CHO

OH

H OH

HOH

H

H

∆

CHOO

HH OH

HH

- H2O

∆

CHO

OH

HH

Furfural

Figure 15. Formation du furfural

La cellulose amorphe, plus sensible que la cellulose cristalline va se dégrader au fur et

à mesure que la température de traitement va augmenter (Sivonen et al.2002). La

conséquence de cette dégradation est que le rapport cellulose amorphe/cristalline diminue.

Ainsi le bois traité thermiquement se retrouve avec un taux de cristallinité plus grand. Kim et

al en 2001, rapportent que la température minimale pour décomposer la cellulose cristalline

est comprise entre 300 et 360°C. Ces mêmes auteurs soutiennent que pour des températures

allant de 100°C jusqu’à en dessous de 300°C, il n’y a pas de modification significative de la

cellulose cristalline. Une autre étude menée par Cutzach (1999) sur le bois de chêne révèle

23

que les dérivés provenant de la dégradation thermique de la cellulose sont : le 5-

methylfurfural (MF) qui se caractérise par son odeur d’amande grillée, le 5-

hydroxymethylfurfural (HMF) qui lui se caractérise par son odeur de caramel. L’HMF et le

MF proviennent de la dégradation des hexoses provenant de la cellulose et des hémicelluloses

alors que le furfural est issu des pentoses provenant uniquement des hémicelluloses.

La quantité d’extractibles avant et après traitement est estimée par des mesures

gravimétriques. A partir de 160°C, des extractibles commencent à être générés et deviennent

signifiants à des températures au-delà de 200°C. Nuopponen et ses collaborateurs (2003) ont

montré par spectroscopie FTIR que le traitement thermique du pin à des températures

comprises entre 100 et 200°C provoquait une migration des extraits vers la surface. Ils ont en

effet constaté que l’apparition de la bande 1740 cm-1 typique des esters d’acides gras au

niveau des échantillons traités thermiquement alors que celle-ci est inexistante au niveau des

échantillons de référence. Ce phénomène peut avoir un effet sur l’adhésion et le collage

ultérieur du bois ainsi que sur l’application de finitions.

Bien que moins réactive la lignine subirait également des modifications lors du

traitement thermique. D’après Weiland et Guyonnet, la plupart des composés qui apparaissent

au sein du bois rétifié ont une structure proche de la lignine et n’ont pas d’action sur les

champignons (Weiland et Guyonnet, 2001). Une autre étude a menée sur du bois de chêne a

montré que les principales molécules formées lors du traitement thermique sont la vanilline,

l’eugénol, le gaïcol, le syringol, l’acétosyringue le crésol et bien d’autres molécules (Guillard

et al.,2003). Weiland et Guyonnet observent également une modification chimique de la

lignine suite à des réactions de condensation via la formation d’ions carbonium (figure 16)

(Weiland et Guyonnet, 2003).

C

OMeOR

ORH

H+

CH

OMeOR

OH

OMe

HC

OR

OHOMe

MeO- ROH

ion carbonium

Figure 16. Formation d’ion carbonium et réaction de condensation de la lignine

Différentes publications font également état de réactions de thermoréticulation des lignines

par impliquant des réaction de condensation de ces dernières avec les aldéhydes formés lors

24

de la dégradation des hémicelluloses (Tjeerdsma et al., 1998; Sivonen et al., 2002; Hakkou et

al. 2005c ; Wikberg et Maunu, 2004). Ces réactions seraient à l’origine de l’augementation de

la stabilité dimensionnelle du matériau. Des études par RMN du solide montrent qu’après

traitement thermique, il y a une importante dégradation des hémicelluloses et de la cellulose

amorphe (Wikberg et Maunu, 2004). Cela a pour conséquence une augmentation du taux de

cellulose cristalline dans le bois traité.

2.3.3.Avantages et inconvénients du traitement thermique

Les modifications chimiques intervenant lors du traitement thermique sont accompagnées

par des changements favorables pour certaines des propriétés physiques du bois.

- Réduction du retrait et du gonflement (stabilité dimensionnelle)

- Le bois devient hydrophobe et possède une teneur en eau moins importante

- Meilleure résistance aux attaques fongiques

Cependant, malgré certains avantages, des inconvénients peuvent également apparaître :

- Coloration du bois pouvant ou non être considéré comme un inconvénient

- Forte odeur

- Diminution des propriétés mécaniques

- Homogénéité du traitement.

2.3.3.1.Résistance aux champignons

Un des avantages considérables du traitement thermique est la résistance du bois contre

les attaques des champignons (Kamdem et al.1999 ; Tjeerdsma et al. 2000). La durabilité des

bois traités à des températures au-dessus de 180°C augmente considérablement. Pour des bois

traités à 280°C, la résistance aux champignons est totale, mais les propriétés mécaniques

deviennent très médiocres. La résistance au pourrissement dépend donc de la température du

traitement. Les modifications chimiques durant le traitement thermique sont une hypothèse

plausible pour expliquer l’amélioration de la durabilité du bois.

Le fait que C. versicolor, capable de dégrader la lignine et les polysaccharides du bois, soit

incapable de s’attaquer au bois traité à 280°C, semble indiquer qu’il n’y a pas seulement la

dégradation des hémicelluloses mais aussi les modifications chimiques de la lignine qui sont

impliquées dans l’augmentation de la durabilité du bois (Hakkou et al. 2005b).

25

2.3.3.2.Hygroscopie du bois et mouillabilité

Le traitement thermique diminue le caractère hygroscopique du bois. En effet, le

gonflement du bois après traitement est considérablement diminué (Militz,2002). Cette

diminution du gonflement est mesurée par l’ASE (Anti-Swelling Efficiency). Cette

diminution du caractère hygroscopique du bois est plus importante sous atmosphère oxydante

qu’en atmosphère inerte pour les mêmes conditions de température. Cela a pour conséquence

une augmentation de la stabilisation dimensionnelle du bois. On peut expliquer ce phénomène

par la dégradation des hémicelluloses qui sont les polymères les plus hygroscopiques dans

bois (Yildiz, 2002).

C’est aux alentours de 160°C que le caractère hydrophobe du bois apparaît, le bois

absorbe moins d’eau. Cette propriété hydrophobe est mesurée par la mesure de l’angle de

contact grâce à la méthode de Wilhelmy. Après traitement thermique, pour des températures

comprises entre 100° et 160°C, la mouillabilité du bois change soudainement et l’angle de

contact atteint une valeur proche de 90°. Pour des températures supérieures à 160°C, le bois

garde son caractère hydrophobe. Cependant, le traitement thermique à de plus fortes

températures ne semble pas affecter la mouillabilité. Cela montre que les dégradations

thermiques ne sont pas à l’origine du caractère hydrophobe du bois. Cette variation peut être

causée par une réorganisation des substances macromoléculaires du bois (Hakkou et al.

2005b).

2.3.3.3.Propriétés mécaniques

Après traitement thermique, le bois devient plus fragile (Hakkou et al. 2005b; Yildiz,

2002, Mburu et al. 2008). Pour le traitement thermique réalisé par procédé Plato, une perte de

solidité de l’ordre de 5 à 18% a été observée. Durant ce procédé, de fortes tensions peuvent

s’exercer à l’intérieur du bois du fait du traitement réalisé en trois étapes dans lesquelles le

bois est exposé à de fortes températures et à une évaporation rapide de l’eau (Militz, 2002)

2.3.3.4. Surface, couleur, odeur

Du fait des hautes températures utilisées, tous les bois traités thermiquement ont une

couleur brune caractéristique. La couleur dépend de l’intensité de la température du

traitement et de la durée de celui-ci. Plus la température est élevée le temps de cuisson

26

important, plus la couleur devient foncée. Cette modification de la couleur suggère des

changements dans la composition chimique du bois. Bourgois et al. 1991, ont montré que la

couleur du bois traité thermiquement évolue avec la température du traitement. D’autres

auteurs dont Joscak et al 2007, ont rapporté que ces changements de couleur étaient causés

par des modifications des extraits phénoliques et par la dégradation de la lignine et des

hémicelluloses. Un autre problème du bois traité thermiquement concerne son odeur. Le bois

a une odeur de caramel très caractéristique. Cette propriété semble liée à la formation de

furfural. Après traitement thermique, on note une diminution de la rugosité de la surface du

bois en passant simplement la main sur sa surface (Brischke et al. 2007).

2.3.3.5.bilan global

Les conséquences globales des transformations intervenant lors du traitement thermique sur

les propriétés du matériau peuvent être schématisées par la figure 17.

HemicelluloseDécomposition avec libération

d'acide acétique

ArabinoseGalactose

XyloseMannose

Augmentation de la résistance biologique

Propriétés mécaniques

durabilité en conditions extérieures

adhésion collage

Cellulose amorphe/ cellulose cristalline

Augmentation du taux de cristallinité

Changement structuraux, formation

de radicauxLignine

Extractibles

Modification du taux d'humiditéstabilité dimensionnelle

Migration, diminution,

augmentation

Figure 17. Bilan global des conséquences des modifications chimiques intervenant lors du traitement thermique

27

2.3.4.Effet du traitement thermique sur les procédés de finition ou de collage

Peux d’études sont rapportées dans la littérature sur le comportement de finitions ou le

collage de bois traités thermiquement. Des travaux effectués par le VTT rapportent que le bois

traité thermiquement est sujet à un important grisaillement lorsqu’il est exposé aux

intempéries. L’application de finitions ou de peintures en phase aqueuse ou solvantée sur du

bois traité thermiquement conduit à des résultats similaires à ceux obtenus sur des

échantillons non traités indiquant un comportement similaire vis à vis des produits de finition

commerciaux (Jamsa et al. 1999 et 2000).

Dans une étude plus récente, Petric et al. ont étudié le mouillage de bois traités

thermiquement par différentes finitions en phase aqueuse comme en phase solvant. Les

résultats obtenus montrent un important mouillage du bois traité thermiquement aussi bien par

les finitions aqueuses que solvantées (Petric et al. 2007).

L’effet du traitement thermique sur l’adhésion a été décrit récemment dans deux

articles (Poncsa�k et al. 2007 ; Sernek et al. 2008). Pour les deux études, il a été observé que,

même si le bois traités thermiquement pouvait être collé, les performances de différentes

colles étaient moins bonnes dans le cas des échantillons de bois traités thermiquement que

dans ceux du bois non traité.

2.4. Modification chimique du bois

Le bois est un biopolymère fortement anisotrope composé de carbone d’hydrogène et

d’oxygène. Principalement constitué de lignine, de cellulose et d’hémicelluloses, il est

fortement hygroscopique du fait de la présence de nombreux groupements hydroxyle qui lui

confèrent également une bonne partie de sa réactivité chimique proche de celle des alcools.

De ce fait, le bois est rapporté pour réagir avec différents types de réactifs (Rowell, 2005 ;

Hill, 2006), parmi lesquels les plus fréquemment utilisés sont :

- les anhydrides d’acides et les dérivés d’acides,

- les isocyanates,

- les époxydes,

- les halogénures d’alkyle…

28

2.4.1. Réactions avec les anhydrides d’acides

L’acylation permet de transformer les groupements hydroxyle du bois fortement

polaires en groupements ester faiblement polaires rendant le bois plus hydrophobes, stable

dimensionnellement et plus résistant aux attaques fongiques (Chang et Chang ,2002 ; Özmen

et Cetin, 2002).

Bois -OH + (RCO)2O Bois -OCOR + RCOOH

Figure 18. Réaction d’acylation du bois

La réaction d’acylation peut être effectuée dans différents solvants (toluène, benzène,

diméthylformamide, pyridine...) ou sans solvant en présence de catalyseurs acides ou basiques

(chlorure de zinc, triéthylamine, pyridine…) à des températures comprises entre 100 et 120°C

(Rowell, 1984). Les changements dans la structure chimique du bois après traitement sont

étudiés par la spectroscopie infrarouge, en comparant les spectres du bois traité à ceux du bois

non traité. Les spectres des échantillons modifiés par des anhydrides d’acides présentent une

forte absorption à 1750 cm-1 caractéristique du groupement carbonyle associée à une

diminution de l’intensité de la bande à 3365cm-1 caractéristique des groupements hydroxyles.

L’acylation entraîne une diminution de l’hygroscopie du bois et une augmentation de sa

stabilité dimensionnelle (ASE comprise entre 60 et 70%). (Chang et al. 2002). La réactivité

des anhydrides d’acides est liée à leur structure influençant leur vitesse de diffusion dans le

bois. La faible réactivité de certains anhydrides est la conséquence d’un encombrement

stérique trop important qui limite l’accessibilité aux sites réactifs du bois (Dawson et al. 1999;

Hill,2003). L’effet de la taille de l’anhydride sur la cinétique de diffusion et de réaction a

également été étudié pour différents anhydrides acétique, propionique, butyrique et

hexanoïque (Hill, 2003 ; Hill et Jones,1996). Les résultats obtenus montrent que la réactivité

augmente quand la taille du groupement R diminue. L’absence de solvants ou de catalyseurs

polaires tels que la pyridine ou la diméthylformamide capables de gonfler la structure du bois

diminue la vitesse et le taux d’acylation. L’acylation des hémicelluloses modifie leur

solubilité. Elles deviennent solubles dans la pyridine à 80°C et dans le DMSO à 40°C,

partiellement solubles dans le chloroforme et le tétrahydrofurane à température ambiante. Ces

nouvelles propriétés peuvent être exploitables dans la production de plastiques biodégradables

(Sun et al. 2000).

La réaction d’acétylation du bois est une réaction d’acylation particulière du bois

impliquant l’anhydride acétique (Rowell, 1982 ; Rowell et al.1994, Hill et al.1998). C’est

29

probablement la réaction de modification chimique du bois qui a fait l’objet des études les

plus poussées à ce jour conduisant à la mise en place d’unité pilote de production au Pays Bas

et au Royaume Uni et par la société Titan Wood.

Bois -OH + (CH3CO)2O Bois -OCOCH3 + CH3COOH

Figure 19. Réaction d’acétylation du bois

Elle permet de rendre le bois stable dimensionnellement et plus résistant aux attaques

biologiques (Beckers et al. 1998 ; Beckers et Militz, 1994; Rowell et al. 1989; Singh et

al.1992). L’acétylation serait plus importante sur les lignines que sur les carbohydrates. Elle

génère de l’acide acétique comme sous produit qui doit être éliminé en fin de réaction. La

réaction est plus rapide en présence de faibles concentrations d’acide acétique qu’en présence

de concentrations plus importantes (Hill, 2003). La réaction peut aussi être réalisée dans le

xylène pour des températures allant de 100 à 130°C. Il est connu que l’acétylation par

l’anhydride acétique est un processus lent nécessitant l’utilisation d’un solvant ou d’un

catalyseur capable de gonfler la structure du bois. La pyridine est utilisée comme solvant et

catalyseur permettant la pénétration des réactifs. Il faut alors s’assurer de l’élimination de

l’excès de solvant en fin de réaction (Hill et Jones., 1996 ; Hill et al.1998). A l’échelle semi-

industrielle, l’acétylation est réalisée par l’anhydride acétique sans solvant (Hill et al.2000 ;

Hill et al.1998). La réaction d’acétylation par l’anhydride acétique sans solvant et catalyseur a

été étudiée sur des fibres de peuplier et de riz (Sun et Sun, 2002). Ces travaux ont permis

d’établir 3 paramètres ayant une influence sur le taux d’acétylation: la taille des particules, le

temps et la température de réaction. Le problème de l’acide acétique formé au cours de la

réaction peut être évité par l’utilisation du cétène.

Bois -OH + Bois -OCOCH3H2C C O

Figure 20. Réaction d’acétylation du bois à l’aide du cétène

Les modifications du bois utilisant des anhydrides d’acides cycliques (phtalique,

succinique et maléique) ont fait l’objet d’importants travaux.

30

Bois -OH + Bois -OCORCOOHR o

o

o

Figure 21. Réaction d’acylation à l’aide d’anhydrides cycliques

La modification du bois par des anhydrides cycliques suivie par une deuxième

modification impliquant des époxydes permet de rendre le bois thermoplastique (Matsuda,

1985 et 1993). Le degré de cristallinité du bois ainsi modifié par l’anhydride maléique décroît

(Marcovich et al. 2000). Les sciures modifiées par l’anhydride maléique peuvent également

trouver des applications comme échangeur d’ions pour piéger des cations métalliques

(Marchetti et al.1998 ; Geay et al. 2000). L’anhydride maléique peut également être utilisé

pour fixer différents polyols à des fins de stabilisation dimensionnelle (Roussel et al. 2001 )

ou à des fins de préservation (Pizzi ,1993 ).

Les anhydrides crotonique, méthacrylique et maléique ont été utilisés pour modifier

les propriétés de surface de fibres de bois afin de permettre le greffage ultérieur de différents

monomères vinyliques (Hill et Cetin, 1999 ; Rozman et al.1997; Banks et al.1995 ; Li et

al.1998; Hill et al. 2000). Ce type de modification chimique confère au bois une compatibilité

accrue avec les monomères hydrophobes et va permettre la formation de liaisons covalentes

entre le bois et les monomères vinyliques.

O OOCOOH

I X

XBois -OH

Bois -OOC

Figure 22. Utilisation de l’anhydride succinique comme maillon d’ancrage

L’utilisation des co-polymères polyethylène/anhydride maléïque ou

polypropylène/anhydride maléïque permet d’améliorer la compatibilité du bois avec les

thermoplastiques (De Roover et al.1995 ; Matuana et al. 2001 ; Michaud et al. 2003 ; Vaca et

al. 2003).

31

O OOn

OO

O

Bois -OH

Figure 23. Amélioration de la compatibilité du bois avec les thermoplastiques

Une autre application importante de la réaction d’estérification concerne la production

d’acétate de cellulose utilisé pour de nombreuses applications industrielles comme dans les

films photographiques ou les fibres textiles (Sjöström, 1981).

2.4.2. Réactions avec les isocyanates

La réaction des groupements hydroxyles des constituants pariétaux du bois avec les

isocyanates conduit à la formation de liaisons carbamate. Contrairement aux réactions

d’acylation, cette réaction ne génère pas de sous-produits et la liaison formée est stable à

l’hydrolyse. Cependant, les difficultés de manipulation des isocyanates liées à leur toxicité et

à leur réactivité particulièrement vis à vis de l’hydrolyse rend cette réaction difficile à mettre

en œuvre. L’utilisation d’acyle azides (Gérardin et al.1995) permet d’éviter le problème

précédent en travaillant dans des conditions, où l’eau contenue dans le bois est d’abord

évaporée avant de générer la fonction isocyanate réactive.

Bois -OH + RNCO Bois -OCO-NHR

Figure 24.Réaction des isocyantes avec le bois

La réaction des isocyantes avec l’eau conduit à la formation d’acide carbamique, qui

se décarboxyle spontanément pour donner une amine capable de réagir avec l’isocyanate de

départ pour former une urée non fixée au bois. Il est de ce fait impératif de travailler sur du

bois préalablement séché.

RNCO + H2O RNHCOOH RNH2 + CO2 RNHCONHRRNH2

Figure 25.Hydrolyse des isocyanates et formation d’urée

32

La réaction du bois avec les isocyanates est catalysée par les acides et les bases, la

catalyse basique étant souvent la plus efficace. Elle est sensible à l’encombrement stérique et

les isocyanates avec un groupement R peu volumineux sont plus réactifs. La réactivité des

isocyanates est donc plus importante avec les alcools primaires, qu’avec les alcools

secondaires, ces derniers étant plus réactifs que les alcools tertiaires.

Les isocyanates ont également été rapportés pour augmenter la stabilité

dimensionnelle du bois et sa résistance au champignons lignivores (Rowell,1980 ; Cardias

Williams et Hale, 2003 ; Ellis et Rowell ,1984 ; Kalnins, 1982). Différents isocyanates, tels

que les isocyanates de méthyle, d’éthyle, de n-propyle, d’isopropyle, de n-butyle, de p-tolyle

ou de phényle ont ainsi été étudiés dans la littérature. Le bois de pin (southern pine) modifié

par l’isocyanate de méthyle devient résistant à G. trabeum au contact du sol pour des gains de

masse de 19% (Rowell, 1980). Le taux de greffage a été déterminé sur la fraction

holocellulose après délignification en utilisant le chlorite de sodium, ainsi que sur la fraction

lignine après hydrolyse des polysaccharides par l’acide sulfurique. Le dosage de l’azote

présent par la méthode Kjeldahl a permis de mettre en évidence que le degré de substitution

des groupements hydroxyle de la lignine était plus important que celui de l’hollocellulose (59

% pour la lignine comparé à 11.7% pour le polysaccharides).

Les diisocyanates ou polyisocyanates ont également été rapportés et sont

abondamment utilisés comme liants dans le domaine des panneaux de particules

(Papadopoulos et al., 2002). Les diisocyanates peuvent être utilisés comme maillon d’ancrage

pour greffer différents alcools gras ou perfluorés sur le bois rendre ce dernier hydrophobe

(Engonga et al. 1999 et 2000).

2.4.3. Réactions avec les époxydes

Les premières études portant sur la réaction des époxydes avec le bois ont été menées

avec l’oxyde d’éthylène gazeux par Mac Millan en 1963 puis Barnes et al. en 1969.

L’absence de sous-produits et la formation d’une liaison éther très stable rendent cette

réaction particulièrement attractive.

33

Bois -OHO

RBois -OCH2CHR

OH

Figure 26.Réaction des époxydes avec le bois

La réaction l’oxyde d’éthyle avec le bois en présence d’un catalyseur basique conduit

à des augmentations de masse très importantes conférant au bois une plus grande stabilité

dimensionnelle (Rowell, 1994). Des éprouvettes de pin traitées par de l’oxyde de propylène

ou de l’oxyde de butylène dans la triéthylamine à 120°C et 150 psi présentent une ASE

comprise entre 60 et 70% pour des gains de masse de 22 à 33% (Rowell et al. 1976). Pour des

gains de masse de 34%, le bois devient résistant aux termites (Rowell et al. 1979).

Différents époxydes ont été proposés comme agent de couplage pour permettre le greffage de

monomères vinyliques hydrophobes. C’est le cas notamment de l’allyl glycidyl éther (AGE)

et du méthacrylate de glycidol (GMA), qui ont été utilisés pour modifier des fibres de bois

afin de permettre le greffage de différents monomères (Cetin et Hill, 1999).

Bois -OHO

Bois -OCH2CH-CH2O

OHO

OO

Figure 27.Utilisation du GMA pour activer les fibres ligno-cellulosiques

Ces époxydes peuvent réagir avec le bois ou polymériser directement dans ce dernier

et nécessitent l’emploi de catalyseurs comme la pyridine pour se greffer.

Une application autre application de la réaction des époxydes concerne la synthèse

hydroxyalkyl cellulose utilisée comme épaississant dans les peintures ou produit de finition

pour les papiers (Sjöström, 1981).

2.4.4. Réactions avec les halogénures d’alkyle

La réaction du bois avec les halogénures d’alkyle nécessite des conditions particulières

et reste relativement occasionnelle. Le bois est généralement traité par une solution aqueuse

de soude puis mis au contact du dérivé halogéné.

34

Bois -OH Bois -OR1) NaOH

2) RX

Figure 28 .Réaction du bois avec les halogénures d’alkyle

Différents réactifs comme le bromure d’allyle (Kiguchi, 1990 ; Ohkoshi, 1990),

l’iodure de méthyle (Narayanamurti et Handa, 1953), le chlorobutane (Risi et Arseneau, 1957)

ont été étudiés sans grand succès concernant l’amélioration de la stabilité dimensionnelle. La

benzylation a été étudiée pour conférer au bois des propriétés thermoplastiques et modifier ses

propriétés de surface (Hon et Ou, 1989 ; Kiguchi ,1990 ; Kiguchi et Yamamoto, 1992).

D’un point de vue industriel, les éthers de cellulose ont différentes applications

(Sjöström, 1981). La carboxymethylcellulose (CMC) de sodium est un dérivé de la

cellulose soluble dans l’eau utilisée dans des produits très variés comme les détergents, les

aliments en tant qu’épaississant, le papier, les peintures, les cosmétiques ou encore les

produits pharmaceutiques (Sjöström, 1981).

Cell -O CH2COONaCl Cell-CH2COONa

Figure 29.Synthèse de la CMC

RESULTATS ET DISCUSSION

35

3. RESULTATS ET DISCUSSIONS

Comme nous l’avons mentionné dans l’introduction, l’objectif principal de ce travail était de

compléter les connaissances actuelles sur la compréhension des réactions de dégradation

intervenant lors du traitement thermique du bois par pyrolyse douce avec comme objectifs

sous jacents de pouvoir prédire certaines propriétés du matériau. Ce dernier point est

particulièrement important si on considère l’utilisation commerciale du bois traité

thermiquement. En effet, en tant que nouveau matériau, le bois traité thermiquement possède

des propriétés différentes du bois initial qui peuvent influencer ses utilisations ultérieures. Il

est en effet admis que le traitement thermique augmente la stabilité dimensionnelle et la

durabilité du matériau permettant des utilisations en classe 3 sans avoir recours à l’utilisation

de biocides.

Au moment ou ce travail a débuté, différents points avaient été établis suite aux travaux de

Mohamed Hakkou (thèse 2006):

- le changement de mouillabilité du bois apparaît dans une zone de température

comprise entre 140 et 160°C (Pétrissans et al. 2003 )

- le bois subit peut de dégradation jusqu’à 180°C, l’essentiel des dégradations intervient

au-delà de 200°C (Hakkou et al. 2005 a et b)

- la structure anatomique du bois est peu modifiée lors du traitement thermique bien que

sa masse volumique diminue

- les composés extractibles générés lors du traitement thermique ont peu d’effet sur la

durabilité du bois (Hakkou et al. 2005 b)

- les hémicelluloses sont fortement affectées suite au traitement thermique, alors que la

lignine et la cellulose semble moins affectée par le traitement (Hakkou et al. 2005 b)

- la durabilité conférée suite au traitement apparaît être liée directement à la perte de

masse générée

Suite à ces travaux, il semblait important de poursuivre les investigations sur le traitement

thermique en axant les recherches sur des méthodes permettant de caractériser la dégradation

des constituants macromoléculaires du bois de façon à proposer des méthodes susceptibles

d’être utiliser pour permettre de prédire les performances en service du matériau en se basant

sur l’analyse de sa structure chimique.

36

Dans ce contexte, nous nous sommes dans un premier temps orienté vers l’étude de la

réactivité chimique du bois traité thermiquement. En effet, la réactivité chimique peut non

seulement influencer différents procédés de transformation du bois tels que le collage ou

l’application de finitions, mais aussi donner des indications indirectes sur la structure du

matériau. Par analogie avec les travaux rapportés par Boonstra en 1996, l’acétylation du bois

permet de quantifier la quantité de groupements hydroxyle libres dans le bois (Boonstra et

al.1996 ). La dégradation des hémicelluloses constituant la fraction des constituants du bois la

plus réactive devrait donc de ce fait influencer directement la réactivité du matériau. L’étude

de la réactivité du bois peut donc de ce fait donner des informations indirectes sur le degré de

dégradation du matériau.

Suite aux résultats obtenus, nous avons orienté nos recherches sur l’utilisation de la

spectroscopie de photoélectrons X (XPS), méthode peu utilisée jusqu’à présent pour

caractériser la composition chimique du bois. Les études qui avaient été rapportées sur

l’utilisation de cette technique concernaient principalement des applications dans le cadre de

l’étude des propriétés de surface de fibres lignocellulosiques destinées à des applications

papetières (Johansson et al.1999 ,2004 ,2005 ; Johansson, 2002 ;Koljonen et al.2003 ; Fardim

et al.2005 ; Li et Reeve, 2004 ). Quelques exemples rapportaient des applications au bois

mettant en évidence principalement de phénomènes de modification de la composition

chimique de la surface suite à différentes méthodes de préparation de cette dernière ou liés à

la présence ou non d’extractibles susceptibles d’influencer les propriétés finales du bois( Sinn

et al.2001, 2004 ; Sernek et al. 2004 ; Nzokou et Kamdem, 2005).

Suite à ces études XPS, nous avons poursuivi nos travaux en mettant en évidence la formation

de produits de carbonisation à l’intérieur de la matrice bois mettant en évidence que la

dégradation du bois dans la gamme de températures utilisées pour le traitement thermique ne

conduisait pas seulement à la formation de sous produits volatils, mais également à des

quantités plus ou moins importantes de produits de déshydratation à l’intérieur du bois.

Enfin, dans la partie finale du travail, nous nous sommes attachés à vérifier les corrélations

existant entre la composition chimique du bois et certaines de ses propriétés telles que sa

réactivité chimique et sa durabilité.

Les résultats sont présentés sous formes de différents articles d’ores et déjà acceptés pour

publications ou en cours de soumission. La première partie concerne l’étude de la réactivité

37

chimique du bois traité thermiquement sous forme d’un article publié dans Wood Science and

Technology :

- Chemical reactivity of Heat Treated Wood

G. Nguila Inari, M. Petrissans, P. Gérardin. Wood Science and Technology, 41, 157-168,

2007.

La seconde partie concerne l’étude par de la spectroscopie de photoélectrons X des

modifications chimiques intervenant lors du traitement thermique sous la forme de deux

articles déjà publiés ou non :

- XPS Characterization of wood chemical composition after heat treatment

G. Nguila Inari, M. Petrissans, J. Lambert, J.J. Ehrhardt, P. Gérardin. Surface and Interface

Analysis, 38 (10), 1336-1342, 2006

- Evidence of extractives migration during XPS analysis of softwoods

G. Nguila Inari, M. Pétrissans, J. Lambert, J.J. Ehrhardt, , M. Sernek, P. Gérardin. Soumis

pour publication dans Surface and Interface Analysis.

La troisième partie concerne la mise en évidence de produits de carbonisation à l’intérieur de

la matrice bois. Les résultats sont publiés sous forme d’un article accepté dans Polymer

Degradation and Stability.

- Evidence of char formation during heat treatment by mild pyrolysis

G. Nguila Inari, S. Mounguengui, S. Dumarçay, M. Petrissans, P. Gérardin., Polymer

Degradation and Stability, 92(6), 997-1002, 2007.

La quatrième partie rapporte les résultats concernant la corrélation entre l’évolution de la

composition chimique du bois traité thermiquement déterminée par microanalyse et la perte

de masse occasionnée au matériau dans l’optique de mettre en évidence un marqueur

susceptible de développer une méthode de contrôle de la qualité du bois traité thermiquement.

Dans cette partie est également discuté l’évolution de la réactivité des groupements hydroxyle

du bois vis à vis de l’anhydride acétique au cours du traitement. Les résultats sont présentés

sous forme d’un article soumis à Polymer Degradation and Stability.

- Elemental composition of wood as a potential marker to evaluate heat treatment

intensity.

Gildas Nguila Inari, Mathieu Pétrissans, Philippe Gérardin. Soumis pour publication dans

Polymer Degradation and Stability.

La dernière partie de ce travail concerne l’étude de la durabilité de bois traités thermiquement

à différents niveaux de dégradation afin de vérifier s’il existe une corrélation entre la

composition chimique directement liée à l’intensité du traitement et la durabilité.

38

3.1. Etude de la réactivité chimique du bois traité thermiquement

L’évolution de la composition chimique du bois lors du traitement thermique joue un

rôle prépondérant sur les propriétés finales du matériau. En effet, les réactions de dégradation

modifient la structure moléculaire, macromoléculaire et supramoléculaire des principaux

constituants du bois lui conférant de nouvelles propriétés telles qu’une meilleure résistance

aux agents de pourriture, une plus grande stabilité dimensionnelle, un caractère hydrophobe

plus marqué, alors que sa résistance mécanique se trouve généralement diminuée. De

nombreuses études sont rapportées dans la littérature sur les transformations chimiques

intervenant lors du traitement thermique. Il a ainsi été montré que les différents constituants

du bois n’avaient pas le même comportement face au traitement thermique. Alors que la

cellulose est relativement stable, les hémicelluloses sont fortement dégradées avec libération

d’acide acétique et de furfural. Dans le même temps, la lignine est rapportée comme moins

réactive, subissant toutefois différentes réactions de condensation et thermo-réticulation

observées par RMN.

Ces modifications ont un effet important sur la réactivité du matériau qui se trouve très

fortement modifiée suite au traitement. Ainsi, le bois traité thermiquement devient plus stable

dimensionnellement et moins hydrophile (Metsa-Kortelainen et al. 2006 ;Welzbacher et al.

2007). La mouillabilité du matériau se trouve également très fortement modifiée (Pétrissans et

al.2003 ; Hakkou et al.2005). Ces différentes modifications s’expliquent aisément sur la base

des changements de relations pouvant exister entre les groupements hydroxyles des

constituants macromoléculaires du bois et de l’eau. Peu de données sont cependant

disponibles sur l’effet du traitement sur la réactivité du bois vis à vis de réactifs tels que des

anhydrides d’acides ou des isocyanates utilisés dans différents procédés de transformation du

bois tels que le collage, les finitions ou l’amélioration des interfaces dans le cas des

composites bois / plastique.

La diminution du caractère hydrophile du matériau limitant les problèmes d’hydrolyse

des différents réactifs connus pour réagir avec le bois pourrait favoriser ainsi la réaction de

greffage La baisse de réactivité des groupements hydroxyle du bois vis à vis de la formation

de liaisons hydrogène observée dans les phénomènes de stabilisation dimensionnelle pourrait

avoir le même effet sur les différentes de greffage de façon à répondre à ces différentes

39

interrogations, nous avons étudié la réactivité chimique de sciures de hêtre ou de pin traitées

thermiquement vis à vis de différents anhydrides et isocyanates. Les principaux résultats

obtenus sont rapportés dans l’article intitulé « Chemical reactivity of Heat Treated Wood »

publié dans Wood Science and Technology.

Abstract Chemical reactivity of heat-treated wood was compared with thatof untreated wood. For this purpose, heat-treated pine or beech sawdust wasreacted with different carboxylic acid anhydrides in pyridine or with phenylisocyanate in dimethyl formamide. Compared to controls, weight gains ob-tained with heat-treated sawdust are smaller showing a lower chemical reac-tivity. FTIR analyses of lignin and holocellulose fractions, isolated after acidichydrolysis of polysaccharides or delignification with sodium chlorite, indicatethat both components are involved in the reactions. Compared to lignin, ho-locellulose exhibits important infrared absorptions of about 1,730 cm–1,characteristic of ester or urethane linkages formed. Lower reactivity of heat-treated sawdust is explained by the decrease in free reactive hydroxyl groupsin holocellulose due to the thermal degradation of hemicelluloses, consideredmore reactive than cellulose.

Introduction

Increasing environmental pressure appeared in the last years in many Euro-pean countries leading to important changes in the field of wood preservation,particularly regarding biocide toxicity promoting the development of non-biocidal alternatives. Among these alternatives, wood heat treatment by mild

G. Nguila Inari Æ M. Petrissans Æ P. Gerardin (&)Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Materiau Bois,UMR_A 1093 Faculte des Sciences et Techniques,Universite Henri Poincare Nancy I,BP 239, 54506 Vandoeuvre-les-Nancy, Francee-mail: [email protected]

123

Wood Sci Technol (2007) 41:157–168DOI 10.1007/s00226-006-0092-7

ORIGINAL

Chemical reactivity of heat-treated wood

G. Nguila Inari Æ M. Petrissans Æ P. Gerardin

Received: 23 November 2005 / Published online: 7 July 2006� Springer-Verlag 2006

pyrolysis has been intensively investigated leading to the development ofseveral industrial processes in Europe (Patzelt et al. 2002; Militz 2002).

Heat-treated wood possesses new properties such as improved decayresistance and higher dimensional stability while strength properties areconsiderably reduced (Kamdem et al. 2002; Gosselink et al. 2004). Chemicalmodification of wood components occurring during heat treatment is mainlyresponsible for these new properties (Weiland and Guyonnet 2003; Sivonenet al. 2002; Tjeerdsma et al. 1998; Hakkou et al. 2005) and could confer to thenew reactivity of the material. This last point is particularly important fortreatments involving chemical reactions with wood-reactive groups. Amongthe different reagents able to react with wood, isocyanates and carboxylic acidanhydrides are most frequently used. Acid anhydrides are used to improvewood reactivity by subsequent grafting (Banks et al. 1995; Rozman et al. 1997;Hill and Cetin 1999), wood compatibility with thermoplastics (Gauthier et al.1998) or produce acetylated wood (Rowell 1982; Hill et al. 1998; Chang andChang 2002; Stefke and Hinterstoisser 2002). Isocyanates are also used toimprove wood’s compatibility (Quinney and Banks 1995; Gauthier et al. 1998)and find important applications in the field of wood adhesion for the pro-duction of composites and the gluing of laminated products (Papadopouloset al. 2002; Frihart 2005). Moreover, it is well known that heat treatmentsresult in wettability changes associated with a decrease of hygroscopicity andequilibrium moisture content of wood (Kamdem et al. 2002; Petrissans et al.2003), which could favourably modify the reactivity of organic reagents sen-sitive to moisture. This paper reports about our results concerning the study ofthe reactivity of heat-treated wood with different reagents in order to improvethe knowledge on this new material. Separation of lignin and holocellulose ofchemically modified sawdust allowed determining the behaviour of eachcomponent during chemical modification.

Materials and methods

Beech (Fagus sylvatica L.) heartwood and pine (Pinus sylvestris L.) sapwoodwere used during this study.

Heat treatment

Heat treatment was performed on blocks (10 mm · 20 mm · 50 mm, thelatter dimension corresponding to longitudinal direction) prealably dried at103�C for 48 h. The blocks were placed in a reactor under nitrogen and heatedat 240�C in an oven for 8 h. The oven temperature was increased by20�C min–1 from ambient to final temperature. Mass loss of the sample due tochemical degradation during heat treatment was calculated according to theformula:

MLð%Þ ¼ 100ðm0 �m1Þ=m0;

158 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

123

where m0 is the initial oven-dried mass of the sample before heat treatmentand m1 the oven-dried mass of the same sample after heat treatment.

Chemical modification of wood

To increase the reactivity, chemical modifications were performed on sawdust.Blocks were ground and passed through different sieves to obtain a granul-ometry between 0.2 and 0.5 mm. The sawdust, thus obtained, was washed in aSoxhlet extractor with toluene/ethanol (2:1, v/v) mixture (6 h) and ethanol(6 h) and dried at 103�C for 48 h.

Reaction of sawdust with acid anhydride

Washed sawdust (2 g) was mixed with acid anhydride (25 mM) in anhydrouspyridine (30 ml). The mixture was heated at 70�C under magnetical stirringfor 15 h. After cooling and filtration, the sawdust was filtered on a Buchnerfunnel, rinsed with acetone and finally washed with acetone in a Soxhletextractor (6 h) before drying at 103�C. Weight percent gain (WPG) was cal-culated according to the formula:

WPGð%Þ ¼ 100ðm2�m3Þ=m3;

where m3 is the initial oven-dried mass of the sawdust before chemicalmodification and m2 the oven-dried mass of the sawdust after chemicalmodification. Each experiment was duplicated and the weight gains aver-aged.

Reaction of sawdust with isocyanate

Reactions with phenyl isocyanate were carried out as described above usinganhydrous dimethyl formamide as solvent at 105�C for 16 h.

Separation of lignin and holocellulose

Delignification

Sawdust (500 mg) was placed in a 100 ml flask containing 30 ml of distilledwater and heated at 75�C. Acetic acid (0.1 ml) and 15% aqueous sodiumchlorite (2 ml) were then added each hour for 7 h. The mixture was filtered ona Buchner funnel and the residue washed with water, Soxhlet extracted for 2 hwith ethanol and dried at 103�C to a constant mass.

Hydrolysis of holocellulose

Sawdust (500 mg) was mixed with 72% H2SO4 (10 ml) for 4 h at room tem-perature. The mixture was then diluted with 240 ml of distilled water, heated

Wood Sci Technol (2007) 41:157–168 159

123

under reflux for 4 h and filtered. The residue was washed with hot water anddried at 103�C to a constant mass.

FTIR analysis

FTIR spectra were recorded as KBr disks on a Perkin Elmer Spectrum 2000FTIR spectrometer. Finely divided sawdust, approximately 10 mg, was dis-persed in a matrix of KBr (300 mg) and pressed to form pellets. Due to thedifficulty in defining a reference spectral band remaining completely invari-able to perform quantitative measurements, all comparisons were madequalitatively. All spectra were smoothed and presented without baselinecorrection or normalization.

Results and discussion

Chemical modification of wood has been intensively studied during the lastfour decades to improve or modify its original properties. Isocyanates andcarboxylic acid anhydrides are among the most frequently used reagents dueto their high reactivity towards hydroxyl groups of wood cell wall polymers.Acetylation with acetic anhydride has been reported to increase wood’sdimensional stability and resistance to decay (Rowell 1982; Rowell et al. 1994;Hill et al. 1998). Cyclic anhydrides were investigated to improve wood com-patibility with different polymers (Hill and Cetin 1999; Banks et al. 1995;Quillin et al. 1992; Lu et al. 2000) or improve its ability to trap heavy metals(Marchetti et al. 2000; Geay et al. 2000). Similarly, isocyanates are reported toincrease wood’s dimensional stability and resistance to decay (Rowell 1980;Cardias Williams and Hale 2003; Ellis and Rowell 1984; Kalnins 1982).Diisocyanates are also widely used in wood industry as adhesive for theproduction of panels and composites (Papadopoulos et al. 2002). Three acidanhydrides (acetic, maleic and succinic anhydrides) and phenyl isocyanatewere chosen as model compounds to investigate the reactivity of hydroxylgroups of heat-treated wood. Reactions were carried out on prealably ex-tracted sawdust to improve the reactivity and avoid competitive reactions dueto the presence of extractives. Mass losses and chemical characteristics ofheat-treated and untreated sawdust are given in Table 1. As described in theliterature (Weiland and Guyonnet 2003; Sivonen et al. 2002; Tjeerdsma et al.1998; Hakkou et al. 2005), heat treatment causes important degradations ofthe material resulting in a decrease of the hemicellulose content. Holocellu-lose content determined before heat treatment is approximately 75% for bothspecies, while the values determined after heat treatment are between 50 and60%.

The results concerning the reactivity of heat-treated sawdust are given inTable 2. Except for the case of phenyl isocyanate, pine sawdust is morereactive than beech sawdust. Indifferent to the species and the reagent used,heat-treated sawdust is less reactive than the untreated one. The decrease in

160 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

123

reactivity is between 30 and 50%. Compared to acetic and succinic anhy-drides, maleic anhydride is less reactive leading to very low levels of substi-tution confirming the results previously reported by Dawson on the reactivityof Radiata Pine sapwood (Dawson et al. 1999). The presence of a double bondconjugated with the carbonyl function of the anhydride is probably due to itslower reactivity. Weight gains obtained with phenyl isocyanate are moreimportant and in good agreement with data reported in the literature onunmodified wood (Rowell 1980; Cardias Williams and Hale 2003). Reaction ofwood hydroxyl groups with the different reagents was confirmed by infraredspectroscopy indicating strong carbonyl absorptions in the 1,730 cm–1 regionascribable to the ester or urethane linkages formed during the reaction.

Table 1 Chemical characteristics of untreated and heat-treated sawdust

Substrate ML (%) Holocellulose (%) Lignin (%)

Measureda Estimatedb Measuredc Estimatedd

Beech – 77.0 75.7 24.3 23.0Pine – 76.8 73.6 26.4 23.2Beech HT 18.5 60.5 58.3 39.5 41.7Pine HT 16.0 52.5 53.7 46.3 47.5

HT heat treatedaHolocellulose content measured after delignification with sodium chloritebHolocellulose content estimated by difference with lignin contentcLignin content measured after acidic hydrolysis of polysaccharidesdLignin content estimated by difference with holocellulose content

Table 2 Reactivity of untreated and heat-treated sawdust with different reagents

Substrate Reagent WPG (%) OH groups substituted(mmol g–1)

Infraredband (cm–1)

Beech Acetic anhydride 10.6 2.41 1,735Pine Acetic anhydride 15.7 3.56 1,740Beech HT Acetic anhydride 3.9 0.88 1,730Pine HT Acetic anhydride 4.6 1.04 1,730Beech Maleic anhydride 6.2 1.40 1,735Pine Maleic anhydride 7.7 1.76 1,730Beech HT Maleic anhydride 0.0 – –Pine HT Maleic anhydride 1.2 0.27 1,725Beech Succinic anhydride 17.1 3.89 1,735Pine Succinic anhydride 20.1 4.56 1,736Beech HT Succinic anhydride 7.4 1.67 1,735Pine HT Succinic anhydride 15.9 3.62 1,724Beech Phenyl isocyanate 59.1 5.00 1,730Pine Phenyl isocyanate 37.6 3.19 1,730Beech HT Phenyl isocyanate 14.5 1.22 1,730Pine HT Phenyl isocyanate 15.4 1.30 1,730

HT heat treated

Wood Sci Technol (2007) 41:157–168 161

123

Decrease in wood hygroscopicity after heat treatment has no beneficialeffect on its reactivity with moisture-sensitive compounds like acid anhydridesor isocyanates. Changes of reactivity can be explained on the basis of thechemical composition. After removal of extractives, untreated pine and beechcontain approximately the same quantities of lignin and holocellulose, 25 and75%, respectively. After mild pyrolysis, the lignin content increases to valuesbetween 40 and 50%. Similar trends have been reported in the literature,where the increase of the lignin content is attributed to the degradation ofwood hemicelluloses (Nuopponen et al. 2004; Wikberg and Maunu 2004).Compared to hemicelluloses, cellulose is generally less reactive due to itshigher crystallinity, reducing the accessibility of the reagents to reactive hy-droxyl groups (Efanov 2001) explaining the lower reactivity of heat-treatedsawdust. Regioselectivity of the reaction with wood’s polymeric componentshas been investigated using classical 72% H2SO4 holocellulose hydrolysis andsodium chlorite delignification. Due to the instability of the ester linkage inacidic medium, experiments were performed on phenyl isocyanate modifiedsawdust containing a stable urethane linkage. The results are presented inTable 3. Contrary to the results presented in Table 1, where the measured andestimated holocellulose and lignin contents are in good agreement, resultsobtained with phenyl isocyanate modified sawdust show important differ-ences. Holocellulose content measured after reaction with sodium chlorite ishigher compared to the indirect value estimated from Klason lignin indicatingpartial delignification. Similar results were previously described in the litera-ture on the ineffectiveness of sodium chlorite procedure to remove lignin fromstrongly modified sawdust (Rowell 1980). Consequently, observations per-formed on holocellulose fractions must be interpreted with precautions due tothe ineffectiveness of the delignification procedure. Contrary to holocellulose,lignin content determined after acidic hydrolysis is more adequate, withawaited results indicating that Klason lignin determination associated with anindirect determination of holocellulose content can be retained to analysewood’s macromolecular composition.

Table 3 Chemical characteristics of phenyl isocyanate modified untreated and heat-treatedsawdust

Substrate WPG (%) Holocellulose (%) Lignin (%)

Measureda Estimatedb Measuredc Estimatedd

Beech 59.1 76.2 58.7 41.3 23.8Pine 37.6 94.2 62.5 37.5 5.8Beech HT 14.5 64.8 53.3 46.7 35.2Pine HT 15.4 75.5 61.5 38.5 24.5

aHolocellulose content measured after delignification with sodium chloritebHolocellulose content estimated by difference with lignin contentcLignin content measured after acidic hydrolysis of polysaccharidesdLignin content estimated by difference with holocellulose content

162 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

123

FTIR spectra of untreated and heat-treated chemically modified orunmodified sawdust and their lignin and holocellulose fractions are shown inFigs. 1, 2, 3 and 4. The formation of urethane bond between wood hydroxylgroups and phenyl isocyanate was evidenced by strong absorptions at 1,730,1,222 and 750 cm–1, characteristic of the C=O, C–N and N–H bonds, respec-tively, appearing after chemical modification. Additionally, strong absorptionbands appeared at 1,600, 1,540 and 1,445 cm–1 characteristic of the aromaticvibrations of the phenyl groups. Behaviour of untreated and heat-treatedsawdust is at this point quite similar. FTIR spectra of holocellulose fraction ofchemically modified untreated or heat-treated sawdust indicated an importantparticipation of wood’s polysaccharidic components in the reaction withphenyl isocyanate. FTIR spectra of lignin fraction of chemically modifiedsawdust are less affected showing smaller carbonyl and C–N absorptionsbands. At this point, our results differ slightly from the results of the literatureindicating a higher reactivity of lignin compared to cellulose and hemicellu-loses (Rowell 1980; Efanov 2001). Contrary to these studies carried out

Beech PineT

%T

%T

%

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

25.76

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

10.17

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

10.43

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

69.46

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

20.21

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

1450

1510

1158

a)

b)

c)

1060

1738

2

920 1510

1

740

1240

1267

1110

3430

3406

1

620

2905

1734

1636

1510

1058

1158

3431

1630

2

920

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

35.64

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

1400

1240

1160

1058

1100

3432

2

923

1

735

1

629

1

510

1376

1267

1058

3430

2

928

1

618

1

201

1107

3430

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

26.49

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

2

926

1

621

1

458

1

059

1160

1510

Fig. 1 FTIR spectra of unmodified sawdust: a unmodified sawdust, b holocellulose fraction,c lignin fraction

Wood Sci Technol (2007) 41:157–168 163

123

without solvent, the use of dimethyl formamide (DMF) or pyridine, able toswell the polysaccharidic cell wall polymers, is probably the origin of thesedifferences. Lignin of heat-treated sawdust seems to be more affected bychemical modification with phenyl isocyanate than lignin of untreated sawdustas indicated by the smaller carbonyl absorption observed. At the same time,characteristic C–O absorption band of polysaccharidic components at1,058 cm–1, corresponding to C–O stretching vibrations (Pandey 1999), de-creased significantly in comparison to lignin-characteristic band at 1,510 cm–1

confirming the effectiveness of the hydrolysis procedure. From these results itseems that phenyl isocyanate reacts mainly with holocellulose explaining thelower reactivity of heat-treated sawdust under the tested conditions, due tothe decrease in the free reactive hydroxyl group associated with hemicellu-loses degradation. FTIR spectra of sawdust modified with different acidanhydrides indicated the same trends. Except for the case of maleic anhydride,

Beech, WPG = 59.1% Pine, WPG = 37.6% T

%

T %

T

%

-0.52

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.42

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

2.60

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

69.88

1730

cm-1 cm

-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

1.35

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

67.51

1730

cm-1 cm

-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

14.41

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

67.83

1730

cm-1

cm-1

1730

17

30

75

0

75

0

a)

b)

c)

12

22

10

58

2

92

0

10

57

75

0

2

94

0

17

30

16

03

15

37

14

45

16

02

15

38 14

45

12

22

33

47

34

09

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

26.43

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

73.71

29

20

34

09

1730

16

03

17

30

14

45

12

22

15

38

10

57

75

0

17

30 16

04

14

45

12

24

15

39

10

58

29

32

34

04

7

50

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

35.44

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.74

750

3430

2926

17

30

1

631

1510

1219

1059 750 1121

17

30

16

03 14

41510 7

2927

1055

1222

3429

Fig. 2 FTIR spectra of phenyl isocyanate modified sawdust: a modified sawdust, b holocellulosefraction, c lignin fraction

164 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

123

all spectra present strong characteristic absorptions at 1,740 cm–1 ascribable tothe carbonyl of acyl groups.

Conclusion

Chemical reactivity of untreated and heat-treated pine or beech sawdust wasinvestigated in polar solvent using different reagents like carboxylic acidanhydrides and isocyanates. In all cases, heat-treated sawdust exhibits lowerreactivity compared to the untreated one. Separation and FTIR analysis of themain polymeric components of wood indicate that reaction occurred on ligninand holocellulose fractions. Due to the higher quantity of free hydroxyl groupspresent in wood’s polysaccharidic components, reacted chemicals are princi-pally located on holocellulose. Degradation of hemicelluloses during heattreatment significantly reduces the amount of free reactive hydroxyl group,decreasing wood’s reactivity. Lower hygroscopicity of heat-treated sawdust

Beech, ML = 18.5% Pine, ML = 16.0% T

%

T %

T

%

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

18.70

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

68.16

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0-7.62

0. 0

5. 0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

69.25

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0-8.48

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

64.90

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

31.81

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

75.0

80.32

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

13.93

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

62.77

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

12.55

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

69.14

cm-1

cm-1

1057 1

160

a)

c)

b)

3401

2

361

10

57

1160

3409

17

29

16

16

1510

2

921

1

727

16

06

1510

2905

1100

3431

2

922

1450

17

80

1636

11

61

17

05

1609

1

500

1211

1057

3412

1160

1

059

1

628

2

905

17

05

16

02

1502

1208

3416

3422

2929

2930

Fig. 3 FTIR spectra of heat-treated beech sawdust: a heat-treated sawdust, b holocellulosefraction, c lignin fraction

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has no beneficial effect on its reactivity with moisture-sensitive compounds,while degradation of hemicelluloses seems to be the main reason for its lowerreactivity. Such changes in reactivity can have important consequences onwood transformation processes justifying the consideration of heat-treatedwood as a new material.

References

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Beech, ML = 18.5%, WPG = 14.5 %T

%

T %

T

%

4000.03600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

-2.27

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

67.76

750

1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.019.61

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

75.0

81.46

750

1

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.08.80

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

75.0

80.0

88.15

1

750

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.04.51

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

75.0

82.84

1

750

cm-1

cm-1

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

6.07

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

65.0

70.0

74.16

750

1

4000.03600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.013.04

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

55.0

60.0

64.32

750

1730

cm-1

cm-1

1058

1223

1159

3399

1221

1058

2937

3404

2916

750

750

a)

b)

c)

730

16

03

17

30

1536

1450

730

16

02

17

30

15

35

1405

730

1534

1602

730

15

33

1602

730

15

3

1605

17

30

3413

2981

1450

1214

1058

750

3410

2912

17

30

1444

1226

1058

750

750

1730

1446

1601

1507

1219

1053

2928

750

3406

1058

1224

17

30

61446

2923

3421

Pine, ML = 16.0%, WPG = 15.4 %

Fig. 4 FTIR spectra of phenyl isocyanate modified heat-treated sawdust: a modified heat-treatedsawdust, b holocellulose fraction, c lignin fraction

166 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

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168 Wood Sci Technol (2007) 41:157–168

123

52

3..2. Application de la spectroscopie de photoélectrons X à l’étude du bois traité thermiquement

Les résultats obtenus lors de l’étude de la réactivité du bois traité thermiquement ont

permis de mettre en évidence une forte diminution du taux de greffage, pouvant s’expliquer

en grande part par la dégradation des hémicelluloses. Du fait de leur caractère amorphe, ces

dernières sont généralement plus réactives que la lignine et la cellulose. Dans le but de mettre

en évidence des marqueurs susceptibles de quantifier l’intensité du traitement et permettre de

prévoir les propriétés du matériau, nous avons poursuivi nos investigations en nous intéressant

à des méthodes susceptibles de suivre l’évolution des hémicelluloses au cours du traitement

thermique. La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) est une technique décrite pour

caractériser la composition chimique de différentes surfaces. Utilisée couramment dans le

domaine des pâtes à papier pour caractériser l’état de surface des fibres cellulosiques

(Johansson et al. 1999 ,2004 ,2005 ; Johansson, 2002 ;Koljonen et al.2003 ; Fardim et

al.2005 ; Li et Reeve,2004 ), elle a également été rapportée par quelques auteurs pour

analyser différents échantillons de bois ( Sinn et al.2001, 2004 ; Sernek et al. 2004 ; Nzokou

et Kamdem, 2005)

Dans la continuité de nos travaux portant sur l’analyse de la composition chimique du

bois traité thermiquement, nous avons développé une collaboration avec l’équipe du

Professeur Ehrhardt du LCPME, spécialisée dans cette technique. L’analyse XPS permet ainsi

de quantifier les éléments chimiques présents à la surface du bois, mais également de

déterminer l’environnement des atomes de carbone en fonction du nombre d’oxygène qui leur

sont liés : les carbones de classe C1 correspondent aux atomes de carbone liés uniquement à

du carbone et de l’hydrogène, les carbones de classe C2 aux carbones liés à un seul atome

d’oxygène, les carbones de classe C3 aux carbones liés à deux atomes d’oxygène et les

carbones de classe C4 aux carbones liés à trois atomes d’oxygène. L’analyse effectuée en

surface peut alors être transposée à l’échantillon dans sa globalité sous réserve que la

composition en surface soit la même que celle dans la masse. Une application de l’analyse

XPS dans le domaine des fibres papetières concerne la mise en évidence de la lignine

résiduelle à la surface des fibres (Johansson et al., 1999,2005 ; Johansson, 2002) . Il nous a

ainsi semblé intéressant de suivre le degré de dégradation des hémicelluloses en analysant

l’évolution du rapport O/C et des différentes classes de carbone. En effet les carbones de

53

classe C1 ne sont principalement présent que dans la lignine et les extractibles, si bien que

l’évolution de l’intensité relative de ce signal par rapport aux autres signaux peut permettre

d’estimer le taux de dégradation des polysaccharides. Les résultats

obtenus sont présentés sous la forme de deux articles. Le premier est consacré au cas du hêtre

traité thermiquement ou non et a eu pour objectif de valider la méthode dans le cas d’une

essence contenant peu d’extraits. Le second, réalisé dans le cas de résineux tels que le pin et

l’épicéa, met en évidence les limites de la méthodes dues à une importante migration des

extraits lipophiles à la surface.

SURFACE AND INTERFACE ANALYSISSurf. Interface Anal. 2006; 38: 1336–1342Published online 4 September 2006 in Wiley InterScience(www.interscience.wiley.com) DOI: 10.1002/sia.2455

XPS characterization of wood chemical composition

after heat-treatment

G. Nguila Inari,1 M. Petrissans,1 J. Lambert,2 J. J. Ehrhardt2 and P. Gerardin1∗

1 Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Materiau Bois, LERMAB, UMR1093 INRA, Universites Nancy, Faculte des Sciences, BP 239, 54506

Vandoeuvre les Nancy, France2 Laboratoire de Chimie Physique et de Microbiologie pour l’Environnement, LCPME, UMR 7564 CNRS, Universites Nancy, 405, rue de Vandoeuvre

54600 Villers les Nancy, France

Received 21 March 2006; Revised 24 May 2006; Accepted 28 June 2006

XPS was used to characterize the chemical changes occurring after drying or applying a heat-treatment to

beech wood samples. Our results indicate that the surface of this air-exposed material could be strongly

affected either by the ambient atmosphere during storage or by the complex atmosphere in the oven

during drying or heat-treatment. However, the O/C ratio measured after removal of a thin slice of a

few millimetres of an untreated sample is in reasonable agreement with that calculated from the well-

established chemical composition of beech. Through this methodology (equivalent to scraping for hard

materials) it is expected to get a realistic characterization of the wood. The reliability and repeatability of

the XPS measurements have been checked and the method applied to the study of the chemical changes of

the beech samples subjected to heat-treatment. Heating at 240 °C induces a significant decrease of the O/C

ratio from 0.55 before to 0.44 after the treatment. Heat-treatment induces also a decrease of the C2 carbon

contribution (carbon atom bound to a single non-carbonyl oxygen) associated with an increase of the C1

carbon contribution (carbon atoms bound only to carbon or hydrogen atoms), in agreement with chemical

modifications reported previously in the literature. Thanks to the small analysed area of the equipment

used in this study, different spots were analysed to demonstrate the presence or absence of a gradient

of chemical composition due to thermal degradation or migration of extractives from within the wood

structure to its surface. At the scale of our observations, the different wood samples investigated (dried or

heat treated) appear to be homogeneous. Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

KEYWORDS: chemical composition; degradation; extractive; heat-treatment; VOC; wood; XPS

INTRODUCTION

Wood is a complex material constituted mainly of three

biopolymers: lignin, cellulose and hemicelluloses. In addition

to these polymeric components, wood may contain extrac-

tives in more or less large quantities including several classes

of organic compounds like sugars, flavonoids, tannins, ter-

penes, fats or waxes. Well-suited for the study of surface

chemistry of complex organic materials, X-ray photoelec-

tron spectroscopy has been widely used for the investigation

of the surface chemical composition of numerous lignocellu-

losic materials especially in the field of pulp and paper, where

the surface chemistry is of considerable importance for the

properties of the final products.1 – 7 It has been demonstrated

very recently that a specified sample-handling procedure

and limited X-ray exposure are crucial for reproducible and

reliable data when XPS is used for the analysis of real wood

pulp fibers and filter paper.8 Similarly, some studies have

been reported on wood to investigate the changes of surface

ŁCorrespondence to: P. Gerardin, Laboratoire d’Etudes et deRecherches sur le Materiau Bois, LERMAB, UMR1093 INRA,Universites Nancy, Faculte des Sciences, BP 239, 54506 Vandoeuvreles Nancy, France. E-mail: [email protected]

chemistry after different wood transformation processes.9 – 12

However, while most papers devoted to wood XPS anal-

ysis give valuable qualitative results, most of them fail on

reliability and repeatability to allow quantitative analyses.

To obtain a deeper insight into the various functional

groups, the C 1s signal is usually deconvoluted into four

components according to the number of oxygen atoms

bonded to C:

ž The C1 class corresponds to carbon atoms bonded only

with carbon or hydrogen atoms, and it is usually pointed

out at a binding energy (BE) of 284.6 eV.

ž The C2 class reveals the carbon atoms bonded with one

oxygen atom, and it appears at a higher BE compared to

C1 ⊲BE D C1.5 š 0.2 eV).

ž The C3 class corresponds to carbon atoms bonded to

a carbonyl or two non-carbonyl oxygen atoms (BE D

C2.8 š 0.2 eV).

ž Finally, the C4 class is associated with carbon atoms

bonded to a carbonyl and a non-carbonyl oxygen atom

(BE D C3.75 š 0.2 eV).

Even in the case of simple organic compounds, O 1s BE

data are relatively sparse in the literature and the assignment

Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

XPS characterization of wood 1337

of the various functional groups is still debated. Very

recently, in the framework of the interaction of polyethylene

terephtalate with Al, it has been suggested that the BE of the

O 1s involved in the functional group C O would be located

at around 531.4–532.3 eV, whereas the fingerprint of C–O–

would appear at 533.0–534.0 eV.13 However, the presence of

water in wood is very likely and would also give rise to a

signal at 533.0–533.5 eV.

Furthermore, wood, as all materials exposed to air, is

susceptible to contamination problems resulting in extra

carbon and oxygen signals. However, as the surface analysis

is exclusively based on the shape and intensity of these

two levels, it could be difficult to separate the contribution

from wood and those from the contaminants. Finally, wood

is well known to be a heterogeneous material, which may

complicate surface analysis, and a judicious choice of the

sampling procedure and a critical interpretation of the results

are necessary.

In the course of our studies devoted to wood properties,

we were interested in spectroscopic methods to investigate

chemical modifications due to heat-treatment of wood.14

Numerous investigations have been reported in the literature

concerning either the use of FTIR spectroscopy, MAS 13C

NMR spectroscopy or microscopic analysis.14 – 17 The aim

of this paper is basically to report on additional results

obtained through high-resolution XPS. In this first paper,

we are particularly interested in the methodology to obtain

reproducible XPS spectra. This is a necessary condition to get

better knowledge of the chemical transformations occurring

during heat-treatment to propose a safe interpretation in

terms of mechanisms. This methodology will be applied

to modifications of beech samples resulting from drying at

103 °C and heating at 240 °C. Therefore, we will focus mainly

on the O/C ratio evolution8 and on the changes in the various

components of the C 1s and O 1s lines.

EXPERIMENTAL

MaterialsBeech (Fagus sylvatica) heartwood was used throughout

this study. To reduce contaminations due to handling,

blocks (10 ð 20 ð 35 mm in radial, tangential and longitu-

dinal directions, respectively) were prepared just before

experiments taking care to avoid all contacts with bare

hands. Wood samples were oven-dried at 103 °C for 48 h

before determining of their anhydrous mass. Elemental

analysis of untreated beech wood was performed on a

Thermofinnigam Flash EA1112 microanalyser. The mois-

ture content of untreated beech wood, previously dried at

103 °C and stored at room temperature in the laboratory, was

determined with an Ohaus MB45 moisture analyser.

Heat-treatmentHeat-treatment was carried out on blocks at 240 °C for

8 h under nitrogen atmosphere. The oven temperature was

increased by 20 °C min�1 from ambient temperature to the

desired temperature. Weight loss after heat-treatment was

estimated according to the formula:

WL ⊲%⊳ D 100 ð ⊲m0 � m1⊳/m0

where m0 is the initial mass of the wood sample oven-dried

at 103 °C before heat-treatment and m1 the mass of the same

sample after heat-treatment.

XPS analysisSamples were prepared with a cutter blade, thoroughly

cleaned and degreased, by removal of a chip of approxi-

mately 5 ð 2 ð 1 mm tangentially to the surface to minimise

the time necessary to obtain the appropriate vacuum in the

XPS analysis chamber. All preparations were carried out

just before analysis avoiding all contact with bare hands,

and the samples were immediately placed in the vacuum

chamber of the apparatus. The XPS analyses were carried

out with a Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, UK) spec-

trometer with a hemispherical energy analyser and using a

monochromatic Al K˛ source (1486.6 eV). The power applied

to the X-ray anode was reduced to 90 W to avoid sample

degradation.7,8 The instrument work function was calibrated

to give a BE of 83.96 eV for the Au 4f7/2 line for metallic

gold. The samples were then kept under vacuum overnight

prior to analyses. The pressure in the analysis chamber dur-

ing the XPS analysis was below 10�9 mbar. All spectra were

recorded at a 90° take-off angle, the analysed area being

about 700 µm. Survey spectra were recorded in 1.0 eV steps

and 160 eV analyser pass energy, and the high-resolution

regions with 0.05 eV steps and 20 eV pass energy (instru-

mental resolution better than 0.5 eV). As the wood samples

studied here behave as non-conducting materials, a charge

neutralizer was used and the binding energies were cor-

rected using adventitious aliphatic carbon (BE at 284.6 eV)

as an internal reference. Spectra were analysed using the

Vision software from Kratos (Vision 2.2.0). A Shirley ‘base-

line’ was used for background subtraction, whereas Gaussian

(60%)–Lorentzian (40%) peaks were used for spectral decon-

volution. The peak widths (FWHM) of the fitted components

were in the range 1.1–1.2 eV for C 1s, i.e. significantly lower

than the BE difference in the neighburing C 1s compo-

nents (1.7 eV, see ‘Introduction’). The FWHM for O 1s was

determined to be 1.5 eV.

Effects of surface contaminationTo evaluate the influence of carbonaceous contaminants,

two types of analyses were performed (Fig. 1). The first

one involved direct analysis of the air-exposed surface,

and the second one the analysis of a freshly prepared

surface obtained by removal of a few millimetres of the

sample. The impact of contamination was investigated under

different conditions: (i) after 15 days without any particular

precaution under laboratory conditions, (ii) after drying at

103 °C for 48 h and (iii) after heat-treatment at 240 °C.

RepeatabilitySeveral experiments were performed in order to evaluate

repeatability of the XPS measurements (Fig. 2). A first series

of analyses were performed on samples taken from just

below the surface and repeated three times to check the

reliability of the measurements (U1 to U3 and HT1 to HT3). A

second series of analyses were performed on samples taken

after splitting of the block at its middle to determine possible

Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: 1336–1342DOI: 10.1002/sia

1338 G. N. Inari et al.

A B

C

70 m

m

10 mm

20 mm

35 m

m B

A

C

Ubs

Us

DsDm

HTbs

HTs

HTm

10 mm

10 mm

10 mm

10 mm

10 mm

20 mm

35 m

m

35 mm

Dbs

Stored in laboratory for 15 days.Analysis of the tangential face:surface (Us) and a few mm belowthe surface (Ubs)

Oven dryed for 2 days at 103˚Cfollowed by storage for 13 days at50˚C.Analysis of the tangential face:surface (Ds), a few mm below thesurface (Dbs) and in the middle ofthe block (Dm)

Heat treated for 8 hours at 240˚Cunder nitrogen (WL=18.5),followed by storage at 50˚C for 14days.Analysis of the tangential face:surface (HTs), a few mm below thesurface (HTbs) and in the middle ofthe block (HTm).

Figure 1. Description of the procedure used for the determination of the effect of contaminants (U, untreated; HT, heat treated).

AA B35

mm

10 mm

20 mm

A'

U1 U2 U3

A'

U4

U5

U6

U7

U8

Analysis on

the freshly cut

tangential

face : U4 to U8

Heat treatment at 240˚C for 8

hours under nitrogen. Analysis

on the tangential face on

samples taken a few mm under

the surface (HT1 to HT3)

Analysis on the

freshly cut tangential

face : HT4 to HT8

5 mm

10 mm

10 mm

10 mm

Control oven dried for 24 hours

at 103˚C. Analysis on the

tangential face on samples

taken a few mm below the

surface (U1 to U3)

BB'

HT1

HT2HT3

10 mm

10 mm

B'

HT4

HT5

HT6 HT7

HT8

5 mm

10 mm

Figure 2. Description of the procedure used for the determination of repeatability and compositional variation with location

(U, untreated; T, heat treated).

Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: 1336–1342DOI: 10.1002/sia

XPS characterization of wood 1339

differences in chemical composition due to heterogeneity of

the treatment (HT4 to HT8) or migration of extractives (U4 to

U8). Samples U4, U8, HT4 and HT8 were taken near the radial

face, U6 and HT6 in the middle of the blocks and U5, U7, HT5

and HT7 at intermediate positions.

RESULTS AND DISCUSSION

Typical C 1s and O 1s XPS survey spectra of a sample of

untreated beech wood are presented in Fig. 3. An analysis of

the survey spectra indicates the presence of carbon, oxygen

and small amounts of nitrogen, which represent the expected

elements in wood. High-resolution scans of the XPS spectra

of C 1s and O 1s levels are also presented with their

decomposition into four and two components, respectively.

Using the total areas of these peaks and the respective

photoemission cross-sections, a quantitative determination

of the O/C ratio can be calculated.

According to the literature, beech wood contains approx-

imately 24% lignin, 49% cellulose, 25% hemicelluloses and

1% extractives.18 By knowing the chemical composition of

each of these components, it is possible to calculate a pri-

ori the theoretical O/C ratio characteristic of beech wood.

Cellulose comprises five carbon atoms of C2 and one of

C3 with an O/C of 0.83. Hemicelluloses, which are mainly

represented by glucuronoxylans, are constituted of fewer

than five carbon atoms of C2, less than one carbon atom

of C4 for the acetyl and carboxylic groups and one atom

of C3 with an O/C of approximately 0.8. The contribution

of lignin is more complex and therefore more difficult to

quantify. Four types of carbons are present in its structure

with a greater contribution from the C1 and C2 classes and

an O/C ratio of roughly 0.33.2 Extractives are also present

in very small quantities in beech and their contribution to

the overall XPS spectrum is relatively low except under cer-

tain conditions.10,12 From these data, it appears that carbon

atoms bonded with one oxygen atom (C2 class) must be the

most abundant. Carbon atoms bonded with other carbon

or hydrogen (C1 class) or bonded with two oxygen atoms

(C3 class) are present in smaller proportions, while those

bonded with three oxygen atoms are less abundant. The

O/C ratio may be estimated from the individual ratio and

abundance of each component, or from the elemental com-

position determined experimentally in the case of untreated

beech wood to be equal to 48.5% carbon, 6.0% hydrogen

and 45.5% oxygen. According to these methods, the O/C

ratios are found to be of 0.68 and 0.70, respectively, indi-

cating a fairly good agreement between elemental chemical

Untreated beech wood (U1)

Heat treated beech wood (HT1)

Figure 3. C 1s and O 1s XPS survey spectra of untreated and heat-treated beech wood.

Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: 1336–1342DOI: 10.1002/sia

1340 G. N. Inari et al.

composition estimated from theoretical composition of wood

and microanalysis.

XPS analysis of beech wood subjected to different storage

conditions or treatments are reported in Table 1. The results

depend strongly on the specific locations from which the

samples were taken for analysis. Samples taken on the surface

presented lower O/C ratio relative to those taken from under

the surface, clearly indicating significant contamination of

the surface by carbonaceous compounds. Contamination

was more important for samples subjected to elevated

temperatures during drying or heat-treatment. Evaporation

of volatile extractives initially present in wood or formation

of volatile by-products due to thermal degradation should

increase the volatile organic compound (VOC) concentration

in the oven, resulting in more deposition of contaminants on

the wood surface. Moreover, it is important to note that even

at room temperature, the surface is rapidly contaminated.

Analysis of the types of carbon indicates that the C1

component increases as the O/C ratio decreases (Fig. 4).

The concentration of non-polar wood components on the

wood surface increases after drying at 103 °C.

Analysis of the wood material after removing a thin

slide of a few millimetres indicates O/C ratios closer to

the theoretical values for fresh wood. Indeed, the results

Table 1. Atomic percentages, O/C ratio and C1, C2, C3, C4

distribution of beech wood exposed to different conditions

Samplea O % C % O/C C1 % C2 % C3 % C4 %

Us 32.5 67.5 0.48 32.7 54.5 9.8 3.1

Ubs 35.2 64.8 0.54 23.8 61.1 10.77 4.4

Ds 29.8 70.2 0.42 39.4 49.0 8.7 3.3

Dbs 35.3 64.7 0.55 23.0 62.6 10.8 3.6

Dm 35.4 64.6 0.55 22.1 63.6 10.7 3.6

HTs 24.5 75.5 0.32 57.6 34.1 4.0 4.2

HTbs 30.8 69.2 0.45 38.0 53.4 5.8 2.8

HTm 28.9 71.1 0.40 43.2 47.4 6.6 2.8

a U, untreated; D, dried; HT, heat treated; s, surface; bs, below

the surface; m, in the middle.

obtained for oven-dried (Dbs and Dm) and undried (Ubs)

samples are quite similar, indicating that the chemical com-

position of wood does not change drastically after conven-

tional drying. Measured O/C values are significantly lower

than the estimated value determined from chemical compo-

sition and elemental analysis but are in good agreement with

value previously reported by Sinn and Stanzl-Tschegg.9 This

difference may be attributed to the high vacuum realized

during XPS analysis, which allows vaporization of residual

water contained in the material. Re-calculation of the O/C

ratio based on the presence of 7% of water in the starting

material leads to of value of 0.59, which is in better agreement

with experimental data.

The O/C ratio and distribution of carbon atoms of heat-

treated samples differ considerably from those obtained

for untreated wood (compare Dbs and HTbs or HTm). The

decreased O/C ratio is attributed to the important degrada-

tions occurring during heat-treatment. The C1 contribution

increased while the C2 contribution decreased, indicating

that the content of hydroxyl groups becomes less important.

This modification can be partially attributed to an increase of

the lignin content due to preferential degradation of hemi-

cellulose, leading to the formation of volatile by-products

like furfural or acetic acid.12 – 15 However, the important

decrease of the O/C ratio cannot be explained exclusively

by hemicellulose degradation alone. It is believed that heat-

treatment would produce by-products with a lower oxygen

content resulting either from dehydration of polymers ini-

tially present in wood or from formation of new components

resulting from the degraded by-products.

Repeatability of XPS measurements has also been tested

on untreated and heat-treated beech wood (Table 2). The

first series of experiments was carried out on samples taken

right under the surface to avoid contamination. In each case,

three analyses were performed (U1 to U3 and HT1 to HT3).

The results confirm the differences observed previously

between untreated and heat-treated beech. Measured values

for both types of samples are very similar, showing the

repeatability of the method. A second series of experiments

was performed on samples taken after splitting of the block

Figure 4. XPS spectra showing the influence of exposure to the ambient atmosphere of the laboratory for 15 days and drying, on

surface contaminations.

Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: 1336–1342DOI: 10.1002/sia

XPS characterization of wood 1341

Table 2. Repeatability of XPS measurements and the effect of heat-treatment

Samplea O % C % O/C C1 % C2 % C3 % C4 % O1 % O2 %

U1 35.1 64.9 0.54 22.8 62.0 11.7 3.5 4.6 95.4

U2 36.2 63.8 0.57 19.7 65.1 9.9 5.2 6.6 93.4

U3 36.9 63.1 0.58 20.4 62.9 12.7 3.9 7.6 92.4

U4 35.6 64.4 0.55 21.2 64.2 9.6 5.0 7.3 92.7

U5 36.5 63.5 0.57 20.4 63.2 12.4 3.9 4.1 95.9

U6 35.3 64.7 0.54 21.3 61.3 13.5 3.85 7.7 92.3

U7 35.9 64.1 0.56 21.6 61.4 12.8 4.2 6.3 93.7

U8 35.1 64.9 0.54 21.9 61.9 12.7 3.5 9.3 90.7

HT1 31.0 69.0 0.45 35.4 51.6 10.1 2.9 9.4 90.6

HT2 31.1 68.9 0.45 33.0 51.7 10.7 4.6 4.4 95.6

HT3 31.0 69.0 0.45 35.0 51.6 10.0 3.3 7.7 92.2

HT4 31.1 68.9 0.45 35.5 48.6 11.1 4.7 10.0 90.0

HT5 31.2 68.8 0.45 35.3 49.1 10.4 5.2 7.2 92.8

HT6 30.5 69.5 0.44 34.7 50.5 11.4 3.1 9.3 90.7

HT7 29.9 70.1 0.42 35.2 50.4 10.8 3.6 8.1 91.9

HT8 30.5 69.5 0.44 33.8 50.6 11.8 3.8 15.1 84.9

a U, untreated; HT, heat treated.

at its middle to determine possible heterogeneity in chemical

composition due to heat-treatment (HT4 to HT8). Measured

values are independent of the sample position, indicating

the homogeneity of the treatment. Similar measurements

performed on untreated beech after splitting of the block at

its middle (U4 to U8) give results in good agreement with

those obtained on the samples taken from under the surface.

Contrary to the result obtained on the surface after drying

showing an O/C ratio of 0.42 (see Ds in Table 1), these

results indicate higher O/C ratios. Moreover, the position of

the sample has no effect on its chemical composition. From

these data, it is obvious that migration of extractives from

within the wood structure to the surface does not change the

chemical composition in the bulk showing the importance

of VOC deposition on surface modifications. Owing to

the homogeneity of the different measurements (U1 to U8

and HT1 to HT8), it seems reasonable to calculate average

values for untreated and heat-treated wood. The O/C ratio

decreases from 0.55 under initial conditions to 0.44 after heat-

treatment. Conversely, the content of carbon atoms bonded

with other carbon or hydrogen (C1 component) increased

from 0.21 to 0.34.

Figure 3 shows typical XPS survey spectra and high-

resolution C 1s and O 1s spectra of heat-treated beech.

Comparing C 1s spectra presented in Fig. 3, it is clear that

the contribution of the different types of carbons differs

strongly between untreated and heat-treated wood. C3 and

C2 contributions decreased slightly, while the C1 contribution

attributed to lignin increased after heat-treatment. The

contribution of the different types of oxygen atoms is much

more difficult to analyse. According to the literature, the O1

peak with lower BE corresponds to oxygen atoms bonded

to carbon with a double bond, while the O2 peak appearing

at higher BE could correspond to oxygen atoms bonded to

carbon with a single bond.13,19 – 21 The slight increase of the

O1 component after heat-treatment is maybe an indication

of oxidation reactions. Complementary experiments on

different heat-treatment conditions and on different types

of wood will be presented in a forthcoming paper.

CONCLUSIONS

XPS has been successfully used to analyse the chemical com-

position of wood and the chemical changes occurring during

heat-treatment. The reliability and repeatability of the results

have been demonstrated by performing analyses on freshly

prepared surfaces to avoid artefacts due to contaminations

(such as the deposition of VOCs). Our results show the

difficulties of analysis and interpretation of wood surface

modifications that can be affected by carbonaceous contami-

nants. The changes in chemical composition observed by the

XPS analysis are in good agreement with results reported

in the literature obtained with other spectroscopic meth-

ods, indicating applicability and the complementarity of this

method. Further studies are currently under way on the

application of XPS to wood analysis.

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61

Evidence of extractives migration during XPS analysis of softwoods G. Nguila Inari 1, M. Pétrissans1, J. Lambert2, J.J. Ehrhardt,2 , M. Sernek3, P. Gérardin1* 1Laboratoire d'Etudes et de Recherches sur le Matériau Bois, UMR_A 1093, Nancy

Université, Faculté des Sciences et Techniques, BP 239, 54506 Vandoeuvre lès Nancy,

France. 2Laboratory of Physical Chemistry and Microbiology for the Environnement, UMR 7564

CNRS, Nancy Université, 405 rue de Vandoeuvre, 54600 Villers lès Nancy, France. 3University of Ljubljana, Biotechnical Faculty, Department of Wood Science and

Technology, Rozna dolina, C. VIII/34, SI-1000 Ljubljana, Slovenia.

* Corresponding author: [email protected]

Abstract

Chemical composition of Norway spruce and pine, two softwood species, has been

investigated by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Contrary to results previously

obtained with beech wood, XPS analysis appears to be unsuitable to characterize wood

chemical composition. Indeed, chemical compositions calculated from XPS data are

completely different from those obtained from microanalyses, which are in good agreement

with theoretical composition described in the literature. Higher carbon contents obtained from

XPS analyses are explained by migration of lipophilic extractives present in both species to

the surface of the sample under the influence of the vacuum necessary for XPS analysis. Non

volatile extractives contained in wood have been extracted and deposited on glass plates. The

XPS analysis of these samples gave rise to survey and detailed C1s spectra presenting the

same signals than those recorded on wood surfaces freshly refreshed to avoid contamination

by carbonaceous components. These results strongly evidenced that extractives present in

wood are able to migrate through resin canals from the bulk of the sample to the surface when

put into ultra high vacuum. XPS presents therefore some limits in the case of the analysis of

softwood species containing extractives able to migrate to the surface of the sample during

analysis. This behaviour, difficult to control, could lead to erroneous interpretations due to

extractives enrichment of the surface under the effect of vacuum.

KEYWORDS : extractives; migration; resin canals; XPS; wood

62

INTRODUCTION

X-ray photoelectron spectroscopy has been widely used for the(Johansson and al.

1999 ,2004 ,2005 ),(Johansson, 2002 ;Koljonen and al.2003 ; Fardim and al.2005 ; Li and

Reeve,2004 ), investigation of the surface chemistry of different lignocellulosic materials like

paper or wood (Sinn et al. 2004; Nzokou et al. 2005). Most of these studies afforded valuable

informations on chemical composition of the surface, which is of considerable importance for

the understanding of the properties (Johansson and al. 2004) or the transformation processes

of the products(Johansson and al. 1999,2005). However, XPS is a very sensitive technique

susceptible to numerous contamination problems due to exposure to ambient atmosphere or

inadequate manipulation procedures during sample preparation. Consequently,

characterisation of elemental and chemical composition based on XPS data should be carried

out carefully to avoid misleading interpretations. In a previous paper, we have focussed our

attention on the methodology to obtain reproducible XPS spectra and therefore safe

quantitative interpretation of the results (Nguila and al.2006). Analysis performed on freshly

prepared surfaces of beech wood, a hardwood species, indicated chemical composition in

good adequacy that obtained from microanalysis or literature data. In the same time, results

indicated that surface chemical composition is very sensitive to contaminations due to

deposition of volatile organic compounds (VOC) during storage or drying. The aim of this

paper is to report on complementary results obtained with different softwood species

indicating some limits of XPS analysis of these types of samples.

EXPERIMENTAL

Materials Pine (Pinus sylvestris) and Norway spruce (Picea abies Karst) heartwood were used during

this study. All samples were air dried under laboratory conditions.

Microanalysis Wood was grounded to fine sawdust and passed through different sieves to obtain a powder of

granulometry comprised between 0.2 and 0.5 mm. Sawdusts were oven dried at 103°C for 24

h. and stored in closed bottle before analysis. Elemental analyses were performed on a

Thermofinnigam Flash EA1112 micro-analyser.

XPS analysis

63

To reduce contaminations due to handling, samples were prepared just before experiments

avoiding all contacts with hands. Samples were prepared with a cutter blade, thoroughly

cleaned and degreased, by removal of a small chip of approximately 5 x 2 x 1 mm on the

tangential surface to minimise the time necessary to obtain the appropriate vacuum in the XPS

analysis chamber. To avoid air contaminations samples were immediately placed in the

vacuum chamber of the apparatus. XPS analysis of extractives was performed in a similar

manner by placing a drop of product on a glass plate.

The XPS analyses were carried out with a Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, UK)

spectrometer with a hemispherical energy analyser and using a monochromatic AlKα source

(1486.6 eV). As the delay-line detector allows a high count rate the power applied to the X-

ray anode was reduced to 90 W so that the possible X-ray induced degradation of the sample

was minimised. The instrument work function was calibrated to give a binding energy (BE) of

83.96 eV for the Au 4f7/2 line for metallic gold and the spectrometer dispersion was adjusted

to give a BE of 932.62 eV for Cu 2p3/2 line for metallic copper.

The samples were attached to the sample holder and then evacuated overnight prior to

analyses. The pressure in the analysis chamber during XPS analysis was in the low 10-9 mbar

range. All spectra were recorded at a 90° take-off angle, the analysed area being currently

about 700 µm. Survey spectra were recorded with 1.0 eV step and 160 eV analyser pass

energy and the high resolution regions with 0.05 eV step and 20 eV pass energy (instrumental

resolution better than 0.5 eV). In both cases the hybrid lens mode was employed. As the wood

samples studied here behave as non conducting materials, the charge neutraliser was used and

the binding energies have been corrected using adventitious aliphatic carbon (BE at 284.6 eV)

as an internal reference.

Spectra were analysed using the Vision software from Kratos (Vision 2.2.0). A Shirley

“baseline” was used for background subtraction whereas Gaussian (60%) - Lorentzian (40%)

peaks was used for spectral deconvolution. The peak widths (FWHM) of the fitted

components were in the range 1.1 to 1.2 eV for C1s components.

Extraction Extraction of sawdust was performed using an Accelerated Solvent Extractor (Dionex ASE

200, Voisins Le Bretonneux, France). Two extractions were performed successively on 5 g of

sawdust with acetone followed by toluene/ethanol mixture (2/1) in 33 mL cell size at 100°C

under a pressure of 100 bar (3 static cycles of 5 min. for each extraction). Extracts were mixed

together and the solvent evaporated under reduced pressure and the crude extract weighed.

64

Extraction of solid wood necessary for XPS experiments was performed on small bocks (2 x 5

x 15 mm in radial, tangential and longitudinal directions respectively) using Soxhlet extractor

by two successive extractions with acetone during 12 h. followed by toluene/ethanol mixture

(2/1) during 8 h. After extraction, blocks were oven dried at 103°C during 24 h.

GC-MS analysis GC-MS analysis was performed on a Clarus 500 GC gas chromatograph (Perkin Elmer Inc.,

USA) coupled to a Clarus 500 MS quadrupole mass spectrometer (Perkin Elmer Inc., USA). Gas chromatography was carried out on a 5 % diphenyl / 95 % dimethyl polysiloxane fused-

silica capillary column (Elite-5ms, 60 m x 0.25 mm, 0.25 mm film thickness, Perkin Elmer

Inc, USA). The gas chromatograph was equipped with an electronically controlled split /

splitless injection port. The injection (injection volume of 1 µl) was performed at 250°C in the

split mode (split flow of 20 ml/min). Helium was used as carrier gas, with a constant flow of

1.2 ml/min. The oven temperature program was as follows: 30°C constant for 6 min, 30°C to

330°C at a rate of 5°C/min and then constant for 14 min. Ionisation was achieved under the

electron impact mode (ionisation energy of 70 eV). The source and transfer line temperatures

were 250°C and 330°C, respectively. Detection was carried out in scan mode: m/z 35 to m/z

450. The detector was switched off in the initial 10 min (solvent delay). Compounds were

identified by comparison with spectra from the NIST (US National Institute of Standards and

Technology, Gaithersburg, MD, USA) mass spectral library.

RESULTS AND DISCUSSION Previous experiments carried out on beech wood have shown that XPS analyses of wood

aimed to obtain data on bulk chemical composition are very susceptible to contaminations

leading to possible erroneous interpretations (Nguila and al.2006). XPS analyses performed

on freshly prepared surfaces to avoid artefacts due to contaminations like deposition of VOCs

(Sernek and al.2004; Nguila and al.2006) allow reliable and repeatable analyses. O/C ratios

thus obtained are coherent with those calculated from wood microanalysis or estimated from

literature data(Fengel and Wegener, 1984). Application of this methodology, to the analysis of

Norway spruce wood leads to quite different results. Indeed, XPS survey spectra of freshly

prepared Norway spruce samples indicated low contents of oxygen comparatively to the

carbon contribution leading to O/C ratios near of 0.25 (table 1) incompatible with chemical

composition of wood described in the literature. Indeed, Norway spruce heartwood contains

approximately 27.5% of lignin, 23.3% of hemicelluloses and 48.7% of cellulose and 0.4% of

65

Table 1. Atomic percents, O/C ratio, C1, C2, C3, C4 distribution and C1/C2 ratio of Norway spruce samples

Entry Sample O1s C1s C1 C2 C3 C4 O/C C1/C2 a Norway spruce 20.9 79.1 60.6 32.3 4.6 2.5 0.26 1.88 b Norway spruce 19.4 80.6 62.7 30.7 3.4 3.2 0.24 2.04 c Norway spruce 20.7 79.3 61.9 31.4 3.8 2.9 0.26 1.97 d Norway spruce 21.8 78.2 58.8 33.9 4.9 2.4 0.28 1.73 e Norway spruce 19.7 80.3 62.5 30.5 4.3 2.7 0.25 2.05 f Norway spruce 20.2 79.8 59.9 32.4 4.8 2.9 0.25 1.85 g Norway spruce 19.0 81.0 66.4 27.6 4.0 2.0 0.23 2.41 h Norway spruce extracted 34.0 66.0 32.4 56.0 9.7 1.9 0.52 0.58 i Norway spruce extracted 31.3 68.6 36.3 52.9 9.2 1.6 0.46 0.69 j Norway spruce extracted 25.3 74.7 48.8 44.3 6.7 3.2 0.34 1.10

extractives (Bertaud and Holmbom,2004). Knowing the chemical composition of each of

these components, it is possible to calculate a priori the theoretical O/C ratio. O/C ratio of

cellulose is 0.83, while O/C ratios of hemicelluloses and lignin, more difficult to calculate

precisely, have been estimated to 0.83 and 0.33 respectively(Johansson and al.2004) . O/C

ratio of extractives mainly constituted of lipophilic compounds like triglycerides, fatty acids

and sterols is estimated to 0.1. According to these values, theoretical O/C ratio can be

estimated to 0.69. This value is corroborated by the value calculated from microanalysis of

Norway spruce sawdust indicating carbon content of 49.03%, hydrogen content of 5.98% and

oxygen content of 44.99%, leading to the same O/C value of 0.69. Repeatability of the XPS

giving always quite similar results (entries a-g) indicated that previously established

procedure based on the analysis of a freshly cut specimen to avoid contamination by COVs

failed in the case of the analysis of Norway spruce. Typical C1s survey of Norway spruce is

presented in Fig 1. Deconvolution of C1s signal into four components according to the

number of oxygen atoms bonded to carbon allows to obtain valuable informations on the

nature of the different functional groups present in the analysed material.

- the C1 component corresponds to carbon atoms bonded only with only carbon or hydrogen

atoms, it is usually pointed out at a binding energy (BE) of 284.6 eV,

- the C2 component reveals the carbon atoms bonded with one oxygen atom, it appears at a

higher BE compared to C1 (∆EB = + 1.5 eV),

- the C3 component corresponds to carbon atoms bonded to a carbonyl or two non carbonyl

oxygen atoms (∆EB = + 2.8 eV),

- finally, the C4 component is associated to carbon atoms bonded to a carbonyl and a non

carbonyl oxygen atoms (∆EB = + 3.75 eV).

66

Without extraction

After extraction

Figure 1. XPS survey and C1s spectra of Norway spruce (see text for description of C1 to C4 components)

Here also, the general behaviour of C1s spectra are incompatible with expected results on the

basis of literature data. Indeed, according to the structure of wood components carbon atoms

C1

C2

C3

C4

C2

C1

C3

C4

67

O1s = 13.77 %; C1s = 86.22 %; O/C = 0.16

C1 = 91.87 %, C2 = 4.68 %, C3 = 0.68 %, C4 = 2.78 % Figure 2. XPS survey and C1s spectra of Norway spruce extractives

(see text for description of C1 to C4 components)

bonded with one oxygen atom (C2 component) should be the more important, while carbon

atoms bonded with other carbon or hydrogen (C1 component) and carbon atoms bonded with

two oxygen atoms (C3 component) should be less important. Carbon atoms bonded to three

oxygen atoms (C4 component) are present in small quantities. Deposition of COVs during

sample preparation being excluded due to the experimental procedure used, the only

explanation in these observations lies in the fact that non volatile lipophilic extractives

migrated from inside of the samples to their surfaces under the influence of the high vacuum

realized for the experiment. To confirm this hypothesis, Norway spruce blocks were extracted

and analysed. Results are presented in Fig. 1 and table 1 (entries h-j). O/C ratios obtained for

extracted samples are significantly higher than those obtained for unextracted ones. The

repeatability of the analyses performed on extracted samples is low as demonstrated by the

dispersion of the O/C ratios measured (0.43 ± 0.1) resulting probably of the difficulties to

totally remove extracts from blocks. However, the overall O/C evolution tendency confirms

the importance of extractives on surface chemistry. Quantity of extractives present in Norway

spruce is equal to 2.4%. XPS survey and C1s spectra of Norway spruce extractives are

reported in Fig. 2. As expected, the O/C ratio is low and in good agreement with the chemical

C1

C4 C2

68

composition of products present in Norway spruce extracts(Bertaud and Holmbom,2004).

GC-MS analysis indicated the presence of fatty acids like palmitic and linoleic acids and of

terpenoids like 4-terpineol and p-cimen-8-ol (Fig 3). Constituted mainly of carbon atoms

bonded to other carbon or hydrogen atoms, C1 component of carbon is the most important

component of C1s deconvoluted spectrum of extractives. Migration of these latter ones to the

surface of the sample explains probably the abnormal increase of C1 component of carbon

observed at the surface of unextracted wood samples. Such behaviour has not been observed

in the case of beech wood probably due to its intrinsic properties. Indeed, beech is a hardwood

species containing small amount of extractives constituted of completely different products.

The yield of lipophilic extractives obtained from beech wood has been described to be low

comparatively to polar extracts containing mainly sugars, polysaccharides and phenolic

compounds (Kubel and Weissmann,1998). Moreover, anatomical characteristics of softwoods

and hardwoods are very different allowing the proposition of other explanations to the results

obtained in the case of spruce wood. Contrary to hardwoods, softwoods and especially

Norway spruce possess resin canals oriented vertically and horizontally to the trunk.

Horizontal resin canals are associated with rays and appear as cross sectional sections on the

tangential face prepared for XPS analysis. Surrounding epithelial cells of resin canals and

parenchyma cells contain fats, fatty acids, steryl esters and waxes. The role of these resins is

to protect tree from exterior injuries through migration of these latter one to the surface to seal

any wounds on the tree (Back,2002). Similar migration could occur under vacuum explaining

surface enrichment with lipophilic extractives. To have a deeper insight in these phenomena,

additional experiments have been performed on pine. Results are presented in Table 2 and

Fig. 4. Reproducibility of XPS analysis performed on unextracted pine wood is low.

According to the experiment (entries a or b), O/C ratio can be or not in agreement with

expected value on the basis of pine chemical composition. Survey and C1s spectra obtained

for one of the samples (entry a) are very similar to those obtained for unextracted Norway

spruce showing a significant enrichment of the surface by lipophilic compounds with a C1

value of 67.35 and C1/C2 ratio of 2.62. In the same time, a second sample (entry b) indicated

higher O/C ratio and lower contribution of C1 component. Extraction of the samples before

analysis leads as previously observed with Norway spruce to values in better adequacy with

expected values. Microanalysis of pine wood indicated 49.97% of carbon, 43.85% of oxygen

and 6.18% of hydrogen corresponding to an O/C ratio equal to 0.66. In all cases (pine and

Norway spruce), measured O/C values after extractives removal are significantly lower than

the estimated values determined from elemental analysis. This difference may be attributed to

69

the presence of residual water contained in the material before microanalyses. Even if results

obtained with pine are less obvious than those obtained with Norway spruce, they show the

same tendencies concerning enrichment of the surface with apolar components. Migration of

lipophilic extractives to the surface of softwoods sample seems therefore crippling to obtain

safe quantitative interpretation of XPS spectra.

Table 2. Atomic percents, O/C ratio, C1, C2, C3, C4 distribution and C1/C2 ratio of pine samples

Entry Sample O1s C1s C1 C2 C3 C4 O/C C1/C2 a Pine 18.5 81.5 67.3 25.7 2.9 4.1 0.23 2.62 b Pine 34.3 65.7 32.1 56.2 9.6 2.1 0.52 0.57 c Pine extracted 35.7 64.3 21.4 65.4 11.6 1.6 0.56 0.33 d Pine extracted 34.8 65.2 23.7 62.9 11.8 1.6 0.53 0.38

Time (min)

Figure 3. GC-MS chromatogram of Norway spruce extractives

15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.000

24.83

10.9824.53

19.20

39.27

36.94

Rt = 19.20 benzaldehyde Rt = 24.53 4-terpineol Rt = 24.83 p-cimen-8-ol Rt = 36.94 palmitic acid Rt = 39.27 linoleic acid

70

Without extraction

After extraction Figure 4. XPS survey and C1s spectra of pine

(see text for description of C1 to C4 components)

C2

C3

C1

C3

C2

C4

C4

C1

71

CONCLUSIONS

The different results obtained in this study clearly demonstrated that surface of softwood

species like Norway spruce or pine are strongly affected by migration of lipophilic extractives

under the influence of vacuum necessary for XPS experiment. Increase of C1 component of

C1s spectra is consistent with chemical structure of extractives generally present in

softwoods. Extraction of wood before XPS analysis leads to higher O/C ratio confirming the

effect of extractives on surface’s carbon enrichment. These values are in better agreement

with O/C ratio estimated from chemical composition reported in the literature or from

microanalysis. This behaviour not observed in our previous study in the case of a hardwood

species like beech seems due to the resin canals present in both softwoods species allowing

migration of resin to the surface of the samples. All these results show that XPS analysis

present some limits for the evaluation of surface chemistry of softwood species due to their

intrinsic characteristic.

72

3.3. Mise en évidence de produits de carbonisation lors du traitement thermique par pyrolyse douce

Les résultats obtenus par spectroscopie XPS mettent clairement en évidence que

l’évolution du rapport O/C au cours du traitement thermique est incompatible avec la seule

dégradation des hémicelluloses en produits volatils tels que cela est souvent évoqué lors de la

dégradation du bois par pyrolyse douce. La forte diminution observée semble indiquer la

formation de produits de déshydratation à l’intérieur du bois. De façon à mieux cerner ces

produits, nous avons entrepris de séparer les principaux constituants pariétaux du bois et

d’effectuer le traitement thermique sur chacun de ces derniers. Les échantillons ainsi obtenus

ont été analysés par RMN du solide en 13C. Parallèlement à cette analyse RMN, une analyse

des taux de lignine de Klason, des taux d’holocellulose et de la nature des sucres simples

constitutifs de cette dernière a été entreprise. Les résultats obtenus sont présentés sous forme

d’un article publié dans Polymer Degradation and Stability.

Evidence of char formation during wood heat treatmentby mild pyrolysis

Gildas Nguila Inari, Steeve Mounguengui, Stephane Dumarcay,Mathieu Petrissans, Philippe Gerardin*

Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Materiau Bois, UMR_A 1093, Nancy Universites, Faculte des Sciences et Techniques,

BP 239, F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy, France

Received 30 January 2007; accepted 5 March 2007

Available online 16 March 2007

Abstract

The behaviour of wood polymers during heat treatment carried out under inert atmosphere at 240 �C has been reinvestigated to understand

the important decrease of the O/C ratio observed in a previous study using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Heat treatment was per-

formed not only on beech sawdust but also on its lignin and holocellulose fractions obtained after acidic hydrolysis of polysaccharides or de-

lignification with sodium chlorite. CP/MAS 13C NMR spectra indicate as previously reported an important degradation of hemicelluloses after

thermal treatment. However, assignments of the signals appearing in the range of 125e135 ppm and 35 ppm attributed up to now to thermal

crosslinking of lignin and formation of methylene bridges should be reconsidered. Indeed, heat treatment of the holocellulose fraction indicates

quite similar signals showing that these latter are not due to lignin modification. According to the literature, these new signals have been attrib-

uted to the beginning of char formation. Determination of Klason lignin and HPLC analysis of the sugars contained in the hydrolysate support

the hypothesis of formation of carbonaceous materials within the wood structure during heat treatment by mild pyrolysis.

� 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Keywords: Char; 13C NMR; Heat treatment; Holocellulose; Lignin; Wood

1. Introduction

Increased environmental pressures over the last few years

in many European countries resulted in an important develop-

ment of thermally modified wood, as a non-biocidal alterna-

tive to classical preservation techniques [1,2]. Heat treated

wood possesses new properties like improved decay resistance

and higher dimensional stability while its strength is consider-

ably reduced [3e10]. Heat treated wood also exhibits lower

affinity to water and a strongly modified wettability [11,12].

Chemical modifications occurring during heat treatment are

believed to be in great part responsible for the new properties

of the material and have been widely investigated using

different spectroscopic methods. Among these, CP/MAS 13C

NMR has been intensively used to characterize wood polymer

modifications before and after heat treatments [3,5,9,13]. The

main conclusions of these studies reveal an important degrada-

tion of less ordered carbohydrates (i.e. hemicelluloses and

amorphous cellulose) resulting in an increase of cellulose

crystallinity in heat treated wood, while lignin presents smaller

modifications. Acid degradation catalysed by formation of

acetic acid during hemicellulose degradation results in the for-

mation of furfural, aldehydes and other volatile by-products as

well as some lignin modifications due to b-O-4 ether linkage

cleavage and aromatic nuclei demethoxylation followed by

auto-condensation reactions with formation of methylene

bridges. XPS analysis of heat treated wood performed recently

in our laboratory indicates an important decrease of the O/C

ratio after heat treatment [14] which cannot be explained by

the sole evolution of wood polymers previously described in* Corresponding author. Tel.:þ33 (0)3 83 68 48 40; fax:þ33 (0)3 83 68 48 51.

E-mail address: [email protected] (P. Gerardin).

0141-3910/$ - see front matter � 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

doi:10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.003

Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002www.elsevier.com/locate/polydegstab

the literature (i.e. degradation of hemicelluloses to volatile by-

products and thermal crosslinking of lignin). This study shows

that O/C ratios measured for beech wood are in reasonable

agreement with the O/C ratio calculated from the well-estab-

lished chemical composition reported in the literature. Even

if the analyzed area of the sample is relatively small

(0.25 mm2, up to 10 nm depth), analysis of different spots

taken on a same sample and on different samples of a same

plank indicates quite similar results demonstrating reliability

and reproducibility of the XPS method. The aim of the present

paper is to reinvestigate not only chemical modifications oc-

curring during heat treatment using wood, but also its lignin

and holocellulose fractions obtained after acidic hydrolysis

of polysaccharides or delignification with sodium chlorite.

2. Materials and methods

Beech (Fagus sylvatica L.) heartwood was ground and

passed through different sieves to obtain a granulometry be-

tween 0.2 and 0.5 mm. The sawdust thus obtained was washed

in a Soxhlet extractor with a toluene/ethanol (2:1, v/v) mixture

(6 h) and with ethanol (6 h) and then dried at 103 �C for 48 h.

2.1. Separation of lignin and holocellulose

2.1.1. DelignificationSawdust of 500 mg was placed in a 100 ml flask containing

30 ml of distilled water and heated at 75 �C. A solution of 15%

aqueous sodium chlorite (2 ml) and acetic acid (0.1 ml) was

then added each hour for 7 h. Themixturewas filtered on aBuch-

ner funnel and the residue washed with water, Soxhlet extracted

for 2 h with ethanol and dried at 103 �C to a constant mass.

2.1.2. Hydrolysis of holocelluloseSawdust of 500 mg was mixed with 72% H2SO4 (10 ml) for

4 h at room temperature. The mixture was then diluted with

240 ml of distilled water, heated under reflux for 4 h and fil-

tered. The residue was washed with hot water and dried at

103 �C to a constant mass.

2.2. Heat treatment

Heat treatment was performed on sawdust or on its lignin or

holocellulose fractions previously dried at 103 �C for 48 h.

The sample was placed in a reactor under nitrogen and heated

at 240 �C in an oven for different times. The oven temperature

was increased by 20 �Cmin�1 from ambient to final tempera-

ture. Weight loss of the sample due to chemical degradation

during heat treatment was calculated according to the formula:

WLð%Þ ¼ 100ðm0 �m1Þ=m0

where m0 is the initial oven dried mass of the sample before

heat treatment and m1 the oven dried mass of the same sample

after heat treatment. The different treatments are summarized

in Fig. 1.

2.3. CP/MAS 13C NMR analysis

Solid state CP/MAS (cross-polarisation/magic angle spin-

ning) 13C NMR spectra were recorded on a Bruker MSL

300 spectrometer at a frequency of 75.47 MHz. Acquisition

time was 0.026 s with number of transients of about 1200.

All the spectra were run with a relaxation delay of 5 s, CP

time of 1 ms and spectral width of 20,000 Hz. Spinning rates

were 5 KHz. Chemical shifts are expressed in parts per million

(ppm).

2.4. Hydrolytic method for analysis of carbohydrates

Dried, extractive-free sawdust of 350 mg was mixed with

4 ml of 72% sulphuric acid and stirred at room temperature

for 1 h. After this period, 60 ml of distilled water was added

and the mixture heated under reflux for different time (1, 2,

3, 4 or 5 h). The insoluble residue was removed from the hydro-

lysate by filtration on a Buchner funnel, washed with 100 ml of

distilled water, dried at 103 �C and weighed. The filtrate was

quantitatively transformed into a 250 ml volumetric flask and

the volume was completed to 250 ml with distilled water.

Sawdust

Extracted free sawdust

Soxhlet extraction

Delignification

Holocellulose

Heat treatment

Heat treated holocellulose

Klason lignin

Heat treatment

Heat treated Klason lignin

Acid hydrolysisHeat treatment

Heat treated sawdust

Fig. 1. Description of the different treatments performed on sawdust.

998 G.N. Inari et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002

Previous solution (20 ml) was placed in a 50 ml Erlenmeyer

flask and neutralized to pH¼ 5 with a saturated Ba(OH)2 solu-

tion. The mixture was centrifuged, and the clear supernatant

transferred into a 50 ml round bottomed flask, and evaporated

to dryness under vacuum using a rotary evaporator. The residue

was re-dissolved in 2 ml of water, filtered through a Millipore

Millex-HA 0.45 mm filter and analyzed by HPLC. Each hydro-

lysis was triplicated.

2.5. HPLC analysis

The analyses were performed on a Waters liquid chromato-

graph (Waters SAS, Saint Quentin-en Yvelines, France) equip-

ped with a system controller 600E, a manual injector system

with a 20 ml loop and a Waters 2420 Evaporative Light Scat-

tering (ELS) detector (gain¼ 1, evaporator tube temper-

ature¼ 60 �C and nebulizer gas pressure¼ 50 psi). The data

were recorded with the Empower software. The analytical

measurements were obtained on a Supelco (SigmaeAldrich

Chimie sarl, Saint Quentin Fallavier, France) Discovery LC-

NH2 column (250 mm� 4.6 mm i.d) at 30 �C with an acetoni-

trile (78%)/water (20%)/methanol (2%) mixture as mobile

phase and a flow rate of 1.5 ml min�1. Each sugar hydrolysate

was analyzed 3 times and the values averaged. Glucose con-

tent (%) was determined on the basis of glucose and cellobiose

contents.

3. Results and discussion

CP/MAS 13C NMR spectra of untreated and thermally

modified beech sawdusts are presented in Fig. 2. Untreated

sawdust shows classical signals ascribable to main wood poly-

mer components. Cellulose appears in the region between 60

and 105 ppm. The signals comprised between 72e75 ppm

are assigned to C-2, 3, 5 carbons, while the signal at

105 ppm is ascribable to C-1 hemiacetallic carbon. C-4 and

C-6 signals are duplicated due to the presence of amorphous

and crystalline cellulose. The signals at 89 and 84 ppm are as-

signed to the C-4 of crystalline and amorphous cellulose, re-

spectively. Similar observations are made with signals at 65

and 62 ppm characteristic of the C-6 carbon of ordered and

disordered cellulose. Signals of hemicelluloses are less obvi-

ous due to their overlapping with those of cellulose. The

shoulder at 102 ppm on the C-1 signal of cellulose is assigned

to hemiacetal carbon of hemicelluloses, while acetyl groups

are detected at 20 and 173 ppm. Methoxyl groups of syringyl

and guaiacyl units of lignin appear at 56 ppm, while aromatic

carbons appear between 120 and 160 ppm. Aliphatic carbons

of phenylpropane units of lignin are partially masked by poly-

saccharide signals. Evolution of NMR spectra of heat treated

sawdust is in good agreement with observation reported on

blocks [3,5,9,13]. Deterioration of hemicelluloses is particu-

larly obvious. The shoulder at 102 ppm on the C-1 signal of cel-

lulose at 105 ppm strongly decreases after heat treatment,

indicating degradation. The signals of the methyl at 20 ppm

and carbonyl at 173 ppm of the acetyl groups also decrease after

heat treatment. Changes in the lignin signals are less significant

indicating its higher stability. The appearance of signals be-

tween 125 and 135 ppm could be ascribable to thermal cross-

linking of lignin as reported previously by us and by others in

the literature [3,5,9,13]. At the same time, the appearance of

a new signal at 35 ppm has been assigned to the formation of

methylene bridges. The behaviour of holocellulose fraction af-

ter heat treatment is reported in Fig. 3. NMR spectra of un-

treated holocellulose fraction indicate characteristic signals of

wood polysaccharide components. Similar to observations

made for thermally modified sawdust, heat treatment of hol-

ocellulose fraction results in an important degradation of

hemicelluloses characterized by the decrease of the signal

at 102 ppm characteristic of C-1 carbon of hemicelluloses

and of signals at 20 and 173 ppm characteristic of acetyl

groups. More surprisingly, signals previously attributed to

ppm 0255075100125150175200

a)

b)

c)

Fig. 2. CP/MAS 13C NMR spectra of thermally modified or not beech sawdust: (a) unmodified sawdust; (b) heat treated at 240 �C during 5 h 30 min, WL¼ 17.7%;

(c) heat treated at 240 �C during 21 h, WL¼ 23.6%.

999G.N. Inari et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002

lignin thermal crosslinking are still obvious on holocellulose

fraction. These results clearly show that new signals appearing

between 125 and 135 ppm and 35 ppm on NMR spectra of heat

treated wood are not due to lignin modification, but due to deg-

radation of holocellulose. Assignment of these new signals

could probably be attributed to the beginning of formation of

carbonaceous material within the wood polymers. Indeed,13C NMR studies reported during cellulose thermal treatment

performed in the range of temperature from 300 to 600 �C in-

dicate quite similar observations for samples treated at 300 �C

[15]. Thermal degradation of cellulose leads initially to the ap-

pearance of new signals ascribable to aliphatic carbons (10e

50 ppm), aromatic or alkene carbons (110e160 ppm) and

carbonyl groups (205 ppm). At this temperature, cellulose is

reported to undergo depolymerization by transglycosylation

to form, after dehydration reactions, anhydromonosaccharides

like 1,6-anhydro-b-D-glucopyranose (levoglucosan) and 1,6-

anhydro-b-D-glucofuranose. These products are involved in

subsequent reactions leading to char formation [16]. These

types of structural changes have also been reported by others

[17]. Fig. 4 reports the evolution of lignin fraction. The un-

treated sample presents characteristic Klason lignin signals in-

dicating the efficiency of the polysaccharide hydrolysis

procedure. The main difference after heat treatment concerns

the disappearance of the broad signal at 75 ppm attributed to

residual saccharide units linked through ether linkages. At

the same time, a small decrease of the signal at 58 ppm corre-

sponding to ether carbon was also noted. Methoxyl groups of

lignin (56 ppm) are still obvious after heat treatment, while

no noticeable modifications are observed in the aliphatic

carbons (10e50 ppm) and aromatic or alkene carbon (110e

160 ppm) regions. Even if it is well known that chemical

composition of Klason lignin obtained after acidic hydrolysis

of polysaccharides is different from that of lignin initially

present in wood, it is obvious from this study that new signals

observed in heat treated wood and attributed up to now to ther-

mal crosslinking of lignin are rather due to polysaccharide deg-

radation leading to char formation.

These observations corroborate XPS analysis reported in

the introduction [14]. Indeed, XPS analysis indicated an im-

portant decrease of the O/C ratio unexplainable solely by

hemicellulose degradation to volatile by-products. Formation

of carbonaceous material is therefore necessary to explain

chemical composition evolution of heat treated wood. Similar

results have also been reported in a study dealing with the con-

tribution of incomplete combustion of vegetation on the car-

bon content of soil. 13C NMR study of thermally altered red

pine wood in a range of temperatures comprised between 70

and 350 �C indicates quite similar observation for samples

treated at 200 �C [18].

To confirm these results, wood chemical composition was

investigated using classical Klason lignin determination and

HPLC analysis of the sugars present in the hydrolysate. Table 1

reports the results obtained using different experimental condi-

tions for hydrolysis. According to the literature, beech wood

contains approximately 24% lignin, 49% cellulose, 25% hemi-

celluloses and 1% extractives [19]. If degradations occurring

during heat treatment are mainly associated with hemicelluloses

degradation to volatile by-products, it should be possible to cal-

culate a priori the theoretical composition of beech wood after

treatment. In the case of weight losses between 20 and 25%,

composition of thermally modified beech wood should be ap-

proximately one-third of lignin and two-third of cellulose. In

all cases, Klason lignin determination leads to values definitely

higher than expected ones indicating the formation of chars in

the wood. Analysis of the sugars in the hydrolysate confirms

the higher susceptibility of hemicelluloses to thermal degrada-

tion as demonstrated by the lower xylose content detected after

ppm 0255075100125150175200

a)

b)

c)

Fig. 3. CP/MAS 13C NMR spectra of thermally modified or not beech holocellulose fraction: (a) unmodified holocellulose fraction; (b) heat treated at 240 �C

during 5 h 30 min, WL¼ 37%; (c) heat treated at 240 �C during 21 h, WL¼ 41%.

1000 G.N. Inari et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002

treatment. Hydrolysis conditions are strongly influenced by the

time and are optimal after 4 h. In these conditions, glucose per-

centage measured for untreated beech is relatively close from

theoretical value (compare 44% to 49%), while that measured

after thermal treatment is lower than expected value (compare

35.5% to approximately 66% in the case of degradation of

hemicelluloses to volatile by-products). According to these re-

sults, it appears that a part of cellulose is degraded during ther-

mal treatment explaining the lower glucose percentage

measured after treatment.

4. Conclusions

This study clearly shows the formation of carbonaceous

materials within the wood structure. CP/MAS 13C NMR spec-

tra of heat treated holocellulose fraction indicate that new sig-

nals appearing in the range of 125e135 ppm and 35 ppm are

due to a beginning of char formation rather than to thermal

crosslinking of lignin and formation of methylene bridges as

previously reported in the literature. Determination of Klason

lignin content and analysis of sugars present in the hydrolysate

support NMR analysis indicating that evolution of wood chem-

ical composition during heat treatment cannot be explained

solely as degradation of hemicelluloses to volatile by-products.

On the basis of these results and of previously reported XPS

analysis, it is postulated that char formation begins in the range

of temperatures between 200 and 240 �C used for wood ther-

mal treatment. Even if char formation during wood pyrolysis

at higher temperatures from 300 to 450 �C is well documented,

their formation during heat treatment by mild pyrolysis has not

been yet clearly demonstrated. Modifications of NMR signals

due to char formation have been interpreted up to now in terms

of lignin modification which should be reconsidered according

to our results. Such carbonaceous materials could be at the or-

igin of some of the new properties of the material.

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ppm 0255075100125150175200

a)

b)

c)

Fig. 4. CP/MAS 13C NMR spectra of thermally modified or not beech lignin fraction: (a) unmodified lignin fraction; (b) heat treated at 240 �C during 5 h30,

WL¼ 16.9%; (c) heat treated at 240 �C during 21 h, WL¼ 17.7%.

Table 1

Klason lignin, glucose and xylose contents of untreated and heat treated wood

(240 �C, 8 h)

Sample Hydrolysis

conditionbKlason

lignin (%)

Glucose (%) Xylose (%)

Untreated r.t., 1 h/reflux, 1 h 22.9� 0.5 17.5� 0.3 9.7� 0.3

Untreated r.t., 1 h/reflux, 2 h 23.0� 0.4 24.7� 0.1 13.4� 0.1

Untreated r.t., 1 h/reflux, 3 h 22.5� 0.5 31.5� 0.6 14.9� 1.1

Untreated r.t., 1 h/reflux, 4 h 22.7� 0.4 44.0� 0.4 14.2� 0.3

HTa r.t., 1 h/reflux, 1 h 38.0� 0.9 14.9� 1.1 6.0� 0.7

HTa r.t., 1 h/reflux, 2 h 38.7� 2.2 16.7� 0.5 5.7� 0.3

HTa r.t., 1 h/reflux, 3 h 38.9� 0.8 34.7� 1.0 5.8� 0.0

HTa r.t., 1 h/reflux, 4 h 38.0� 2.0 35.5� 0.6 5.5� 0.1

HTa r.t., 1 h/reflux, 5 h 36.2� 0.7 28.6� 1.3 4.1� 0.1

Cellulose r.t., 1 h/reflux, 2 h e 55.5� 0.4 e

Cellulose r.t., 1 h/reflux, 3 h e 74.8� 0.5 e

Cellulose r.t., 1 h/reflux, 4 h e 82� 1.1 e

Cellulose r.t., 1 h/reflux, 5 h e 55.5� 0.6 e

a HT¼ heat treated, WL¼ 21%.b r.t.¼ room temperature.

1001G.N. Inari et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002

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1002 G.N. Inari et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 997e1002

79

3.4. Utilisation de la composition centésimale comme marqueur de l’intensité du traitement et corrélation avec différentes propriétés du matériau

Au vu des résultats précédents, il ressort très clairement que le traitement thermique du

bois par pyrolyse douce est à l’origine d’une importante dégradation des polysaccharides

amorphes conduisant à la formation de sous-produits volatils, mais aussi à la formation de

produits de carbonisation à l’intérieur de la matrice bois. Ces derniers peuvent résulter soit de

la déshydration directe des macromolécules présentes dans le bois, soit du craquage de ces

dernières conduisant à des produits de déshydratation présentant une faible tension de vapeur

tels que le furfural ou la levoglucosenone pouvant soit s’évaporer soit re-polymériser in situ

pour conduire à des produits de carbonisation.

La mise en évidence de ces produits de déshydratation est basée sur les analyses XPS,

le fractionnement des biopolymères pariétaux et la détermination des taux de sucres simples,

ainsi que sur des analyses RMN. La diminution du rapport O/C observée par XPS reste

toutefois difficile à déterminer du fait des problèmes de migration des extractibles ainsi que

de la sensibilité de l’appareillage. Une autre méthode permettant de suivre l’évolution du

rapport O/C consiste à faire appel à la microanalyse permettant de déterminer la composition

élémentaire de l’échantillon..

Dans cette dernière partie, nous avons tenté de corréler l’évolution du rapport O/C

caractéristique des réactions de dégradations intervenant lors du traitement thermique avec les

pertes de masse occasionnées au bois. La composition centésimale du bois a ensuite été mise

en parallèle avec certaines propriétés du matériau telles que sa réactivité chimique et sa

durabilité vis à vis de différents agents de pourriture. Les résultats obtenus concernant les

corrélations entre perte de masse et le rapport O/C ou la réactivité du bois avec l’anhydride

acétique sont présentés sous forme d’un article soumis pour publication. Les résultats

concernant les corrélations avec les essais biologiques, sont à l’heure actuelle encore

incomplets et seront présentés à la fin de ce manuscrit.

80

3.4.1.Elemental composition of wood as a potential marker to evaluate heat treatment intensity

Gildas Nguila Inari, Mathieu Pétrissans, Anélie Pétrissans, Philippe Gérardin*

Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Matériau Bois, UMR_A 1093, Nancy

Universités, Faculté des Sciences et Techniques, BP 239, F-54506 Vandoeuvre Lès Nancy,

France

Abstract

Microanalyses of pine and beech blocks treated under nitrogen at 240°C for different times

has been investigated to evaluate correlation between mass loss due to treatment and

elemental composition. Oxygen content decrease with treatment intensity and is directly

proportional to treatment time. In the same time, carbon content increase significantly

indicating formation of carbonaceous materials within the wood structure. Acetylation of

wood has been investigated to evaluate the effect of heat treatment on the quantity of free

hydroxyl groups present in wood. Results indicate an important decrease of reactivity of heat

treated sample, which depend of treatment intensity. However, no clear and chemical

reactivity of free hydroxyl groups

Keywords: acetylation, elemental composition, carbonaceous material, heat treatment,

mass loss, treatment intensity

* E-mail : [email protected]

81

Introduction

Wood heat treatment is recognized as an attractive alternative to improve dimensional

stability and biological durability of low natural durability wood species(Patzelt and al.2002;

Militz,2002) . Influence of treatment conditions on chemical composition and conferred

properties of heat-treated woods have been therefore intensively investigated during the last

decade (Tjeerdsma and al.1998; Yildiz and al.2006) . Decay resistance is strongly correlated

with mass losses due to thermal degradations, which have been shown to be associated with

degradation of less ordered polysaccharides like hemicelluloses and amorphous cellulose

(Hakkou and al.2006; Nguila and al.2007) . Recently, it was reported that decrease in mass

due to heat treatment could be a reliable and accurate parameter to predict decay resistance of

heat-treated wood(Welzbacher and al.2007) . This decrease is directly proportional to

treatment intensity, which is direct relation with treatment temperature and treatment time.

However, mass losses due to degradation and gasification of less stable wood components are

not always easy to determine on an industrial scale, where timbers are treated at different

humidity levels to avoid deformations and cracks. There is therefore a need to identify

suitable parameter to evaluate indirectly mass losses, which are in direct relation with

temperature and duration of the treatment. According to the importance of dehydration

reactions during heat treatment(Nguila and al.2006) , it seems interesting to evaluate the

behaviour of oxygen content through determination of wood’s elemental composition and

reactivity of free hydroxyl groups with acetic anhydride. Indeed, preliminary studies have

shown that heat treatment resulted in numerous dehydration reactions due to degradation of

amorphous polysaccharides jointly with the formation of carbonaceous materials within the

wood structure leading to a strong the decrease of wood’s O/C ratio(Alén and al.2002;Nguila

and al.2007,2006) . Moreover, dehydration reactions occurring during heat treatment have

been reported to be at the origin of the lower reactivity of hydroxyl groups of wood cell wall

82

polymers during acétylation(Tjeerdsma and Militz,2005;Nguila and al.2007) . The aim of this

study is to evaluate the correlations between the evolution of mass losses caused by heat

treatment and the evolution of oxygen content measured either directly by microanalysis or by

determination of free accessible hydroxyl groups estimated by the mean of acetylation.

Materials and methods

Beech (Fagus sylvatica L.) heartwood and pine (Pinus sylvestris L.) sapwood were used

during this study.

Heat treatment

Heat treatment was performed on blocks (10 x 20 x 50 mm3, the latter dimension

corresponding to longitudinal direction) prealably dried at 103°C for 48 hours. Blocks were

treated at 240°C in an oven under nitrogen for 8 hours. The oven temperature was increased

by 20°C min-1 from ambient to final temperature. Mass loss due to chemical degradation

during heat treatment was calculated according to the formula :

ML (%) = 100 x (m0 – m1) / m0

where m0 is the initial oven dried mass of the sample before heat treatment and m1 the oven

dried mass of the same sample after heat treatment.

Microanalysis Wood was grounded to fine sawdust and passed through different sieves to obtain a powder of

granulometry comprised between 0.2 and 0.5 mm. Sawdusts were oven dried at 103°C for

24h. and stored in closed bottle before analysis. Elemental analyses were performed on a

Thermofinnigam Flash EA1112 micro-analyser.

Acetylation

Blocks were grounded and passed through different sieves to obtain a granulometry

comprised between 0.2 and 0.5 mm. The sawdust, thus obtained, was washed in a Soxhlet

extractor with a toluene/ethanol (2:1, v/v) mixture (6 hours), with ethanol (6 hours) and dried

at 103°C for 48 hours. Washed sawdust (2 g) was mixed with acetic anhydride (25 mM) in

anhydrous pyridine (30 ml). The mixture was heated at 70°C under magnetical stirring for 15

hours. After cooling and filtration, the sawdust was filtered on a Büchner funnel, rinced with

83

acetone and finally washed with acetone in a Soxhlet extractor (6 hours) before drying at

103°C. Weight Percent Gain (WPG) was calculated according to the formula:

WPG(%) = 100 x (m2 – m3) / m3

where m3 is the initial oven dried mass of the sawdust before chemical modification and m2

the oven dried mass of the sawdust after chemical modification. Each experiment was

duplicated and the weight gains averaged.

FTIR analysis FTIR spectra were recorded as KBr disks on a Perkin Elmer Spectrum 2000 FTIR

spectrometer. Finely divided sawdust, approximately 10 mg, was dispersed in a matrix of KBr

(300 mg) and pressed to form pellets. All spectra were smoothed and presented without

baseline correction or normalization.

Results and Discussion

Chemical modifications resulting from heat treatment are responsible for the new properties

of the material and have been widely investigated using different spectroscopic methods

(Tjeerdsma and al.1998; Hakkou and al.2006; Sivonen and al.2002; Wikberg and Maunu,

2004). The conclusions of these studies indicate an important degradation of less ordered

carbohydrates resulting in an increase of cellulose crystallinity. Acetic acid formed during

degradation of hemicelluloses catalyses depolymerisation of polysaccharides leading to

furanic compounds like furfural, carboxylic acids, aldehydes and other volatile by products.

Comparatively to polysaccharides, lignin is less affected in the range of temperatures used for

heat treatment. The main modifications have been reported to be β-O-4 ether linkage

cleavage, aromatic nuclei demethoxylation and thermoreticulation reactions. Thermal

degradation of polysaccharides has also been reported to involve depolymerization by

transglycosylation and dehydration reactions leading to anhydromonosaccharides(Nguila and

al.2007; Fabbri and al.2002) . These products could be involved in subsequent reactions

leading to the formation of carbonaceous materials within the wood structure (Rowell and Le

84

Van-Green, 2005). The evolution of wood’s oxygen content during heat treatment appears

therefore as a potential marker allowing indirect determination of mass loss. In order to

investigate the changes in the free hydroxyl group content during heat treatment, samples

were also subjected to acetic anhydride treatment. Indeed, acetic anhydride is reported to react

easily with free hydroxyl groups of wood cell wall components (Nguila and al.2007; Boonstra

and Tjeerdsma, 2006). Weight gain allows therefore direct estimation of free hydroxyl groups

and consequently dehydration reactions through the decrease of reactivity observed after

thermal treatment. Elemental analysis and chemical reactivity of samples treated at 240°C for

more or less important periods are reported in table 1.

Table 1. Elemental analysis and chemical reactivity of wood according to heat treatment intensity

Sample Mass Loss a (%)

C (%) H (%) O (%) O/C b Weight Gain c (%)

Beech 0 48.00 5.82 46.18 0.72 13.6 6.5 50.18 6.02 43.8 0.65 12.4 10.0 51.19 5.75 43.06 0.63 11.2 15.3 51.62 5.72 42.66 0.61 9.2 20.1 52.94 5.55 41.51 0.58 4.5 24.4 55.66 5.43 38.91 0.52 0 30.7 57.45 5.16 37.39 0.48 0

Pine 0 49.28 6.04 44.68 0.68 20.6 6.4 50.88 6.00 43.12 0.63 14.6 10.8 52.01 5.03 42.96 0.62 8.3 16.0 54.03 5.78 40.19 0.56 5.1 19.6 55.25 5.69 39.06 0.53 3.1 25.1 55.67 5.63 38.70 0.52 0.5 29.2 57.20 5.60 37.20 0.49 0

a mass loss due to thermal treatment b atomic ratio c weight gain due acetylation

Results indicate an important decrease of oxygen content of heat treated samples

comparatively to untreated ones. In the same time, the accessibility of free hydroxyl groups

decreases strongly as demonstrated by the lower weight gains obtained after acetylation.

Reactivity of hydroxyl groups is inversely proportional to the intensity of the treatment. For

mass losses superior to 25 %, reactivity of both species tends to zero indicating that most of

free reactive hydroxyl groups have disappeared. Evolution of oxygen and carbon contents as a

function of mass loss is reported in figures 1 and 2.

85

y = -0,2738x + 46,121

R2 = 0,9596

y = -0,2619x + 44,854

R2 = 0,9623

35

37

39

41

43

45

47

0 5 10 15 20 25 30 35

Mass Loss (%)

O (

%)

Beech Pine--------

Figure 1. Correlation between Mass Loss and Oxygen content

y = 0,2979x + 47,875

R2 = 0,9638

y = 0,2726x + 49,3

R2 = 0,9836

46

48

50

52

54

56

58

0 5 10 15 20 25 30

Mass Loss (%)

C (

%)

Beech Pine -------

Figure 2. Correlation between Mass Loss and Carbon content

For the two species, evolution of oxygen and carbon content is linear and present a

good confidence coefficient. It seems therefore reasonable to use oxygen or carbon content as

a marker of wood degradation in the tested conditions. Moreover, the important increase of

carbon content associated with the decrease of oxygen content confirms the formation of

carbonaceous materials previously reported (Nguila and al.,2007). Indeed, according to the

reactions involved in wood thermo-degradation atomic composition will differ significantly.

86

Degradation reactions involving formation of volatile products from less stable carbohydrates

will only slightly affect chemical composition of the material, while formation of

anhydromonosaccharides involved in further polymerization reactions will result in an

important decrease of the O/C ratio. Cellulose O/C ratio is equal to 0.83, while O/C ratios of

hemicelluloses and lignin, more difficult to calculate precisely, have been estimated to 0.8 and

0.33 respectively (Johansson and al.2004). Cellulose, hemicelluloses and lignin contents are

49%, 27% and 24% for beech and 52%, 22% and 26% for pine (Fengel and Wegener,1983).

Knowing the chemical composition of each of these components, it is possible to calculate

theoretical O/C ratios, which are equal to 0.70 and 0.69 for beech and pine, respectively.

These values are in good agreement with values obtained from microanalyses (see table 1).

Evolution of O/C ratio during heat treatment allows identification of the main reactions

involved in wood thermo-degradation. Indeed, thermo-degradation of hemicelluloses to

volatile by-products will result in a material constituted of approximately two third of

cellulose and one third of lignin corresponding to an O/C ratio of 0.65. The important

decrease of O/C ratios with increasing the treatment time indicates that high amounts of

carbonaceous materials are formed within the wood structure. These products can result from

polymerization of dehydration products like levoglucosan (O/C = 0.5) or furfural (O/C = 0.4)

resulting from degradation of amorphous polysaccharides.

Evolution of weight gain due to acetylation of more or less degraded sawdusts is reported in

figure 3.

87

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30

Mass Loss (%)

Wei

ght G

ain

(%)

Beech Pine

Figure 3. Correlation between Mass Loss and reactivity of hydroxyl groups

Contrary to results obtained with chemical composition, no evident correlation was

observed in the case of chemical reactivity. For both species, heat treated sawdusts exhibit

lower reactivity compared to untreated ones. Chemical reactivity is inversely proportional to

treatment time. Degradation of less stable polysaccharides during heat treatment reduces

significantly the amount of free reactive hydroxyl group decreasing wood’s reactivity. The

poor correlation observed between weight gain due to acetylation and mass loss due to

thermal degradation could be explain by the different types of hydroxyl groups involved in

acetylation and to their behaviour during heat treatment. Phenolic hydroxyl groups are less

susceptible to degradation due to the higher stability of lignin, while hydroxyl groups of

polysaccharides are more affected by treatment explaining the reactivity decrease observed.

For mass losses superior to 25%, no weight gains were observed for both species even if FTIR

analyses indicate low level of acetylation (figure 4). Characteristic absorption band of

carbonyl at 1730 cm-1 is particularly obvious in the case of acetylated control and for samples

presenting intermediate mass losses, while strongly degraded samples are only weakly

acetylated.

88

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

-5.7

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

64.8

cm-1

%T

Control Acetylated control, WG = 20.6%

Heat treated sawdust, ML = 16% Acetylated heat treated sawdust, ML = 16%

WG = 5.1%

4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0

-3,8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

52,8

cm-1

%T

Heat treated sawdust, ML = 29.2% Acetylated heat treated sawdust, ML = 29.2 % WG = 0%

Figure 4. FTIR spectra of pine samples heat treated for different times and subjected to acetylation

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

-2.5

0

5

10

15

20

25

29.0

cm-1

%T

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

-2.6

0

5

10

15

20

25

29.5

cm-1

%T

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

-6.5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50.9

cm-1

%T

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

-1.4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

51.2

cm-1

%T

89

These results clearly show that the number of free available hydroxyl groups decreases during

thermal treatment. This decrease depends of the treatment intensity, even if no evident linear

correlation was observed.

Conclusion

The results of this study confirm that mild pyrolysis of wood resulted in an important

formation of carbonaceous materials within the wood structure. Even if degradation of less

stable polysaccharides has been reported to lead to the formation of volatile products like

acetic acid, formic acid, methanol, furfural and other volatile compounds, heat treatment

performed at 240°C induces also an important decrease of O/C ratio incompatible with

previous scheme of degradation. This behaviour can be explained on the basis of dehydration

reactions leading to anhydrosugars like furfural or levoglucosan involved in further

polymerization reactions increasing carbon content of the material. Such reactions already

described in the literature have been previously described at higher temperature, but their

importance has been up to now underestimated for the range of temperatures used. Chemical

reactivity of wood’s hydroxyl groups, which depends of the quantity, of the nature and of the

accessibility of these latter ones, decreases with increasing the treatment time and presents

poor correlation with treatment intensity. Oxygen and carbon contents present a good

correlation with mass losses due to treatment intensity under investigated conditions.

Elemental analysis appears therefore as a potential tool to evaluate mass losses due to

treatment and consequently treatment intensity to develop quality control methods aimed to

certify the product quality to the customers. Further investigations are however necessary to

evaluate the effect of treatment intensity, which is directly connected to treatment temperature

and treatment time, on the evolution of wood’s elemental composition.

90

3.4.2.Utilisation de la composition atomique comme marqueur de la dégradation thermique dans le but de prévoir la durabilité face aux agents de pourriture 1. INTRODUCTION

Un des paramètres les plus évidents influençant la durabilité du bois du bois traité

thermiquement est lié à la perte de masse occasionnée par le traitement. Il a ainsi été montré

que du bois de hêtre présentant des pertes de masses de l’ordre de 20 à 25% obtenues pour des

couples temps de traitement/ température de traitement différents devenait durable vis à vis de

Coriolus versicolor (Hakkou, 2006). Plus récemment, Welzbacher (2007) a montré que le

bois d’épicéa devient résistant à Poria placenta pour des pertes de masse comprises entre 10

et 15%. Ce même auteur rapporte également que pour une perte de masse similaire obtenue

pour des temps et des températures de traitement thermique différents, la durabilité conférée

au matériau pouvait être plus ou moins importante mettant en évidence l’influence des

modifications chimiques intervenant dans le matériau. La nature de ces modifications et la

perte de masse ne sont toutefois pas toujours faciles à déterminer à l’échelle industrielle, où

les bois sont généralement traités à des niveaux d’humidité plus ou moins important pour

limiter les problèmes de déformation et de fissuration.

Suite aux résultats précédents et à la bonne corrélation existant pour des conditions de

traitement données entre la perte de masse et l’évolution de la composition centésimale, il

nous a semblé intéressant de corréler la durabilité à l’évolution des taux d’oxygène et de

carbone contenu dans le bois. Dans tous les cas, la mesure du rapport O/C directement lié à la

perte de masse due au traitement thermique peut constituer un marqueur facile à mettre en

place pour déterminer l’intensité du traitement et de ce fait prévoir la durabilité du matériau.

2. MATERIEL ET METODES

2.1. Essences utilisées

Des éprouvettes de hêtre (Fagus sylvatica) et d’aubier de pin sylvestre (Pinus

sylvestris) de dimensions 20 x 15 x 5 mm, la plus grande dimension correspondant à la

direction longitudinale ont été utilisées. Chaque produit est testé sur 6 éprouvettes de chaque

essence.

91

2.2. Traitement thermique Les échantillons de hêtre et de pin utilisés pour cette étude sont de dimensions 40 x 25

x 15 mm3, la dimension la plus longue étant prise selon l’axe longitudinal. La masse initiale

(m0) de chaque échantillon est déterminée après séchage à l’étuve pendant 24 heures à 103°C.

Le traitement thermique est réalisé sous balayage d’azote à 240°C. Les échantillons sont pesés

après traitement thermique (m1) afin de déterminer le pourcentage de perte de masse généré

par le traitement thermique (ML%), à partir de la relation ci dessous :

ML (%) = [(m0 – m1)/ m0] x 100

où m0 est la masse initiale anhydre et m1 la masse anhydre après traitement thermique.

Le traitement est effectué dans un four de chromatographie spécialement destiné au

traitement thermique dont la précision en température est de plus ou moins 1°C. Le bois est

placé dans un réacteur muni d’une entrée et d’une sortie d’azote et d’un doigt de gant dans

lequel est introduit un thermocouple permettant de relever la température, au niveau du bois, à

l’intérieur du réacteur. Le volume du réacteur est de 450 mL et la vitesse de montée en

température est constante et fixée à 20°C. mn-1. Les temps de cuisson retenus pour notre étude

varient de 0,5 à 30 heures.

2.3. Essais biologiques

Les blocs précédemment traités à des taux de dégradation variables en fonction de la

durée de cuisson sont découpés en lamelles d’environ 5 mm d’épaisseur pour être exposés aux

agents de pourriture (figure 1).

40 m

m

15 mm

25mm

Figure 1. Préparation des échantillons pour les essais biologiques

92

Les blocs traités ou non ont été mis sur un milieu gélosé en présence de Coriolus

versicolor, champignon de pourriture blanche, dans le cas des éprouvettes de hêtre ou de

Poria placenta, champignon de pourriture brune, dans le cas des éprouvettes de pin pour

évaluer l’effet du traitement sur la résistance du bois. Le milieu est constitué d’un mélange de

15g d’extrait de malt et 15g d’agar dans un litre d’eau. Le pH du mélange est ajusté à 4,8 à

l’aide d’acide chlorhydrique 1N, puis le mélange stérilisé à l’autoclave pendant environ 20

minutes à 120°C et sous une pression de 1 bar, avant d’être coulé dans les boîtes de pétri sous

une hotte à flux luminaire. Après refroidissement et gélification, les milieux sont inoculés

avec les différents champignons. Les boîtes sont ensuite incubées dans une enceinte

climatique Binder KBF 115 à 22°C et 70% d’humidité relative jusqu'à colonisation complète

de la surface de la boîte par le champignon. Deux éprouvettes traitées et une éprouvette

témoin préalablement séchées à 103°C sont alors placés dans chaque boite à raison de trois

répétitions par condition de cuisson. Après 12 semaines d’incubation, les éprouvettes sont

retirées du milieu de culture, débarrassées de leur mycélium puis séchées à 103° C pendant 48

heures. La perte de masse est déterminée selon la formule :

Perte de masse (%) = 100 × (m0 ou 1 -m2) / m0 ou 1

où m0 est la masse initiale sèche des éprouvettes non traitées, m1 la masse initiale sèche des

éprouvettes traitées thermiquement et m2 la masse sèche des éprouvettes traitées ou non après

12 semaines d’incubation.

2.4.Microanalyses

Les échantillons de bois sont broyés à l’aide d’un vibro-broyeur à disques pour obtenir une

granulométrie comprise entre 0.2 et 0.5 mm. Les poudres ainsi obtenues sont séchées à 103°C

pendant 24 heures puis stockées dans des flacons bouchés. Les analyses élémentaires sont

réalisées à l’aide d’un appareil de type Thermofinninngam Flash EA 1112.

93

3. RESULTATS ET DISCUSSION Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. Tableau 1 Pertes de masse dues à la dégradation thermique (ML), composition centésimale et pertes de masse dues à l’attaque fongique (WL)

Essence ML (%) C (%) H (%) O (%) O/C WL (%)a Pine 0 49,28 6,04 44,68 0,68 20,58 Pine 6,36 50,88 6 43,12 0,63 14,65 Pine 10,8 52,01 5,03 42,96 0,62 8,34 Pine 16,05 54,03 5,78 40,19 0,56 0 Pine 19,63 55,25 5,69 39,06 0,53 0

Beech 0 48 5,82 46,18 0,72 - Beech 6,5 50,18 6,02 43,8 0,65 - Beech 10,06 51,19 5,75 43,06 0,63 - Beech 15,35 51,62 5,72 42,66 0,61 - Beech 20,15 52,94 5,55 41,51 0,58 -

a moyenne sur 6 éprouvettes

De façon similaire aux résultats rapportés par Welzbacher, le bois de pin devient

durable pour des pertes de masse comprises entre 10 et 16 %. Au-delà de cette valeur, les

éprouvettes deviennent totalement résistantes indépendamment de la composition du

chimique du bois qui continue à évoluer. Ces résultats indiquent clairement qu’à partir une

certaine intensité de traitement, il n’est plus nécessaire de continuer à modifier le bois pour

augmenter la durabilité des éprouvettes, cette dernière étant déjà atteinte.

Par ailleurs, le rapport O/C de 0,56 obtenu pour le bois de pin dégradé à 16,05%

indique comme cela a déjà été mentionné précédemment que le bois renferme une quantité

non négligeable de produits de carbonisation résultant de la dégradation des polysaccharides

pouvant être à l’origine de l’augmentation de la durabilité du bois. Cependant, la colonisation

importante des éprouvettes de bois quelque soit leur niveau de traitement thermique semble

indiqué que ces produits de carbonisation ne présentent pas propriétés biocides (figure

2)L’augmentation de la stabilité dimensionnelle du matériau, liée à une dégradation

importante des polysaccharides amorphes responsables des phénomènes d’adsorption et

d’absorption de l’eau dans les parois cellulaires du bois, pourrait alors expliquer

l’augmentation de la durabilité. En effet, en plus de la disparition des hémicelluloses

considérées comme des substrats initiaux indispensables à la colonisation et à la dégradation

94

du bois par les champignons, la diminution du caractère hydrophile des constituants pariétaux

à l’issu du traitement thermique pourrait limiter l’accès aux systèmes enzymatiques

extracellulaires impliqués dans la dégradation de la lignocellulose expliquant l’augmentation

de durabilité

Figure 2.Aspect des éprouvettes de pin après 12 semaines d’incubation en présence de Poria placenta

La figure3rapporte l’évolution du rapport O/C en fonction de la perte de masse du à l’attaque fongique.

-5

0

5

10

15

20

25

0,5 0,525 0,55 0,575 0,6 0,625 0,65 0,675 0,7

O/C

Per

te d

e m

asse

(W

L %

)

Figure 3.Corrélation entre le rapport O/C et la perte de masse (WL) due à l’attaque fongique

95

Deux zones se distinguent clairement sur cette figure .Pour des rapports O/C

supérieurs à 0,56, on observe une assez bonne corrélation entre la composition élémentaire et

la durabilité conférée. Pour des valeurs inférieures à 0,56, cette corrélation n’est plus

observable, le bois devenant totalement durable. Ces résultats sont à première vue très

intéressants et méritent d’être confirmés par des expérimentations supplémentaires. Si les

tendances actuelles se confirment, il semble possible de mettre au point une méthode de

contrôle de la qualité du bois traité thermiquement basée sur l’évolution du taux de

carbonisation à l’intérieur de la matrice bois.

Les mêmes expériences menées dans le cas du hêtre ne nous ont pas permis de

confirmer les résultats obtenus avec le pin du fait d’un problème de virulence de la souche de

Coriolus versicolor utilisée. D’autres essais seront donc nécessaires pour compléter et

finaliser cet aspect de notre travail.

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

96

4. CONCLUSION et PERSPECTIVES

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont permis de faire progresser

considérablement nos connaissances sur les transformations chimiques intervenant lors du

traitement thermique du bois par pyrolyse douce. Au moment ou nous avons commencé ce

travail, il était établi que les différents constituants pariétaux du bois se comportaient

différemment lors du traitement thermique. Les hémicelluloses étaient considérées comme les

constituants les plus thermosensibles et étaient de ce fait fortement dégradées en sous produits

éliminés dans les jus pyroligneux ou sous forme de composés volatils comme différents

acides carboxyliques (formique et acétique) ou de composés furaniques comme le furfural. La

cellulose relativement plus stable dans la gamme de températures utilisées était faiblement

affectée par le traitement conduisant généralement à une légère augmentation de son taux de

cristallinité. La lignine, également plus stable dans la zone de températures utilisées, subissait

pour sa part des réactions de thermo-réticulation impliquant la formation de ponts méthylène

entre les noyaux aromatiques.

La première partie de notre travail portant sur l’étude de la réactivité du bois traité

thermiquement vis à vis de différents anhydrides d’acides et d’isocyanates, nous a permis de

mettre en évidence une forte diminution de la réactivité chimique du matériau. Cette baisse de

réactivité, en grande partie associée à la fraction holocellulosique du matériau, nous a amené

dans un premier temps à penser que la dégradation des hémicelluloses fortement réactives du

fait de leur caractère amorphe était à l’origine des résultats observés.

Suite à ces premiers résultats, nous avons entrepris d’utiliser la spectroscopie XPS

pour tenter de suivre l’évolution des hémicelluloses au cours du traitement thermique. En

effet, d’une façon similaire à ce qui était rapporté dans la littérature sur la quantification de la

lignine résiduelle sur des fibres papetières, il nous semblait possible de suivre la disparition

des hémicelluloses en nous basant sur les signaux des différentes classes de carbone. Les

résultats obtenus ont permis de mettre en évidence que la spectroscopie XPS était tout à fait

adaptée à l’analyse d’essence comme le hêtre contenant peu d’extraits à condition d’adopter

une procédure très stricte lors de la préparation des échantillons pour éviter toute source de

contamination extérieure. L’analyse de résineux tels que le pin ou l’épicéa est plus délicate du

97

fait de l’enrichissement de la surface analysée par des extractibles lipophiles migrant à la

surface de l’échantillon sous l’effet du vide poussé nécessaire à cette technique. Appliquée au

hêtre, la spectroscopie XPS a permis de mettre en évidence une forte diminution du rapport

O/C après traitement thermique incompatible avec le schéma précédent de dégradation des

hémicelluloses en sous produits volatils et impliquant vraisemblablement la formation de

produits de déshydratation à l’intérieur du bois.

La présence de ces produits de déshydratation a pu être mise en évidence par RMN du

solide en travaillant sur les fractions d’holocellulose et de lignine préalablement isolées puis

traitées thermiquement de façon séparée. Dans ces conditions, il est apparu très clairement

que les réactions de thermo-réticulation de la lignine jusqu’alors mises en évidence sur la base

de certains signaux RMN devaient être très fortement reconsidérées. En effet, ces mêmes

signaux ont été observés sur la fraction d’holocellulose traitée thermiquement indiquant que

ces derniers proviennent de produits de dégradation des polysaccharides et non de la lignine.

La dernière partie de l’étude a été consacrée suivi de la composition centésimale du

bois au cours du traitement thermique. Les résultats obtenus ont mis en évidence une forte

corrélation entre l’évolution des pourcentages de carbone et d’oxygène et la perte de masse

générée par le traitement pour des conditions de température données. La réactivité chimique

du bois traité thermiquement est inversement proportionnelle à la perte de masse causée par le

traitement. Des essais biologiques réalisés pour tenter de corréler la perte de masse due à

l’attaque fongique à la composition centésimale mesurée par microanalyse et de façon

indirecte à la perte de masse due au traitement thermique. Suite à ces essais, il semble que la

perte de masse due à l’attaque fongique soit corrélée à l’évolution de la composition

centésimale indiquant ainsi que le taux de carbonisation mesuré dans le bois joue un rôle

primordial dans l’augmentation de la durabilité du bois après traitement.

Les résultats obtenus ouvrent de nombreuses perspectives et compléments

d’expérimentation. En effet, il serait dans un premier temps très intéressant de compléter les

résultats sur les corrélations existant entre les pertes de masse dues à la dégradation thermique

et l’évolution de la composition centésimale en travaillant à des températures de traitement

différentes. Suite à ces mesures, il serait également très intéressant d’évaluer la durabilité

conférée aux éprouvettes traitées pour des couples temps de traitement / température de

traitement différents pour vérifier l’importance des produits de carbonisation détectés dans le

98

bois et mis en évidence en se basant sur le rapport O/C mesuré. Une autre perspective de

poursuite de ces travaux concerne la modélisation des réactions de carbonisation intervenant

lors du traitement thermique en se basant sur les microanalyses effectuées. Il serait dès lors

possible de prévoir la formation des produits de carbonisation qui doivent avoir des

conséquences directes sur les propriétés du matériau. La mise au point d’un test de contrôle de

la qualité du bois traité thermiquement pourrait alors être envisageable.

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La réactivité chimique du bois traité thermiquement a été étudié vis à vis de différents réactifs tels que des

anhydrides d’acides et des isocyanates. Les résultats obtenus indiquent une forte diminution de la réactivité du

bois traité thermiquement comparativement au bois non traité. Cette baisse de réactivité s’explique par une

dégradation importante des hémicelluloses lors du traitement thermique conduisant à une diminution de la

quantité de groupements hydroxyle libres susceptibles de réagir avec les réactifs utilisés. Suite à cette étude,

nous nous sommes intéressés à l’utilisation de la spectroscopie XPS pour suivre l’évolution de la composition

chimique du bois au cours du traitement thermique. Utilisée dans le cas d’éprouvettes de hêtre traitées

thermiquement ou non, cette technique a permis de mettre en évidence une forte diminution du rapport O/C

traduisant la formation de produits de carbonisation à l’intérieur du bois. Appliquée à des résineux comme le pin

ou l’épicéa, la spectroscopie XPS n’a pas permis d’obtenir des résultats exploitables du fait de problèmes liés à

la migration des extractibles lipophiles à la surface des échantillons durant l’analyse. La formation de produits de

carbonisation résultant de la dégradation des polysaccharides a par la suite été confirmée par analyses chimiques

et par RMN du solide. L’évolution du taux de carbonisation du bois a finalement été évalué par analyse

élémentaire en fonction de différentes conditions de traitement. L’étude de la composition centésimale du bois

met en évidence une forte corrélation entre l’évolution des pourcentages de carbone et d’oxygène et la perte de

masse causée par les réactions de thermodégradation lors du traitement.

Mots clés : bois, réactivité chimique, traitement thermique, anhydride d’acide, isocyanate, hémicelluloses, lignine, XPS, rapport O/C, CP/MAS 13C RMN

Contribution to the comprehension of the molecular and macromolecular modifications occurring during wood heat treatment - Effect on the chemical reactivity and the durability of the material. ABSRACT

The chemical reactivity of heat treated wood was studied using various reagents such as acid anhydrides and

isocyanates. The results indicate an important decrease of the reactivity of heat treated wood compared to

untreated one. This decrease of reactivity is explained by an important degradation of hemicelluloses during the

heat treatment leading to a reduction in the quantity of free hydroxyl groups able to react with the reagents used.

Evolution of the chemical composition of wood during the heat treatment was then investigated using XPS

spectroscopy. This method indicated an important decrease of O/C ratio of heat treated beech wood attributed to

the formation of carbonization products inside the wood structure. Applied to softwood species, like the pine or

the spruce, XPS spectroscopy do not allow to obtain useable results because of the migration of lipophilic

extractives on the surface of the samples during the analysis. The formation of carbonization products resulting

from the degradation of polysaccharides was confirmed by chemical analyses and CP/MAS 13C NMR.

Formation of carbonization products was finally investigated by micro-analysis on samples subjected to different

heat treatment conditions. Centesimal composition of wood highlight a strong correlation between the evolution

of the carbon and oxygen percentages and the loss of mass caused by the reactions of thermodegradation during

the treatment.

RESUME

Keywords: wood, chemical reactivity, heat treatment, acid anhydride, isocyanate, hemicelluloses, lignin, XPS, ratio

O/C, CP/MAS 13C NMR,

Contribution à la compréhension des modifications moléculaires et macromoléculaires intervenant lors du traitement thermique du bois- Effet sur la réactivité chimique et sur la durabilité du matériau