Libro Arsénico

8/3/2019 Libro Arsnico

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IBEROARSEN

Metdlas aalticas aala detemiaci y eseciacide asic e aas y sels

M.I. LitteM.A. AmietaS.S. Faas

(edites)

Editad CYTED


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Impreso en Argentina / Printed in Argentina

Octubre 2009

Editado por CYTEDISBN: 978-84-96023-71-0

Se agradece a Mara E. Morgada la revisin de la presente edicin.


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3Contenido

Cteid

Introduccin: metodologas analticas para determinacin y especiacinde arsnico

15

Marta I. Litter, Silvia S. Faras, Mara Aurora Armienta

1. Formas arsenicales en agua y suelos 19Marta I. Litter y Mara Eugenia Morgada

1.1. InTroDuCCIn 19

1.2. ForMAS InorgnICAS 20

1.3. ForMAS orgnICAS DE ArSnICo 23

1.4. ConCLuSIonES FInALES 27

2. Tratamiento de las muestras de agua, suelos y sedimentospara determinacin de arsnico

29

Julio C.J. Silva y Virginia S.T. Ciminelli

2.1. rECoLECCIn Y prESErvACIn DE MuESTrAS DE AguApArA EL AnLISIS DE ArSnICo

29

2.1.1. peaaci de ls fascs aa la eclecci 29

2.1.2. Meste de aa 30

2.1.3. Filtaci y eseaci de mestas de aa 30

2.1.4. peseaci de mestas aa la detemiaci de asic ttal 31

2.1.4.1. peseaci de mestas aa eseciaci de asic 31

2.1.4.2. Temeata de almaceamiet 322.2. MuESTrEo DE SuELoS Y SEDIMEnToS 32

2.2.1. peaaci fsica de sels y sedimets 34

2.3. DIgESTIn DE MuESTrAS DE AguA Y SuELoS/SEDIMEnToSuSAnDo Horno DE MICroonDAS

35

2.3.1. Istmetaci 35

2.3.2. Desctamiaci del as de diesti 36

2.3.3. reactis 36

2.3.4. Caliaci del h del micdas 37

2.3.4.1. Diesti de mestas de aa sad h de micdas 37


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4 Metodologas analtiCas para la deterMinaCin y espeCiaCin de as en aguas y suelos.editores: litter, arMienta, Faras

2.3.4.2. Diesti de mestas se sels y sedimets sadh de micdas

38

2.4. ConCLuSIonES 39

3. Mtodos espectrofotomtricos UV-Vis 43

Maria Luisa Castro de Esparza, Marta I. Litter, Mara Wong,Vilma Mori

3.1. ConSIDErACIonES gEnErALES DE LA ESpECTroSCopA 43

3.2. ESpECTroSCopA uLTrAvIoLETA vISIbLE (uv-vIS) 44

3.2.1. geealidades 44

3.2.2. Mds de excitaci electica 45

3.3. LEY DE LAMbErT bEEr 483.4. ApLICACIn DE LA ESpECTroMETrA uv-vIS pArA LA

DETErMInACIn DE LA ConCEnTrACIn DE ESpECIESquMICAS

49

3.4.1. El esectftmet uv-vis [2] 50

3.4.1.1. pates sicas de esectftmet 50

3.4.1.2. Esectftmet cecial 50

3.4.1.3. Esectftmet de ael de dids 51

3.5. MToDoS DE ESpECTroFoToMETrA uv-vIS pArA LA

DETErMInACIn DE ArSnICo En SoLuCIn ACuoSA

52

3.6. FunDAMEnTo TErICo DEL MToDo DEESpECTroFoToMETrA uv-vIS EMpLEAnDo ELDIETILDITIoCArbAMATo DE pLATA

53


3.6.2. Tcica aaltica 53

3.6.2.1. geealidades de la tcica aaltica 53

3.6.2.2. pces de la tcica aaltica 53

3.7. proCEDIMIEnTo DE opErACIn norMALIZADopArALA DETErMInACIn DE ArSnICo SoLubLE En AguAMEDIAnTE EL MToDo ESpECTroFoToMTICo uv-vIS DELDIETILDITIoCArbAMATo DE pLATA

54

3.7.1. Alicaci 54

3.7.2. resme del mtd 54

3.7.3. pecacies de seidad 55

3.7.4. pecacies de eaci 55

3.7.5. Itefeecias 56

3.7.6. Istmetal/ mateiales 56

3.7.7. reactis 56

3.7.8. Caliaci del istmet 57


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5Contenido

3.7.9. Caliaci del mtd 58

3.7.10. Meste y eseaci 59

3.7.11. Alisis de dats 603.7.12. reists 60

3.7.13. Lmite de detecci 60

3.7.14. Ctl de la exactitd 61

3.7.15. Ctl de la ecisi 61

3.7.16. Adici estda 61

3.7.17. Ctl de lacs 61

3.7.18. Estndares de vericacin 62

3.7.19. Catas de ctl 62

3.7.20. Icetidme 62

4. Determinacin de arsnico por el mtodo: absorcin atmica-generacinde hidruros-FIAS

65

Mara Aurora Armienta, Mara L. Castro de Esparza,Clara M. Lpez, Adriana E. Pieiro, Adriana H. Sassone

4.1. FunDAMEnToS TErICoS 65

4.2. gEnErACIn DE HIDruroS 66

4.3. MInErALIZACIn 674.4. ESpECTroSCopA DE AbSorCIn ATMICA CongEnErACIn DE HIDruroS Y SISTEMA DE InYECCInEn FLujo (FIAS)

67

4.5. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo SoLubLE En AguA MEDIAnTE EL MToDo DEgEnErACIn DE HIDruroS (FIAS) Y AbSorCIn ATMICA

68

4.5.1. Alicaci 68



4.5.4. pecacies aa la eaci 69


4.5.6. Istmetal/mateiales 70

4.5.7. reactis 71

4.5.8. Caliaci del ei 71



4.5.11. pcedimiet de alisis 73

4.5.12. Alisis de dats 744.5.13. reist 75


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4.5.16. Ctl de la ecisi 764.5.17. Adici de estda 76




4.5.21. Icetidme 77

5. Absorcin atmica con horno de grato 79

Nelly Maay, Giovanna Clavijo y Laura Daz

5.1. gEnErALIDADES: ESpECTroFoToMETrA DE AbSorCInATMICA

82

5.2. FunDAMEnTo TErICo (gFAAS) 83

5.3. AToMIZADorES ELECTroTrMICoS 83

5.4. gEnErALIDADES DE LA METoDoLogA 83

5.5. ConTroL DE InTErFErEnCIAS 83

5.5.1. Itefeecias esectales 84

5.5.1.1. Emisi itefeete 84

5.5.1.2. Asci de fd 795.5.1.3. Mtds aa cecci de las itefeecias esectales 80

5.5.1.4. Cecci de fd ealizada e fma atmtica el istmet

79

5.5.2. Itefeecias esectales 85

5.5.2.1. us de adicies estda 86

5.5.2.2. Supercie del tubo de grato 85

5.5.2.3. platafma L 85

5.5.2.4. Mxim de de atmizaci 85

5.6. CoMpArACIn DE MToDoS: AToMIZACIn por LLAMAY por Horno DE grAFITo. vEnTAjAS Y DESvEnTAjAS

87

5.7. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo En AguA por EL MToDo DE ESpECTroFoTo-METrA DE AbSorCIn ATMICA Con Horno DE grAFITo

87

5.7.1. Alicaci 87



5.7.4. pecacies tcicas 88

5.7.5. Itefeecias 885.7.6. Istmetal/mateiales 88

5.7.7. reactis 88


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7Contenido

5.7.7.1. Tis de eactis 88

5.7.7.2. Almaceamiet de eactis, slcies y ts 89

5.7.8. Caliaci del ei 895.7.9. Caliaci del mtd 89




5.7.13. reists 92

5.7.14. Exactitd del mtd 92

5.7.15. Estdi de la eetiilidad 92

5.7.16. Adicin de estndar o muestras forticadas 92


6. Espectroscopa de emisin plasma inductivo de argn 93

Silvia S. Faras

6.1. InTroDuCCIn 93

6.2. AnLISIS CuAnTITATIvo 95

6.3. pLASMA InDuCTIvAMEnTE ACopLADo 96

6.4. InTErFErEnCIAS 98

6.5. ESpECIFICACIonES DEL InSTruMEnTo 99

6.6. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo SoLubLE En AguA MEDIAnTEESpECTroMETrA DE EMISIn ATMICA pLASMAInDuCTIvo DE Argn

100

6.6.1. Alicaci 100


6.6.3. pecacies de seidad y tcicas 101

6.6.3.1. pecacies de seidad 101

6.6.3.2. pecacies tcicas 101



6.6.6. reactis y slcies 103


6.6.8. Meste y eseaci de las mestas 104


6.6.10. Alisis de dats 106

6.6.10.1. Clcls 1066.6.10.2. Exesi de ls esltads 106

6.6.10.3. Ctles 106


9/242


6.6.11. reists 107

6.6.12. Exactitd del mtd 107

6.6.13. Estdi de la eetiilidad 1076.6.14. Adicin de estndar o muestras forticadas 108

6.6.15. Ctl de lacs 108




6.6.19. Adici de estda 109

6.6.20. Ctl de lacs 109


6.6.22. Catas de ctl 1096.6.23. Icetidme 109

6.6.23.1. geeal 109

6.6.23.2. Clcl de la ccetaci 110

6.6.23.3. Ifme de la ccetaci 110

6.6.24. Abreviaturas y deniciones 110

6.6.24.1. Aeiatas 110

6.6.24.2. Deniciones 110

6.6.25. Cdicies de eaci del ei peki Elme otima 3100 XL 111

7. Espectrometra de masas con plasma inductivamente acoplado 113

Haydn Barros, Mara Luisa Castro de Esparza, Mara Wong,Vilma Mori

7.1. InTroDuCCIn 113

7.2. SISTEMA DE InTroDuCCIn DE MuESTrAS 114

7.3. gEnErACIn DE IonES: pLASMA InDuCTIvAMEnTEACopLADo

115

7.4. InTErFASE DE AConDICIonAMIEnTo DEL HAZ DE IonES 1167.5. DISCrIMInACIn DE IonES 117

7.6. SISTEMA DE DETECCIn 118

7.7. pArMETroS Y ConDICIonES DE MEDIDA 119

7.8. TrATAMIEnTo DE LAS MuESTrAS Y proCEDIMIEnToDE MEDIDA pArA MuESTrAS ACuoSAS.

120

7.9. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo SoLubLE En AguA MEDIAnTEESpECTroMETrA DE pLASMA InDuCTIvAMEnTE ACopLADo

Con DETECTor DE MASAS (ICp-MS)

125

7.9.1. Alicaci 125



10/242

9Contenido


7.9.4. pecacies aa la eaci 126

7.9.5. Itefeecias 1277.9.6. Istmetal/mateiales 128

7.9.7. reactis 128



7.9.10. us del istmet 129

7.9.11. Sitizaci del ei 132



7.9.15. Lmite de detecci 1367.9.16. Ctl de la exactitd 136



7.9.19. Ctl de lacs 137



8. Especiacin de arsnico mediante tcnicas acopladas 139Silvia S. Faras


8.2. METoDoLogAS AnALTICAS pArA AnLISIS DE ESpECIA-CIn DE ArSnICo

140

8.3. TCnICAS ACopLADAS (HYpHEnATED TECHnIquES) pArALA DETErMInACIn DE ArSnICo

141


8.3.2. Meste aa alisis de eseciaci 141

8.3.3. pcesamiet y almaceamiet de mestas aa alisis deeseciaci

143

8.3.4. Tcicas de eaaci de mestas aa estdis de eseciacielemetal

144

8.3.5. Mtds seaatis 146

8.3.5.1. Cmatafa lida 139

8.3.5.2. Cmatafa asesa 139

8.3.6. Detectores especcos 149

8.3.6.1. Esectmeta de asci atmica, esectmeta deuorescencia atmica y espectrometra de emisin con

fete de lasma idcti

149

8.3.6.2. plasma idcti c detecci de masas 151


11/242


9. Espectrometra de uorescencia de rayos X de energa dispersiva 155

Lorena Cornejo y Jorge Acarapi

9.1. InTroDuCCIn 1559.2. EMISIn DE rAYoS X 155

9.3. FLuorESCEnCIA DE rAYoS X 157

9.4. SISTEMAS DE DETECCIn 159

9.5. AnLISIS CuAnTITATIvo: prInCIpIoS Y MToDoS DEAnLISIS En FLuorESCEnCIA DE rAYoS X

159

9.5.1. Efects de asci y efez 159

9.5.2. Mtds de alisis si tee e ceta el efect de matiz 159

9.5.3. ots mtds aa miimiza efects de matiz e ls alisis

FrX

160

9.6. TIpoS DE MuESTrAS Y Su TrATAMIEnTo pArA AnLISIS porFLuorESCEnCIA DE rAYoS X

160

9.6.1. Alisis de elemets mayitais e sels y mieales 160

9.6.2. Alisis de elemets tazas e sels y mieales 161

9.6.3. Alisis de eetales 161

9.6.4. Alisis de aas atales, lids y slcies 162

9.7. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo ToTAL En AguAS nATurALES MEDIAnTE

ESpECTroMETrA DE FLuorESCEnCIA DE rAYoS X DEEnErgA DISpErSIvA

163

9.7.1. Alicaci 163






9.7.7. reactis 165



9.7.10. peaaci de la mesta. 168






9.7.16. Ctl de lacs 1699.7.17. Estndares de vericacin 170



12/242

11Contenido

9.7.19. Icetidme 170

9.8. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo ToTAL En SuELoS MEDIAnTEESpECTroMETrA DE FLuorESCEnCIA DE rAYoS X DEEnErgA DISpErSIvA

170

9.8.1. Alicaci 171



9.8.4. pecacies t cicas 171

9.8.5. Laad del mateial de taa 172


9.8.7. Istmetal/mateiales 1729.8.8. reactis 173



9.8.11. peaaci de la mesta 175



9.9. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA DETErMInACInDE ArSnICo ToTAL En vEgETALES MEDIAnTE

ESpECTroMETrA DE FLuorESCEnCIA DE rAYoS X DEEnErgIA DISpErSIvASECCIon

177

9.9.1. Alicaci 177




9.9.5. Laad del mateial de taa 178



9.9.8. reactis 1799.9.9. Caliaci del ei 180


9.9.11. peaaci de la mesta 182



10. Tcnicas electroqumicas para la determinacin y especiacin de arsnicoen aguas

185

Maria Adelaide Alves Ferreira

10.1. TCnICAS voLTAMTrICAS 185


13/242


10.1.1. plaafa nmal (np) 185

10.1.2. vltameta mal de imlss (npv) 186

10.1.3. vltameta Difeecial de Imlss (Dpv) 18710.1.4. vltameta de da cadada (SWv) 187

10.2. AnLISIS voLTAMTrICo Con prEConCEnTrACIn 188

10.3. CoMpArACIn DE LMITES DE DETECCIn pArA DISTInToSMToDoS InSTruMEnTALES En LA DETErMInACIn DEArSnICo

189

10.4. ESpECIACIn DE ArSnICo InorgnICo En AguASnATurALES por SW-CSv Con EL ELECTroDo HMDE

189

10.5. proCEDIMIEnTo DE opErACIn pArA LA ESpECIACIn

DE ArSnICo por EL MToDo voLTAMETrA DErEDISoLuCIn CATDICA Con onDA CuADrADA (SW-CSv)Con ELECTroDo DE MErCurIo DE goTA SuSpEnDIDA

191

10.5.1. Alicaci 191



10.5.4. pecacies tcicas c las slcies 194

10.5.5. beas cticas emleadas e la tcica aaltica 195

10.5.6. Limieza del mateial de taa 195

10.5.7. Itefeecias 19510.5.8. Istmetal / mateiales 196

10.5.9. reactis 196

10.5.10. Vericacin del equipo 198



10.5.13. pcedimiet de alisis del As(III) 201

10.5.14. Lecta de las mestas de As(III) el mtd de la adiciscesia de estda

202

10.5.15. pcedimiet de alisis del Asttal 20310.5.16. Alisis de dats 204

10.5.17. reist 204

10.5.18. Lmite de deteccin y de cuanticacin 205



10.5.21. Esays de eceaci 207

10.5.22. Ctl de lacs 208

10.5.23. Estndares de vericacin 20810.5.24. Icetidme del mtd 208

10.5.25. rete de esltads 209


14/242

13Contenido

11.Especiacin de arsnico en muestras acuosas y slidas por anlisis dedifraccin de rayos X, espectroscopa infrarroja y Raman, espectroscopa

de absorcin de rayos X y extraccin secuencial

211

Virginia S.T. Ciminelli, Cludia L. Caldeira, Gabriela Cordeiro Silva,Regina Pinto de Carvalho, Katharina Mller, Maria Sylvia Silva Dantas,Graziele Duarte, Mnica Cristina Teixeira y Fernando L. Pantuzzo


11.2. TCnICAS DE AnLISIS 212

11.2.1. Difacci de rays X 212

11.2.2. Esectsca ifaa (Ir) 212

11.2.3. Esectsca rama 213

11.2.4. Esectsca de asci de ays X 21411.3. ESTuDIoS DE CASoS 216

11.3.1. Identicacin de arsnico en muestras de relave de la mineradel

218

11.3.1.1. relaes de miea del eietes del cicit detstaci-lixiiaci

219

11.3.1.2. Extacci sececial 216

11.3.2. Identicacin de asic adsid e mestas de xids ehidxids de hie de aa cistaliidad

223

11.3.3. Detemiaci de la eseciaci de asic e medi acstilizad mic-clmas de extacci e fase slida 225

ndice I: Autores 229

ndice II: Palabras claves 233


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16/242

preFaCio. litter-Faras-arMienta 15

pefaci

Itdcci: metdlas aalticas aadetemiaci y eseciaci de asic

Marta i. litter, silvia s. Faras, Mara aurora arMienta

Cm se ha dich e el ime li de esta seie [1], la esecia de asic e aas decsm ha casiad la disemiaci del hidaseicism cic eial edmic(HACRE), enfermedad crnica que se maniesta principalmente por alteraciones derma-tlicas cm melademia, lecdemia y/ eatsis alm-lata, elciadhacia atlas ms aes cm distits tis de cce.

Las lacies ms afectadas el HACrE haita, l eeal, e ases cas ieles de ies. E Amica Latia, se estima e la laci e ies seals 14 milles de esas, c eleada icidecia e casi tds ls ases de la ei[1]. La lemtica tami est teied eleacia e Esaa y e el te y cet

de ptal.La esecia de alts ieles de asic e el aa es tema iitai de ec-

aci amietal, e limita el s del ecs aa aa tale y ts sits, eimide el cecimiet sciecmic, la ssteiilidad del s acial de ls selsy el desall ssteile de la aiclta. p l tat, aa mea el estats sci-ecmic y cmmetel a ft e las eies afectadas, se ecesita dats aamejorar la comprensin de la distribucin geogrca y de la gnesis geolgica del As en

acuferos, sedimentos y suelos, en los factores que inuyen en su movilidad en el agua

steea, s emeaci a sels, y s asci las latas. Se ecesita tamimetdlas de detemiaci de As e matices acsas a iel de tazas, cmatiles

c ls lmites imests la leislaci aa el cteid de As e aa tale, een la mayora de los pases se ha jado recientemente en 10 g L -1. p ta ate, la mayci de la laci afectada la esecia de As e aa de eida y alimetshaita e eies ales e cles de laci al aa disesa, cectadaa edes de aa tale, y e cdicies sciecmicas e imide la istalaci deades latas de tatamiet. p ell, es fdametal el desall y esta a t detecnologas econmicas de abatimiento de As que sean ecientes y econmicas.

E el mac de las tes temticas eciadas, la distici del As, la seda demetdlas de alisis a iel de tazas y la imlemetaci de teclas ecmicasde emci, la red IbEroArSEn, actalmete iteada 46 s de iesti-aci eesetates de 17 ases Ieameicas, ha llead a acci ctiada

desde 2006. Ete las actiidades desalladas se ceta:- La cstcci y actalizaci eidica de a ase de dats y de maa cm-

pleto de distribucin geogrca y geolgica del arsnico en aguas y suelos de la


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Pennsula Ibrica e Iberoamrica, incluyendo la identicacin de acuferos libres

de asic aa el aastecimiet de aa tale.- La mci de la fmaci de ecss hmas e metdlas aalticas de

detemiaci y eseciaci de asic e aas y sels.- La cmicaci y aaces e iaci y desall de teclas ecmicasde aatimiet de asic e aas.

E 2008 se ha esetad la imea ctici de IbEroArSEn, destiada adifdi aaces y ccimiets e Distribucin geogrca y geolgica del As en laPennsula Ibrica y en Iberoamrica [1]. E el esete lme, se tata ls asectsefeids a las Metodologas analticas para la determinacin de arsnico en aguas ysuelos.

La ecesidad del alisis y eseciaci de asic es ccial aa cce de maeacetea ls ieles de asic e ede afecta aas, sels y sedimets, as cmlas catidades esetes e alimets a se ieids e aisms eetales y aima-

les, esecialmete e td l elaciad c sees hmas. Tami es imescidileaa de desalla teclas de emci de alta calidad aa mitia ls lemasdel asic ya cmetads ms aia.

A ctiaci fecems ee esme de las metdlas existetes, de disti-ta cmleidad y ieles de detecci aiales. Alas de ellas ha sid descitas cdetalle e este li y se idica el catl cesdiete. La maya de ls catlsceta tami c cedimiet malizad de eaci e facilita la alicacide la metdla e cada cas. Mtodos espectrofotomtricos UV-Vis: metdlas simles y ecmicas, asadase eaccies climticas e ilca selectiamete As(III) As(v) (Catl 3).

Absorcin atmica-generacin de hidruros (AAS-HG): metdla secilla e e-iee istmetaci elatiamete ecmica y my estil, c excelete de dedetecci aa asic ttal e iic (aa este ltim se eiee seaaci eia)(Catl 4). Absorcin atmica con horno de grato (AAS-GF): simila al atei c lmites dedetecci al mayes, deedied de la matiz aalizada, e eiee de aalistasaltamete eteads (Catl 5). Espectroscopa de emisin-plasma inductivo de argn (ICP-OES): tcica e e-iee eiamiet csts y aalistas eteads, e c my es lmites de de-tecci y amli mit lieal dimic, l e emite aaliza as de ccetaciaiales de asic (Catl 6). Espectrometra de masas con plasma inductivamente acoplado (ICP-MS): tcicasta y sesile; es my ceiete aa aas. reiee eiamiet my csts,istalacies eseciales y a laa y cmlea caacitaci de ls aalistas. pee ex-celetes lmites de detecci (Catl 7). Florescencia atmica-generacin de hidruros (AFS-HG): tcica semeate a la a-sci atmica c eeaci de hids, e ee mees lmites de detecci,e e ecesita de mayes lmees de mesta aa cada esay (Catl 8). Tcnicas acopladas: El aclamiet de tcicas seaatias, ete ellas la cmat-grafa lquida de alta resolucin (HPLC), asociadas a sistemas de deteccin especcos,

cm ls meciads e el af atei, hace sile la detemiaci de esecies

aseicales tat icas cm iicas, hacied siles ls estdis de esecia-ci. A ctiaci se descie las tcicas acladas cmmete tilizadas aa ladetemiaci de esecies aseicales icas e iicas:


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preFaCio. litter-Faras-arMienta 17

Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a espectroscopa de emisin

mediante plasma inductivo de argn (HPLC-HG-ICP-OES): a tas de estatcica es sile la ealaci de esecies aseicales, e ls lmites de detecci

s sl cmatiles c alts ieles del/de ls aalit/s a detemia. Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a generacin de hidruros-espectroscopa de emisin mediante plasma inductivo de argn (HPLC-HG-

ICP- OES): asciad estas tcicas a la eeaci de hids se tiee ielesde detecci mees, llead a icemetase las seales hasta e ds dees demaitd.

Cromatografa gaseosa acoplada a generacin de hidruros-espectroscopa de

absorcin atmica (HG-GC-AAS) y Cromatografa gaseosa-trampa fra-aco-plada a espectroscopa de absorcin atmica (HG-CT-GC-AAS): tcicas ec-micas, c alt de de detecci y alicales a la detemiaci de esecies a-seicales icas e iicas a ieles de ltatazas, tilizadas laatis

de iestiaci y a disiles cmecialmete. Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a generacin de hidruros-

espectroscopa de uorescencia atmica (HPLC-HG-AFS): tcica c lmitesde detecci exceletes, adecada aa detemiaci de esecies aseicales a i-eles de ltatazas, estil y de cst de eaci azale (Catl 8).

Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a generacin de hidruros-

espectroscopa de absorcin atmica (HPLC-HG-AAS): latcica ms difdidaaa estdis de eseciaci s simlicidad, a cst, facilidad de eaci ylmites de detecci adecads aa detemiaci a ieles de tazas.

Cromatografa lquida de alta resolucin-plasma inductivamente acoplado-

espectrometra de masas (HPLC-ICP-MS): tcica amliamete tilizada aa ladetemiaci de esecies aseicales iicas y icas a iel de ltatazas ematices acsas, amietales, alimetaias y ilicas. S cst es my elead.

Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a generacin de hidruros-

plasma inductivamente acoplado-espectrometra de masas (HPLC-HG-ICP-

MS): ee las etaas del HpLC-ICp-MS c mees lmites de detecci dei-d a la eeaci de cmests ltiles. La seaaci y detecci s exceletesaa esecies aseicales ltiles.

Cromatografa lquida de alta resolucin asociada a plasma inductivamen-te acopladoespectrometra de masas con electrospray (HPLC-ES-MS) yCromatografa lquida de alta resolucin asociada a plasma inductivamente

acopladodeteccin por doble masa con electrospray (HPLC-ES-MS-MS):

se usan crecientemente para conrmar la identicacin de las especies y proveer

informacin estructural sobre nuevos compuestos. La cuanticacin es difcil, y es

imescidile cta c aalistas altamete eteads. Tcnicas electroqumicas: sa eiamiet ecmic y secill c lmites de

detecci adecads (Catl 10). Mtodos de espectroscopa con rayos X: se sa aa eista in situ dats imaisse el et mic del tm de As (Catl 11).

El esete lme ctiee adems a ee esea de las fmas aseicales mscmes e aa y sels (Catl 1), y a detallada descici se el tatamiet

de las mestas ates de s alisis (Catl 2).


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rEFErEnCIA

1. j. bdschh, A. pez Caea, M.I. Litte (eds):Distribucin del arsnico en la regin Ibrica eIberoamericana, CYTED, bes Aies, Aetia, 2008.


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Captulo 1. ForMasarseniCalesenaguaysuelos. litter- Morgada 19

Catl 1

Fmas aseicales e aa y sels

Marta littery Mara eugenia Morgada

InTroDuCCIn1.1.E el ime lme de esta seie [1], se ha hech a discsi cmleta de la micadel asic y s distici e la Tiea. E este catl haems slamete eeesme, ied el fasis e las fmas micas esetes e aa y sels, e elacic s ealaci las metdlas aalticas e se descii e el est del li.

El asic (As, me atmic 33, es atmic 74,922) es elemetamliamete distiid e la atmsfea, e la hidsfea y e la isfea ( 5 10 4 %de la cteza teeste). Si ie a a catidad del As e el medi amiete ieede fetes atales (meteizaci, actiidad ilica, emisies lcicas), existea imtate ctici a ati de actiidades aticas, tales cm cess

idstiales (miea, fdici de metales, esticidas, cseates de la madea, etc.).El elemet ede esta esete e distits estads de xidaci (III, 0, III, v) y

e fmas iicas y icas, e amli a de ccetacies e aie, aa,sels, eetales y aimales. Las esecies micas ms imtates s:

- Aseiat y tas fmas iicas de As(v)- Aseit y tas fmas iicas de As(III)- Fmas metiladas de As(v) cm el cid dimetilasic (DMA(v), el

mmetilasat (MMA(v)) y tas fmas icas de As(v).- Fmas metiladas de As(III) cm el cid dimetilaseis (DMA(III)) y tas

fmas icas de As(III)

- xid de timetilasia (TMAo(v))- Aseetaa (Ab)- Aseclia (AC)- Cati tetametilasi (TMA+)- Aseazcaes- Aselids- otas eseciesLas formas sicoqumicas individuales pueden incluir material particulado y formas

diseltas cm esecies iicas simles, cmles ics el elemet adside atclas clidales. La eseciaci del asic e mateiales amietales es deites deid a ls difeetes ieles de txicidad exhiids las distitas esecies.

C elaci a este asect, el aseit es la fma iica ms txica, 10 eces mse el aseiat. La txicidad de esecies metiladas de As(III) y As(v) es aiada y semecia ms adelate. Ab y AC s italmete txicas [2].


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Ls ieles de As e el amiete s aiales, ya e es elemet c my altamilidad y caacidad de tasfmaci, died sese desese de atclas,camia de estad de xidaci al eaccia c xe tas mlclas del aie, del

aa del sel acci de micaisms [3, 4]. La esecia de eleads ielesde As e aa est diectamete elaciada c s lieaci desde la fase slida, cfemes de taste y de tasfeecia a ts medis y a cess de dilci mezcla [3].

Cm dess eems, las fmas icas de As sele aaece e ccetaciesmees e las iicas, ae ede icemeta s ci cm esltadde eaccies de metilaci dcidas actiidad miciaa [5].

ForMAS InorgnICAS1.2.

E aas atales, el As se eceta e eeal cm esecie diselta, fmadxiaies. Ls estads de xidaci e edmia s As(III) y As(v) y, c mesfececia, As(0) y As(III). El aseiat [As(v)], la esecie aseical ms difdida eel medi amiete, es la mayitaia e aa y sels. El aseit [As(III)] es la fmaiica edcida y est esete e fma miitaia e aas, sels y sees is.

C esect a las fmas micas, el As(v) ede ectase cm H3Aso4y sscesdietes dcts de disciaci (H2Aso4, HAso42 y Aso43; Ka1: 2,3; Ka2:6,8 y Ka3: 11,6), mietas e el As(III) se eseta cm H3Aso3 y ss cesdietesdeiads tltics deedied del H (H4Aso3+, H2Aso3, HAso32 y Aso33; Ka1: 9,2;Ka2: 12,7) [3, 6, 7].

El estad de xidaci del As y, l tat, s milidad, est ctlads

fdametalmete las cdicies edx (tecial edx, Eh) y el H (Fia 1.1).Tat el As(v) cm el As(III) s miles e el medi, ae este ltim es el estadms mil y de may txicidad.

Fia 1.1. Diaama Eh-H de esecies acsas de asic e el sistema Aso2H2o.


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El As es elemet aticla ete ls elemets taza s sesiilidad amilizase e ls ales de H tics de las aas steeas (H 6,58,5). Etmis eeales, a cdicies xidates (aeicas), el estad As(v) edmia

se el As(III). El cid asic sl edmia a H extemadamete as (< 2),sitaci c cm e aas atales. Se eceta fdametalmete cm H2Aso4a ales de H mees e 6,9, mietas e, a H ms alt, la esecie dmiatees HAso42. E cdicies de extema asicidad, la esecie dmiate se Aso 43. Elcid aseis aaece a a H y cdicies edcidas saes, e se tasfmae H2Aso3a medida e ameta el H. E cdicies edctas, a H ifei a 9,2,edmia la esecie eta [8, 9]. Sl cad el H excede 12 ede esta esete laesecie HAso32 , l cal se ecta esta esecie e aas atales.

E las Fias 1.2 y 1.3 se mesta la eseciaci de As(III) y As(v) e fci del H.

Fia 1.2. Esecies de As(III) e fci del H.

Fia 1.3. Esecies de As(v) e fci del H.


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Dad e fma aies e slci e es metalide, el As fma eealmetecmles c aies simles cm Cl-y So42 cm s l hace ls metales catiics.p ta ate, el asic fma ies c azfe, ite y ca ic.

El As(III) ede ei de la edcci ilica del As(v), y edmia e zascercanas a industrias con euentes ricos en As(III), aas etemales y amietesedctes. E eeal, e aguas superciales, el As(V) predomina sobre el As(III). Enaassteeas ede ectase ams estads de xidaci ya e las ccetaciesde As(III) y As(v) deede de la etada de As al sistema, de las cdicies edx yde la actiidad ilica. E aas maias, la esecie edmiate es el As iicetaalete, e ede se tasfmad a fmas icas edcid ilicametea As(III) [10].

A a H, e esecia de slf, se ede fma HAsS2; a as ales de E, eaas c ccetacies de azfe ades mdeadas, s estales ls slfs As2S3y AsS. La asia y ls deiads de asia y el asic cealete ede fmase a

cdicies extemadamete edctas [2].La exacta eseciaci del As iic slle, es deci, cm fmas disciadas

de xiaies de ls cids H3Aso3 y H3Aso4, deede del Eh y H ealete. Lasci de As, esecialmete el etaalete, se hidxid fic dcid acdicies xidates ede, si ema, estii s milidad y disiilidad. ElAs(III), esecialmete cm H3Aso3, la fma edmiate a cdicies edctas aH < 9, 2, es mch mes fetemete adsid.

El icial ie del As e el sel es el mateial aetal del cal deia [6]; siema, la tilizaci de cmests de As iic cm esticidas y heicidase la aiclta, esecialmete date el sil XX, ha ctiid, t c tas

actiidades aticas cm la miea, a la disesi de este ctamiate e el mediamiete.El cteid de As e sels es, l eeal, ete 5 y 10 m k1 [3, 6] y es

cstityete icial de ms de 200 mieales (As ati, aseis, slfs, xids,aseiats y aseits) cyas fmas ms fecetes se eseta e la Tala 2.1. Lasmayes ccetacies aaece e slfs cm iita, calciita, alea y macasita,dde sstitye al azfe e la estcta; el cteid de As ede e ests miealessea el 10% e es [11].

La iita es el slf ms fecete e la ataleza, ya e, adems de fmase eamietes hidtemales, tami se fma e medis sedimetais a cdiciesedctas. ots mieales dde ede ectase As s ls xids y xihidxidsde hie y, e me ci, ls de maaes y almii, dde el As ede estaformando parte de la estructura o adsorbido en su supercie. Los fosfatos son otro grupo

de mieales e ede tee cteids elatiamete alts de As (. e., aatita). ElAs ede sstiti al Si(Iv), Al(III), Fe(III) y Ti(Iv) e mchas estctas mieales,ectdse de esta maea e mess mieales fmades de cas, ae eccetacies my aas.


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Tala 1.1. Mieales de asic ms fecetes e sels (adatad de [7]).

Mieal Cmsici ocecia

Asic ati As veas hidtemales

nicclita niAs Files y itas

reala AsS geealmete asciad c imete,acillas y caats

oimete As2S3 veas hidtemales y dct deslimaci de emaacies lcicas

Caltita CAsS Depsitos de rocas metamrcasAseiita FeAsS Mieal de As ms adate

Teatita (C,Fe)12As4S13 veas hidtemales

Eaita C3AsS4 veas hidtemales

Aselita As2o3 Mieal secdai fmad xidaci de aseiita, As ati yts mieales de As

Cladetita As2o3 Mieal secdai fmad xidaci de eala, aseiita, yts mieales de As

Escdita FeAso4.2H2o Mieal secdai

Aaeita (ni,C)3(Aso4)28H2o Mieal secdai

Heesita M3(Aso4)2.8H2o Mieal secdai

Hematlita (M,M)4Al(Aso4)(oH)8 Mineral en suras de rocas metamrcasCicalcita CaC(Aso4)(oH) Mieal secdai

Famacsideita Fe3(Aso4)2(oH)3.5H2o pdct de xidaci de aseiita yts mieales de As

ForMAS orgnICAS DE ArSnICo1.3.

Ls cmests ics aseicales ctiee asic id a tm de ca medi de ies caletes; el asic ede esta tat e s fma tialete cmetaalete. Estas esecies est amliamete distiidas e la atmsfea, e sistemas

actics, sels, sedimets y teids ilics. Adems, me elead de alil- yaildeiads s sitetizads aa s cmecial cm icidas e aiclta. Si ema,sal descaas lcalizadas, la catidad de ls cmests atics es eea. Demay eleacia s ls cmests ics dcids det del cicl iemic.

Las eaccies de metilaci mediadas ilicamete e ce e aismsteestes y mais ciete el aseit y aseiat iic e cmestsmetilads de txicidad mdeada cm el mmetilasat [MMA(v)] cidmmetilasic [MMAA, CH3Aso(oH)2)], el dimetilaseiat [DMA(v)] ciddimetilasic [DAMA, (CH3)2Aso(oH)] [5], el xid de timetilasia (TMAo) y eli tetametilasi (TMA+). Ests cmests s ecses de fmas icas

ms cmleas y cticamete txicas, ls aselids, cm la aseetaa (Ab)y la aseclia (AC) [12], y ls aseazcaes (AsAz) [13].E la Tala 2.2 se esme ls iciales cmests ics aseicales detectads

y alas de ss caactesticas.


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Tala 2.2. Distici y iedades de cmests aseicales ics de imtaciaamietal [14].

Cmest

reactiidad

Cmetaisc/o2 c/H2o(CH3)4As+ I tetametilasi (TMA+), hallad e

teids, alemete ms amliametedistiid

(CH3)3Aso xid de timetilasia (TMAo), deteccilimitada deid a la fcil edcci a(CH3)3As; eaccia c H2S aa da(CH3)3AsS

(CH3)3As s Timetilasia, fcilmete xidada a(CH3)3Aso y (CH3)2Aso(oH)

(CH3)2Aso(oH) cid dimetilasic (DAMA). Estale ehidslle, edcid a (CH3)2AsH, eacciac rSH aa da (CH3)2As(Sr)

(CH3)2AsH s Dimetilasia (DMA), fcilmete xidada a(CH3)2Aso(oH)

(CH3)3Aso(oH)2 cid mmetilasic (MMAA). Estalee hidslle, edcid a CH3AsH2, eacciac rSH aa da CH3As(Sr)2

CH3AsH2 s Metilasia. Fcilmete xidada a

CH2Aso(oH)2(CH3)2AsSr s pede fmase e sels axics ysedimets; eaccia c o2 aa da(CH3)2Aso(oH)

CH3As(Sr)2 s pede fmase e sels axics ysedimets; eaccia c o2 aa daCH3Aso(oH)2

aseazcaes AsAz. Detectads icialmete e alas,estales a H et, eaccia c cids/ases dad (CH3)2Aso(oH)

(CH3)2As(o)CH2CH2oH Dimetilasiiletal

(CH3)3As+CH2CH2oH Aseclia (AC), fcilmete cetida aaseetaa

(CH3)3As+CH2Coo Aseetaa (Ab), ede da (CH3)3Aso y(CH3)3Aso(oH)

E el cid mmetilasic, de ls s hidxil del As iic hasid sstitid metil. Se eceta amliamete distiid cmesecie miitaia e el medi amiete y e sees is. El cid mmetilasis

[MMA(III)] es a fma edcida mmetilada, dct del metalism de Asiic, ectada e mestas ilicas (ia y cllas). Se csidea la esecieaseical c may ad de txicidad. Ss sales sdicas se emlea cm heicidas.


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E el cid dimetilasic [DMA(v)], ds de ls s hidxil del asic iicha sid sstitids s metil. El cmest est amliamete distiid e elmedi amiete y sees is y, e als cass, ede se la esecie mayitaia. Es el

metalit mayitai del asic iic. Se emlea cm heicida y eseate demadea. Se l csidea teatic y etxic in vitro a dsis eleadas.El cid dimetilasiis [DMA(III)] es la fma edcida dimetilada, a esecie

my iestale, de difcil cseaci. pdct del metalism del As iic, hasid ectad ecietemete e mestas ilicas (ia y cllas). Es a de lasesecies ms txicas y de may caacidad etxica.

E el xid de timetilasia [TMAo(v)], tds ls s hidxil del As iicha sid sstitids s metil. Es el metabolito nal del As inorgnico en animalescm atas y ates, ae este hech se ha eideciad e el hme. Est esetee fma miitaia e als tis de aisms, esecialmete mais. Ss efectstxics se cce a.

La aseclia (AC) es el cati timetil-2-hidxietilasi. Ha sid ectada eals aimales mais, icialmete e escads lacs (escads c cteide asa ceca al 1%, cm la melza la escadilla), camaes [15] y cstces.Es el ecs de la esecie aseical mayitaia e aimales mais, la aseetaa(Ab). S txicidad es aa.

La aseetaa es el zwittei timetil-(caximetil)asi. Es la eseciemayitaia e aisms seies mais: eces y mlscs [16]. Est esete eaisms de aa dlce y teeste e catidades aiales. Se descme accimiciaa a cmests de me ad de metilaci (DMA, MMA y As iic)tas la mete de ls aisms mais. psee aa txicidad e sistemas cellaes y

es txic in vivo e mamfes. De all e el csm mdead de dcts eses cllee ies txiclic.El cati tetametilasi est esete e aisms mais (icialmete

ials y cstces) y e latas teestes. Se ha sead s fmaci e dctseses a ati de la descmsici tmica de la Ab. Tiee ciet cacte txic: seha eideciad da del DnA e cltis cellaes hmas.

Ls aseazcaes dimetilads est esetes e aisms teestes y mais;en estos ltimos, se han identicado hasta un total de 15 AsAz dimetilados. Los ms

cmes s ls dimetilasiilisids, mayitais e alas y e als ials.n eseta txicidad in vitro, ae ede se txics in vivo s metalism(tasfmaci a DMA).

Ls AsAz timetilads (timetilasiisids) est esetes tami eaisms mais. E alas adas, se ha ectad el deiad slfad y, easteds, el hidxilad. Se csidea siles ecses de la Ab y existeestdis de s txicidad.

ba el tmi aselids, se ela difeetes cmests, als de ellshidslles. Se ha detectad ecietemete 6 aselids mayitais (90% del Asttal) e aceites de escad, cya estcta se descce e s maya. n existeestdis se s txicidad.

C esect al dimetilasiiletal (DMAE), se l csidea sile ecsde la Ab y dct de la ideadaci de ls AsAz. Ha sid detectad e ia de

eas y de hmas exests a AsAz [17].El acetat de dimetilasiil (DMAA) est esete e mestas maias (almeas).Es dct de la deadaci de Ab y est esete e la ia de eas exestas aAsAz [18] y e ia de hmas [19].


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El iat de timetilasi (TMAp) es a etaa de eciete descimiet,ectada e difeetes as de aimales mais [12] y e ia de hmas [19].

E aas maias, el As iic etaalete es tasfmad el toplancton

a las fmas icas MMA(v) y DMA(v) [10]. Cm se ha dich tami, las fmasicas de As sele aaece e aas atales e ccetacies mees elas esecies iicas, ae ede icemeta s ci cm esltad deeaccies de metilaci actiidad miciaa [5]. Las mayes ccetacies deformas metiladas se encuentran a nivel supercial, ya que en la zona fotosintticamente

activa, que tiene adems una mayor carga microbiana y presencia de toplancton, se

dce a may tasfmaci del As iic a las esecies metiladas. La Abse detect slo en aguas superciales [20]. Su presencia puede deberse a una intensa

actiidad ilica e este ti de amietes, ae es deadada casi e s ttalidada As inorgnico a travs de DMA(V). La AB fue identicada esencialmente en la biota

maia [21] e sedimets mais [22].

La Ab y el DMA(v) fe ls cmests mayitais detectads e sedimets,ae la ccetaci de ls misms decece c la fdidad. Las eseciesmetiladas s dcts de deadaci y/ el esltad de metilaci acteiaa in situ,y s deadadas a As iic a cdicies axicas aaeis facltatis liads [23].

El MMAA y el DMAA fma, al ial e ls cmests iics, cmlesmy islles la iteacci c xids hidatads desitads e las acillas dels sedimets. S adsci est liada a la ccetaci, H y el ti de acillas,e, eealmete, a may cteid de hie, may la adsci. Se esme e latasfmaci de cmests aaseicales e ls sedimets es simila a la de ls

cmests iics e sels. Est se sea aa cmests aaseicalessittics tilizads e aiclta, e se adse e ls sels y lixiia del mismmd e ls aseiats; la adsci es me cat may es el me de sstityetesmetil ids al tm de asic. La esecia de cmests aseicales ics eel sel ha sid extesamete estdiada deid a la alicaci de ests cmests e laaiclta [24]. Las sales de ls cids metil- y dimetilasic fe tilizadas cmheicidas y esticidas. Adems, existe mess cmests aseicales sitticssads cm aditi alimetai aimal, eeml, el rxase, cid 3-it-4-hidxifeilasic (Ea hii s s e 1998), e mee el cecimiet dels lls y ctla la ifecci cccidial. Este cmest es le tasfmad lsmicaisms e cid 4-hidxi-3-amifeilasic, e ctamia sels y aas.El aseiat de cm y ce (CCA) se tiliza cmmete cm aete eseate dela madea cta la deadaci ilica; ell, ha sid my estdiada la caacidadde ls hs liiltics aa metaliza As [14].

Las eaccies de metilaci-desmetilaci mediadas ilicamete simtates e la distici de dichs cmests, ya e ests mecaisms se deeexclsiamete a ls micaisms esetes e sels, ya sea hs, leadas acteias (Methanobacterium,Bacillus, Pseudomonas, Streptococcus, Staphylococcus,

Aspergillus, Penicillium) ([14] y efeecias all citadas). A esa de e las eseciesaseicales detectadas e sels s icialmete iicas, tami aaeceesecies icas e me medida, cm el MMA, DMA, TMAo, Ab, TMA+, AC.

Las esecies metiladas del sel tami ede cede de la lieaci de cmestsaseicales a ati de ls eetales de la acci de micaisms caaces de metilael As del sel.


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E las latas se eceta asic iic y, e me medida, eseciesicas cm el MMA, DMA, TMAo, Ab, TMA+, AC y AsAz. Las latas ase elAs a tas de las races, en un proceso inuenciado por las caractersticas del suelo (H,

mateia ica, cdicies edx, idisiilidad) y de la ia lata. El As(v) escatad del sel tilizad el tastad de memaa del fsf, mietas e aael As(III) se tiliza caal tastad de licel (acias). El As(v) se edce aAs(III), e steimete se e a las toquelatinas. Las plantas tienen capacidad parametila el As, ae, deid a las aas ccetacies de esecies icas halladase ls eetales, se tata de a a eleate aa la tasfmaci de las eseciesaseicales catadas desde el sel. E hs y lees se detect Ab y AC, siedla imea la esecie mayitaia e mchas esecies. Se detecta, adems, tazas delAsAz licel isa [14].

E el cas de ieteads teestes, la caacidad de seiecia e sels celeads cteids de As deede de las metaltieas e sea. El asic

ieid asid a dmica e s estad tialete se e a teas icas es til, sied le metilad a ss fmas icas.

E el cas de aimales eteads, se detect DMA e sae cm eseciemayitaia y, e ia, DMA e s maya y le MMA, As(v), DMAE, TMA+.

ConCLuSIonES FInALES1.4.

Las fmas ms cmes del As e aa s xiaies de As(III) As(v). El As(III)es el ms mil y a s ez el ms txic.Ls teciales edx y el H s ls factesms imtates e ctla la eseciaci, y casia la eleada milidad del

elemet y la fda aiaci e s ccetaci e ls distits ces de aa(steeas, las, ma, aas fdas, s, etc.). Ae la temdimica edicee las ccetacies de As(v) deea sieme sea a las de As(III), sal ecdicies fetemete edctas, e aas atales existe imtate deseiliie hace aia la elaci As(v)/As(III).

Ls cmests ics aseicales, tat etaaletes (mayitais) cmtialetes, est amliamete distiids e la atmsfea, aas, sels, sedimetsmais y dlceacclas y teids ilics; se eceta icialmete eaisms mais. Las eaccies de metilaci mediadas ilicamete e cee ls aisms ciete el aseit y el aseiat iics e cmests

metilads de txicidad mdeada cm MMA(v), MMAA, DMA(v), DAMA, TMAo yTMA+, ecses de fmas icas ms cmleas y cticamete txicas, cmaselids, Ab, AC y AsAz.

La esecia de cmests aseicales ics e el sel iee eealmetede s s extedid e la aiclta y cm aditi alimetai aimal. p t lad, lasplantas absorben As a travs de las races, en un proceso inuenciado por las caractersticas

del sel y de la ia lata.E ls aisms aimales, iclyed al se hma, existe a eleada

tasfmaci ete esecies aseicales iicas y icas, elada lascdicies amietales. Las difeetes caactesticas fsicas y micas de las fmasmicas esetes e el medi amiete [As(v), As(III), MMA, DMA, TMA+, AC, Ab,

AsAz, etc.], da cm esltad difeetes ads de milidad, idisiilidad ytxicidad de ls cmests.


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rEFErEnCIAS

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Captulo 2. trataMientodelasMuestrasdeagua, suelosysediMentosparadeterMinaCindearsniCo. silva-CiMinelli

29

Catl 2

Tatamiet de las mestas de aa, sels ysedimets aa detemiaci de asic

Julio C.J. silvay virginia s.t. CiMinelli

rECoLECCIn Y2.1. prESErvACIn DE MuESTrAS DE AguA pArA ELAnLISIS DE ArSnICo

El eti del meste es ece a mesta eesetatia aa el alisis, de fmae el esltad teid cie diastic ealista del ies iestiad.Las mestas dee se ecidas, acdiciadas, tastadas y mailadas deacuerdo a un protocolo previamente denido [1, 2].

Ates del meste, es ceiete elei la facci de la mesta e se estdiada(e slci, cm mateial e ssesi, ttal, extad c cid). Esta decisipermitir que el analista determine si la muestra ser acidicada con o sin ltracin, as

cm el cedimiet de diesti ms adecad. Hay e tee e ceta e se daitdci ees aes date el meste y almaceamiet de las mestas, l calda ci deid a la ctamiaci de ls eis de meste, la desctamiaciiadecada de eciietes y cteedes y la dida de metales de ites adscio precipitacin en los recipientes debido a una acidicacin inadecuada [3].

Preparacin de los frascos para la recoleccin2.1.1.

Los frascos a ser utilizados en el muestreo deben ser especcamente fabricados para el

almaceamiet de mestas lidas, ya e aa aticla de aalits existe

tipos, materiales y tamaos de frascos especcos, as como los tipos de tapa que setilice [1]. E el cas del asic, se ecmieda la tilizaci de idi de silicat pyex, ae es tami sile la tilizaci de lietile [4]. El mateial dee seecesaiamete ac aa eita la xidaci de As(III) e esecia de hie [5].

paa la desctamiaci de ls fascs a se emleads e la eclecci de lasmestas de aa, se ecmieda llea el fasc c cid tic 10% / dedle imesi l mes date 24 has. ota ci es dea el fasc smeid(tee e ceta la esecia de as) e a cid c la misma ccetaci[1]. Le se dee acia y eaa l mes cic eces c aa destilada. Ecas de alisis de ccetacies taza, se ecmieda el laad c aa desiizada.Las taas dee sfi el mism tatamiet. Se ecmieda tami la tilizaci deeactis ltas destilads [1, 3].


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Metodologas analtiCas para la deterMinaCin y espeCiaCin de as en aguas y suelos.editores: litter, arMienta, Faras

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2.1.2. Muestreo de agua

La tcica de meste a se tilizada aa la eclecci de la mesta deede deleti del meste y del ti de elemet cmest mic a se detemiad,

ete ts asects. Si ema, ideedietemete del eti del la de meste,dee tmase las siietes ecacies [6]:

a) Las mestas dee icli atclas ades, desechs, has t ti demateial accidetal, sal cad se tate de mestas de sedimets; adems, dee seltradas en algunos casos, como en el anlisis de metales disueltos.

) paa miimiza la ctamiaci de la mesta, ciee ecela c la ca delfasc de eclecci cta la ciete.

c) Se recomienda tomar un volumen suciente de muestra para eventuales necesidades

de eeticies.d) Se ecmieda la ealizaci de tdas las detemiacies de cam, tales cm

H y cdctiidad, e alctas de mestas seaadas de las e se eiadas allaati, eitad as el ies de ctamiaci.e) Se dee limia cscietemete ls fascs y dems mateiales de eclecci.

Es imtate ecda e e a ate de ls cass la ctamiaci de ls fascs es isile i siiea al micsci.

f) La ate itea de ls fascs dee se tcada c la ma i eda exesta all, hm tas imezas.

) Las esas eclectas dee matee las mas limias y sa ates.h) Ls fascs dee se lleads cmletamete e, imediatamete dess de la

eclecci, las mestas dee se mateidas fea del alcace de la lz sla.i) Las mestas e exia efieaci aa s eseaci dee se acdiciadas

e caas de liestie c hiel imediatamete dess de la eclecci. n deeaadise sal al hiel aa eita a sile ctamiaci de las mestas.

) Se dee matee eist de tdas las ifmacies de cam, llead acha de recoleccin por muestra o conjunto de muestras de la misma caracterstica.

k) El meste e ees css de aa dee hacese aas aia y aas deade las fetes de ctamiaci, c la iclsi cial de ts adiciales aaeala el ad de ctamiaci asimilaci de caa ica a l la del tame estdi.

l) En el caso de aguas subterrneas, deben considerarse protocolos especcos para

eita la alteaci de las mestas, tales cm tiem de me, tma c eis

tellas de meste, eclecci de mestas a distitas fdidades. Dee tamiteese dats de ls zs (fdidad del z, fdidad de ls ieles esttic ydimic, ti de ma, fdidad del aad, etc.).

Filtracin y preservacin de muestras de agua2.1.3.

La seaaci ete las esecies de asic diselt (fase acsa) y asic liad amaterial particulado/coloidal (precipitado) puede hacerse a travs de ltros de membrana

(policarbonato o steres de celulosa), colocado en un soporte de plstico o uorocarbono.

Se dee tee e ceta e l e eda eteid cstitye ls slids e ssesi,mientras que lo que pasa por el ltro es el arsnico disuelto. El ltrado debe ser obtenido

directamente a travs de la ltracin de la muestra, antes de la adicin de cualquier preservante qumico. Preferentemente, las muestras debern ser ltradas en campo,

anotndose el volumen ltrado correspondiente al residuo retenido, para ser tenido en


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cuenta en la interpretacin de los datos [2,3,5,7,8]. Los ltros con el residuo protegido

cta didas imezas ede adase (efeetemete a efieaci) aael alisis del mateial e ssesi (aticlad) [1].

En el caso de la especiacin de arsnico, se recomienda la utilizacin de un ltrode 0,1 0,2 m, pues ltros con tamao de poro mayor, como 0,45 m, adems de

etee las atclas clidales ( eeml, xihidxid de hie (FeooH)), eede acta cm adsetes del asic, s mes efectis e la edcci de lalaci miciaa, l e ede llea a a seestimaci de la ccetaci dearsnico disuelto. La literatura indica, sin embargo, que la utilizacin de ltros de 0,45

m, en algunos casos, no compromete la especiacin [4,5,7,8].

La ltracin debe ser realizada bajo presin positiva a n de evitar la perturbacin del

medi, icialmete cad se tata de aas steeas. Es fdametal eistael lme de la alcta e fe tmada aa llea cada fasc, as cm el lmetotal que pasa por el ltro. Medidas complementarias de pH, temperatura, oxgeno

diselt, tidez, cdctiidad, tecial de xid-edcci (Eh), y alcaliidad simtates e estdis emics y de eseciaci. Ests amets dee semedids efeetemete e cam [3].

La eseaci de la mesta ede icli la adici de cmests mics lasimple ltracin y refrigeracin. Para cada tipo o grupo de analito (compuesto o elemento

mic de ites) es ecesai detemia, e cas ecesai, el ti de eseaci msadecada. Ae hay cses e cat al eacti ms idicad aa la eseacide mestas de aa aa alisis de asic y ss esecies, se idica a ctiacials de ls ms emleads e la liteata, c ss esectias ccetacies.

Preservacin de muestras para la determinacin de2.1.4. arsnico total

Las mestas dee se eseadas imediatamete dess del meste. Est se ealiza,generalmente, por la acidicacin con cido ntrico, HNO3, 0,15% /. paa mestas calta caacidad elada, se dee ameta la ccetaci del cid (0,5% /). Ecas de la tilizaci de la tcica de eeaci de hids asciada c ala tcicaespectroanaltica, se recomienda la acidicacin con 0,5% v/v de cido clorhdrico, HCl,

ad aa elemets taza [3].

Preservacin de muestras para2.1.4.1. especiacin de arsnico

Las esecies de asic tiede a se iestales e aas atales. La iestailidad esfetemete deediete de las cdicies edx del medi, H, esecia de aeteseciitates cm Fe(II) y Fe(III), mateia ica y actiidad miciaa [5,8,9]. Actiaci, se eseta als de ls eactis sads e la eseaci de mestasde aa aa la eseciaci de asic (iic y ic).

i) cid clhdic: a a ccetaci de 24 mml L-1 ede estailiza mestas deaas steeas icas e esecies diseltas, cm calci, maesi y hie, y c atecial de xid-edcci (0 - 100 mv) hasta 15 semaas [7]. A 18 mml L-1 edesase aa la estailizaci de mestas de deae cid de mias c alta ccetacide slids diselts hasta 48 has [10]. McCleskey y cl. [5] y qiia y cl. [11]sa HCl 6 ml L-1 para estabilizar muestras de agua supercial habiendo obtenido la

estailizaci de las mismas hasta 3 das [5,11]. McCleskey y cl. [5] tami emleaHCl (96 mml L-1) aa la estailizaci de mestas de ie etmic y de deaecid de mias. E este estdi, ls ates tie a estailizaci de hasta 19 meses.


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Imtate: e el cas de la tilizaci de HCl cm eacti eseate y ICp-MScm tcica aaltica, se dee tee e ceta la itefeecia de la esecie liatmica40A35Cl+. En algn caso, puede ser necesaria la utilizacin de un sistema cromatogrco

de seaaci aclad al ICp-MS [7].ii) cid etilediamitetaactic (EDTA):gallahe y cl. [2, 12]sa EDTAaa estailiza mestas de aa tale y steea hasta 3 (1,25 mml L -1) y 10das (1,7 mml L-1), esectiamete[2, 12]. Este eacti (EDTA 0,25 ml L-1) tamiede sase aa estailiza mestas de deae cid de mias y aa steea hasta 3 meses[13, 14]. usad la cmiaci EDTA-cid actic (1,34/87 mmlL-1), se se e las mestas de aa steea, icls si efieaci, feeseadas hasta 48 has. E el cas de mestas efieadas, el tiem deeseaci se extedi hasta 30 das [9].

iii) cid fsfic (H3po4): esays c este eacti demsta e a H < 2,es sile estailiza mestas de aa steea c aa ccetaci de hie

hasta 15 das [8]. E a ccetaci de 10 mml L-1, es sile estailiza mestasde agua de la inltracion de mina por hasta 3 meses, incluso aunque presenten altos

cteids (hasta 100 m L-1) de hie y maaes [15, 16].

Temperatura de almacenamiento2.1.4.2.

Despus de acidicar la muestra, es aconsejable el almacenamiento a una temperatura

de aximadamete 4 C (dee eitase el celamiet) aa eita la alteacidel lme eaaci, y al ai de la lz aa eita actiidad miciaa yeaccies micas ideseales. E estas cdicies, mestas c altas ccetaciesde asic (m L-1) ede emaece estales hasta seis meses (As ttal). paaconcentraciones a nivel de trazas (g L-1), se acsea el alisis de las mestas le delmeste [3,4,7,15,16]. E la Fia 2.1 se ilsta tcl cmlet de eseaci,almaceamiet y alisis.

MuESTrEo DE SuELoS Y SEDIMEnToS2.2.

El sel es sistema cmle, e eilii, fmad a ate slida cmesta atclas mieales y mateia ica, a ate lida (la slci del sel),y a ate ia, cstitida aisms del sel, adems de ls esaciscads ases. E az de la cmleidad del sistema y de la tima elaci

ete las fases e la cme, ls metales metalides se eceta distiids dediesas maeas e el sel cm: (i) ies cmles diselts e la slci delsel, (ii) esecies adsidas atacci electsttica (e mateial de ie ic iic), died itecamiase c ts ies de la slci del sel, (iii)ies ms fetemete liads a ls sitis de itecami, fmad elats isllesc liads ics amieales, (i) clids e xids de hie, almii tas sales islles, () icads a micaisms y ss esids ilics, y(i) icads a la ed cistalia mieales silicatads, imais secdais. Tdmetal metalide icad a la slci del sel ede hae atead ell sccetaci, a tas de femes de itecami catiic, adsci, elaci,

clsi y eciitaci [17].Ls sedimets cstitye fact my imtate del sistema actic, s aticiaci e el eilii de ls ctamiates slles/islles y smay emaecia e el ce de aa. E eeal, s cstityetes de las caas


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ctamiates eciidas las aas (memia del ecsistema). Ls ctamiates esetese ls sedimets ede eta al ce de aa a tas de alteacies e las cdiciessicoqumicas del cuerpo de agua (temperatura, pH, alcalinidad, niveles de oxidacin-

edcci), tami a tas de actiidades ilicas y micilicas) [1, 5].

Asdisuelto

*

Filtra cin 0,2 m

Vaso opacoTipo del vaso

Reactivo

(tratamiento)EDTA HCl H3PO 4 otros

Tcnicas Analticas

Resina selectiva As

Refrigerado a 4 CoTemperatura

Tcnicas Analticas

Material en suspensin

y pr ecipitado

Astotal

Asdisuelto

*

Fia 2.1. ptcl de eseaci, almaceamiet y alisis de mesta aa eseciaci deasic. *cid actic [10, 11, 15], mezcla de acid clhdic, ydit de tasi y clestas [11], tam citat de sdi/cid ctic [11], cid slfic [4, 5, 9, 14], hidxidde sdi [4], tetacl de ca [4], cid ascic [5], cid itiltiactic [5].

geealmete, ls sedimets de ites amietal s alls e emaece e lascapas superciales y estn namente divididos (< 200 m). Las muestras pueden ser

teidas a tas de daas, estlas izas [1].Las mestas dee se acdiciadas e fascs de ca acha, de lietile,

aa alisis de asic y metales, tietes y caa ica (Dbo, Dqo y ToC), de idi aa cmests ics, cm esticidas, aceites y asas. Se ecmiedacela la mesta a 4 C aa esea s iteidad, dead a alcta si efiea

aa alisis almtic [1, 18].Als estdis eiee ccimiet ms detallad, e cy cas deeiestiase la histia de la fmaci y la cmsici del sedimet. E ests cass,se ecesita seleccia a mesta e esee la iteidad de las distitas caaselicas e fma el desit, de md e eda se seaadas y aalizadasidiidalmete. paa ell, es ecesai emlea ls mesteades de cle, msccids cm testimis (core samplers) [1, 18].

Se acsea la eclecci de aleded de 1 k de mesta. Se dee descata elexces de aa y seca la mesta a temeata amiete dea de 40 C hastamasa cstate (Fia 2.2). Als ates ecmieda la tilizaci de las mestashmedas a n de preservar las condiciones redox del medio [19]. Despus del secado de

las mestas, se dee etia mateiales ideseads, cm cas, amas, has y ts.Se dee tami descata atclas mayes e 2 mm es s c eactias. Estecedimiet es alicale tat e sels cm e sedimets [20-22].


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Fia 2.2.Eeml de secad de a mesta de sedimet e a adea de lietile teidade la ctamiaci extea (secad a temeata amiete).

Preparacin fsica de suelos y sedimentos2.2.1.

Iicialmete, la mesta dee se desalmeada mediate s dissici se asupercie adecuada, por ejemplo, una pieza de cuero de 60 60 cm y de 4-5 mm deeses, seadse la facci ms esa. Mediate esi maal, emlead al de madea, istmet semeate, se dee desalmea ls tzs mayesc cidad aa ea cas ccecies [23].

El meste ede se hech e ds etaas: (i) edcci de la masa iicial hastaaximadamete 50 a tas de catead del ti Jones (Fia 2.3) y (ii)edcci de la masa hasta aximadamete 5 a tas, eeml, de mestadrotativo de Ries (Figura 2.4) [23]. Despus del muestreo, se debe pulverizar la muestra,

eeml, e mte de ata e mli adecad, hasta a almeta meo igual a 106 m (150 Tyler) [24].

Fia 2.3.Eeml de catead del ti Jones tilizad aa meste.


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Figura 2.4. Ejemplo de muestreador rotativo de Ries.

DIgESTIn DE MuESTrAS DE AguA Y SuELoS/SEDIMEnToS uSAnDo2.3.Horno DE MICroonDAS

E ls alisis esectmeta de asci atmica c llama (FAAS), esectmeta

de emisi atmica c fete de lasma (ICp-oES), esectmeta de masa c fetede plasma (ICP-MS) y sus variantes (introduccin por inyeccin en ujo - FIA, generacin

de hids - Hg y a f - Cv), se ecesita slcies hmeas. El alisiselemetal de diesas matices cm las ilicas, ticas, elicas, amietales ymetalicas eiee de la diesti eia de la mesta ates del alisis istmetal.E el cas de elemets ltiles a aa temeata ( e. As, H, Se y ss cmests) cmests efactais (tieas aas, cas y ts), el emle de mtds dediesti asistids caletamiet c adiaci de micdas sad fascsceads es eeisit aa eita didas latilizaci, adems de eitalemas malmete seads e ls cedimiets ceciales de diesti,

tales cm la siilidad de descmsici icmleta, etaas laas y exhastiasy iess de ctamiaci. La tilizaci del mtd de diesti sad adiacide micdas e fasc es esecialmete iteesate csidead la imtacia deestdis c elaci a esecies txicas [25-27].

Instrumentacin2.3.1.

Ideedietemete del faicate, s ecesais als eisits aa la eeccicecta y sea de cedimiets de diesti de mesta sad h de micdas,tales cm la tilizaci de ei c amaci de tecia (mim 545 W),esistete a la csi, ie etilad y c tdas ss ates electicas teidas de

la corrosin. El horno debe contener un rotor con plataforma giratoria a n de asegurarla distici hmea de la adiaci de micdas. Dee eitase la tilizacide hs de micdas dmstics deid al ies de exlsi. p t lad, se


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ecmieda el emle de eciietes de diesti ceads eiads c sistema dealivio de presin, especcamente diseados para trabajar con cidos en caliente [3].

Descontaminacin del vaso de digestin2.3.2.El eciiete de diesti dee esta cstid e mateial aiad cm politetrauoretileno (PTFE), peruoroalcoxi (PFA) o tetrauorometoxil (TFM), y ser

caaz de esisti esies de l mes 100 si (aa), y 430 si (sels y sedimets).Ls fascs dee, ecesaiamete, esta eiads c sistema de alii ctladde esi. nmalmete el lme es de aximadamete 125 mL.

La desctamiaci de ls fascs dee hacese e a cid (Hno3 10% /) l mes date 24 has (de la misma fma e ls fascs sads aa meste).Dess de la desctamiaci, ls fascs de diesti dee se eaads l mes cic eces c aa desiizada. E el cas de eciietes es e la

itecalaci de mestas c ccetacies altas y aas, se dee lixiia el fasc ecaliete (temeata sei a 80C, e si llea a ellici) c cid clhdic(50% /) mim de 2 h y, a ctiaci, c cid tic (50% /) mim de 2 h; le se dee cede al eae c aa y secad. Este cedimietede se sad sieme e se czca la tilizaci eia del fasc de diesti hiea ies de ctamiaci czada [3].

La desctamiaci de ls fascs tami ede hacese sad el mism hde micdas. E este cas, el cedimiet ilca la adici de 5 mL de Hno3ccetad a cada fasc. Se ede sa el siiete ama de caletamiet: 10mits (500 W), 2 mits de efiamiet (0 W) y etilaci 10 mits. Al tmi

del cicl de caletamiet, ls fascs dee eaase cm se descii ateimete.E cas de e se tilice sistema de efiamiet c ciclaci de aa (alsfaicates ida esta ci), el tiem medi aa la aeta de ls fascs se edcea s 10 mits [28]. E ls cass e e se dissiea de este accesi, el tiemmedi aa el efiamiet dee se de 30-40 mi. Hy ya existe eis e ls cales laedcci de la esi se hace e el itei del mism, edcidse astate el tiemete cada cicl de caletamiet.

Imtate: ls fascs ca dee aise imediatamete dess del tmidel ama de caletamiet deid a la alta esi existete e el itei de lsmisms. n se dee tamc sa a de hiel aa el efiamiet de ls fascs, yae el che tmic ede daa ls eciietes [3]. Es ecmedale la tilizaci de

accesi aa el ctl de la esi y temeata, icialmete e el cas deldesall de mtd aa mestas desccidas. E asecia de dich accesi, sedee eita la tilizaci de tecias mayes del 60% de la tecia mxima del h,cad sta fea de 1000 W [28, 29].

Reactivos2.3.3.

Ls eactis malmete emleads e ls cedimiets de diesti de mestassad h de micdas s: aa desiizada, cid tic (Hno3) ccetad,exid de hide (H2o2) concentrado, cido uorhdrico (HF) concentrado, cido

ic (H3bo3) ccetad, cid clhdic (HCl) ccetad. E el cas del alisisde ccetacies taza, se ecmieda la tilizaci de eactis de alta eza destilads dea de s temeata de ellici.


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37

Calibracin del horno del2.3.4. microondas

La caliaci del h de micdas se dee ealiza de md semeate a lecmedad la aecia de tecci amietal de ls Estads uids (EpA) [1,

3, 29]. pede ealase la medida de la tecia disile de h de micdasaa caletamiet, de md tal e se eda tasfei la tecia aslta e atis de h a t, es deci, estadaizala. paa ls eis c caidad, la caliaci seealiza a tas de la medida de la aiaci de temeata de a masa de aa exestaa la adiaci de micdas e detemiad iteal de tiem. De esta fma,es sile celacia la tecia e atis c las idades aitaias del ei.Als eis see a elaci liea exacta y ecisa ete ls ales de idadesaitaias y la tecia asida. E ests cass, se tiee a ca de caliaciealizad medidas de aiaci de temeata e ales difeetes de la teciaalicada. Se eeseta etces a ca de tecia de salida (atis) e fci del

cetae de tecia amada aa el h [3, 30].La caliaci del h de micdas ede ealizase esad 1000 de aadesiizada e mataz de lietile (es ecesai e sea tasaete a la adiacimicdas) de 1000 mL, tilicad. Dee medise la temeata iicial del aa(Ti), la cal dee esta a aleded de 24 C. A ctiaci, la mesta de aa dee secalentada por 120 segundos al 100% de potencia. Debe medirse la temperatura nal del

aa (Tf) durante los 30 segundos despus de la nalizacin del calentamiento. Luego,se dea llea a la mesta a la temeata amiete (24 C). ota ci es camia lamesta de aa caletada ta a la temeata de 24 C. El cedimiet descitdee eetise a 80, 60, 40 y 20% de tecia, tami e esays tilicad [30].Dess de la alicaci del cedimiet atei, ede calclase la tecia de la

idad de micdas de aced a la ecaci:

(2.1)

dde:K = fact de cesi de calas s-1 e atis (= 4,184 W cal-1 s)C = calor especco del agua (cal g-1C-1)m = masa de aa sada ()T = Tf - Ti (diferencia entre la temperatura nal y la inicial en C)t = tiem de caletamiet

Obs.: para m = 1000 g y t = 120 s, la ecuacin se simplica a la siguiente:

ptecia(W) = 34,87 x T (2.2)

Digestin de muestras de agua usando horno de microondas2.3.4.1.

El cedimiet de diesti de mestas de aa dee se emlead slametecad fea ecesai, eeml, e la detemiaci del metal metalide ttal ysi hubiera formacin de precipitado despus de la acidicacin del ltrado. En el caso

de la detemiaci de metales metalides asciads al mateial e ssesi, sedebe proceder a la digestin de los ltros usados en la ltracin del material. En este

cas, se siee la tasfeecia de s 10 mL (ci de 10 80 mL deedied delfasc) de la mesta al fasc de diesti del h de micdas. A ctiaci, seaea 2 mL de Hno3 (ccetad) y 2 mL H2o2 (ccetad). Dess del ceadde ls fascs, se cede al ime cicl de caletamiet. Dess del efiamiet,


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se transere la solucin resultante, por ejemplo, a un frasco de polietileno graduado tipo

falcon (t de cetfa adad) y se llea la slci a 50 mL [30-32].Se ecmieda sieme la eaaci de lacs de las mestas de cada diesti

ealizada. Ae l ideal sea elimia tdas las fetes siles de ctamiaci, lac eaad c la misma mezcla cida sada e la diesti de las mestasy smetida al mism cedimiet de diesti ede cei ls amets deccetaci eietes de las imezas esetes e ls eactis emleadsTami es imtate aa la alidaci y ctl del mtd tilizad el emle demuestras de referencia certicadas, tales como NIST 1640 Trace Elements in NaturalWaters, SLrS-4 River Water Reference Material for Trace Metals, bCr 610 - TraceElements in Groundwater, ete tas. Si se dise de estas mestas, ls estdis deadici y eceaci (ecaci 3) ede se alteatias imtates. Las cdicieseeales aa el cedimiet de diesti sad h de micdas c caidad yfasc cead se eseta e la Tala 2.1.

Tala 2.1. pama de caletamiet aa el h de micdas aa mestas de aa (datscetalizads)

Etaa Tiem (mi) ptecia (W)1 5 2502 5 4003 5 5004 1 600vetilaci 10 -

%100C

CCcueacinre%

3

21

= (2.3)

dde:C1 = la ccetaci de la mesta ms ccetaci aeadaC2 = la ccetaci de la mestaC3 = la ccetaci aeada.

Digestin de muestras se suelos y sedimentos usando horno de microondas2.3.4.2.

paa la detemiaci de las ccetacies de metales y As ttales, se esa alededde 100 m de mesta diectamete e el fasc de diesti del h de micdas yse adicia 2 mL de Hno3 (ccetad) y 2 mL de HF (ccetad). Se ciea lsfascs y se cede al ime cicl de caletamiet. Dess del efiamiet, se aea1 mL de HF (ccetad), se ciea eamete ls fascs y se cede al sedcicl de caletamiet. Dess del efiamiet, se aea s 500 m de H3bo3 y seprocede al tercer ciclo de calentamiento. Despus del enfriamiento, se transere la solucin

esltate a fasc de lietile adad tifalcon (t de cetfa adad) yse cmleta el lme a 50 mL e mataz lmtic. Las cdicies eeales aael cedimiet de diesti sad h de micdas c caidad y fasc ceadse eseta e la Tala 2.2. As cm e el cas de la esta e slci de las mestasde agua, la utilizacin de muestras de referencia certicadas, como NIST 2702 Marine

Sediments, nIST 2710 Montana Soil , nIST 2780 Hard Rock Mine Waste, nIST 8704 Buffalo River Sediment, ete tas, y la ealizaci de estdis de adici y eceaci,s imtates aa el ctl de calidad de ls dats teids [31, 33].


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Tala 2.2. pama de caletamiet aa el h de micdas aa mestas de sels ysedimets.

Etaa Tiem (mi) ptecia (W)

1 5 2502 5 4003 5 5004 10 6005 5 300vetilaci 10 -

ConCLuSIonES2.4.

paa estailiza las esecies edx del asic diseltas, se ecmieda e las mestassean ltradas, conservadas con un reactivo adecuado para estabilizar Fe, y guardadasen la oscuridad. La ltracin de la muestra elimina la mayora del material coloidal y

microorganismos que pueden afectar la proporcion As(III)/As(V) disuelto. La acidicacin

eita la ceciitaci adsci del asic e hidxids de hie y maaes.A se ha llead a cses c esect del eacti ms adecad aa estanalidad. Se recomienda la realizacin de estudios de estabilidad de las especies de

ites e esecia de ls difeetes eactis sads aa esea las mestas, atesde denir el procedimiento de recoleccin y preservacin. La exclusin de la luz evita

eaccies ftmicas e ede afecta la eacci edx del asic. La tilizacide h de micdas eiad c fascs ceads es imtate aa eita

didas latilizaci, adems de eita lemas malmete seads e lscedimiets ceciales de diesti, tales cm la siilidad de descmsiciicmleta, etaas laas y exhastias, y iess de ctamiaci.

AgrADECIMIEnToS

Ls ates aadece el ay del Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientcoe Tecnolgico (Cnp), Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior(CApES) y Fundao de Apoio Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FApEMIg).Ls ates aadece e aticla, a la Da. Mata Litte la tadcci al esaly la claaci idisesale aa la licaci de este catl. Ls ates smiems del Istitt nacial de Ciecia y Tecla (InCT-Aca).

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Captulo 3. MtodosespeCtroFotoMtriCos uv-vis. esparza-litter-Wong-Mori 43

Catl 3

Mtds esectftmtics uv-vis

Maria luisa Castrode esparza, Marta i. litter, Mara Wong, vilMaMori

ConSIDErACIonES gEnErALES DE LA3.1. ESpECTroSCopA [1-6]

Det de ls mtds esectmtics esectftmtics de alisis aa idetificay catifica elemets esetes e distits medis, ete ellas aas destiadas a eidahmaa, se eceta la esectftmeta ltaileta isile (uv-vis). A ctiacihaems a ee itdcci se ls ccets eeales de esectsca.

La esectsca descie la iteacci ete la adiaci, icialmete laelectmatica, y la mateia. Tda adiaci electmatica iee caacteizada a longitud de onda (), una frecuencia () o una eea (E); la elaci existete eteellas est dada la ecaci de plack:

E = h = hc/ (3.1)

dde:E = eea tastada cat de adiaci ft [j ft-1]h = cstate de plack (6,6256 10-34 j s ft-1)c = elcidad de la lz (2,9979 108 m s-1) = litd de da [m] = fececia de la adiaci [s-1]

E la Fia 3.1 se da ls ales de fececia y litd de da de las distitaseies del esect electmatic:

Fia 3.1. vales de fececia y litd de da de las distitas eies del esectelectmatic.


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La adiaci electmatica casia distits efects se la mateia, tal cm seidica e la Tala 3.1:

Tala 3.1. Efect de la adiaci electmatica se la mateia.

radiaci Efectrays X y csmics Iizacies de las mlclasuv-visile Tasicies electicas ete ls tales atmics y mle-

claesIfa Defmaci de ls elaces micsMicdas rtacies de ls elaces micsradifececias Tasicies de es electic clea e ls tms de la

mlcla

Cad la adiaci icide se a sstacia, sl tm ct de tms

s caaces de ase la adiaci; ests s se demia cmfs y sedistits det de a misma mlcla aa cada tcica esectscica.Ls efects de la adiaci se la mateia ede sase aa tee ifmaci

se la estcta de la misma, y as se distitas tcicas esectscicas, tal cmse idica e la Tala 3.2.

Tala 3.2. Esectscas e ifmaci e ede teese de cada a.

Tcica esectscica Ifmaci teidarays X Estcta ttal de la mlcla iclida la esteemicaultaileta-visile Existecia de cmfs y/ caci e la mlclaIfa gs fciales a ati de las ascies seadas

Esectmeta de masas Fmla mlecla y sestctas a ati de ls iesseads

resacia maticaclea

gs fciales, sestctas, cectiidades, este-emica, etc.

ESpECTroSCopA uLTrAvIoLETA vISIbLE (uv-v3.2. is)

Generalidades3.2.1.

La esectsca uv-vis tiliza la adiaci del esect electmatic, cya litd

de da est cmedida ete ls 100 y ls 800 m (eea cmedida ete las 286y 36 kcal ml-1), y s efect se la mateia es dci tasicies electicas etels itales atmics y/ mleclaes de la sstacia. E als cass, ls efects yla detecci ede llea al Ir ceca (800-900 m). E la esectsca uv-vis,a esecie mica (e eeal a mlcla, ae ede tatase de a eseciematmica, i cmle) ase uv-vis, y la eea adiida elsistema casa la tasici de elect de estad asal fdametal (EF) a excitad (EE). La eea de la tasici est elaciada c la litd de da de laadiaci a tas de la ecaci de plack (1).

Un grco o representacin de la respuesta del sistema en funcin de la longitud

de da fececia se demia espectro. E eeal, e ls esects uv-vis, sesea a seal deida a cada tasici electica del EF al EE. Ls tms daleas adas, mietas e las mlclas liatmicas da seales e fma de adaspuesto que la absorcin de luz involucra tambin energa suciente para causar cambios


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Captulo 3. MtodosespeCtroFotoMtriCos uv-vis. esparza-litter-Wong-Mori 45

e eea iacial y tacial de cada de ss estads electics e el EE, talcm ce cad se iadia al EF c lz ifaa (e Catl 11). E este cas,se iia leas de asci de difeetes itesidades e se esele, c la

aaici de cti ada. paa a sstacia detemiada, la litd de da ala cal se dce el mximo de absorbancia en el espectro se conoce como mx.La seal espectral permite, por un lado, identicar algunos grupos funcionales

esetes e las mlclas y, el t, estima la ccetaci de a sstacia. Laespectrometra es la tcica esectscica sada aa eala la ccetaci de aesecie y tiliza istmet llamad espectrmetro. E el cas de la esectmetae tiliza ftes (uv-vis, Ir), se sele hala de espectrofotometra. paa la medicide la itesidad de asci se sa esectftmets e ls cales se ede medi laabsorbancia la transmitancia, cm eems dess.

Modos de excitacin electrnica3.2.2.Cad ft uv-visile de eea adecada icide se a esecie asete, elect es mid desde el EF al EE. El act imai de excitaci la lz ilcates etaas: 1) iteacci de la mlcla c ft (uv, isile), 2) ftexcitaci, 3)dcci del EE tasici electica. La asci deede de la estcta delas mlclas, y es caactestica aa cada sstacia mica. Hems dich e slase e el uv-vis aellas sstacias e eseta cmf, e el cal selcaliza, aximadamete, la tasici electica essale de a detemiadaada esectal y e ase la lz. ba iadiaci uv-vis ede ci distitastasicies electicas:

Tasicies *: ce a < 50 m. Este ti de tasicies se da se td ehidcas e icamete see enlaces C-H o C-C. La energa requerida parae tea la esta tasici es elatiamete ade, y eteece a la ei esectaldemiada ltaileta de ac (uvv) (Fia 3.2.).

Figura 3.2. Transicin *

Tasicies *: ocurren a entre 150-200 nm. Corresponden a compuestos quesee tms c aes de electes cmatids (electes de elace, cme el cas de o, n, Cl) (Fia 3.3). La eea ecesaia aa e se dzca estatransicin sigue siendo alta (aunque menor que en las *), perteneciendo stas a laei esectal uv lea.


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Fia 3.3.Tasici *

Tasicies * y tasicies *: ocurren a entre 200-700 nm. La mayora de lasalicac

Libro Arsénico

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