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LIAISON CHIMIQUE
Les diffrents types de liaisons possibles sont fonction des
proprits
Atomiques: affinit lectronique, lectrongativit, etc..
On distingue les liaisons intramolculaire ou liaisons chimiques
qui
sont des liaisons relativement fortes:
- Liaison covalente
- liaison ionique
- liaison mtallique
-
Les liaisons intermolculaire ou liaison physique qui sont
des
liaisons relativement faibles:
- liaison de Van de Waals
- liaison hydrogne (ou pont hydrogne)
I- LIAISON COVALENTE
Liaison covalente est une liaison dans laquelle les lectrons de
valence
des deux atomes sont partags entre les deux noyaux.
-Atomes dlectrongativits voisines
- Mise en commun dlectrons
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1- Modle de LEWIS
Chaque atome tend sentourer de huit lectron priphrique et
atteindre la structure du type octet, caractristique du gaz
rare
le plus proche. On dit que les atomes obissent la rgle
doctet.
Reprsentation dite diagramme ou notation de Lewis. On ne
mentionne que les e- priphriques: . .
Br . . . . . Br x x x x
x
x x ou Br Br
Remarque: liaison covalente dite de coordinence ou dative
Le doublet de la liaison peut tre, dans certains cas, fournie
par un
seul atome appel donneur .
Exemple 1:
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2- Etude quantique de la liaison covalente- thorie des orbitales
atomique Approximation LCAO-MO
Le module de Lewis est incapable de faire comprendre lorigine
de
la stabilit des liaisons. Donc, il faut faire appel au modle
probabiliste
de latome, rsultant du comportement ondulatoire des
lectrons.
Si dans latome , chaque lectron est dcrit par une fonction
orbitale
atomique , dans la molcule, chaque lectron est dcrit par une
fonction orbitale molculaire j
La fonction orbitale molculaire j a la mme signification que
la
fonction orbitale atomique . De mme, le carr de j2 conduit
la
Densit lectronique.
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A chaque fonction orbitale j correspond une nergie bien
dfinie
Les lectrons ltat fondamental , occuperont les diffrents
orbitales
molculaires dans lordre croissant des nergies en respectant les
rgles
De Hund et de Pauli.
a) Approximation L.C.A.O.-MO (Linear Combination of Atomic
Orbitals -Molecular Orbitals)
Chaque orbitale molculaire (orbitale lie la probabilit de
prsence d'un lectron de la molcule) sous la forme d'une
combinaison linaire d'orbitales atomiques:
Hj =Ej
-
i est l'orbitale molculaire i, rsultant de la combinaison
linaire des orbitales atomiques j de chaque atome de la molcule.
cij est un scalaire qui dfinit la contribution de chaque orbitale
atomique j
* Cas H2 (H1 etH2)
On considre que lOrbitale Molculaire (OM) comme tant une
Combinaison linaire des orbitales atomiques (OA)
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j = c1 c1 + c2 c2 jL = c1 c1 + c2 c2
jA = c1 c1 - c2 c2 L = liante et A = antiliante
EjL E c1+ E c2
+ + +
c1 c2 jL
EjA E c1+ E c2
- + +
c1 c2 jA antiliante
Energie de lOM liante est infrieure la somme des nergies des
OA
Energie de lOM antiliante est infrieure la somme des nergies des
OA
-
Le carr de cette fonction, reprsente en un point la densit
de
probabilit de prsence d'un lectron occupant cette orbitale soit
:
j2 = [c1 1 + c2 2]2
j2. dv = [c1 c1 + c2 c2]2. dv
Par intgration sur tout l'espace (variable de volume dt) on aura
donc :
soit en dveloppant :
j2. dv = c12 c1
2. dv + c22 c2
2. dv + 2 c1c2 c1c2. dv
-
Ce terme crois c1 c2 dont la valeur est
significative dans la zone comprise entre les deux atomes 1 et
2
lorsqu'ils sont lis. Ce terme caractrise le recouvrement S
entre
les deux orbitales atomiques c1 et c2 des deux atomes lis.
On
pose : S = c1c2.dv
c12 c1
2. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 1 au voisinage
du noyau H(1)
c22 c2
2. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 2 au voisinage
du noyau H(2)
2 c1c2 c1c2.dv
S est lintgrale de recouvrement, qui dpend de la distance
entre
les deux noyaux
-
- Si S = 0, on na pas de liaison, - Si S diffrent de 0 la
liaison existe
b) Orbitales liante et antiliante
La densit de probabilit associe chaque orbitale molculaire
j+ et j-. On a:
(1)
(2)
-
La relation (1) prend une valeur importante entre les deux
noyaux
puisque le terme crois 2c1.c2 sajoute aux densits lectroniques
sur
les noyaux. Cette forte densit lectronique entre les noyaux
conduit
une attraction noyaux lectrons, stabilisante. La fonction j+ est
pour
cela appele lorbitale molculaire liante.
Dans la relation (2) inversement, le terme 2c1.c2 se retranche
des
densits lectroniques sur les noyaux. Pour la fonction j-, la
densit
lectronique entre les noyaux sera donc faible ou nulle. La
fonction j-
est appele lorbitale molculaire antiliante.
-
-Quand les axes de symtrie des orbitales atomiques (OA) sont
colinaires, le recouvrement est dit axial et les orbitales
molculaires
(OM) formes sont dits de types . Une des orbitales molculaire
est
liante et not ; lautre est antiliante et not *.
-Quand les axes de symtrie des OA sont parallles, le
recouvrement
est dit latral et les OM formes sont dits de type . Une OM est
liante
et not , lautre est antiliante et not *.
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c) Diagramme nergtique et ordre de la liaison
Energie E+ associe lorbitale molculaire j+ est infrieure
lnergie de rfrence qui est celle des deux orbitales
atomiques
c1 et c2.
nergie E- associe lorbitale molculaire j- est suprieure
lnergie de rfrence.
En gnral, le recouvrement axial est plus fort que le
recouvrement latral. Il en rsulte que la stabilit des OM de type
est plus grande que celle des OM de type . De mme, la stabilisation
de *est plus Important que celle de *. Donc lordre nergtique des OM
est: 1S 1S 2S 2S z x= y x= y z
* * * * *
-
Au cours du remplissage, leffet liant dun doublet de- plac dans
une
OM liante, est dtruit par leffet antiliante dun autre doublet
plac
dans une OM.
On dfinit une grandeur permettant dapprcier la force de
liaison:
Cest lordre de liaison N (indice de liaison)
N = (n n*) n est le nombre de- liants
n* est le nombre de- antiliants
N = 0: le systme est extrmement instable
N est un entier, indique que le nombre de liaisons est
tablies
N est un demi-entier indique la prsence dun e- clibataire
dans
Une OM liante . Rsultat qui nest pas prvu par la thorie de
LEWIS
1 2
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Exemple H2
H (Z= 1) 1s1
1 2
N= (n- n*) = (2- 0) =1 1 2
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3- Diagramme nergtique dune molcule diatomique de la seconde
priode
Le comportement magntique dune molcule est li au spin total S
qui est gal la somme des spins des
S = i=1
Tous les clibataires
ms Avec ms= 1 2
Si S = 0 indique que les sont apparis, la molcule est
diamagntique Si S 0 indique quil y a un ou plusieurs clibataires,
la molcule est donc paramagntique
a- Molcule diatomiques homonuclaires
Quand la diffrence dnergie entre les orbitales 2s et 2p est
grande, on peut les considrer Comme indpendantes. Si cette
diffrence est trs faible, on assiste alors un mlange de ces OA
connu sous le nom dinteraction s-p. Cette interaction se fait entre
les deux OA de Symtrie compatible, cest--dire entre 2s et 2p car 2s
et 2pz conduit un recouvrement Axial.
-
linteraction s-p se rencontre dans les molcules diatomiques
homonuclaire dont llment a un numro atomique Z tel que Z7
E E OA O
OA O
OM O2
Exemple O2: O (Z=8) 1s22s22p4
2s 2s
S
S *
z *
z
* x * y
x y
-
S 1 2 2 S * z
1 2 2 2 x y * x * y Configuration lectronique de la molcule O2
:
N = (n - n*) 1 2
= (8 4) = 2 1 2
(O=O) donc liaisons ( et )
i=1
Tous les clibataires
ms S = = 1 Comportement magntique de lO2 est
La molcule dO2 est paramagntique
-
Molcule N2: N (Z=7) 1s22s22p3
S 2 2 S *
2 2 x y 2 z Configuration lectronique de la molcule N2
S = 0 Molcule est diamagntique
N= 3, trois liaisons
N N
Notation de Lewis
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b- Molcule diatomique htronuclaire
La formation dune liaison entre deux atomes A et B diffrents
dpend des proprits
de chaque atome dont la principale est llectrongativit (EN). (On
prend comme exemple
latome B plus lectrongative que latome A.
Les niveaux nergtique des O.A. des deux atomes seront dcals
suite la diffrence
dlectrongativit. Les O.A. de B seront les plus basses. Il en
rsulte linteraction S-p dans
tous les cas de molcules diatomiques hteronuclaires AB. Les
niveaux dnergies des O.M.
liantes seront plus proches des O.A. De latome B et ceux des
O.M. antiliantes seront plus
proches des O.A de latome A.
Electrongativit de lO est suprieure llectrongativit de
carbone
C (Z= 7) 1s22s22p2
O (Z= 8) 1s22s22p4
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Le nombre total des de valence redistribuer vaut 10
2sO 2sc 2pO 2pc et
E E OA C
OA O
OM
2s 2s
S *
z *
z
* x * y
x y
2p 2p
-
Dans le diagramme nergtique de la molcule, on reprsente les O.A.
de latome le plus
lectrongatif du ct droit
S 2 2 S * x y z
2 2 2 Ou S 2 2 S * (xy) z
2 4
Le comportement magntique de la molcule CO:
N = (n - n*) 1 2
= (8 2) = 3 1 2
S = 0 La molcule CO est diamagntique
Triple liaison
C O
-
C- Cas o les atomes A et B ont des lectrongativits trs
diffrentes
Exemple HF: F est plus lectrongatif que H
HF : 2s2Pz3Px3Py
2 2 2 N = (n - n*) 1 2
= (2 0) = 1 1 2
H F
-
4- Caractre ionique partiel dune liaison covalente
Soit une molcule diatomique hteronuclaire AB (exemple CO, HF, )
avec B Plus
lectrongatif que A. Les de valence placs dans les OM ont une
grande probabilit de
Prsence proximit du noyau de latome B. Il sensuit donc une
sparation des charges (+)
et () do une polarisation de la liaison et la cration dun diple
lectrique permanent
de moment dipolaire .
A B
q+ q-
Par dfinition le moment dun diple est :
= q. d
d : tant le vecteur distance entre les deux noyaux
-
- Dans le cas dune liaison ionique pur, il y aurait un transfert
total dun , on aurait alors
Un moment dipolaire thorique:
th = e. d
-Le moment dipolaire rel dune molculaire est une grandeur
exprimentale quon peut
mesurer par plusieurs techniques physiques:
exp = q. d
Par dfinition le pourcentage de caractre ionique est :
= exp th
x100
-
II- MOLECULE POLYATOMIQUE-THEORIE DE LHYBRIDATION
Bien que la thorie LCAO-MO interprte bien la formation des
liaisons dans les molcules
diatomiques, elle se montre impuissante lorsque lon a affaire
des molcules plus complexes
puisquelle narrive pas expliquer certaines de leurs proprits et
plus particulirement leur
disposition gomtrique.
Pour rsoudre ce problme, Pauling et Slater ont introduit la
thorie de lhybridation dont
le principe est le suivant:
Lors de la formation de liaisons covalentes, les OA externes dun
atome subissent des
modifications nergtiques et gomtriques et se transforment en de
nouvelles OA
quivalentes dites hybrides. Les fonctions dondes de ces
nouvelles OA hybrides ne sont autre
quune combinaison linaire des fonctions dondes des OA pures
impliques dans lhybridation.
On prcise en fin de compte que lhybridation nest quun concept
permettant de comprendre
La forme des molcules et non de la prvoir.
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1- Hybridation Sp
Soit un atome X de la 2eme priode. Les OA de valence de X sont:
2s, 2pz, 2py, 2px,
On peut remplacer les deux OA pures (2s, 2pz) par deux nouvelles
Orbitales hybrides
quivalentes:
(2s 2pz) 2py2px
Hybridation Sp
Deux OA hybrides Sp notes d1 et d2
Les deux OA pures 2py2px sont restes intactes (cest--dire non
hybrides)
a1 c2s + b1 c2pz d1=
d2= a2 c2s + b2 c2pz
x
y
d1 d2
-
Exemple: BeH2; C2H2
a- Considrons la molcule linaire BeH2
Be (Z= 4) 1s22s22p0 tat fondamental
Dans BeH2, le berylium est divalent. On envisage donc ltat excit
Be : Be*
Be* 2s22pz1 2p0y2p
0x
Hybridation SP
d1 d2
d1 d2
d1 d2
-
Le recouvrement axial: (d1, 1s) et ( d2, 1s) donne naissance
deux liaisons de type
H H Be
180
Les OA 2py et 2px restent inchanges et vides
b- Molcule dactylne: C2H2 (linaire)
Les deux carbones Ca et Cb sont hybrids en Sp
Ca*
Cb*
2s22pz1 2p1y2p
1x
2s22pz1 2p1y2p
1x
deux O hybrides Sp (d1, d2)
deux O hybrides Sp (d1, d2)
Py
d2 d1
Py
d2 d1
Px Px
-
Hybridation sp
Hybridation sp
C C H H
sp sp sp
s s
Hybridation sp: deux liaisons et deux liaison
-
2- Hybridation Sp2 (ou trigonale)
Elle conduit des molcules planes. On peut remplacer les trois
orbitales pures
(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X par les O. hybrides Sp2
quivalentes nots t1 , t2, t3
(2s 2pz 2py )2px 3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)
2px reste intact
Orbitale reste intacte
-
t1
t2
t3 Px
120
120
120
Les axes des O. hybrides Sp2 sont coplanaires et font entre
elles des angles de 120
LO. hybride Sp2 prsente 1/3 de caractre s et 2/3 de caractre
p
Exemple: NH3 , BF3, BCl3, C2H4
-
Cas C2H4
Cest une molcule plane dont tous les angles sont voisins de 120,
ce qui indique que
Les deux carbones sont hybrids en Sp2
Ca*
Cb*
2s12pz1 2p1y2p
1x
2s12pz1 2p1y2p
1x 3 Orbitales hybrides Sp
2 (t1 , t2, t3)
3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)
t1
t2
t3
Px
t1
Px
t3
t2
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Deux liaisons entre 2 C : 1 liaison et 1 liaison
Modle clat Modle compacte
120
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3- Hybridation Sp3 (ou ttradrique)
Elle conduit des molcules symtrie ttradrique, on peut remplacer
les quatre OA pures
(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X appartenant la deuxime priode
par les O. hybrides Sp3
quivalentes appeles ttradriques (ou ttragonales) nots t1 , t2,
t3, t4
Langle entre les axes de ces orbitales hybrides Sp3 est 109
28
Ces orbitales hybrides sont dirigs vers les sommets dun
ttradre
10928
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Chaque O. hybride Sp3 prsente de caractre S et de caractre p
Une O. hybride Sp3 est sensiblement identique que celle dune O.
A hybride Sp
4 orbitales hybrides Sp3
Disposition spatiale
Exemple: molcule du mthane CH4
Pour expliquer la ttravalence de latome du carbone dans CH4 , On
envisage un tat excit Pour le carbone
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C* 2s12pz1 2p1y2p
1x 4 Orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4)
Les quatres orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4) pointent
vers les sommets dun Ttradre rgulier dont latome de carbone
occupent le centre.
H
H
H H
-
Chaque orbitale hybride Sp3 peut se recouvrir axialement avec
une O. A. 1s de lhydrogne Pour conduire une liaison de type
Remarque: Dans cette liaison ttradrique la rpulsion entre les
doublets lectronique
est minimale NH3 H2O
III- THEORIE DE GILLESPIE
Principe: La thorie de Gillespie dite VSEPR (Rpulsion entre les
paires ou
doublets lectroniques de valence), permet de prvoir rapidement
trs
rapidement la gomtrie dune molcule ou entit polyatomique.
Nous nous contenterons de prsenter les rgles qui permettent de
retrouver la
gomtrie des molcules ou ions complexes.
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Soit une molcule ou ion quelconque Axn o A dsigne latome central
et X un atome ou
Groupement datome datomes quelconque appels ligands
Premire tape: On compte le nombre n datomes lis latome central
A.
Ce nombre n est gal au nombre de liaison si toutes les liaisons
AX sont simples ou encore
au nombre de paires d.
Lorsque le compos possde des liaisons de doubles ou triples,
chaque liaison double ou triple
compte pour 1.
Donc, il faut compter simplement le nombre datomes lis latome
central.
Exemple: CH4 , (n= 4) , NH4+ (n=4) , C02 (n = 2) , H2CO
(n=3)
(SiO4)4-
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Deuxime tape: On compte le nombre e de paires d de valence
libres non engags
Dans une liaison.
On notera la paire d non engags par la lettre E.
Exemple: NH3 e = 1 donc AX3E , OH2 e = 2 donc AX2E
On fait la somme p = n+ e, p caractrise la gomtrie de la molcule
ou de lion autour
de latome central A.
La thorie de Gillespie postule que les e paires lectroniques dun
atome central se
disposent dans lespace de faon tre le plus loignes possibles les
unes des autres
Afin de minimiser leur nergie de rpulsion
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Valeur de
p Gomtrie molculaire
2 Linaire AX2
3 Trigonale plane AX3
4 Ttradrique AX4
5 Byramidale trigonale AX5
6 Octadrique AX6
Exemple: COCl2 latome central est un carbone, n =3 et e = 0 pas
de doublet
libre p= 3 + 0 = 3 la molcule est de la forme AX3
Molcule triangulaire plane
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* HCN n= 2 et e = 0, C: atome central, p =2 AX2: molcule
linaire
* H2O n= 2 et e = 2, O: atome central, p =2+2= 4 AX2E2
* NH3 n= 2 et e = 1, N: atome central, p =2+1= 3 AX3E