lezioni chimica organica 2 parte - people.unica.itpeople.unica.it/graziellatocco/files/2010/06/Chimica-Organica2.tmp... · Le sostituzioni nucleofile alifatiche possono avvenire attravers

Nucleofilo ● FORTE

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

H3C

H2C

CH2

H2C

CH2

Cl

H3C

H2C

CH2

CHCH3

Cla) b)

H3C

H2C

CH2

CHCH3

Br

H3C

H2C

CCH3

CH3

Brc) d)

BrBr

CH3e) f)

Quali R-X reagiscono in una S N2?

Dott.ssa G. Tocco

ALOGENURO ALCHILICO:ALOGENURO ALCHILICO: metilico, 1°, 2°, 3°

NUCLEOFILO:NUCLEOFILO: forte o debole

SOLVENTE:SOLVENTE: protico o aprotico

GRUPPO USCENTE:GRUPPO USCENTE: buono o cattivo

Dott.ssa G. Tocco

Quali S N2 saranno più veloci?

H3C

H2C

CH2

H2C

CH2

Cla)

+

H3C

H2C

CH2

H2C

CH2

Cl+

acetone

H2O

OH

acetone

Dott.ssa G. Tocco

Quali S N2 saranno più veloci?

Brb)

+

+

acetone

DMFOCH3H3C

H2C

CH2

Br

OCH3

Dott.ssa G. Tocco

Br

BrCH3

c)

+

+

CH3OHH2O

DMFOH

Quali S N2 saranno più veloci?

Dott.ssa G. Tocco

Le sostituzioni nucleofile alifatiche possono avven ire attraversLe sostituzioni nucleofile alifatiche possono avven ire attravers o o due meccanismi principali: due meccanismi principali: SSNN2 2 e e SSNN11..

Nu + +X Nuδδδδ δδδδ

XR XR NuR

SSSSSSSSNNNNNNNN22222222

Nu +

+X X1)

2)

R R

NuRR

SSSSSSSSNNNNNNNN11111111

Dott.ssa G. Tocco

SSSSSSSSNNNNNNNN11111111

Cl+ H2O(H3C)3C Cl solvente (H3C)3C OH + H3O+

Cl+Cl

H3C

C

H3CH3C

lentoH3C

C

CH3H3C

1°Stadio

Dott.ssa G. Tocco

2°Stadio

OH2

H3C

C

H3CH3C

H3C

C

CH3H3C

veloce + H2O

CH3

C

CH3

CH3

H2O RacemizzazioneRacemizzazione

Dott.ssa G. Tocco

OH

H3C

C

H3CH3C

veloce+

H

OH

H3C

C

H3CH3C +H2O H3O

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

+Cl

H3C

CH3C

H3Clento

H3C

C

CH3H3C

H3C

C

CH3H3C

Cl Clδδδδ

1°Stadio

δδδδ

Il 1Il 1°° stadio stadio èè quello quello cineticamentecineticamente determinantedeterminante

Stato di transizione 1

perchè sn1?k [(CH3)3Cl]velocità =

reazione del 1° ordine

SSSSSSSSNNNNNNNN11111111

Dott.ssa G. Tocco

CarbocationiCarbocationi :: specie elettrofile a geometria trigonale

planare ( ibridazione sp 2)

Dott.ssa G. Tocco

Nelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNNNNNNNN1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO gli gli gli gli gli gli gli gli

alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici 22222222°° e e e e e e e e 33333333°°

SSNN11Il substrato Il substrato capace di dare origine al capace di dare origine al carbocationecarbocatione pipi ùù stabile sarstabile sar àà quello piquello pi ùùreattivo reattivo

••Struttura del substratoStruttura del substrato (R(R--X)X)

Cl+Cl

H3C

C

H3CH3C

lentoH3C

C

CH3H3C

1°Stadio

Dott.ssa G. Tocco

Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché ècapace di influenzare sia l’ordine di nucleofilicità che la velocitàdell’intero processo reattivo.

••Natura del solventeNatura del solvente

Polari Polari proticiprotici Polari Polari aproticiaprotici(H(H22O; R O; R –– OH)OH) (DMF, DMSO, acetone)(DMF, DMSO, acetone)

S. polari S. polari proticiprotici :: possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi

S. polari S. polari aproticiaprotici :: non possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi. Il loro potere solvatante è in relazione ai doppietti elettronici liberi.

Non solvatano gli anioniNon solvatano gli anioniDott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché ècapace di influenzare sia l’ordine di nucleofilicità che la velocitàdell’intero processo reattivo.

••Natura del solventeNatura del solvente

Polari Polari proticiprotici Polari Polari aproticiaprotici(H(H22O; R O; R –– OH)OH) (DMF, DMSO, acetone)(DMF, DMSO, acetone)

S. polari S. polari proticiprotici :: possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi

S. polari S. polari aproticiaprotici :: non possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi. Il loro potere solvatante è in relazione ai doppietti elettronici liberi.

Non solvatano gli anioniNon solvatano gli anioni

SSNN11

SN1

Dott.ssa G. Tocco

+Cl

H3C

CH3C

H3Clento

H3C

C

CH3H3C

H3C

C

CH3H3C

Cl Clδδδδ

1°Stadio

δδδδ

Il 1Il 1°° stadio stadio èè quello quello cineticamentecineticamente determinantedeterminante

Stato di transizione 1

perchè sn1?k [(CH3)3Cl]velocità =

reazione del 1° ordine

SSSSSSSSNNNNNNNN11111111

Dott.ssa G. Tocco

••Struttura del substratoStruttura del substrato (R(R--X)X)

••Natura del solventeNatura del solventeSSSSSSSSNNNNNNNN

11111111

Poiché il nucleofilo NONNON compare nello stadio cineticamente determinante, NONNON influenzerà la velocità della S N1

••Natura del Natura del guppoguppo uscenteuscente

Dott.ssa G. Tocco

Nucleofilo ● DEBOLE

Dott.ssa G. Tocco

ALOGENURO ALCHILICO SALOGENURO ALCHILICO S NN2 S2 SNN11

A. Metilico (CHA. Metilico (CH 33X)X)

A. Primario (RCHA. Primario (RCH 22X)X)

A.Secondario (RA.Secondario (R22CHX)CHX)

A.Terziario (RA.Terziario (R 33CX)CX)

StereocentroStereocentro

FAVORITAFAVORITA

FAVORITAFAVORITA

FAVORITA FAVORITA ••In In slvslv polari polari aproticiaprotici••Con buoni nucleofiliCon buoni nucleofili

FAVORITA FAVORITA ••In In slvslv polari polari proticiprotici

••Con cattivi nucleofiliCon cattivi nucleofili

NON AVVIENENON AVVIENEper cause stericheper cause steriche

NON AVVIENENON AVVIENE

per instabilitper instabilit àà cationicacationica

RARARARA

per instabilitper instabilit àà cationicacationica

FAVORITAFAVORITA

per stabilitper stabilitàà cationicacationica

INVERSIONEINVERSIONE RACEMIZZAZIONERACEMIZZAZIONEDott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

HN

R

R

+ NaNO2 NN

R

R

O

Ammina N-Nitrosoammina

NN

R

R

O N+ NR R

+N2

Nu-

R Nu

N-Nitrosoammina

acido o calore

Carbocatione

SN1

Acido ocalore

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

C2H6O

Dott.ssa G. Tocco

C2H6O

EtanoloDimetil etere

OH

OH

HOH

CH2 NH2

CH3

OH

OH

CH2H

OHH2N

H3C

C9H14NO3

(R) (-) Adrenalina (S) (+) AdrenalinaDott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

(R)- Salbutamolo (S)- Salbutamolo

Salbutamolo: Antiasma

Dott.ssa G. Tocco

Ketamina: Anestetico

Dott.ssa G. Tocco

Amido e cellulosa

Dott.ssa G. Tocco

Carvone: aromatizzante

Dott.ssa G. Tocco

Talidomide: sedativo

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Comprendere che le due immagini speculari non sovrapponibili di una data molecola, NONNON sono lo stesso composto , è di fondamentale importanza in chimica organica ed in biochimica.

Dott.ssa G. Tocco

studio delle proprietà tridimensionali delle molecole, connesse sia alla loro

struttura che alla loro reattività.

Dott.ssa G. Tocco

CHIRALITACHIRALITA ’’ ::

proprietà pervasiva dell’intera molecola; vale a dir e se una molecola è chirale lo è in ogni suo punto.

ENANTIOMERI: stereoisomeri l’uno l’immagine speculare dell’altro NON sovrapponibili.

Lord Kelvin (1884): un oggetto (o molecola) èCHIRALE quando NON èsovrapponibilecon la sua immagine speculare.

Gli Gli enantiomerienantiomeri sono molecole sono molecole chiralichirali

Dal greco antico Dal greco antico cheircheir = mano= mano

Dott.ssa G. Tocco

Un oggetto (o molecola) Un oggetto (o molecola) èè ACHIRALE quando quando èè sovrapponibilecon la con la sua immagine speculare o quando possiede al suo o quando possiede al suo interno interno un piano di simmetria ..

Piano di simmetria

Dott.ssa G. Tocco

Un atomo (solitamente un carbonio) legato a quattro g ruppi diversi prende il nome di STEREOCENTRO o centro stereogenico.

La presenza di uno stereocentro identifica, quasi sempre , una molecola chirale.

In quasi tutte le molecole chirali sono presenti uno o piùstereocentri.

COOH

CNH2R

H

COOH

CH2N R

H

Dott.ssa G. Tocco

Br

CBr Cl

H

Br

CBrCl

H

Dott.ssa G. Tocco

regole per la designazione della configurazione (R,S) di uno regole per la designazione della configurazione (R,S) di uno stereocentrostereocentro ..

AA

OH

CNH2H3C

H

BB

OH

CH2N CH3

H

Dott.ssa G. Tocco

1. Si localizza lo stereocentro e si identificano i qua ttro sostituenti;

2. A ciascun atomo o gruppo direttamente legato allo stereocentro, viene assegnata una PRIORITAPRIORITA’’ (indicata con le lettere a, b, c, d ), basata sul numero atomico:

NN°° atomico maggioreatomico maggiore PrioritPrioritàà maggioremaggiore

PrioritPriorit àà crescentecrescente

- H; -CH3; -NH2; -OH; -SH; -Cl; -Br; -I1 6 7 8 16 17 35 53

AA

OH

CNH2H3C

H

BB

OH

CH2N CH3

H

Dott.ssa G. Tocco

3. Orienta la molecola in modo che il gruppo a prior ità minore (d) si trovi lontano rispetto all’osservatore (perciò su un trat teggio) e visualizza le posizioni relative dei tre restanti gruppi (priorit à a, b, c).

Guarda lungo la direzione del gruppo a priorità d e

visualizza le priorità degli altri gruppi

=b

C

a

cd

CompostoComposto AA

OH

CNH2H3C

H=

a

c b

=

bC

a

cd

=

CompostoComposto BB

OH

CH2N CH3

H

a

b c

Dott.ssa G. Tocco

4. Traccia un cerchio dalla priorità

• Se tracciando il cerchio si procede in senso orario l’isomero sarà R.

• Se tracciando il cerchio si procede in senso antiorario l’isomero

sarà S.

CompostoComposto BBCompostoComposto AA

Senso orario = R Senso antiorario = S

a b c

a

c b

a

b c

Dott.ssa G. Tocco

STEREOCENTROSTEREOCENTRO: punto (atomo) di una molecola per il quale l’interconversione di due gruppi ad esso lega ti porta alla formazione di uno steroisomero(ENANTIOMERO) della molecola originale.

CompostoComposto BBCompostoComposto AA

a

c b

a

b c

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

F

C

OCH3

H2NH3C F

C

OCH3

H2NH3C a

b

c

d

OCH3

H2N F

b

c a

=

Senso antiorarioDott.ssa G. Tocco

HS

CI

OHClH2C

HS

CI

OHClH2C

ab

cd

OH

HS I

c

b a

=

Senso orario

Dott.ssa G. Tocco

11°° Assegna le priorità

22°° Orienta la molecola

BrC

OH

HCl

Br Cl OH H

a b c d

Facciamo un esercizioFacciamo un esercizio

b

a

c

d

BrC

OH

HCl

Dott.ssa G. Tocco

enantiomeriCompostoComposto BBCompostoComposto AA

a

c b

a

b c

R

b

a cR

S

uguali

Dott.ssa G. Tocco

Se il gruppo a minore priorità non si trova su un tratteg gio, allora si effettuano un numero pari di scambi di gruppi (= rot azione di180°) per posizionare il gruppo d sul legame tratteggiato.

Ad esempio scambio:

BrC

OH

HCl HO

C

Br

ClH

= =

b

a

c

d

d

a

bc

a

c b

Senso orario = R

Dott.ssa G. Tocco

Un altro esercizioUn altro esercizio

Assegna le priorità

H2NC

SCH3

CH3Ia

bc

d

H2NC

SCH3

CH3I

Orienta la molecola

H2NC

SCH3

CH3Ia

bc

d

H3CSC

NH2

IH3Ca

b c

da

b c

Senso antiorario = SDott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

OH

H3CH H3CH2C

C

OH

CH3

H

AABB

11°° Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico

Un altro esercizioUn altro esercizio

OH CH2CH3 CH3 Ha d

Dott.ssa G. Tocco

Nel caso di atomi uguali legati allo stereocentro, si prendono in considerazione i n° atomici degli atomi adiacenti successivi: la la prioritpriorit àà si assegna al si assegna al primo punto di differenzaprimo punto di differenza ;;

Priorità crescente

-CH2-H; -CH2-CH3; -CH2-NH2; -CH2-OH; -CH2-Cl1 6 7 8 17

CH2CH3

C

OH

H3CH

CC

OH

C

H

H

H

CH3H

HH

1

1

1 1 16

CompostoComposto AA

Dott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

OH

H3CH H3CH2C

C

OH

CH3

H

AABB

11°° Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico

OH CH2CH3 CH3 Ha b c d

Priorità decrescente

Dott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

OH

H3CH

=b

C

a

cd =

a

c b

H3CH2CC

OH

CH3

H=

bC

a

cd

=

a

b c

CompostoComposto AA

CompostoComposto BB

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

1 8

7C

C

BrH

C

HOH

H

NH2

H

H

1

11

?

ad

?

CH2OH

C

BrH

CH2NH2

35 1

6

6

b

ad

c

a

bc

d

a

b cDott.ssa G. Tocco

BrH2C

C CH(CH3)2

HHO

6

8

?

?

da

351

6

1

1C

C C

HHO

HBr

H

CH3

CH3

H

6

b

c

da

c

b

ad

a

c b

1

6

Dott.ssa G. Tocco

H3CO

C

ClH2CO HOH8

8

8

1

?

C

? d?

?

C

? dc

O

C

O HO

CH3

ClH2C H1

6

6

O

C

O HOH

C

HH

H

C

Cl

H

H

1

117

1

1

1

b

C

a dc

a

C

b c

d

Dott.ssa G. Tocco

Facciamo un esercizioFacciamo un esercizio6

6

HC

C

BrCH2CH3

SH

CH2

35

16

?

a?

b

1 6

CH

C

BrC

SH

1

H

H

CH3

CH2Gli atomi che sono legati mediante un doppio o triplolegame si considerano duplicatiduplicati o o triplicatitriplicati ai fini dell’attribuzione della priorità

HC CH2 H C C

C

H

H

C

Dott.ssa G. Tocco

6666

C C

H

H

C C

C

O

C C

C

C

O

O

C C

C C

C

C

Ad Ad esempioesempio ……..

Dott.ssa G. Tocco

1 6

C

C

BrC

SH

1

H

H

CH3

C

C

H

C

H

H

6

61

1 6

CH

C

BrC

SH

1

H

H

CH3

CH2

c

ad

b

a

cb

d

a

c b

Dott.ssa G. Tocco

Un altro esercizioUn altro esercizio

CN

OH

C

NH2

C

H2NH2C

N a

b

?

?

a

C

b

c

d

b

c a

11

7

OH

C

NH2

C

C

N a

b

N

N

NH2H

H

7

7

7

C

N

N

N

Dott.ssa G. Tocco

HC

CH2

C C

H

(C)

H2

(C)

CH

O

C O

H

(O) (C)

Gli atomi che sono legati mediante un doppio o triplo legame si considerano duplicati o triplicatiduplicati o triplicati ai fini dell’attribuzione della priorità

Esempio:

Esempio:

C H C C

(C)

(C) (C)

(C)

H

C N C N

(N)

(N) (C)

(C)

C Y C Y

(Y)

(Y) (C)

(C)

C Y C Y

(Y) (C)

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

HO F

IHI

H

FHO

Dott.ssa G. Tocco

HO F

IH I

H

FHORuota la molecola

HO F

H

I

Dott.ssa G. Tocco

HO F

IHI

H

FHO= =

I

H

HO F

Dott.ssa G. Tocco

1. Le linee verticali rappresentano i legami lontani d all’osservatore

2. Il gruppo a minore priorità (d) si troverà sulle linee verticali

4. Il punto d’intersezione identifica l’atomo di carbo nio stereocentro

3. Le linee orizzontali rappresentano i legami diretti verso l’osservatore

C

Dott.ssa G. Tocco

4. Per portare il gruppo d sull’asse verticale bisogna compiere un numero PARI di scambi

CH3

CH2CH3

OHH

H

OH

CH2CH3H3C

a

bc

d

S

a

b

c

d

d

a

bc

Ma se avessi fatto un solo scambio…… ..

CH3

CH2CH3

OHH

H

CH2CH3

OHH3Ca

b

c

d

Ra

b

c

d

Dott.ssa G. Tocco

CH3

CH2CH3

OHH

(S) 2- Butanolo

180°rotazione di 180°

sul piano del foglio

CH3

CH2CH3

HO H

(S) 2- Butanolo

Rotazione di 180° = interscambio di quattro

gruppi( doppio scambio ) legati allo stereocentro

Molecola originale

Dott.ssa G. Tocco

CH3

CH2CH3

OHH

90°

rotazione di 90°

sul piano del foglio

CH3H3CH2C

OH

H

(S) 2- Butanolo(R) 2- Butanolo

Rotazione di 90 °= interscambio di due

gruppi ( 1 scambio1 scambio ) legati allo stereocentro

Enantiomero della

molecola originale

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

NH2

CH3

OHH

NH2

CH3

OHHa

b

c

d

NH2

CH3

OHHa

b

c

d

R

d

a

cb

Dott.ssa G. Tocco

COOH

OCH3

BrOHC-COOH = -C

OH

O

-CHO = -CH

O

a

b

?

?

-C

O

OH

O8

8

8

-C

O

H

O8

1

8

COOH

OCH3

BrOHCa

b

c

d

S

a

d

cb

Dott.ssa G. Tocco

8181

C C

H

H

C C

C

O

C C

C

C

O

O

C C

C C

C

C

Ad Ad esempioesempio ……..

Dott.ssa G. Tocco

BrC

I

H3CH H

C

Br

CH3I

b

a

c

d

a

b

d

c

CH2CH3

C

BrH

H3C

C

BrH

2,3-dibromo pentanoDott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

BrH

H3C

C

BrH

CH2CH3C

H3C

C

BrH Br

H

a

d

b

c

b

c

C

ad

2 3

Dott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

BrH

H3C

C

BrH

CH2CH3

C

BrH

H3CC

Br

H

da

c

bc

C

ad

b

(2S, 3R) 2,3-dibromo pentano

Dott.ssa G. Tocco

CH2CH3

C

BrH

H3C

C

BrH

H3CH2C

C

BrH

CH3

C

BrH

(2S, 3R) 2,3-dibromo pentano (2R, 3S) 2,3-dibromo pentano

CH2CH3

C

BrH

H3C

C

HBr

2 3

(2R, 3R) 2,3-dibromo pentano

H3CH2C

C

BrH

CH3

C

HBr

(2S, 3S) 2,3-dibromo pentano

2 23 3

Dott.ssa G. Tocco

(2S, 3R) (2R, 3S)

(2R, 3R) (2S, 3S)

ENANTIOMERI

ENANTIOMERI

Dott.ssa G. Tocco

Molecole con piMolecole con piùù stereocentristereocentri

nn stereocentristereocentri= 2= 2n n stereoisomeristereoisomeri

(2S, 3R)(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)

Dott.ssa G. Tocco

………………AA e C, A e D, B e C, B e D e C, A e D, B e C, B e D cosa sono ????cosa sono ????

(2S, 3R)(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)

Diasteroisomeri: stereoisomeri che NON sonoreciproca immagine speculare. Dott.ssa G. Tocco

n = 2 4 stereoisomeri

HOH2C CH

OH

CH

OH

Cl* *

3 - cloro-2,3 diidrossi propanolo

H

Cl

OH

CH2OH

H OH2

3H

Cl

HO

CH2OH

HHO 2

3 H

Cl

OH

CH2OH

HO H2

3H

Cl

HO

CH2OH

OHH 2

3

Dott.ssa G. Tocco

2

3

CH2OH

OHH

Cl

OHH

a

b

d

c

c

b

ad

d

a

bc

2

3

CH2OH

OHH

Cl

OHHb

a

d

cc

a

bdb

d

ca

Dott.ssa G. Tocco

n = 2 4 stereoisomeri

HOH2C CH

OH

CH

OH

Cl* *

3 - cloro-2,3 diidrossi propanolo

H

Cl

OH

CH2OH

H OH2

3H

Cl

HO

CH2OH

HHO 2

3 H

Cl

OH

CH2OH

HO H2

3H

Cl

HO

CH2OH

OHH 2

3

(2R, 3S) (2S, 3R) (2S, 3S) (2R, 3R)Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

* *ClCH

CHCl

OH

OH

Cl

OHH

Cl

OHH

Cl

HO H

Cl

HO H

Dott.ssa G. Tocco

Cl

OHH

Cl

OHH

ββββ

αααα

c

a

bd

d

b

ac

a

b

c

d

Cl

OHH

Cl

OHHb

c

d

a

a

c

bd

b

d

ac

Dott.ssa G. Tocco

* *ClCH

CHCl

OH

OH

Cl

OHH

Cl

OHH

Cl

HO H

Cl

HO H

(ααααS, ββββR) (ααααR, ββββS)

Dott.ssa G. Tocco

* *ClCH

CHCl

OH

OH

Cl

OHH

Cl

OHH

Cl

HO H

Cl

HO H

Dott.ssa G. Tocco

Cl

OHH

Cl

OHH

Cl

HO H

Cl

HO H

Composto Composto mesomeso : composto che, pur possedendo due o più stereocentri, èACHIRALE per la presenza di un piano di simmetria interno

Dott.ssa G. Tocco

* *ClCH

CHCl

OH

OHE gli altri 2 stereoisomeri???

Cl

OHH

Cl

HHO

Cl

HO H

Cl

H OH

(ααααS, ββββS) (ααααR, ββββR)

Cl

OHH

Cl

OHH

Composto MESO

Dott.ssa G. Tocco

H

Cl

OH

Cl

H OH

H

Cl

HO

Cl

HHO

un composto meso

H

Cl

OH

Cl

HO H

H

Cl

HO

Cl

OHH

una coppia di enantiomeri

CH3H3C

piano di simmetria

CH3CH3

piano di simmetria

Quindi, riassumendo:Quindi, riassumendo:Cl CH

OH

CH

OH

Cl* *

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI:

PROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETA’’’’’’’’

ENANTIOMERI:

•stesse proprietà fisiche e chimiche (se misurate in un (se misurate in un ambiente ambiente ACHIRALEACHIRALE ))((ad es. Stesso punto di ebollizione / di fusione; s tesso indice di rifrazione)

DIASTEREOISOMERI:

•• differenti proprietà fisiche;

•diversa reattività chimica

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ATTIVITAATTIVITA ’’ OTTICA: abilitOTTICA: abilit àà di alcuni composti di alcuni composti (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata linearmente.linearmente.

J.B.J.B. BiotBiot (1815)(1815)

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

Enantiomeri

Dott.ssa G. Tocco

ATTIVITAATTIVITA ’’ OTTICA: abilitOTTICA: abilit àà di alcuni composti di alcuni composti (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata linearmente.linearmente.

J.B.J.B. BiotBiot (1815)(1815)

Gli Gli EnantiomeriEnantiomeri , in quanto molecole , in quanto molecole chiralichirali , , ruotano tale piano di un ruotano tale piano di un ugual numerougual numero di di

gradi [gradi [ αααααααα] ] , ma in , ma in direzioni oppostedirezioni opposte ..

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Luce piano polarizzata

Dott.ssa G. Tocco

miscela miscela equimolareequimolare di due di due enantiomerienantiomeri

[R] = [S][R] = [S]

[[αααααααα]]DD = 0 = 0 OTTICAMENTE INATTIVAOTTICAMENTE INATTIVA

Dott.ssa G. Tocco

Composto che induce una rotazione della luce in senso Composto che induce una rotazione della luce in senso ORARIOORARIO

Composto che induce una rotazione della luce in Composto che induce una rotazione della luce in

senso ANTIORARIOsenso ANTIORARIO

Non confondere il senso della rotazione otticadi un composto ( proprietà fisica ), con la configurazione R-S (convenzione )

Dott.ssa G. Tocco

Pasteur (1847):Pasteur (1847):risoluzione della mix racemicadel sale sodiodel sale sodio--ammonico dellammonico dell’’ acido tartarico (o acido tartarico (o acido racemicoacido racemico))

METODICHE ATTUALI DI RISOLUZIONEMETODICHE ATTUALI DI RISOLUZIONE

• utilizzo di enzimi come agenti risolventi

•Risoluzione per mezzo di sali diastereoisomeriLa mix racemica viene trasformata transientemente, ad opera di un reagente chirale enantiomericamente puro, in una mix di diastereoisomeri facilmente separabili

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(R ) - A

(S) -A+ (R ) B

(R ,R ) A -B

(R ) A + (R ) B

(S) A + (R ) B

R A C E M O A G .R IS O L V E N T E D IA S T E R E O IS O M E R I E N A N T I O M E R IR I S O L T I

(S,R ) A -B

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etene

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Vitamina A

Licopene

Dott.ssa G. Tocco

Acido grasso Omega 9Omega 9Dott.ssa G. Tocco

Acido grasso Omega 6Omega 6

Precursore nella biosintesi delle prostaglandine

Acido grasso Omega 3Omega 3 Preventivo malattie cardiovascolari

Dott.ssa G. Tocco

Prefisso Prefisso -- Radice Radice -- Desinenza Desinenza

Dove stanno i sostituenti?

Quanti atomi di carbonio?

Quale famiglia?

(Gruppi funzionali)

Dott.ssa G. Tocco

Nomenclatura di alcheniNomenclatura di alcheniFormula generale: C nH2n

Il nome base (radice) Il nome base (radice) èè dato dalla catena normale di atomi di dato dalla catena normale di atomi di

carbonio picarbonio pi ùù lunga che contiene il doppio legame, seguito dal lunga che contiene il doppio legame, seguito dal

suffisso suffisso ––ENEENE..

H2C CH2 H3C

HC

CH2propeneetene

Dott.ssa G. Tocco

H3C

HC

CHCH2

CH3

La catena normale La catena normale èè numerata a partire dallnumerata a partire dall ’’estremitestremit àà pipi ùù vicina al vicina al

doppio legamedoppio legame , in modo da impartire a quest, in modo da impartire a quest ’’ultimo il numero piultimo il numero pi ùù

basso. La posizione del doppio legame viene individ uata dal basso. La posizione del doppio legame viene individ uata dal

numero del 1numero del 1 °° carbonio impiegato nello stesso.carbonio impiegato nello stesso.

CH2

HC

CH2

H3CCH2

HC

CH2

1 - butene

H3C 12

34

H3C

HC

CH

2 - pentene

12

34CH2

CH35

CH

HC

CH3

2 - butene

H3C 12

34

H2C

HC

CH2

1 - pentene

12

3

4CH2

CH35

Dott.ssa G. Tocco

La posizione delle catene laterali La posizione delle catene laterali èè individuata dal individuata dal

numero dellnumero dell ’’atomo di carbonio della catena principale atomo di carbonio della catena principale

da cui esse si diramano.da cui esse si diramano.

H2C

CHCH2

CH

H2C

CH3

CH3

H2C

CH

4 - metil - 1- esene

1

23

4CH2CH 5

H2C

CH3

CH3

6C

HC

CH2

H3C

BrCH2CH3

C

HC

CH2

1 - bromo - 3 - metil - 2- pentene

H3C 12

3

4BrCH2CH3

5

Dott.ssa G. Tocco

Alcuni alcheni vengono spesso identificati da un Alcuni alcheni vengono spesso identificati da un nome nome

comunecomune

Anche alcuni gruppi Anche alcuni gruppi alchenilicialchenilici hanno dei nomi comunihanno dei nomi comuni

Etene

Etilene

H2C CH2

IUPAC

N. comune

H2C CH

CH3

Propene

Propilene

H2C CCH3

CH3

2 - metil propeneIsobutilene

Vinile oGruppo vinilico

HC CH2 H2C CH

CH2

AllileoGruppo allilico

Dott.ssa G. Tocco

Dott.ssa G. Tocco

3,3,3-tribromo-1-cloro propene

23

C C

C

HH

Cl

Br

BrBr

1

2

3

1C C

C

H

H

Cl

Br

BrBr

C C

C

Dott.ssa G. Tocco

4-cloro-3-metil-3- esene

1 2

3C C

C C

C CH3C

ClH

H

H

HH

H

H H

HH

4

5 6

1 2

3C C

C C

C C

4

5 6

H3CH2C

C C

CH2CH3H3C

ClH3CH2C

C C

ClH3C

CH2CH3

Dott.ssa G. Tocco

La geometria del doppio legame La geometria del doppio legame èè indicata con i prefissi indicata con i prefissi ciscis e e transtrans

Cis gruppi uguali dalla stessa parterispetto al doppio legame

TransTrans gruppi uguali da parte oppostarispetto al doppio legame

H3CH2C

C C

ClH3C

CH2CH3

C C

C

HH

Cl

Br

BrBr

H3CH2C

C C

CH2CH3H3C

ClC C

C

H

H

Cl

Br

BrBrDott.ssa G. Tocco

cis 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene

23

C C

C

HH

Cl

Br

BrBr

1

2

3

1C C

C

H

H

Cl

Br

BrBrtrans 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene

Dott.ssa G. Tocco

H3CH2C

C C

CH2CH3H3C

ClH3CH2C

C C

ClH3C

CH2CH3

trans 4-cloro-3-metil-3- esene

cis 4-cloro-3-metil-3- esene

Dott.ssa G. Tocco

1-cloro-2-metil-1-butene

C C

CH2CH3

CH3

H

ClC C

CH2CH3

C C

CH2CH3

CH3

Cl

H

Dott.ssa G. Tocco

C C

CH2CH3

CH3

Cl

H

C C

CH3

CH2CH3

Cl

H

Dott.ssa G. Tocco

Nel caso di alcheni con Nel caso di alcheni con tre o o quattro sostituentidiversi si usa il sistema diversi si usa il sistema E / ZE / Z per determinare la per determinare la geometria del legamegeometria del legame

• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa parte del legame, l’alchene è ZZ (zusammen= insieme ), mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà EE(entgegen = opposto )

•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole di Cahn-Ingold e Prelog)

C C

CH2CH3

CH3

H

ClC C

CH2CH3

CH3

Cl

Ha

a’b

b’ b b’

aa’

(E) 1-cloro-2-metil-1-butene (Z) 1-cloro-2-metil-1-butene

C C

maggiore priorità

maggiore priorità

C C

maggiore priorità

maggiore priorità

EZ

Dott.ssa G. Tocco

Nel caso di alcheni con Nel caso di alcheni con tre o o quattro sostituentidiversi si usa il sistema diversi si usa il sistema E / ZE / Z per determinare la per determinare la geometria del legamegeometria del legame

• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa parte del legame, l’alchene è ZZ (zusammen= insieme ), mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà EE(entgegen = opposto )

•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole di Cahn-Ingold e Prelog)

C C

CH2CH3

CH3

H

ClC C

CH2CH3

CH3

Cl

Ha

a’b

b’ b b’

aa’

(E) 1-cloro-2-metil-1-butene (Z) 1-cloro-2-metil-1-butene

Dott.ssa G. Tocco

Il sistema Il sistema E / ZE / Z può essere applicata SEMPRE, ciopuò essere applicata SEMPRE, cio èèanche nel caso in cui sia presenti anche due anche nel caso in cui sia presenti anche due sostituenti uguali.sostituenti uguali.

H3CH2C

C C

CH2CH3H3C

ClH3CH2C

C C

ClH3C

CH2CH3

(Z) 4-cloro-3-metil-3- esene(E) 4-cloro-3-metil-3- esene

b’

b

a

a’ a a’

Dott.ssa G. Tocco