Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合...未艾. 本专论总结了LP在高分子合成方面的最新研究进展，论述了LP在极性乙烯基单体聚合上的应用.

•  专论  •

Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合*

白    云    张越涛**

(吉林大学化学学院 超分子结构与材料国家重点实验室　长春 130012)

摘    要    Lewis酸碱对聚合(Lewis pair polymerization, LPP)是目前化学研究的一个前沿和热点. 自从受阻

Lewis酸碱对(frustrated Lewis pair, FLP)概念被提出以来，FLP在有机小分子合成领域得到了快速发展并

取得了令人瞩目的成就 . 然而FLP在高分子合成，尤其是在极性乙烯基单体聚合方面的应用则是方兴

未艾. 本专论总结了LP在高分子合成方面的最新研究进展，论述了LP在极性乙烯基单体聚合上的应用.

从LP体系首次被应用于高分子合成领域到进一步研究聚合反应机制，通过对机理的理解来开发新的

Lewis酸碱组合进行催化聚合，从Lewis酸碱加合物(CLA)到FLP，从非活性聚合到活性可控聚合再到利

用活性聚合体系得到超高分子量的聚合物，按照体系的发展进程做了系统的介绍. 最后还对LP在高分

子研究领域的发展方向进行了展望.

关键词    Lewis酸碱对聚合(LPP)，受阻Lewis酸碱对(FLP)，极性乙烯基单体，活性可控聚合，超高分子量，

催化

1923年，Lewis提出了Lewis酸碱理论[1]，即

凡能接受电子对的物质(分子、离子或原子团)都称为Lewis酸(LA)，凡能给出电子对的物质都称

为Lewis碱(LB)，LA和LB组成Lewis酸碱对(LP).这个理论的提出不仅扩大了酸碱范围，而且可以

利用电子的得失来解释许多反应现象和机理. 通常来讲，当LA与LB相遇时会通过配位键形成

Lewis酸碱加合物(CLA)，一旦CLA形成那么将削

弱LA和LB各自的酸碱性. 但是，早期也有科研工

作者发现并不是所有的LA和LB都能形成CLA(示意图1). 例如，1942年，Brown等[2]发现，2,6-二甲基吡啶与三氟化硼(BF3)可以形成CLA，但与酸

性更弱、体积更大的三甲基硼(BMe3)却不能形成

CLA，而是彼此互不影响，不发生任何反应 .1959年，Wittig等 [3]报道了在苯炔存在的情况

下，三苯基膦(PPh3)和三苯基硼(BPh3)并没有直

接形成CLA，而是与苯炔生成了两性离子化合物.Tochtermann[4]在1966年也报道了在1,3-丁二烯存

在的情况下，BPh3和[Ph3C]−也没有形成CLA，而

是加成到丁二烯的双键上. 但是这些不同寻常的

现象在当时并没有引起人们的足够重视.直到2006年，加拿大多伦多大学Stephan课

题组[5]报道了在同一分子内既含有LA又含有LB的化合物1 (示意图2)，该化合物在常温下能活化氢

气生成化合物2，2在加热条件下可以释放氢气，

再生成1. 随后，他们[6]利用大位阻膦化合物作为

LB与大位阻三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)作为LA组成分子间的LP 3 (示意图2)，发现该LP中的LA与LB没有形成CLA，但在氢气条件下能够活化氢气

并生成相应的膦硼盐4. 同时，Erker课题组[7]报道

了以乙基桥连的膦硼化合物5 (示意图2)，并发现

该化合物也能在常温下活化氢气生成化合物6. 以上3个突破性的发现代表了一个全新的化学领域

的诞生. 基于以上发现，Stephan创造性地提出了

FLP的概念，即：LA与LB的空间位阻足够大以

至于在同一体系中同时存在，又互不影响的LP

第 50 卷    第 3 期 高    分    子    学    报 Vol. 50, No. 3

2019 年 3 月 ACTA POLYMERICA SINICA Mar., 2019

* 高分子青年学者专辑；2018-12-18收稿，2019-01-17修稿，2019-02-28网络出版；国家自然科学基金(基金号21422401,21774042, 21871107, 21374040)资助项目.** 通讯联系人，E-mail: [email protected]: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18269

233 

(图1). FLP与CLA的区别就在于LA与LB之间是否

可以形成配位键. FLP体系中存在着没有被淬灭的

LA和LB，因此FLP可以催化多种特殊类型的

反应.自从FLP概念被提出以后，其在世界范围内

引起了科研工作者的强烈兴趣. FLP在小分子化学

领域的应用得到了飞速的发展[8, 9]，如活化小分

子(H2、CO2、CO、SO2、NO2等)[10~13]，催化氢

化反应(烯烃、炔烃和芳香环等)[14~16]和开发新型

有机反应(吲哚硅烷化、硼烷化等)等[17~19]. 同时

FLP的概念也被应用于聚合物合成领域.本专论按时间顺序总结了LP(包括CLA和

FLP)催化极性乙烯基单体聚合的发展. 文中所涉

及的单体见图2，LB和LA的结构见图3.2010年，Zhang和Chen等[20]首次将LP应用于

高分子合成领域，利用大位阻的强LA(如三(五氟

苯基)铝(Al(C6F5)3))与大位阻的LB(如氮杂环卡宾

(NHC)或有机膦碱)形成CLA或FLP催化甲基丙烯

酸甲酯(MMA)、可再生单体α-亚甲基-γ-丁内酯

(MBL)和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)加成

聚合. 该聚合方法展现出极高的反应活性，在催

化剂用量为0.125 mol%下，数分钟内即可将单体

完全转化(TOF值高达48000 h−1)，得到较宽的分

子量分布(Р= 1.15 ~ 2.99)和高分子量聚合物(分子量Mn高达600 kg/mol). 但是实际分子量远高于

理论分子量，这说明反应的引发效率(I*)很低，即

反应的可控性并不理想. 通过PtBu3和ItBu等LB和Al(C6F5)3·MMA的原位核磁反应，分别得到两性离

子化合物 tBu3P+-CH2C(Me) ＝ C(OMe)O-Al(C6F5)3−

和ItBu+-CH2C(Me) ＝ C(OMe)O-Al(C6F5)3−，并证

明这种烯醇铝盐两性离子是聚合反应的引发剂，

LA

LB

LA LB+

Lewis acid Lewis base

Frustrated Lewis pairs(sterically inhibited

bond formation)

 Fig. 1    Frustrated Lewis pairs (FLP)

O

O

O

O

tBu

nBA

nBu

O

O

O

N

O

N

Ph

Ph

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

N

N

ON

PO O

O

MMA DMAA

DPAA MCFMAVMA AMA VBMA

MSMBL MMBL VMMBL AMMBL 2-VP 4-VP IPOx DEVP

O

O

O

O

EMA BnMAnBuMA

O

O

nBu

tBuMA

 Fig. 2    Polar vinyl monomers employed in Lewis pairs polymerization (LPP)

NN

F

Br

Mg

Na+

+

−

−

1942, Brown

1959, Witting

1966, Tochtermann

BF3BF3

BPh3PPh3

BPh3

BMe3

[Ph3C]Na

NO reaction

PPh3

BPh3

BPh3

Ph3C

 Scheme 1      Some  examples  of  frustrated  Lewis  pairs(FLPs) in earlier studies

F F

Mes2P

F F

B(C6F5)2

1

H2, r.t.

(−H2, 150 )

F F

Mes2HP

F F

BH(C6F5)2

2

R3P / B(C6F5)3

3 (a: R = tBu, b: Mes)

H2

r.t.

Mes2P B(C6F5)2

4

5

H2

Pentane, r.t. Mes2HPBH(C6F5)2

6

[R3PH] [HB(C6F5)3]

oC

 Scheme 2    Previous examples of dihydrogen activation byFLP

234 高    分    子    学    报 2019 年

进而提出了两性离子聚合机理(示意图3). 基于实

验现象，我们发现LA对聚合活性有巨大影响，

Al(C6F5)3/PtBu3展现出高效聚合活性，而对于

B(C6F5)3来说，尽管B(C6F5)3/PtBu3与单体也同样

生成两性离子，但B(C6F5)3/PtBu3却完全没有聚合

活性；而LB的结构可以极大地影响聚合物的分子

量，例如，在相同的条件下Al(C6F5)3/ItBu得到的

PMMA的 Mn为 5.25  ×  105  g/mol，比 Al(C6F5)3/IMes得到的PMMA的Mn高约20倍. 此外，还发现

FLP的形成并不是获得高聚合活性的决定性因

素，因为即使有些LP形成了稳定的CLA(例如

Al(C6F5)3与PPh3、ItBu、IMes等)，它们仍然可以

N NN N Mes Mes N N

N

Ph Ph

Ph

IMes TPT

N N

IiPr

N N

IMe

N NN N

I(Ph)Et

Ph Ph

N NDippDipp

N NMes Mes N NDipp

NHO1 NHO2 NHO3

N N N N N N

Ph

N N

PhPh

NHO4 NHO5 NHO6 NHO7

PP

PP

CP-1 CP-2 CP-3 CP-4

PN

N N

N

P

N

N

NN P

N

N

N

P NN

N

N

PN N

N

P

N

NN

N

N

P

N

IAP1 IAP2 IAP3 IAP4 IAP5

N NRe

P

Ph Ph

Dipp

O Ar

ReO O

O

Re = Sc (14), Y (15), Sm (16), La (17)

5 7 8 9 10

E

F

FF

F

FF

F

F

F

FF

F

F

F

AlO O

AlO

O

Al

O

tBu

Lewis bases

ItBu

tBu iPr iPr iPr iPr

IiPr (Me)

iPr

PPh2

PPh2

P

P

iPr

iPr

iPriPr

tBu-P2

iPr

iPrP

tBu

tBu NP

Ph

Ph NP

Mes

Mes NP

C6F5

C6F5

iPrN

iPr NiPr

NiPr

NiPr

iPrN

iPr NiPr

NiPr

NiPr

tBu-P4

PMe3 PEt3 PtBu3 PnBu PCy3 PnHex3 PMes3 NEt3NPh3 TTMPP TMP PPh3 MePh2P Me2PhP

Lewis acids

AlR3 (R = Me, Et, iBu, Ph) Me3SiNTf2

PMes2 PMes2

B(C6F5)2B(C6F5)2 B(C6F5)2 B(C6F5)2 B(C6F5)2

PtBu2 PtBu2PMes2

E = Al Al(C6F5)3

　= B B(C6F5)3

tBu tBu

tBu

tButBu

tBu

tBu

tBu

tBu

tBu

tBu

tBu

tBu tBu

tBu tBu

(BHT)2AlMe

−B (C6F5)4

Re = Sc (11), Y (12), Lu (13)

Ar = 2,6-tBuC6H3

Dipp = 2,6-iPrC6H3

(BHT)2AliBu (BHT)AliBu2

 Fig. 3    Lewis bases and Lewis acids employed in LPP

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 235

催化聚合反应. 但前提是这个加合物要与单体反

应生成相应的两性离子才会展现出催化活性.2012年，Zhang和Chen等[21]对一系列LA、LB

和单体进行了研究，包括11种LA、14种LB(10种非手性和4种手性)和12种不同类型的单体. 在这

些LP中，基于Al(C6F5)3的LP展现出较高的活

性，特别是Al(C6F5)3/tBu-P4表现出最高活性，其

TOF值高达9.4 × 104 h−1(催化剂用量为0.125 mol%，

MMA在30 s内100%转化，Mn = 2.12 × 105 g/mol，Р= 1.34). 这些LP在常温下催化MMA聚合得到富

间规聚合物(间规度在70% ~ 75%)，当温度降到

−78 °C时，可以得到间规度高达91%的PMMA.其中，对于4种手性膦化合物(CP-1 ~ CP-4)作为

LB，与Al(C6F5)3组成LP均能有效催化MMA聚合，其聚合活性依次为：CP-3 > CP-4 > CP-2 >CP-1，但是这些手型膦化合物并没有明显地影响

聚合物的立构规整性(间规度为74% ~ 75%). 同时，还对机理进行了进一步的研究，分离出了tBu3P+-CH2C(Me)＝C(OMe)O-Al(C6F5)3−和 tBu3P+-MBL-Al(C6F5)3−两性离子化合物，并得到其单晶结构.通过动力学研究，我们发现相对于单体而言，聚

合的反应级数为零级反应，同时聚合活性与酸的

用量有关，从而提出双分子机理. 即LB进攻被

LA活化的单体，形成两性离子化合物作为聚合

的活性物种，该活性物种进攻被LA活化的单体

而引发聚合. 同时用理论计算证明了无论是链引

发还是链增长过程，双分子机理都比单分子机理

具有更低的反应能垒.2014年，He，Zhang和Chen等[22]应用LP催化

了含杂原子N的极性乙烯基单体2-乙烯基吡啶(2-

VP)和2-异丙基-2-唑啉(IPOx)的聚合. 这是LP首次应用于含有C＝C―C＝N的共轭极性单体聚合.Al(C6F5)3/ItBu催化 2-VP单体聚合得到的 P(2-VP)的Mn为38.4 ~ 315 kg/mol，Ð为1.55 ~ 2.04. 当把ItBu换成IMes时，P(2-VP)的Mn变小而Ð变宽.对于IPOx，该单体的聚合活性更低，所得聚合物

Mn和Ð也更低 . 有趣的是由B(C6F5)3/NHC(ItBu，IMes，TPT)或是Al(C6F5)3/膦化合物(PPh3, PtBu3,PMes3)组成的LP对于这2种单体都没有聚合活性.另外，还成功地分离出了这类单体与LP形成的两

性离子化合物，并得到其单晶结构. 单纯的两性

离子不能催化聚合，除非额外加入LA，这也证

明了LP催化聚合机理为双分子活化机理.随着LP在高分子领域的发展，LPP引起了更多

的高分子科研工作者的兴趣. 2014年，吕小兵课

题组[23, 24]利用氮杂环烯烃(NHO1 ~ NHO3)作为

LB，与LA (Al(C6F5)3，B(C6F5)3，AlCl3)组成LP催化极性乙烯基单体聚合，单体包括MMA，甲

基丙烯酸正丁酯(BMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺

(DMAA)、N,N-二苯基丙烯酰胺(DPAA)以及二乙

烯基单体(4-乙烯基苯基甲基丙烯酸酯(VBMA)、乙烯基甲基丙烯酸酯(VMA)和烯丙基甲基丙烯酸

酯(AMA)). 在催化剂用量为0.125 mol%条件下，

Al(C6F5)3/NHO(NHO1 ~ NHO3)能快速聚合MMA单体(3 min单体接近完全转化，Mn = 290 ~ 820kg/mol，I* = 10% ~ 26%). 有趣的是，对于二乙烯

基单体，该体系聚合仅发生在丙烯酸的共轭双键

上，而非共轭双键得到保留，所得聚合物没有发

生交联，可溶于有机溶剂. 这一结果说明了LP体系对这两类双键是有选择性的，相对于之前报道

的聚合方法，例如自由基聚合[25, 26]和阴离子聚

合[27, 28]，LPP催化体系具有明显的优势. 此外，他

们还尝试了MMA和BMA的共聚，但是这个体系

只可以实现两者的无规共聚，无法实现嵌段共聚.这一结果说明当MMA聚合完全后，聚合活性链

就失活了，所以无法再催化第二次加入的单体聚

合. 为了研究聚合活性链是如何失活的，他们通

过质谱测试低分子量的PMMA，并根据质谱的结

果提出了聚合末期当单体被消耗完以后，聚合活

性链末端发生链回咬形成六元环而失活导致链终

止(示意图4). 几乎与此同时，He， Zhang和Chen等[29]通过理论计算和实验相结合的方法也研究了

LB LA LB LA

CLA FLP

M

R

O

FG

LB LA

R

FG

O

M =

LB

RO

FG

n

n M

Zwitterion

R

FG

OLA −−

+

+

 Scheme 3    Chain initiation and propagation involved in anillustrative  example  of  LPP  by  a  CLA  or  an  FLP  forpolymer chain formation

236 高    分    子    学    报 2019 年

LP催化极性乙烯基单体聚合的链引发和链终止过

程(示意图5). 通过MALDI-TOF MS表征证明了该

链终止过程：活性链烯醇铝末端分子内亲核进攻

被LA活化的聚合物上的羰基，回咬形成六元环

内酯或六元环状的酮从而封端失活. 我们虽然从

MALDI-TOF MS实验上无法证明端基是六元环

内酯还是六元环酮，但从理论计算可以得到六元

环内酯是动力学控制产物，而六元环酮是热力学

控制产物. 上述2个关于链回咬而失活的研究，对

于LP催化聚合的研究是非常重要的. 这2个研究结

果，使人们清楚了目前LP体系为什么不能实现活

性可控聚合最为关键的问题. 至此，人们对于

LP对极性乙烯基单体的聚合已经有了比较成熟的

了解，人们充分认识到要想把LP体系发展成为活

性聚合体系所需要解决的2个最为重要的问题：

(1)提高聚合反应的引发效率，控制聚合物分子

量；(2)阻止聚合活性链末端的回咬而失活.2014年，Xu和Chen报道了[30]应用B/P LP高

活性聚合可再生单体MMBL. 但是令人惊奇的是，

表面上看聚合结果与他们预期相反. 完全没有相

O

O

N NR1 R1R2 N

N

N

N

O

OOO O

O

O Al

Al

nMMA

N

N

O

O

OO

O

O

Backbitingn

N N

+

+ +

+ −

−

+

NHO1: R1 = R2 = 2,6-iPr2C6H3

NHO2: R1 = R2 = Mes

NHO3: R1 = iPr, R2 = 2,6-iPr2C6H3

R2

−CH2

Al(C6F5)3R2

R1

R2

R1

R2

R1

n−1

 Scheme 4    Possible mechanism of MMA polymerization mediated by Alane/NHO Lewis pair

LBOR

O

OR

OLA

LA

LBO

OR

O

n−1

[LA-OR-LA]

LB OR

O

OR

OLA

n

LBO

OR

O

OR

LA

O

OR

n

LA

OLBO

OR

O

n−1

OR

LB OR

O

OR

OLA

n+1

Kinetically

favored

back- biting

Propagation

M

Thermodynamically

favored

back- biting

OR

O

n−1

CO2R

Termination (a)

CO2R

CO2R

+ [ M→LA ] + [ M→LA ]

Termination (b)

[LA-OR-LA]

−

− −

−

−

−

+

+

+ +

++

 Scheme 5      Proposed  two  possible  backbiting  chain-termination  pathways  competed  withchain  propagation  cycles  in  the  polymerization  of  MMA  by  the  LP  (Reprinted  withpermission from Ref.[29]; Copyright (2014) American Chemical Society)

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 237

互作用的FLP化合物10没有表现出任何的活性，

而具有弱相互作用的化合物5，7 ~ 9表现出了越

来越高的聚合活性. 最为有趣的是，对于可以分

离而且结构明确表征了的CLA化合物Ph3P·B(C6F5)3却表现出了最高的聚合活性(当单体与引发剂比例

为200时，1 min内就可以将单体全部转化为聚合

物). 经过一系列的实验，他们得出如下结论：对

于LP体系催化聚合反应时，体系是否为FLP并不

是聚合反应能否发生的决定因素. 聚合反应的活

性实际上受到许多因素的影响，包括LA位点的

酸性、LB位点的碱性和空间位阻，同时LA与LB在溶液中的相互结合强度，能否发生解离等因

素都对聚合反应有影响. 只有上述因素有效的协

同才能获得高效的催化聚合体系.2015年，Chen等[31]进一步研究把B(C6F5)3作

为 LA应 用 于 LPP中 ， 他 们 开 发 了 B(C6F5)3/NHC(ItBu， IMe， IiPr(Me))催化MMA，MMBL和AMA的聚合 . 虽然，NHC/B(C6F5)3能聚合

MMA，但是所得聚合物的Ð偏宽，当单体比例增

加时，聚合不完全或是存在明显的链转移现象，

导致聚合物Mn较低，I*大于100%. 这一结果与之

前以Al(C6F5)3为LA的LP体系形成了较为鲜明的

对比. 这样不同的结果也是值得人们思考和解决

的. 而对MMBL聚合时都展现较高活性(其TOF值高达48000 h−1)，能得到高分子量和窄分子量分布

(Р= 1.08 ~ 1.20)的聚合物. 其动力学研究表明聚

合遵循双分子活化机理，与单独使用NHC聚合

MMBL机理不同[32, 33].同时他们也利用[34]胺/E(C6F5)3 (E = B或Al)

LP对单体MMA和MMBL进行了研究. 其中B(C6F5)3与2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)形成FLP(示意图6)，而与三乙胺(NEt3)生成歧化反应产物(一分子两性

离子，一分子胺氢硼盐). 而对于Al(C6F5)3，不管

是TMP还是Et3N都是生成CLA. 胺(TMP， NEt3)/E(C6F5)3 (E = B或Al) LP对于MMA都没有聚合活

性，对于MMBL都展现较好的聚合活性，但是仍

然存在引发效率低和分子量分布宽的问题.2016年，Rieger等[35]提出利用具有较强相互

作用的LP (highly interacting Lewis  pairs，HIP)，例如三苯基铝(AlPh3)和三甲基膦(PMe3)，实现了

极性单体的可控聚合. 这些单体包括tBuMA、甲

基丙烯酸呋喃甲酯(FMA)、乙烯基膦酸二乙酯

(DEVP)和4-乙烯基吡啶(4-VP)等一些比较特殊的

单体. 他们认为对于电子富集程度不同、位阻不

同的单体，需要不同的LP体系才能有效地催化聚

合. 也就是说LPP体系中LA、LB的位阻和酸碱性

与单体之间必须高度协同与匹配. 例如，对于位

阻较大的单体tBuMA的聚合反应，当单体与引发

剂比例为200时，他们利用AlMe3/PMe3催化单体tBuMA聚合得到Mn = 61 kg/mol，Р= 1.01的聚合

物，其引发效率高达93%. 值得一提的是，他们

利用AlPh3/PEt3实现了对FMA的可控聚合，该聚

合过程中Mn随着单体转化率的增加表现出线性增

加的趋势. 他们基于此提出了利用HIP可以实现极

性单体的活性可控聚合，并认为这是FLP的终结

(end of frustration). 然而，判断一个体系是否为活

性可控聚合，除了上述给出的判断依据以外还有

2个非常重要的特征： (1) Mn可以通过单体与引

发剂的比例进行调控；(2)聚合体系必须要能够实

现聚合物链延伸实验或嵌段共聚实验. 尤其是链

延伸实验和嵌段共聚实验，缺失了这2个实验的

表征，体系只能说是一个可控聚合体系，但不能

确定该体系是活性可控聚合. 换句话说，上述作

者的判断依据只是证明他们的体系是活性可控聚

合的必要不充分条件.2017年，Taton等报道 [36]了以氮-(三甲基硅

FLP NH

B(C6F5)3 + HN

B(C6F5)3 + Et3N0.5 Et2N=CH−CH2−B(C6F5)3

0.5 Et3N−H−H−B(C6F5)3

Al(C6F5)3 + HN

Al(C6F5)3 + Et3N (C6F5)3Al NEt3

(C6F5)3Al

−

−

+

+

 Scheme 6      Different  amine/E(C6F5)3  (E  =  B  or  Al)  systems  employed  for  this  LPP  study  and  theircorresponding reactivity in the absence of monomer

238 高    分    子    学    报 2019 年

基)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Me3SiNTf2)为LA和简单的有机膦碱 (PtBu3,三正丁基膦 (PnBu3),三(2,4,6-三甲氧基苯基膦)(TTMPP))组成LP，实现

MMA的可控聚合. 该体系在单体和引发剂比例较

低(MMA/LB < 86)的条件下，可以对聚合物的Mn

进行控制，所得聚合物的分子量分布较窄(Р< 1.08)，并成功实现聚合物链延伸实验. 但是体系没有进

行嵌段共聚且反应活性低(TOF值小于14.3 h−1).该体系的聚合机理如示意图7所示. Me3SiNTf2首先活化单体MMA，然后膦碱对单体亲核进攻生

成一个含有膦正离子的三甲基硅基缩烯酮(α-PSKA)，α-PSKA作为引发剂继续亲核进攻另外

一个Me3SiNTf2活化的单体，聚合物链增长的同

时释放出一个Me3SiNTf2. 聚合机理显示该体系有

机硅LA与有机膦碱的比例为2:1，是双分子活化

机理. 该机理也得到了实验和理论计算的证明. 在这个反应机理中，由于三甲基硅基在聚合物硅基

缩烯酮和Me3SiNTf2之间不断地转移，因此，该

体系虽然是由LP共同催化，但是其机理实际上是

基团转移聚合(GTP)机理[37~43].2017年，徐信[44]课题组报道了分子内FLP，

该化合物由一个含膦的配体与稀土金属组成. 这种分子内的FLP对于MMBL的聚合具有较好的活

性，得到的PMMBL的Mn约为28 kg/mol(催化剂

用量为1 mol%，Р= 1.44 ~ 1.60)，其中催化活性

11 < 12 ≈ 13. 然而这类催化剂对MMA聚合活性不

高，当单体与引发剂比例为100时，24 h单体转化

率约为60%. 随后，他们[45]改变催化体系，利用

大位阻芳氧基取代的稀土金属化合物(14 ~ 17)与普通的有机膦 (PR3  (R  =  Ph,  Cy,  Et,  Me))(或NHC(ItBu,  IMes))组成LP，成功应用于MMA、

FMA、tBuMA和DMAA的聚合. 这种分子间LP的催化活性远远高于他们之前报道的分子内FLP. 对于MMA而言(0.5 mol%的催化剂用量)，聚合活性

(17 > 16 > 15 > 14)随金属离子半径的增加而增加

(La > Sm > Y > Sc)，生成PMMA的Mn在32 ~ 177kg/mol之间，Ð在1.05 ~  1.70之间，I*最高可达

63%. 当利用14/PMe3催化FMA聚合时，其I*高达

87%. 低分子量 PDMAA(14/PMe3催化所得 )的MALDI-TOF MS测试结果表明其端基是一个活

性端基，没有发生链回咬而失活. 该工作将LP中的LA扩展到了稀土金属元素，为LPP的研究提供

了更大的舞台.除了对LP的开发，人们也在不断地探索新的

单体. 2017年，Takasu等[46]利用(BHT)2AlMe/ItBu催化聚合可再生单体山梨酸甲酯(MS)形成环状

PMS. 在低温和较小的单体和引发剂的比例条件

下，该体系实现了对MS共轭双键的1,4选择性加

成反应，苏式非对映选择性为86%，生成PMS的Mn为4.5 ~ 28.7 kg/mol，Ð为1.17 ~ 1.37. 环状聚

合物是通过链末端负离子亲核进攻α-末端咪唑鎓

基团相邻的碳原子发生关环而形成的(示意图8).环状聚合物结构通过MALDI-TOF MS，DSC以及

黏度测试得以证实. 虽然说该反应体系的I*与聚合

活性比较低(I*小于55%，聚合速度慢，当单体与

引发剂比例为20时，单体需要24 h才能完全转

化)，但是这个体系进一步拓宽了LP催化聚合单

体的范畴，同时也是首次实现了LP催化极性乙烯

基单体聚合形成环状聚合物结构.2017年，Chen等[47]报道了利用LP聚合可再

生单体 γ-乙烯基 -γ-甲基 -α-亚甲基 -γ-丁内酯

(VMMBL)和γ-烯丙基γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯

PR3

O

O

SiMe3

OO NTf2

Initiation

Propagation

PR3

MeO

NTf2

Activated monomer

Activated

monomerOSiMe3MeO

n−1H

OO

n

NTf2

O

MeO

Si NTf2

NTf2

R3P

α-PSKA

Me 3Si

Me3SiNTf2

MeO2C

OSiMe3

MeO2C

R3P

NTf2

R3P

−

−−

−

+

++

+

 Scheme 7    Proposed mechanism of polymerization of MMA catalyzed by Me3SiNTf2/PR3

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 239

(AMMBL). 与LP催化AMA聚合[24]结果相似，该

体系只聚合单体中的共轭双键而保留非共轭双键.室温条件下，当单体与引发剂比例为200时，单

体在1  h左右即可接近定量转化(转化率96% ~98%)，所得聚合物的GPC是宽分布的单峰(Р=1.99 ~  2.96).  PVMMBL和PAMMBL的玻璃化温

度分别为194和154  °C，比PMMBL的 (227  °C)低，这说明乙烯基取代对其物理性质有影响.

2018年，我们课题组[48, 49]利用各种硅基取代

的缩烯酮(SKA)与E(C6F5)3 (E = Al, B)组成LP体系. 其中，SKA与B(C6F5)3以FLP的形式存在. 但无论是SKA与Al(C6F5)3或B(C6F5)3组成的LP都能

实现可再生单体MBL，MMBL的活性可控聚合(示意图9). 对于异丁基取代缩烯酮(iBuSKA)与Al(C6F5)3组成的LP体系可以使不同[M]/[I]比例的MMBL完全聚合([M]/[I]比例为100 ~ 1600)，而且是活性可

控聚合(Mn = 11.3 ~ 179 kg/mol，Р= 1.02 ~ 1.08).

通过对机理的研究，我们发现，虽然这个聚合体

系是由LP引发，但是其聚合机理的本质实际上是

GTP[37~43]而不是LP的聚合机理. 我们研究还发现

当LA不同时，虽然反应的机理非常接近，但是

2种LA聚合动力学表现却不相同. (Al(C6F5)3体系

中，单体与体系呈零级反应. 而B(C6F5)3体系中，

单体与体系呈一级反应)，这说明LA酸性的变化

会对反应的控速步骤有非常大的影响.简单总结一下上述的工作，我们发现尽管LP

在高分子领域得到了快速发展，但是LP对极性乙

烯基单体的活性可控聚合依然没有真正实现. 而这其中需要解决最为关键的问题有2个：一是提

高聚合引发效率；二是控制活性链末端回咬而失

活. 最近，我们课题组[50]在应用FLP催化乙烯基极

性单体活性聚合上取得了突破性的进展. 我们利

用强亲核性、位阻较大，环外双键被2个甲基取

代的氮杂环烯烃(NHO4 ~ NHO7)作为LB与中等

NHC

COOCH3 COOCH3

nH3C COOCH3

ItBu

CH3 CH3

NHC

O

OH

OCH3O

n

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

n−3

−+I

tBu

 Scheme 8    Ring closing pathway in LP polymerization of MS

E

F F

F

F

F

F

F

F

F

FF

F

F

F

F

Si

O

O

O

O

O

OHomopolymer

Random copolymer

Diblock copolymer

Triblock copolymer

Living GTPLewis pairs (LP)

E = Al, B

 Scheme 9    Living GTP of (M)MBL by iBuSKA/E(C6F5)3 (E = Al, B) Lewis pairs

240 高    分    子    学    报 2019 年

酸性大位阻的(BHT)2AlMe组成严格的FLP体系，

实现了MMA、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)的活性

可控聚合，并实现了两者的二嵌段和三嵌段共聚

反应.我们首先用强亲核性的NHO4与Al(C6F5)3组

成LP聚合MMA，发现NHO4/Al(C6F5)3展现了非

常好的聚合效果，当催化剂的用量为0.125 mol%时，30 s内MMA单体完全聚合，得到极窄的分子

量分布(Ɖ =  1.03)，而且I*高达91%. 但MALDI-TOF MS分析结果显示是一个完全链回咬的端

基，因此不能实现单体聚合的链延伸实验. 前期

研究已经表明链回咬失活是聚合物链上的羰基受

到LA活化，进而被活性链末端进攻所致. 因此，

调整LA的酸性和空间位阻可以解决回咬问题. 我们通过Gutmann-Beckett方法 [51, 52]测试了一系列

LA的酸性，酸性强弱为：Al(C6F5)3  (100%)  >Al(Ph)3·OEt2 (88%) ≈ (BHT)2AlMe (86%) > AlMe3(71%) ≈ AlEt3 (70%). 于是我们分别尝试了不同

LA与NHO的组合. 使用酸性稍弱的Al(Ph)3·OEt2时，在催化剂的用量为0.125 mol%时，5 min内，

单体接近完全转化，Р= 1.10，I*为75%，但是也

出现链末端回咬问题. 当使用酸性更弱的AlMe3或AlEt3时，聚合活性大大降低，在12 h后，MMA单体只能部分转化. 当我们选用酸性与Al(Ph)3·OEt2相当，但空间位阻更大的(BHT)2AlMe时，发现

(BHT)2AlMe/NHO展现出令人满意的聚合效果，

40 min内单体被完全聚合，所得聚合物Ð为1.08，I*接近100%. 其催化MMA形成的低分子量聚合物

的MALDI-TOF MS分析(图4)显示该体系完美解

决了之前报道的链回咬的副反应，只存在单一的

活性链. 一系列实验证明了该体系是活性聚合体

系，尤其是链延伸和嵌段共聚实验. 多次链延伸

实验表明，该体系能够保持恒定的引发效率，

GPC图谱显示每次链延伸后得到的聚合物都保持

单峰分布(Ɖ = 1.07 ~ 1.09)；在进行嵌段共聚实验

时，我们选用了MMA和BnMA作为共聚单体，

发现无论哪种单体添加顺序都可以得到二嵌段

(AB)和三嵌段(ABA)聚合物(图5)，这些结果有力

地证明了该体系的活性聚合特征. 通过(BHT)2AlMe与NHO的原位核磁反应，我们发现两者形成了严

格的FLP体系. 该工作首次实现了FLP体系催化极

性乙烯基单体的活性可控聚合.

在我们报道了利用 (BHT)2AlMe/NHO实现

MMA活性聚合后，Chen等[53]利用(BHT)2-AlMe与NHO7或NHC(ItBu， IMes，TPT)形成的LP催化了巴豆酸甲酯(MC)的聚合. MC属于可再生单

体，与MMA是同分异构体，但是传统的自由基

聚合和阴离子聚合都很难实现MC的聚合. LPP体系不仅实现了MC单体的聚合还实现了高分子量

(Mn高达161 kg/mol) PMC的合成. 这一结果更加

让科学家相信LP在高分子聚合领域中还有许多

应用.众所周知，聚合物的性能与分子量的大小密

切相关，当分子量高到一定程度形成超高分子量

(Mn > 106 g/mol)聚合物时往往会展现出性能上的

突跃[54, 55]. 然而，合成超高分子量的聚合物一直

以来都是合成化学家所要面对的一个巨大挑战，

特别是合成超高分子量PMMA. 尽管超高分子量

PMMA已有文献报道，但都需要一些苛刻的反应

条件：例如，Penelle等[56]在2004年报道了用高压

500 MPa，60 °C下，采用RAFT技术合成超高分子

1.5

1.0

0.5

0.0

×10

4

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

1353.1

64

1453.1

58

1553.1

74

1653.1

91

1753.1

93

1853.1

98

1953.2

07

2053.1

82

2153.1

69

2253.1

60

2353.1

76

2453.1

58

2553.2

21

2653.1

48

1600

Mola

r m

ass

(m/z

)

2400

2200

2000

1800

1400

120012 14 16 18 20 22

Number of MMA unit (n)

y = 100x + 153.16

+N

NHn

O O

a

b

m/z

 Fig. 4      (a)  MALDI-TOF  MS  spectrum  of  the  low-MWPMMA sample produced by (BHT)2AlMe/NHO4; (b)  Plotof m/z  values  from  spectrum  versus  the  number  of  MMArepeat  units  (n)  (Reprinted with  permission from Ref.[50];Copyright (2018) American Chemical Society)

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 241

量PMMA (Mn高达1250 kg/mol)；2008年，Fukuda等报道了 [57]用ATRP技术，在500  MPa，60  °C下合成超高分子量PMMA (Mn = 3600 kg/mol, Ɖ =1.24). 阴离子聚合虽然可以在常压条件下得到超

高分子量PMMA，但是通常需要超低的温度(−70 °C以下)和超纯的溶剂和单体体系等. 因此，开发新

的催化剂体系来实现温和条件下合成超高分子量

PMMA具有重要的意义.基于已有的FLP活性聚合极性乙烯基单体的

工作，我们课题组[58]利用有机超强膦碱(咪唑啉-2-叶立德氨基取代的膦化合物(IAP))，与酸性适

中但位阻较大的(BHT)AliBu2组成FLP体系，实现

了超高分子量PMMA (Mn高达1927 kg/mol)的合

成. 有机超强膦碱比卡宾、有机膦具有更强的给

电子能力[59]，即具有更强的亲核性. 对于LB而言，更强的亲核性有利于提高聚合的引发效率[50].

但是要实现活性聚合，需要LA与LB严格匹配. 当我们使用Al(C6F5)3与 IAP组成LP聚合MMA时，

虽然其展现出高活性，但是MALDI-TOF MS证明所得聚合物的端基是一个链回咬的失活端基；

尽管我们之前的报道中(BHT)2AlMe与NHO可以

实现MMA的活性聚合，但是当使用(BHT)2AlMe与IAP组成LP聚合时，MALDI-TOF MS显示还是

存在部分失活端基；当使用酸性基本相同，位阻

更大的(BHT)2AliBu(相对于(BHT)2AlMe而言)与IAP催化聚合时，却由于位阻太大导致对单体活

化能力减弱而活性太低，不能够实现超高分子量

的合成；最后通过同时调控空间效应与电子效应

筛选出(BHT)AliBu2/IAP3为最优FLP. 该体系展现

出超高的活性(催化剂用量最低可达0.005 mol%)，可以实现单体与引发剂比例从400到20000的活性

聚合，同时也可以实现高比例链延伸实验和多嵌

段共聚(图6). 我们通过(BHT)AliBu2与IAP3的原位

核磁反应证明该体系是FLP体系. 聚合的加料顺序

不同(先将酸碱混合再加入单体或先将酸与单体混

合再加入碱)，所得的聚合物的分子量及分子量分

布几乎完全一致(图7)，这一事实进一步证明该体

系为严格的FLP. 要利用活性聚合方法合成超高分

子量聚合物需要满足以下条件：(1)该反应的活性

要足够高；(2)该反应的活性物种需要足够纯净；

(3)该反应的活性物种需要足够稳定，具有较长的

寿命. 我们的体系很好地符合了上述3个条件. 首先，在MMA/IAP3 = 800:1时，单体完全聚合只

需要2 min，说明该反应的活性足够高；其次，

我们通过(BHT)AliBu2·MMA与IAP3的原位核磁

反应，得到非常干净的两性离子活性物种，表明

体系中不存在其他的副反应；最后，我们对活性

物种的稳定性进行了探究：在催化剂的用量为

0.25 mol%时，单体完全转化后，放置24 h再加等

量的单体，单体依然能完全聚合，并且所得聚合

物的GPC曲线与在催化剂的用量为0.125 mol%时

所得聚合物的GPC曲线基本一致(图8)，也就是说

该活性物种在没有单体存在的情况下能存活至少

24 h，展现出超强的寿命.总之，自从FLP概念提出以后，不管是在小

分子领域还是高分子领域，FLP都得到了快速的

发展并取得了令人瞩目的成就[60, 61]，但FLP的研

究依然是一个新兴的热点. 自2010年Zhang和Chen等

18 20 22 24 26 28 30 32Retention time (min)

PBnMA

PBnMA-b-PMMA

PBnMA-b-PMMA-

b-PBnMA

18 20 22 24 26 28 30 32Retention time (min)

PMMA

PMMA-b-PBnMA

PMMA-b-PBnMA-

b-PMMA

a

b

 Fig. 5      GPC  traces  of  homopolymer  (black),  diblockcopolymer  (red),  and  ABA  triblock  copolymer  (blue)produced  from  the  sequential  block  copolymerization  ofMMA and BnMA by (BHT)2AlMe/NHO4 in toluene at RT:(a) polymerizing MMA first;  (b) polymerizing BnMA first(Reprinted  with  permission  from  Ref.[50];  Copyright(2018) American Chemical Society) (The online version iscolorful.)

242 高    分    子    学    报 2019 年

首次应用FLP和CLA对极性乙烯基单体的高活性

聚合以来，LPP迅速发展，从最开始的非可控聚

合到可控聚合再到活性聚合最后发展到活性聚合

得到超高分子量PMMA. LPP作为一种新型的聚

合方法和手段正处在快速发展期，虽然目前已经

表现出了非常好的活性聚合特征，但与一些传统

的聚合方法相比还有许多不足. 例如：相比于GTP[62, 63]

聚合方法，在乙烯基极性单体聚合方面LPP没有

GTP适用单体范围广；对于过渡金属配位聚合[64, 65]

而言，LPP目前还无法实现聚合物的立构规整性

的控制，也没有解决α-烯烃的聚合[66, 67]问题；同

时由于LPP体系对水氧的敏感性，目前也不能像

活性自由基聚合那样在水体系中实现聚合. 这些

问题的提出为LPP的发展提出了新的研究方向. 同时作为一个全新的活性聚合的手段和方法，LPP

15 20 25 30Retention time (min)

400MMA800MMA1600MMA3200MMA6400MMA10000MMA15000MMA20000MMA

15 20 25 30Retention time (min)

1000MMA

1000MMA/

1000MMA

1000MMA/

1000MMA/1000MMA

15 20 25 30Retention time (min)

PMMA

PMMA-b-PEMA

PMMA-b-PEMA

-b-PMMA

(a)

(b)

 Fig. 6      GPC  traces  of  (a)  PMMA  produced  byIAP3/(BHT)AliBu2  LP  at  various  [MMA]0/[IAP3]0/[(BHT)AliBu2]0  ratios  at  RT.  Conditions:  [MMA]0/[IAP3]0/[(BHT)AliBu2]0  =  400:1:2,  800:1:2,  1600:1:2,3200:1:2,  6400:1:2,  10000:1:2,  15000:1:2,  and  20000:1:2,[MMA]0 = 0.936 mol L−1 and (b) PMMA samples obtainedfrom  chain  extension  experiments  in  toluene  at  RT,[MMA]0  =  0.47  mol  L−1  and  (c)  homopolymer  (black),diblock  copolymer  (red),  and  ABA  triblock  copolymer(blue) produced from the sequential block copolymerizationof MMA and EMA by IAP3/(BHT)AliBu2 in toluene at RT:polymerizing  MMA  first,  [MMA]0  =  0.936  mol  L−1

(Reprinted  with  permission  from  Ref.[58];  Copyright(2018)  John  Wiley  &  Sons  Inc)  (The  online  version  iscolorful.)

20 24 28Retention time (min)

A: [2(BHT)AliBu2 + 400MMA] + IAP3

B: [2(BHT)AliBu2 + IAP3] + 400MMA

 Fig. 7      GPC  traces  of  PMMA  obtained  from  thepolymerization  performed  using  different  activationprocedures  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[58];Copyright (2018) John Wiley & Sons Inc)

12 16 20 24 28Retention time (min)

400MMA-24h-400MMA800MMA

 Fig. 8      GPC  traces  of  PMMA  produced  from  theIAP3/(BHT)AliBu2-catalyzed polymerization of MMA in a800[MMA]0/2(BHT)AliBu2/[IAP3]0  ratio  (red)  and  fromIAP3/(BHT)AliBu2-catalyzed  chain  extension  experimentsof  two  batch  of  400  equiv.  of  MMA  after  thepolymerization  of  the  first  batch  of  MMA  reach  fullmonomer  conversion  and  kept  at  RT  for  24  h  (black)(Reprinted  with  permission  from  Ref.  [58];  Copyright(2018)  John  Wiley  &  Sons  Inc)  (The  online  version  iscoloful.)

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 243

优良的活性聚合特征也将在高分子合成领域得以

发展. 通过对聚合单体的扩展，利用LPP的多嵌段

聚合能力，LPP体系有望在聚合物弹性体[68, 69]、

原位聚合自组装[70]、超分子聚合物的合成[71]等领

域得以应用. 最后，希望本专论能给LPP相关领域

的科研工作者带来帮助，也希望引起更多科研工

作者对LP催化聚合研究的兴趣.

 作者简介：张越涛，男，1977年出生. 1995 ~ 2004年于吉林大学化学系获得学士、硕士、博

士学位，并于同年留校工作. 2006年赴美国科罗拉多州立大学从事博士后研究. 2009年于美国

科罗拉多州立大学化学系，任职research scientist II. 2013年入选第四批国家“青年千人计

划”，同时受聘吉林大学教授，博士生导师. 2014年获得国家自然科学基金委“优秀青年基

金”. 现从事基于可再生资源高分子的催化合成(可持续发展聚合物的催化合成)，非食物生物

质降解成高附加值化学品或生物质能源的研究，经典或受阻Lewis酸碱对在聚合物合成中的

应用，金属有机、卡宾或有机硅催化乙烯基极性单体的活性可控聚合，及小分子C―H键活

化等工作.

REFERENCES

Lewis G N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: Chemical Catalog Co., 1923. 1 – 1731Brown H C, Schlesinger H I, Cardon S Z. J Am Chem Soc, 1942, 64(2): 325 − 3292Wittig G, Benz E. Chem Ber, 1959, 92(9): 1999 − 20133Tochtermann W. Angew Chem Int Ed, 1966, 5(4): 351 − 3714Welch G C, Juan R S, Masuda J D, Stephan D W. Science, 2006, 314(5802): 1124 − 11265Welch G C, Stephan D W. J Am Chem Soc, 2007, 129(7): 1880 − 18816Spies P, Erker G, Kehr G, Bergander K, Frçhlich R, Grimme S, Stephan D W. Chem Commun, 2007, (47): 5072 − 50747Stephan D W. Science, 2016, 354(6317): aaf72298Stephan D W and Erker G. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(22): 6400 − 64419Stephan D W. Acc Chem Res, 2015, 48(2): 306 − 31610Simonneau A, Turrel R, Vendier L and Etienne M. Angew Chem Int Ed, 2017, 56(40): 12268 − 1227211Jian Z B, Kehr G, Daniliuc C G, Wibbeling B, Wiegand T, Siedow M, Eckert H, Bursch M, Grimme S, Erker G.J Am Chem Soc, 2017, 139(18): 6474 − 6483

12

Trunk M, Teichert J F and Thomas A. J Am Chem Soc, 2017, 139(10): 3615 − 361813Fasano V, Curless L D, Radcliffe J E and Ingleson M J. Angew Chem Int Ed, 2017, 56(31): 9202 − 920614Scott D J, Fuchter M J and Ashley A E. Chem Soc Rev, 2017, 46(19): 5689 − 570015Li S L, Li G, Meng W and Du H F. J Am Chem Soc, 2016, 138(39): 12956 − 1296216Han Y X, Zhang S T, He J H, Zhang Y T. J Am Chem Soc, 2017, 139(21): 7399 − 740717Han Y X, Zhang S T, He J H, Zhang Y T. ACS Catal, 2018, 8(9): 8765 − 877318Zhang S T, Han Y X, He J H, Zhang Y T. J Org Chem, 2018, 83(3): 1377 − 138619Zhang Y T, Miyake G M, Chen E Y X. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(22): 10158 − 1016220Zhang Y T, Miyake G M, John M G, Falivene L, Caporaso L, Cavallo L, Chen E Y X. Dalton Trans, 2012, 41(30):9119 − 9134

21

He J H, Zhang Y T, Chen E Y X. Synlett, 2014, 25(11): 1534 − 153822Jia Y B, Wang Y B, Ren W M, Xu T Q, Wang J, Lu X B. Macromolecules, 2014, 47(6): 1966 − 197223Jia Y B, Ren W M, Liu S J, Xu T Q, Wang Y B, Lu X B. ACS Macro Lett, 2014, 3(9): 896 − 89924Ma J, Cheng C, Sun G R, Wooley K L. Macromolecules, 2008, 41(23): 9080 − 908925Sugiyama F, Satoh K, Kamigaito M. Macromolecules, 2008, 41(9): 3042 − 304826Ishizone T, Uehara G, Hirao A, Nakahama S. Macromolecules, 1998, 31(12): 3764 − 377427Mohan Y M, Raghunadh V, Sivaram S, Baskaran D. Macromolecules, 2012, 45(8): 3387 − 339328He J H, Zhang Y T, Falivene L, Caporaso L, Cavallo L, Chen E Y X. Macromolecules, 2014, 47(22): 7765 − 777429

244 高    分    子    学    报 2019 年

Xu T Q, Chen E Y X. J Am Chem Soc, 2014, 136(5): 1774 − 177730Chen J W, Chen E Y X. Isr J Chem, 2015, 55(2): 216 − 22531Zhang Y T, Chen E Y X. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(10): 2465 − 246932Zhang Y T, Schmitt M, Falivene L, Caporaso L, Cavallo L, Chen E Y X. J Am Chem Soc, 2013, 135(47):17925 − 17942

33

Chen J W, Chen E Y X. Molecules, 2015, 20(6): 9575 − 959034Knaus M G M, Giuman M M, Pothig A, Rieger B. J Am Chem Soc, 2016, 138(24): 7776 − 778135Ottou W N, Conde-Mendizabal E, Pascual A, Wirotius A L, Bourichon D, Vignolle J, Robert F, Landais Y, SotiropoulosJ M, Miqueu K and Taton D. Macromolecules, 2017, 50(3): 762 − 774

36

Zhang Y T, Chen E Y X. Macromolecules, 2008, 41(1): 36 − 4237Zhang Y T, Chen E Y X. Macromolecules, 2008, 41(17): 6353 − 636038Miyake G M, Zhang Y T, Chen E Y X. Macromolecules, 2010, 43(11): 4902 − 490839Zhang Y T, Gustafson L O, Chen E Y X. J. Am Chem Soc, 2011, 133(34): 13674 − 1368440Chen J W, Gowda R R, He J H, Zhang Y T, Chen E Y X. Macromolecules, 2016, 49(21): 8075 − 808741Zhang Y T, Lay F, García-García P, List B, Chen E Y X. Chem Eur J, 2010, 16(34): 10462 − 1047342Fuchise K, Chen Y G, Satoh T and Kakuchi T. Polym Chem, 2013, 4(16): 4278 − 429143Xu P F, Yao Y M, Xu X. Chem Eur J, 2017, 23(6): 1263 − 126744Xu P F, Xu X. ACS Catal, 2017, 8(1): 198 − 20245Hosoi Y, Takasu A, Matsuoka S I, Hayashi M. J Am Chem Soc, 2017, 139(42): 15005 − 1501246Gowda, R R, Chen, E Y X. Philos Trans R Soc, A, 2017, 375: 2017000347Hu L, Zhao W C, He J H, Zhang Y T. Molecules, 2018, 23(3): 66548Hu L, He J H, Zhang Y T, Chen E Y X. Macromolecules, 2018, 51(4): 1296 − 130749Wang Q Y, Zhao W C, Zhang S T, He J H, Zhang Y T, Chen E Y X. ACS Catal, 2018, 8(4): 3571 − 357850Beckett M A, Brassington D S, Coles S J, Hursthouse M B. Inorg Chem Commun, 2000, 3(10): 530 − 53351Heiden Z M, Lathem A P. Organometallics, 2015, 34(10): 1818 − 182752McGraw M, Chen E Y X. ACS Catal, 2018, 8(10): 9877 − 988753Urbas A M, Maldovan M, DeRege P, Thomas E L. Adv Mater, 2002, 14(24): 1850 − 185354Yoon J, Lee W, Thomas E L. Adv Mater, 2006, 18(20): 2691 − 269455Rzayev J, Penelle J. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(13): 1691 − 169456Arita T, Kayama Y, Ohno K, Tsujii Y, Fukuda T. Polymer, 2008, 49(10): 2426 − 242957Bai Y, He J H, Zhang Y T. Angew Chem Int Ed, 2018, 57(52): 17230 − 1723458Wunsche M A, Mehlmann P, Witteler T, Buß F, Rathmann P, Dielmann F. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(40):11857 − 11860

59

Hong M, Chen J W, Chen E Y X. Chem Rev, 2018, 118(20): 10551 − 1061660Dove A，Sardon H, Naumann S. Organic Catalysis for Polymerisation. London: The Royal Society of Chemistry, 2019.473 – 530

61

Webster O W, Hertler W R, Sogah D Y, Farnham W B, Rajanbabu T V. J Am Chem Soc, 1983, 105(17): 5706 − 570862Webster O W. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2000, 38(16): 2855 − 286063Chen E Y X. Chem Rev, 2009, 109(11): 5157 − 521464Chen E Y X. Dalton Trans, 2009, 0(41): 8784 − 879365Chen min (陈敏), Chen Changle (陈昶乐). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018, (11): 1372 − 138466Jian Zhongbao (简忠保). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018, (11): 1359 − 13767Lu W, Wang Y Y, Wang W Y, Cheng S W, Zhu J H, Xu Y W, Hong K L, Kang N G, Mays J. Polym Chem, 2017, 8(37):5741 − 5748

68

Lu W, Goodwin A, Wang Y Y, Yin P C, Wang W Y, Zhu J H, Wu T, Lu X Y, Hu B, Hong K L, Kang N G, Mays J.Polym Chem, 2018, 9(2): 160 − 168

69

Zou Yidong(邹义冬), Cheng Xiaowei(程晓维), Deng Yonghui(邓勇辉). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018,(11): 1400 − 1415

70

Xu Jiangfei(徐江飞), Zhang Xi(张希). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2017, (1): 3 − 871

3 期 白云等：Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合 245

Polymerization of Polar Vinyl Monomers Catalyzed by Lewis Pairs

Yun Bai, Yue-tao Zhang*

(College of Chemistry, State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, Jilin University, Changchun 130012)

Abstract The field of the “frustrated Lewis pair” (FLP) chemistry has been receiving sustained intense interestsever  since the seminal  work reported by Stephan and Erker.  On the one hand,  the application of  FLPs has  nowbeen  well  established  in  the  small  molecule  chemistry,  such  as  the  activation  of  small  molecules,  catalytichydrogenation reactions, and new reactivity/reaction developments. On the other hand, Lewis pair polymerization(LPP)  has  emerged  as  the  hotspot  and  frontier  of  polymer  synthesis  and  generated  some  exciting  results  inpolymer synthesis, especially in the polymerization of various polar vinyl monomers. Although the polymerizationpromoted  by  LPs,  either  FLPs  or  classical  Lewis  adducts  (CLAs),  exhibited  high  activity  for  polymerization  ofpolar vinyl monomers, the application of such polymerization is hampered by both the low initiation efficienciesand chain-termination  side  reactions,  evidenced by  the  much higher  obtained  number-average  molecular  weight(Mn) than the calculated Mn and broader molecular weight distribution (MWD, or large Đ values) of the resultingpolymers,  thus  giving  rise  to  low  initiation  efficiencies  (I*)  and  rendering  the  inability  to  produce  well-definedblock  copolymers.  Therefore,  it  remains  as  a  challenge  to  achieve  the  living  polymerization  of  polar  vinylmonomers  by  a  non-interacting,  true  FLP,  or  LP-promoted  living  polymerization  of  less  bulky  methacrylates,particularly methyl methacrylate (MMA), a very important fundamental monomer in the polymer industry. Herein,we summarized the recent  developments  achieved in the polar  vinyl  monomer polymerization by LPP since thefirst  successful  polymerization  catalyzed  by  LP  in  2010,  including  the  scopes  of  monomers,  investigation  ofreaction mechanism, and different polymerization catalyst systems based on classic Lewis acid-base adduct (CLA)or FLP. These results indicated that the synergistic effects of the LA and LB sites of LPs were essential to achievean  effective  and  controllable  polymerization  system.  By  choosing  appropriate  combination  of  Lewis  acid  andLewis base, not only the living polymerization of polar vinyl monomer could be achieved, but also the synthesis ofultrahigh  molecular  weight  polymer  with Mn  >  106  g  mol−1  and  narrow  MWD was  obtained  through  this  FLPpolymerization strategy. Last but not least, with the aim to push forward the studies on LPP, more attention shouldbe paid by chemists from but not limited to the field of frustrated Lewis pairs chemistry for the developing andenriching polymer synthesis by LPP.Keywords Lewis  pair  polymerization  (LPP),  Frustrated  Lewis  pair  (FLP),  Polar  vinyl  monomer,  Livingpolymerization, Ultrahigh molecular weight, Catalysis

* Corresponding author: Yue-tao Zhang, E-mail: [email protected]

246 高    分    子    学    报 2019 年