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Méthodes en Sciences-Physiques.Programme de Terminale S.
Les titrages acido-basiques.
Résumé
Ce livret a pour but de recenser les principales questions
posées dans un exercice du Baccalauréatoù intervient un titrage
acido-basique. Il a également pour but de préparer le lycéen à
l’épreuveexpérimentale pour laquelle le titrage acido-basique est
toujours un grand classique chaque an-née.
Philippe Jeanneret
3 mai 2007
Version du 3 mai 2007
Document réalisé avec LATEX. Courbes réalisées avec TEXgraph.
Schémas réalisés avec le packagepst-labo.
1
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
Table des matières1 Introduction 3
2 Les prérequis fondamentaux. 3
3 Le but d’un titrage. Le matériel du titrage. Opérations et
calculs préliminaires(dilution préalable). 43.1 Le but du titrage.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 43.2 Le matériel du titrage. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43.3 Dilution préalable. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 5
4 Le titrage pH-métrique. Un compromis entre rapidité et
précision. 5
5 Exploitation de la courbe de titrage pH = f(V ). 65.1
Détermination de Veq dans un exercice type Baccalauréat. . . . . .
. . . . . . . . 65.2 Détermination de Veq lors de l’épreuve
expérimentale du Baccalauréat. . . . . . . 75.3 Détermination de la
quantité de matière de l’espèce à titrer dans la prise d’essai. . .
. 7
5.3.1 Une nécessité : déterminer sans erreur l’équation de la
réaction de titrage. . . . 75.3.2 Relation entre quantités de
matière à l’équivalence. . . . . . . . . . . . . . . . 85.3.3
Détermination de la concentration. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 9
5.4 Comment montrer que la réaction de titrage est totale.
Première méthode. . . . . . . 105.4.1 Exemple 1 : titrage d’un
acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105.4.2
Exemple 2 : titrage d’une base. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 11
6 Comment démontrer que la réaction de titrage est totale.
Deuxième méthode. 116.1 Exemple 1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126.2 Exemple 2 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 126.3 Exemple 3 : l’acide lactique peut il être titré
par une solution d’ammoniaque ? . . . . 13
7 Les titrages colorimétriques. Principe et choix de
l’indicateur coloré 147.1 Qu’est-ce qu’un indicateur coloré ?
Conséquence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147.2 Choix
d’un indicateur coloré pour un titrage acido-basique. . . . . . . .
. . . . . . . . 14
8 Titrages acido-basiques conductimétriques 15
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
1 IntroductionLes exercices ayant pour thème un titrage
acido-basique sont très classiques lors de l’épreuve
écrite du baccalauréat. D’autre part, les titrages
acido-basiques se prêtent très bien à une éva-luation pratiques et
sont très souvent plebiscités par les professeurs pour l’épreuve
expérimentale dubaccalauréat notée sur quatre points.
Il y a donc deux bonnes raisons de comprendre les principales
méthodes permettant de résoudreles questions classiques à propos
d’un titrage acido-basique. Ces exercices ne sont pas parmi les
plusdifficiles de la Terminale S. Les maîtriser, c’est se donner
ainsi l’assurance d’avoir la possibilitéd’engranger 8 points (sur
20) à l’épreuve du Baccalauréat si un tel sujet tombe à l’écrit et
si vousfaites partie de ceux qui seront évalués sur ce thème lors
de l’épreuve expérimentale.Note : toutes les constantes données
dans ce livret le sont pour une température de transformationégale
à 25◦C.
2 Les prérequis fondamentaux.Les points qui suivent sont
fondamentaux. Le lycéen doit s’en assurer la parfaite maîtrise. Ils
sont
pour certains évidents mais sources quelquefois de confusions.
Il faut donc avant d’aborder la suitevérifier qu’ils ont été
parfaitement acquis.
Prérequis 1 Toute transformation chimique, quelles que soient
les conditions (température, pres-sion) et quelles que soient ses
caractéristiques (totale, non totale, lente, instantatanée,...)
admet aumoins un réactif limitant.
Prérequis 2 Si le (ou les) réactif(s) limitants disparaissent à
l’état final de la transformation, alorsla réaction est totale. Si
la réaction n’est pas totale, le (ou les) réactif(s) limitants ne
disparaissentpas à l’état final.
Prérequis 3 Pour un titrage :– l’équivalence est obtenue pour un
volume de solution titrante versé tel qu’il y ait changement
de réactif limitant. C’est à dire tel que titré et titrant
soient tous deux limitants ;– lorsque le volume versé est inférieur
au volume équivalent (imaginez une micro-goutte) c’est
bien sûr le titrant qui est limitant ;– lorsque le volume versé
est supérieur au volume équivalent (imaginez une citerne versée)
c’est
bien sûr le titré qui est limitant .
Prérequis 4 Pour un titrage, la réaction de titrage est
nécessairement totale et instantanée.
Prérequis 5 La constante d’équilibre associée à la réaction
AH(aq) + H2O(l) = A–
(aq) + H3O+
(aq)
s’appelle constante d’acidité du couple AH(aq)/A−(aq). Elle est
notée KA et a pour expression :
KA =[A−]f × [H3O+]f
[AH]f
où l’indice f signifie à l’état final, c’est à dire à l’état
déquilibre.
Prérequis 6 Cas particulier : la constante d’équilibre associée
à la réaction
H2O(l) + H2O(l) = HO–
(aq) + H3O+
(aq)
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
est la constante d’acidité du couple H2O(l)/HO−
(aq). Mais elle se nomme plus particulièrement produitionique de
l’eau. Elle est notée Ke et a pour expression :
Ke =[H3O
+]f×
[HO−
]f
Et à 25◦C, on a toujours :
Ke =[H3O
+]f×
[HO−
]f
= 10−14
Prérequis 7 Une réaction acido-basique
Acide1(aq) + Base2(aq) = Base1(aq) + Acide2(aq)
est considérée totale si la constante d’équilibre associée K =
Qr, eq =[Acide2]f×[Base1]f[Acide1]f×[Base2]f
est supérieureà 104.
3 Le but d’un titrage. Le matériel du titrage. Opérations
etcalculs préliminaires (dilution préalable).
3.1 Le but du titrage.
Le but d’un titrage est de déterminer une quantité de matière et
par extension,conaissant le volume de l’échantillon, de déterminer
une concentration. Dans le casd’un titrage acido-basique, il peut
s’agir :
– de déterminer la concentration d’une base dans une solution
aqueuse com-merciale ou non. Par exemple NH3(aq) ou OH
−(aq) ou CH3CO
−2 (aq) ou A
−(aq).
– de déterminer la concentration d’un acide dans une solution
aqueuse com-merciale ou non. Par exemple H3O+ ou CH3COOH(aq) ou
tout acide AH(aq).
Pour cela on utilise une réaction acido-basique permettant par
ajout d’unesolution titrante de déterminer les caractéstiques d’une
solution à titrer.
3.2 Le matériel du titrage.
Les opérations à suivre pour un titrage sont les suivantes :– On
prélève un volume précis de la solution à titrer que l’on place
dans un
erlenmeyer ou un bécher rincé avec cette même solution. C’est la
prise d’essai ; Éventuellement,la solution peut avoir été diluée si
elle est trop concentrée par rapport à la solution titrante.
Il faut manipuler une verrerie qui permettent de connaître avec
précision les quanti-tés versées. Le prélèvement de la solution à
titrer doit donc se faire nécessairementavec le matériel le plus
précis, une pipette jaugée le plus souvent.
– la solution titrante est placée dans une burette graduée
rincée avec cettemême solution titrante. On élimine l’éventuelle
bulle d’air et la solutiontitrante est versée jusqu’à la graduation
0 mL, bas du ménisque sur la gra-duation 0 mL ;
– on introduit un turbulent dans la prise d’essai. On place la
prise d’essai sousla burette graduée ;
– on introduit dans la solution, la cellule de mesure
pH-métrique (préalable-ment étalonnée) ou conductimétrique ;
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
– on ajoute éventuellement de l’eau distillée dans la prise
d’essai pour que lacellule de mesure soit complétement
immergée.
– on met en fonctionnement l’agitateur magnétique et on réalise
la premièremesure à V = 0 mL.
Le fait d’ajouter de l’eau dans la prise d’essai ne modifie en
rien la quantité dematière de l’espèce à titrer présent dans la
prise d’essai.
3.3 Dilution préalable.
Il arrive que la solution à titrer soit trop concentrée par
rapport à la solution titrante. Auquelcas, si on titre directement
la solution, il faudra verser un volume de solution titrante bien
trop élevé.On a donc recours à une dilution.
Une dilution en vue d’un titrage doit toujours être réalisée
avec la plus grandeprécision possible. On utilise donc uniquement
du matériel jaugé : pipette jaugée(prélèvement de la solution mère)
et fiole jaugée (dilution).
On introduit un volume V0 de solution mère (celle dont on veut
connaître la concentration) dansune fiole jaugée de volume V . Le
facteur de dilution est donc f = V
V0. La plupart du temps le facteur
de dilution est simple, souvent f = 10. Alors il suffit de
prélever V10
de la solution mère, de verser ceprélèvement dans la fiole
jaugée, compléter avec de l’eau distilllée jusqu’au trait de jauge,
boucheret homogénéïser.
Il ne reste plus qu’à réaliser la prise d’essai et effectuer le
titrage.
4 Le titrage pH-métrique. Un compromis entre rapidité et
pré-cision.
(a) Trop peu de points de mesure. Volume équivalent in-déterminé
ou très imprécis.
(b) Trop de points de mesure. Perte de temps considérable
Fig. 1: Deux titrages ridicules.
Soit par exemple le titrage d’une solution d’acide éthanoïque
CH3CO2H(aq) avec une solution desoude (Na+(aq) + OH
−(aq)) de concentration Cb = 1, 0 · 10−2 mol. L-1.
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
Entre celui qui veut trop bien faire et qui réalise trop de
mesure de pH (voir figure 1b pageprécédente) pour être certain de
ne pas rater l’équivalence et celui qui veut réaliser le titrage
trèsvite (voir figure 1a page précédente), il y a un peut être un
juste milieu efficace avec un compromistemps-précision. La figure 2
montre un titrage réussi avec le souci de la rapidité (ajouts
successifs de
Fig. 2: Un titrage correctement réalisé.
1 mL au début) et de la précision (ajouts successifs plus
faibles lorsque le pH évolue significativement)puis retour à des
ajouts de 1 mL lorsque l’équivalence est passée sans aller
inutilement trop loin.
Il ne reste plus qu’à déterminer le volume équivalent par la
méthode des tangentes ou si on disposed’un tableur de déterminer le
volume pour lequel dpH
dVest maximum.
5 Exploitation de la courbe de titrage pH = f (V ).
5.1 Détermination de Veq dans un exercice type Baccalauréat.
Fig. 3: une information importante : la courbe dpHdV
= f(V ).
La méthode des tangentes est parfaitement inutile lorsque l’on
dispose de la courbe dpHdV
= f(V ).
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
La figure 3 page précédente montre un document classique dans un
sujet de baccalauréat. Courbede titrage pH = f(V ) et dpH
dV= f(V ). Dans cet exemple, Veq se détermine
quasi-instantanément. Il
suffit de constater que pour V = 10 mL, la courbe dpHdV
= f(V ) présente un maximum. On a doncVeq = 10 mL. En effet, on
sait que pour un titrage acido-basique, l’équivalence est
caractérisée parun saut de pH. Cela signifie que pour un faible
ajout de solution titrante (petit dV ) on a une forteaugmentation
du pH (un grand dpH). Donc pour V = Véq, on a dpHdV maximum.
Il faut donc arrêter de perdre un temps (souvent précieux) à
appliquer cette méthode des tangentesqui, en plus de coûter du
temps, n’est pas exempte de reproche sur la précision du
résultat.
5.2 Détermination de Veq lors de l’épreuve expérimentale du
Baccalauréat.
On ne dispose généralement pas de la courbe dpHdV
= f(V ). Si le titrage a été correctement réalisé,le tracé de la
courbe pH = f(V ) permet par la méthode des tangentes de déterminer
Veq. Voir parexemple l’exercice d’entraînement page 162, livre de
chimie Terminale S, Collection Durupthy 2002.
5.3 Détermination de la quantité de matière de l’espèce à titrer
dans laprise d’essai.
5.3.1 Une nécessité : déterminer sans erreur l’équation de la
réaction de titrage.
Une réaction de titrage acido-basique aura toujours la forme
générale :
Acide1 + Base2 = Base1 + Acide2
Faisant intervenir deux couples Acide/Base : Acide1/Base1 et
Acide2/Base2.Point méthode : Pour écrire l’équation de la réaction
de titrage, il est prudent de passer par
les demi-équations :
Acide1 = Base1 + H+ (1)Base2 + H+ = Acide2 (2)
Acide1 + Base2 = Base1 + Acide2 (3)
Une des difficultés est de maîtriser les espèces spectatrices
présentes dans la solution à titrer et dansla solution titrante
telles Cl− ou Na+. Il est d’autre part absolument nécessaire de
connaître :
– la formule d’une solution d’acide chlorhydrique (H3O+(aq) +
Cl−
(aq)) ou (H3O+ + Cl−(aq)) ;
– la formule d’une solution de soude (Na+(aq) + HO−
(aq)) ou (Na+
(aq) + OH−
(aq))
Exemple 1 : soit le titrage d’une solution d’acide chlorhydrique
(H3O++Cl−
(aq)) par une solutionde soude (Na+(aq) + OH
−(aq)).
H3O+
(aq) = H2O(l) + H+ (4)
OH – (aq) + H+ = H2O(l) (5)H3O
+(aq) + OH – (aq) = H2O(l) + H2O(l) (6)
Les couples en présence sont ici H3O+
(aq)/H2O(l) et H2O(l)/OH–
(aq) . L’espèce titrée est l’ionoxonium H3O+ et l’espèce
titrante est OH
−(aq).
Exemple 2 : soit le titrage d’une solution d’acide éthanoïque
(présent dans le vinaigre parexemple) CH3CO2H(aq) par une solution
de soude (Na
+(aq) + OH
−(aq))
CH3CO2H(aq) = CH3CO–2 (aq) + H
+ (7)OH – (aq) + H+ = H2O(l) (8)
CH3CO2H(aq) + OH–
(aq) = CH3CO–2 (aq) + H2O(l) (9)
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
Les couples en présence sont ici CH3CO2H(aq)/CH3CO–2 (aq) et
H2O(l)/OH
–(aq) . L’espèce titrée est
l’acide éthanoïque CH3CO2H(aq) et l’espèce titrante est OH−
(aq).Exemple 3 : soit le titrage d’une solution d’ammoniaque
NH3(aq) par une solution d’acide chlor-
hydrique (H3O+ + Cl−
(aq)).
H3O+
(aq) = H2O(l) + H+ (10)
NH3(aq) + H+ = NH+4 (aq) (11)
H3O+
(aq) + NH3(aq) = H2O(l) + NH+4 (aq) (12)
Les couples en présence sont ici NH+4 (aq)/NH3(aq) et H3O+
(aq)/H2O(l) . L’espèce titrée est l’ammo-niaque NH3(aq) et
l’espèce titrante est H3O
+(aq).
Bien sûr, on peut se priver d’écrire les demi-équations mais
cela est très déconseillé pour les élèvesqui se sont déjà trompés
dans l’établissement de l’équation de la réaction de titrage.
5.3.2 Relation entre quantités de matière à l’équivalence.
Soit l’équation générale avec Acide1 étant l’espèce à titrer et
Base2 étant l’espèce titrante
Acide1 + Base2 = Base1 + Acide2
on a, à l’équivalence :
(nAcide1)i1
=(nBase2)versé
1
C’est à dire (ici les coefficients stœchiométriquessont tous
égaux à 1)
(nAcide1)i = (nBase2)versé (13)
où (nAcide1)i représente la quantité de Acide1 dans la prise
d’essai et (nBase2)versé représente la quantitéde Base2 versé à
l’équivalence.
Exemple 1 : soit le titrage d’une solution d’acide chlorhydrique
(H3O++Cl−
(aq)) par une solutionde soude (Na+(aq) + OH
−(aq)) de concentration Cb. L’équation de la réaction de titrage
est :
H3O+
(aq) + OH – (aq) = H2O(l) + H2O(l)
Alors, à l’équivalence(nH3O+
)i=
(nOH−
)versé
= Cb × Véq
Exemple 2 : soit le titrage d’une solution d’ammoniaque NH3(aq)
par une solution d’acide chlor-hydrique (H3O+ + Cl
−(aq)) de concentration Ca. L’équation de la réaction de titrage
est :
H3O+
(aq) + NH3(aq) = H2O(l) + NH+4 (aq)
Alors, à l’équivalence(nNH3
)i=
(nH3O+
)versé = Ca × Véq
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
5.3.3 Détermination de la concentration.
Soit le titrage de Acide1 par Base2.On cherche la concentration
de la solution dans la prise d’essai du titrage. On repère le
volumeéquivalent (voir section 5.1 page 6 et section 5.2 page 7).
L’équation 13 page précédente s’écrit alors :
[Acide1]× V = [Base2]× Véq (14)
où V est le volume de la solution à titrer prélevé lors de
l’installation initiale du titrage,[Base2]la concentration de Base2
dans la solution titrante et [Acide1] la concentration de Acide1
dans leprélèvement de la solution à titrer.
ATTENTION : le volume V est celui contenant la quantité
(nAcide1)i présent dansla prise d’essai mais il ne faut surtout pas
lui ajouter le volume d’eau ajoutée per-mettant d’immerger la
cellule de mesure.
Exemple : On veut réaliser le titrage d’une solution d’acide
éthanoïque CH3CO2H(aq) de concentra-tion inconnue Ca. On prélève
précisément à la pipette jaugée 10 mL de cette solution que l’on
versedans un bécher. La sonde de mesure pH-métrique n’étant pas
assez immergée dans la solution, onajoute environ 100 mL d’eau. On
introduit dans la burette graduée une solution titrante de soude
deconcentration Cb =
[HO−
]= 1, 0.10−3 mol. L-1. On obtient la courbe suivante :
L’équation de la réaction de titrage est
CH3CO2H(aq) + OH–
(aq) = CH3CO–2 (aq) + H2O(l)
À l’équivalence, on a alors, d’après l’équation de la réaction
de titrage :(nCH3CO2H
)i=
(nOH−
)versé
C’est à dire Ca × V = Cb × Véq
d’où puisque Véq = 8, 0 mL par la méthode de la courbe dpHdV =
f(V ),
Ca =Cb × Véq
V=
1, 0.10−3 × 810
= 8, 0 · 10−4 mol. L-1.
Notez qu’il est inutile dans un tel calcul de convertir les
volumes en litre, puisque les volumesapparaissent au numérateur et
au dénominateur :
Ca =1, 0.10−3( mol. L-1)× 8( mL)
10( mL)= 8, 0 · 10−4( mol. L-1).
A remarquer que le volume d’eau ajouté (100 mL) n’a pas du tout
été pris en considération.
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5.4 Comment montrer que la réaction de titrage est totale.
Première mé-thode.
On utilise la courbe de titrage et la relation Ke = [H3O+]f
×[HO−
]f
= 10−14 à 25◦C.
5.4.1 Exemple 1 : titrage d’un acide.
Soit le titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3CO2H(aq)
par une solution de soude (Na+
(aq)+
HO−(aq)) de concentration Cb = 1, 0 · 10−2 mol. L-1. Le suivi
pH-métrique donne la courbe figure 4.On veut montrer que la
réaction de titrage est totale. Pour cela on repère le pH pour un
volume
de solution titrante en s’intéressant au point pour lequel le
volume V de solution titrante versé esttel que V < Véq en dehors
du saut de pH.
Par exemple, ici, pour V = 6 mL.
Fig. 4: Le pH pour V = 6 mL permet de montrer que la réaction de
titrage est totale.
Lorsque V < Véq, le titrant est limitant. Il suffit donc de
démontrer que pour ce volume versé(ntitrant)f ' 0
La figure 4 montre que pour V = 6 mL, pH = 5. On a donc
:[HO−
]f
=Ke
[H3O+]f
=Ke
10−pH= 10−14+pH = 10−9 mol. L-1
À l’état final, les ions HO− ne sont donc plus présents qu’à
l’état de traces. La réaction est donc bientotale puisque le
limitant a quasiment disparu (Revoir prérequis 2 page 3 ).
Si on vous demande(nHO−
)f, il suffit d’écrire :
[HO−
]f
=
(nHO−
)f
Vtotald’où
(nHO−
)f
=[HO−
]f× Vtotal
Où Vtotal est le volume de la prise d’essai + l’eau ajoutée
(éventuellement) + le volume de la solutiontitrante versé (ici 6
mL). Bien sûr on trouvera
(nHO−
)f
très faible par rapport à(nHO−
)introduit
.
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
5.4.2 Exemple 2 : titrage d’une base.
Soit le titrage d’une solution d’ammoniaque NH3(aq) par une
solution d’acide chlorhydrique(H3O
+ + Cl−(aq)) de concentration Ca = 1, 0 · 10−2 mol. L-1. Le
suivi pH-métrique donne la courbesuivante : On veut montrer que la
réaction de titrage est totale. Pour cela on repère le pH pour
un
Fig. 5: Le pH pour V = 5 mL permet de montrer que la réaction de
titrage est totale.
volume de solution titrante en s’intéressant au point pour
lequel le volume V de solution titranteversé est tel que V < Véq
en dehors du saut de pH. Par exemple, ici, pour V = 5 mL.
Lorsque V < Véq, le titrant est limitant. Il suffit donc de
démontrer que pour ce volume versé(ntitrant)f ' 0
La figure 5 montre que pour V = 5 mL, pH ' 9, 3. On a donc
:[H3O
+]f
= 10−pH = 10−9,3 ' 5 · 10−10 mol. L-1
À l’état final, les ions H3O+ ne sont donc plus présents qu’à
l’état de traces. La réaction est doncbien totale puisque le
limitant a quasiment disparu (Revoir prérequis 2 page 3 ).
Si on vous demande(nH3O+
)f, il suffit d’écrire :
[H3O
+]f
=
(nH3O+
)f
Vtotald’où
(nH3O+
)f
=[H3O
+]f× Vtotal
Où Vtotal est le volume de la prise d’essai + l’eau ajoutée
(éventuellement) + le volume de la solutiontitrante versé (ici 5
mL). Bien sûr on trouvera
(nH3O+
)f
très faible par rapport à(nH3O+
)introduit.
ATTENTION : si vous trouvez que la réaction de titrage n’est pas
totale, soyezcertains que votre calcul est faux. Une réaction de
titrage DOIT être totale !
6 Comment démontrer que la réaction de titrage est
totale.Deuxième méthode.
On utilise les constantes d’acidité et le produit ionique de
l’eau.
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
6.1 Exemple 1
Soit la réaction de titrage d’un acide de forme générale AH(aq)
par une solution de soude (Na+(aq)+HO−(aq)). La réaction de titrage
est :
AH(aq) + HO – (aq) = A – (aq) + H2O(l)
Où intervient le couple AH(aq)/A – (aq) . La constante
d’équilibre de la réaction de titrage a pourexpression :
K = Qr,éq =[A−]f
[AH]f ×[HO−
]f
Il faut faire apparaître dans cette expression le KA du couple
AH(aq)/A – (aq) , c’est à dire faire
apparaitre l’expression KA =[A−]
f×[H3O+]f[AH]f
.
LE TRUC : multiplier au numérateur et au dénominateur par
[H3O+]f
Ainsi
K =[A−]f
[AH]f ×[HO−
]f
=[A−]f × [H3O+]f
[AH]f ×[HO−
]f× [H3O+]f
=[A−]f × [H3O+]f
[AH]f× 1
[H3O+]f ×
[HO−
]f
On a donc
K =[A−]f
[AH]f ×[HO−
]f
=[A−]f × [H3O+]f
[AH]f× 1
[H3O+]f ×
[HO−
]f
=KAKe
=10−pKA
10−14= 1014−pKA
La réaction est considérée totale si K > 104, ce qui est le
cas pour tout acide d’un couple AH(aq)/A – (aq)dont le pKA est
inférieur à 10, c’est à dire pour une constante d’acidité KA
supérieure à 10−10. Cequi est le cas pour la plupart des acides vus
en classe de Terminale S, acide peu dissociés dansl’eau mais pas
trop faiblement.
Par exemple, la réaction de titrage de l’acide éthanoïque par
une solution de soude est totalepuisque pour le couple
CH3CO2H(aq)/CH3CO
–2 (aq) on a pKA = 4, 8, donc KA = 10−4,8. On a alors
pour la réaction de titrage K = KAKe
= 10−pKA
10−14= 1014−4,8 >> 104.
6.2 Exemple 2
Soit la réaction de titrage de l’ammoniaque avec une solution
d’acide chlorhydrique dont la réac-tion de titrage est :
NH3(aq) + H3O+
(aq) = NH+4 (aq) + H2O(l)
La constante d’équilibre de cette réaction est :
K = Qr,éq =
[NH+4
]f
[NH3]f × [H3O+]f
La constante d’acidité du couple NH+4 (aq)/NH3(aq) ayant pour
expression :
KA =[NH3]f × [H3O+]f[
NH+4]f
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
il suffit de repérer que
K =
[NH+4
]f
[NH3]f × [H3O+]f=
1
KA
Le pKA du couple NH+4 (aq)/NH3(aq) étant égal à 9,2, on a
K =1
10−9,2= 109,2 >> 4
La réaction de titrage est donc bien totale ... et encore une
fois il FAUT trouver ce résultat.
6.3 Exemple 3 : l’acide lactique peut il être titré par une
solution d’am-moniaque ?
On désire titrer une solution d’acide lactique
CH3−CHOH−CO2H(aq). Peut-on choisir une solutiond’ammoniaque comme
solution titrante ? Pour s’en assurer, il faut vérifier que la
réaction de titragesera totale. Les deux couples en présence sont
CH3−CHOH−CO2H(aq)/CH3−CHOH−CO –2 (aq) etNH+4 (aq)/NH3(aq) de
constantes d’acidité respectives KA1 = 10−3,9 et KA2 = 10−9,2 et la
réaction detitrage est :
CH3−CHOH−CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3−CHOH−CO –2 (aq) + NH+4
(aq)
dont la constante d’équilibre a pour expression :
K = Qr,f =
[CH3−CHOH−CO−2
]f×
[NH+4
]f
[CH3−CHOH−CO2H]f × [NH3]f
En multipliant au numérateur et au dénominateur par [H3O+]f , on
fait apparaître les constantesd’acidité des deux couples en
présence :
K =
[CH3−CHOH−CO−2
]f×
[NH+4
]f× [H3O+]f
[CH3−CHOH−CO2H]f × [NH3]f × [H3O+]f
K =
[CH3−CHOH−CO−2
]f× [H3O+]f
[CH3−CHOH−CO2H]f×
[NH+4
]f
[NH3]f × [H3O+]fOn reconnaît là :
KA1 =
[CH3−CHOH−CO−2
]f× [H3O+]f
[CH3−CHOH−CO2H]f
constante d’acidité du couple CH3−CHOH−CO2H(aq)/CH3−CHOH−CO –2
(aq) KA1 = 10−3,9 ;
KA2 =[NH3]f × [H3O+]f[
NH+4]f
constante d’acidité du couple NH+4 (aq)/NH3(aq) KA2 = 10−9,2
;Ainsi
K = KA1 ×1
KA2=
KA1KA2
=10−3,9
10−9,2= 105,3 > 104
Une solution d’acide lactique peut donc être titrée par une
solution d’ammoniaque puisque la réactionde titrage correspondante
est totale.
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
Fig. 6: Diagramme de prédominance relatif à un indicateur
coloré. Exemple du vert de Bromocrésol.pKAi = 4, 7.
7 Les titrages colorimétriques. Principe et choix de
l’indica-teur coloré
7.1 Qu’est-ce qu’un indicateur coloré ? Conséquence.
Les indicateurs colorés acido-basiques sont constitués par des
couples acide/base dont les espècesconjuguées ont des couleurs
différentes.On notera ce couple dans la suite IndH/Ind−.
Ils sont donc comme tout couple, caractérisés par une constante
d’acidité notée KAi liée à l’équi-libre
IndH(aq) + H2O(l) = Ind–
(aq) + H3O+
(aq)
Dont la constante d’acidité a pour expression
KAi =
[Ind−
]f× [H3O+]f
[IndH]f
Les formes acides IndH et basique Ind− de l’indicateur ont donc
pour diagramme de prédominancele diagramme de la figure 6. Dans une
certaine zone de pH (environ [pKAi − 1; pKAi + 1]), les deuxformes
acides IndH et basique Ind− coexistent, on parle alors de zone de
virage. Pour le vert debromocrésol la zone de virage est [3, 8; 5,
4]. Pour le bleu de bromothymol, la zone de virage est[6; 7, 6].
Pour la phénolphtaléïne [8, 0; 10, 0].
7.2 Choix d’un indicateur coloré pour un titrage
acido-basique.
À l’équivalence d’un titrage acido-basique, on a un saut de pH,
c’est à dire que lorsqueV ' Véq,un faible ajout de solution
titrante entraîne une forte augmentation (ou diminution) du pH.
Pourbien choisir un indicateur coloré, il faut donc que le saut de
pH soit accompagné d’un changementde teinte de l’indicateur.
Conclusion : l’indicateur coloré choisi pour réaliser un titrage
colorimétrique doit être tel quele saut de pH à l’équivalence
contienne le pKAi de l’indicateur.
Exemple : la figure 7 page suivante montre que pour le titrage
d’une solution d’acide éthanoïquepar une solution de soude dont la
courbe de titrage pH = f(V ) est donnée figure 7a, la
phénolphta-léïne dont le diagramme de prédominance est donné figure
7b convient parfaitement pour décelerl’équivalence.
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
(a) courbe pH = f(V ). Titrage de l’acide éthanoïque. (b)
Diagramme de prédominace de la phénolphtaléïne.
Fig. 7: Titrage de l’acide éthanoïque par la soude. Choix de
l’indicateur coloré.
8 Titrages acido-basiques conductimétriques
(a) Titrage d’une solution d’un acide de pKA = 8. (b) Titrage
d’une solution d’un acide de pKA = 9, 2.
Fig. 8: Titrages de deux acides faiblement dissociés dans l’eau
par une solution de soude.
Un titrage pH-métrique n’est pas toujours adapté à l’espèce à
titrer. Les figures 8a et 8b montrentque plus l’acide que l’on
titre avec une solution de soude a un pKA élevé et plus le saut de
pH estfaible et la détermination de Véq est imprécise.
La situation devient nette pour le dosage d’une solution d’ions
ammonium NH+4 (aq) de pKA = 9, 2.Le saut de pH est quasi invisible.
Figure 8b.
On a alors recours à un titrage conductimétrique. On remplace la
sonde de mesure du pH par unesonde qui mesure la conductivité σ de
la solution au cours du titrage et on trace ensuite la courbeσ =
f(Vb). L’équation de la réaction de titrage est :
NH+4 (aq) + HO–
(aq) = NH3(aq) + H2O(l)
La conductivité de la solution (après lecture stabilisée du
conductimètre) a pour expression :
σ =∑
i
λi · [...]i
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Méthodes en Terminale S Les titrages acido-basiques
Fig. 9: Évolution de la conductivité σ au cours du titrage d’une
solution d’ions NH+4 (aq) par unesolution de soude.
C’est à dire pour ce titrage
σ = λNH+4 ·[NH+4
]f
+ λHO− ·[HO−
]f
+ λNa+ ·[Na+
]f
en négligeant [H3O+]f de l’autoprotolyse de l’eau. Notez qu’il
ne faut pas oublier la présence des ionsNa+(aq) apportés par la
solution titrante qui est une solution de soude (Na
+(aq) + OH
−(aq)).
On obtient alors la courbe de titrage conductimétrique
représentée sur la figure 9. Le volumeéquivalent est repéré par
l’intersection de deux segments de droite.
Explication : au début du titrage Vb < Véq, l’espèce titrante
HO− est le réactif limitant. Lasolution perd donc progressivement
ses ions NH+4 (aq) qui sont consommés avec les ions HO
− par laréaction et gagnent les ions Na+(aq) apportés par la
solution titrante. Les ions Na
+(aq) n’interviennent
pas dans la réaction de titrage, ils s’accumulent donc dans le
bécher du titrage. Les ions NH+4 (aq) ontune conductivité molaire
ionique plus élevée que celle des ions Na+(aq). En effet λNH+4 = 7,
34 · 10
−3S.I.et λNa+ = 5, 01 · 10−3S.I. La solution voit donc sa
conductivité baisser.Pour Vb > Véq, le réactif limitant est
cette fois-ci l’espèce titrée NH+4 (aq) . Les ions HO
− apportésen excès et les ions Na+(aq) font augmenter la
conductivité de la solution et ce avec une pente plusélevée car les
ions HO− ont une conductivité molaire ionique très élevée : λHO− =
19, 9 · 10−3S.I.
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IntroductionLes prérequis fondamentaux.Le but d'un titrage. Le
matériel du titrage. Opérations et calculs préliminaires (dilution
préalable).Le but du titrage.Le matériel du titrage.Dilution
préalable.
Le titrage pH-métrique. Un compromis entre rapidité et
précision.Exploitation de la courbe de titrage
pH=f(V).Détermination de Veq dans un exercice type
Baccalauréat.Détermination de Veq lors de l'épreuve expérimentale
du Baccalauréat.Détermination de la quantité de matière de l'espèce
à titrer dans la prise d'essai.Une nécessité : déterminer sans
erreur l'équation de la réaction de titrage.Relation entre
quantités de matière à l'équivalence.Détermination de la
concentration.
Comment montrer que la réaction de titrage est totale. Première
méthode.Exemple 1 : titrage d'un acide.Exemple 2 : titrage d'une
base.
Comment démontrer que la réaction de titrage est totale.
Deuxième méthode.Exemple 1Exemple 2Exemple 3 : l'acide lactique
peut il être titré par une solution d'ammoniaque ?
Les titrages colorimétriques. Principe et choix de l'indicateur
coloréQu'est-ce qu'un indicateur coloré ? Conséquence.Choix d'un
indicateur coloré pour un titrage acido-basique.
Titrages acido-basiques conductimétriques