LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION

Guy COLLIN, 2014-12-29

LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION

Thermochimie : chapitre 10

G = H - T S

2014-12-29

Les procédés de séparation

Les lois de la thermodynamique prévoient l’existence de constante d’équilibre entre phases, entre réactifs et produits d’une réaction…

Ainsi établis, ils indiquent qu’il est généralement impossible d’obtenir un produit pur.

Quels sont les procédés mis en jeu dans l’industrie pour contourner ces équilibres et obtenir des produits purs ?

G = H - T S

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La distillation simple

Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions.

Les fractions molaires en phases liquide et gazeuse sont

xA = nA

nA + nB , xB = 1 - xA =

nBnA + nB

en phase liquide

yA = NA

NA + NB , yB = 1 - yA =

NBNA + NB

en phase vapeur

G = H - T S

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Dans un système idéal

La loi de RAOULT s’applique : PA = xA P°A et PB = (1 - xA) P°B

Þ P = PA + PB = xAP°A + (1 - xA)P°B

La loi de DALTON s’écrit : PA = P yA et PB = P yB Þ yA = PA /

En combinant ces deux lois, on obtient :PA = yA P = xAP°A et

yAxA

= P

oA

PA

G = H - T S

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La volatilité Les volatilités des composés A et B , vA et vB , sont par

définition : vA = yA / xA et vB = yB / xB

Si la température d’ébullition de A, TA, est inférieure à celle de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1,

et vB = yB / xB = (1 - yA ) / (1 - xA ) La volatilité relative a est donnée par a = vA / vB . On obtient une relation entre yA, xA et a.

yA = a xA

1 + (a - 1) xA

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La distillation isobarique

La fonction yA = ƒ(xA) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre a.

a varie avec T et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour obtenir une séparation la plus aisée possible.

Si P est fixé, le système est monovariant.

O xA

yA

a = 1

a = 10a = 3

a = 1,5

Composition du liquide

Com

posi

tion

de la

vap

eur

G = H - T S

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Diagramme binaire isobare

vapeur

liquide + vapeur

liquide

À l’intérieur du fuseau de distillation coexistent en équilibre la phase liquide et la phase vapeur

courbe de rosée

courbe d’ébullition

Vapeur surchauffée

A BComposition des phases

T

TA

TB

Tem

péra

ture

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Diagramme binaire isobare

vapeur

liquide

La courbe de rosée correspond à la température à laquelle apparaissent les premières gouttes de liquide.

courbe de rosée

courbe d’ébullition

La courbe d’ébullition correspond à la température à laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.

T

TA

TB

A BComposition

G = H - T S

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Diagramme binaire isobareT

TA

TB

A ByB xB

courbe d’ébullition

courbe de rosée vapeur

liquide + vapeur

liquide

Le liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB (donc plus riche en A).

En cours de distillation, le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B.

Il y a impossibilité de séparer A et B purs par distillation simple !

G = H - T S

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Partie de colonne à plateaux

liquide

vapeur

Plateau z

Plateau z + 1alimentation

refluxdistillat

Produits lourds

Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide.

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Une colonne à distiller

De la plus petite à la plus grande :

Vigreux

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Colonne à plateaux : mouvements de matières

Lorsqu’il y a équilibre, les quantités de matières qui transitent sur un plateau sont elles aussi en équilibre.

liquide Qn , xn

vapeur Q’n, yn

plateau N° n

vapeur Qn - 1, yn - 1

liquide Q’n + 1, xn + 1

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Partie de colonne à plateaux

TA

Tem

péra

ture

TB

Pression constante

xB

yB

x’Bx"By’By"B

A pur B pur

Si la colonne est bien conçue, le dernier plateau en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA .

Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB.

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Efficacité de la colonne On peut donc calculer le nombre de plateaux

théoriques pourvu que l’on connaisse la composition du mélange initial et celle du mélange recherché.

Le nombre de plateaux théoriques est donné par la formule de FENSKE :

Cette formule n’est valide qu’à reflux total : il faut que ces déplacements verticaux de liquide et de vapeur soient égaux.

L’efficacité de la colonne est le rapport du nombre de plateaux théoriques au nombre de plateaux réel.

n + 1 = Ln

ëêêé

ûúúùyn

xo èççæ

ø÷÷ö1 - yo

1 - ynLn a

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Diagrammes de Mac CABE et THIELE

x0 x1 x2 x3

y3

y2

y1

y0

z

Reflux partiel

Composition de la phase liquide

y0

x0 x1

y1

y2

x2

y3

x3

Reflux total

Com

posi

tion

de la

pha

se v

apeu

r

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Application aux mélanges azéotropiques

Il est donc possible de séparer deux composés A et B miscibles en toute proportion à l’aide de la rectification.

Que se passe-t-il dans le cas de mélange azéotropique ?

T (°C)

acétone chloroforme

56

60

64

P = 752 mm Hg

Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition.

En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.

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2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La rectification azéotropique

x(acétone) en solution liquide

y(ac

éton

e) e

n ph

ase

vape

ur

20 %

Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes A-azéotrope et azéotrope-B.

Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope.

T (°C)

acétone chloroforme

56

60

64

P = 752 mm Hg

composition

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L’entraînement à la vapeur

Au-dessus d’un système de deux liquides complètement non miscibles, la pression de vapeur est la somme des pressions de vapeur des deux constituants purs :

P = P°A + P °B C’est une technique de « co-distillation  » . Elle permet d’abaisser la température de

distillation d’un composé thermiquement sensible à sa température normale d’ébullition.

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La méthode de contre-courant

Soit un solide hydraté, S,nH2O, que l’on veut déshydrater.

S,nH2O S + n H2O avec DG > O Ln KP = n Ln PH2O

Dans un vase clos à la température T considérée, le composé hydraté est en équilibre avec la vapeur d’eau : il faudrait travailler à haute température.

On utilise une méthode plus économique appelée la méthode du contre-courant.

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Méthode du contre-courant : cas du solide hydraté

Au mouvement descendant du solide correspond un mouvement ascendant des gaz.

rotation du four

solide hydraté

galets de rotation du four

sortie du solide

déshydraté

air humide air sec et chaud

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Le four rotatif

Four rotatif : préparation de l’alumine, des ciments, ...

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Le four rotatif et . . . le condenseur

Usages : les cimenteries, la fabrication de l’alumine, un soluté partagé entre deux solvants non

miscibles, ... Cette technique est aussi celle à la base du

fonctionnement du réfrigérant ou du condenseur : la "matière" à éliminer étant la chaleur.

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Échanges thermiques dans un condenseur

TE(A)

¯ TE(B)

Ts(a)

¯ Ts(B)

­ TS(B)

TE(A)

TS(a)

­ TE(B)

T(A)

T(B)

T

Ts(B)

TE(A) T(A)

T(B)

T

¬

TS(a)

TE(A)

TE(B)

Ts(B)

Co-courant Contre-courant

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Conclusions

S’il est impossible d’obtenir un produit pur par distillation simple, la rectification (utilisation de la colonne à plateaux) permet d’obtenir une séparation complète de deux constituants à fuseau de distillation simple.

Dans le cas des systèmes azéotropiques on obtient un constituant pur et le mélange azéotropique.

La technique du contre-courant constitue un autre moyen de déplacer artificiellement un équilibre physique (cas du réfrigérant) ou chimique (cas du four rotatif).