DEN/DPC/SECR Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules Saclay Séminaire Société Française de RadioProtection Commissariat à l ’Energie Atomique Direction de l ’Energie Nucléaire Département de Physico-Chimie Service d’Etude du Comportement des Radionucléides Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules C. Moulin et collaborateurs Les éléments en traces : spéciation et outils associés 15 Septembre 2003 L’exposition chronique des écosystèmes et du public aux éléments en trace
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Les éléments en traces : spéciation et outils associés · 2019. 1. 3. · SPECIATION PAR SLRT DU SYSTEME U-HYDROXO UO2OH + τ = 80 µs UO2 2+ τ = 2 µs UO2(OH)3-(UO2)3(OH)5 +
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DEN/DPC/SECR Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules
Saclay
Séminaire Société Française de RadioProtection
Commissariat à l ’Energie AtomiqueDirection de l ’Energie Nucléaire
Département de Physico-ChimieService d’Etude du Comportement des Radionucléides
Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules
C. Moulin et collaborateurs
Les éléments en traces :spéciation et outils associés
15 Septembre 2003
L’exposition chronique des écosystèmes et du publicaux éléments en trace
DEN/DPC/SECR Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules
Saclay
Séminaire Société Française de RadioProtection
Spéciation : détermination des différentes formes sous lesquelles un agent chimique est présent dans un
milieu donné. Chaque forme est définie par :• sa composition chimique et/ou• ses caractéristiques physiques détaillées et/ou• ses effets biochimiques et toxicologiques
Besoin pour des méthodes spectrométriques :
RMN, EXAFS, ES-SM, SLRT, HPLC-ICP/SM
10-2 M 10-6M 10-8M
Importance de ne pas seulement connaître la concentrationmais aussi la spéciation de l’élément pour évaluer son impact
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fa0 617 1 5 ( 1.282 ) TOF MS MS 40 7.00ES- 10.0406.9
127.1
362.9
3 00.9
275.0
257.0231.0203.0
2 45.0
3 18.9
301.9
344.9
3 19.0
319.93 45.9
361.9
388.8363.9
388.9
389.9
407.8
44
44
44
44
18
4444
O
O
CH3
COOH
HOOC
4
m/z = 407
HO
I
127
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Interaction de l’uranium avec les substances humiques
Spéciation de l’uranium en milieu environnemental mais
chimie de l’uranium complexe
Espèces hydroxylés, carbonates,
polymériques, mixtes
0
20
40
60
80
100
4 5 6 7 8 9pH
% espèces
UO22+
UO2OH+
(UO2)3(OH)5+
UO2(CO3)34-
UO2(CO3)22-
Utilisation de la SLRT pour :
1) caractériser l’ensemble des complexes de l’uranium
2) calculer les cst d’interaction U-SH via titrage à bas niveau
3) évaluer l’effet de la spéciation pour les calculs d’impact
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SPECIATION PAR SLRT DU SYSTEME U-HYDROXOUO2OH+
τ = 80 µs
UO22+
τ = 2 µs
UO2(OH)3-
(UO2)3(OH)5+ (UO2)3(OH)7
-
Identificationspectrale ettemporelle
APPLIED SPECTROSCOPY52, 528 (1998)
Emission de l’état excité(20500 cm-1)
vers les 5 états fondamentaux(0, 855, 1710, 2565, 3420 cm-1)
Stabilisation de l’état excitéavec la complexation :
shift rouge et LMH
Spéciation U
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0
20
40
60
80
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4 5 6 7 8 9pH
% espèces
UO22+
UO2OH+
(UO2)3(OH)5+
UO2(CO3)34-
UO2(CO3)22-
0
20
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4 5 6 7 8 9pH
% espèces
UO22+
UO2OH+
(UO2)3(OH)5+
UO2AH
UO2(OH)3AH
UO2(CO3)34-
Impact sur la spéciation de U(VI) en présence de SHProgrammes européens HUMICS et HUPA
Sans M.O.
Déterminationdes constantes d’interaction
par titrage SLRTpour UO2AH : log K = 5.4 et
pour (UO2)(OH)3AH : log K = 6.7
Avec
M.O.Prédominance
de l’espèce mixte(UO2)(OH)3AHà pH neutre
Radionuclide speciation in the environment : a review.Radiochimica Acta 89, 773 (2001)
Interaction U-SH
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Etude
Expliquer pourquoi suite à l’accident de Tchernobyl (1986), plusieurs espèces de champignon étaient fortement
contaminées en 137CsPiste : Une étude préalable (Steglich et al) avait montré que la molécule
Norbadione A contenue dans ces champignons complexe le Cs
Objectifs
Comprendre l’interaction de la Norbadione avec le Cs
Synthétiser la molécule à des fins de décorporation
Collaboration avec DSV/DBJC
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K+
K+
Cs+
Interaction entre Norbadione et CsCollaboration avec DSV/DBJC
Norbadione A: Synthetic Approach to the Bis(pulvinic) Moiety and CesiumComplexation Studies. Angewandte Chemie 42, 1289 (2003)
Etude ES-MS
Interaction avec gpt pulviniqueStœchiométrie 1-1
(Cs piégé par les 2 gpt pulviniqueset entouré par 2 K)
logβ = 4.6Stœchiométrie 1-2(le 2ème Cs remplace 1 K !)
logβ = 9.5
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Etude
Métaux lourds détection et detoxification
• Développement de senseur fluorescent
• Biorémediation
Objectifs
Changer la spécificité calcium d ’une protéine (Calmoduline)
via mutation pour complexer les lanthanides
Calculer les constantes de dissociation
Collaboration avec DSV/DIEP
Toxicologie Nucléaire
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Introduction de Ca → pics
à 930 et 1240 m/z compatible
avec un complexe 1-1 Ca-calmoduline
Kd = 30 µM (en accord avec DC)
ES-MS
1240930
Interaction entre peptides et Ca/LnToxicologie Nucléaire
Collaboration avec DSV/DIEP
Paramecium tetraurelia Calmodulin(CaM)
Binding loop withspecific disulphide bound
Engineering new metal site specificity in EF-Hand like peptides. JBIC 8, 334 (2003)
SLRT Euavec CaM
SLRT Tbavec CaM
Kd=3 µM Kd=0.5µM
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ObjectifsDétermination • de la stœchiométrie,• de la constante de complexation• de la première sphère d ’hydratation et• des paramètres thermodynamiques ∆G,…
via une triple corrélation :chimie - techniques spectroscopiques - modélisation
In fine démarche générique
Comprendre les interactionsentre le DTPA (décorporant)et les radionucléides
EtudesPrgm HC et Toxicologie Nucléaire
NN
N
OH
O
OH
O
O
OHOHO
OH
O
DTPA :acide diéthylène triaminepentacétique
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Eu3+(H2O)n τ = 110 µs
9 molécules H2OStructure symétrique
SPECTROFLUORIMETRIE LASER A RESOLUTION TEMPORELLESphère d’hydratation et structure
5D0 7F2
transition hypersensible
λ (nm)
F(u.a.)
Prgm HC et Toxicologie Nucléaire
0,E+00
2,E+06
4,E+06
6,E+06
8,E+06
1,E+07
0 1 2 3 4 5[DTPA]/[Eu]
Sign
al E
S-M
S du
co
mpl
exe
Eu-D
TPA
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
Sign
al d
e flu
ores
cenc
e du
co
mpl
exe
Eu-D
TPA
Stœchiométrie 1-1
Détermination de la constantede complexation 1022
Régression non linéaire
Eu-DTPA (pH 4) τ = 550 µs
1 molécule H2OStructure dissymétrique
nH20 = 1/τ – 0.6
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ELECTROSPRAY SPECTROMETRIE DE MASSEDe la φ gazeuse à liquide
Corrélation équilibres chimiques et ions détectés en phase gazeuse→ importance pour des systèmes complexes ou inconnus
On the complementary nature of ES-MS and TRLIF for Eu-DTPAspeciation studies. Applied Spectro. (Sept 2003).