Leçon de chimie : Domaine : Phases condensées Thème : Solides cristallins Elément imposé : Défauts ponctuels Correcteur M. Melin Etudiant : Gilles Rigaux 25/05/2021 Bibliographie – J.PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie – N.CAPRON, Chimie du solide, du cristal parfait au cristal réel UPMS – SMART.L, MOORE.E, Introduction à la chimie du solide, MASSON – GUILLEMENET L., La Chimie au service de l’art et de la création, ENS LYON – S.NORVEZ, Couleur et électrons piégés, ESPCI Introduction pédagogique Niveau : L3 • Prérequis : • Modèle du cristal parfait • Différents types de solides (ionique, moléculaire, covalent, métallique) • Mailles cristallines (CC, CFC, HC) • Thermodynamique chimie et équilibres chimiques • Spectroscopie atomique (atome d’hydrogène, système hydrogénoïde) • Difficultés : • Identifier les limites du modèle du cristal parfait • Notation de Kröger-Vink et équation de formation de défauts • Explications thermodynamiques • Objectifs : • Comprendre l’existence des défauts dans les cristaux réels • Relier les modifications microscopiques dues aux défauts aux propriétés physico- chimiques macroscopique • Introduire la notation de Kröger-Vink pour les leçons et séance de TP ultérieures
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Leçon de chimie :
Domaine : Phases condensées
Thème : Solides cristallins
Elément imposé : Défauts ponctuels
Correcteur M. Melin Etudiant : Gilles Rigaux 25/05/2021
Bibliographie
– J.PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie
– N.CAPRON, Chimie du solide, du cristal parfait au cristal réel UPMS
– SMART.L, MOORE.E, Introduction à la chimie du solide, MASSON
– GUILLEMENET L., La Chimie au service de l’art et de la création, ENS LYON
– S.NORVEZ, Couleur et électrons piégés, ESPCI
Introduction pédagogique
Niveau : L3
• Prérequis :
• Modèle du cristal parfait
• Différents types de solides (ionique, moléculaire, covalent, métallique)
• Mailles cristallines (CC, CFC, HC)
• Thermodynamique chimie et équilibres chimiques
• Spectroscopie atomique (atome d’hydrogène, système hydrogénoïde)
• Difficultés :
• Identifier les limites du modèle du cristal parfait
• Notation de Kröger-Vink et équation de formation de défauts
• Explications thermodynamiques
• Objectifs :
• Comprendre l’existence des défauts dans les cristaux réels
• Relier les modifications microscopiques dues aux défauts aux propriétés physico-
chimiques macroscopique
• Introduire la notation de Kröger-Vink pour les leçons et séance de TP ultérieures
Plan de la leçon
Introduction
I. Du cristal parfait au cristal réel
1. Modèle du cristal parfait
2. Cristal réel et notion de défaut
II. Analyse et origine des défauts ponctuels
1. Les différents types de défauts ponctuels
2. Mise en équation de la formation des défauts ponctuels et formalisme de Kröger et
Vink (1960)
3. Aspects thermodynamiques de la formation de défauts ponctuels
III. Conséquence des défauts ponctuels sur les propriétés physico-chimiques du cristal
1. Les différents types de défauts ponctuels
2. Conductivité ionique dans les solides
3. Influence sur la réactivité d’un cristal
Conclusion
Quelques notes et définitions préalables
Dans cette leçon, on ne traitera pas les solides non stoechiométrique (fera l’objet d’une séance
plus tard).
Citation prétentieuse mais si jamais : « Les gens sont comme les cristaux, ce sont leurs défauts
qui les rendent intéressants » : Sir Charles Franck (physicien britanique)
Début de la leçon
Introduction : Un même réseau cristallin, des propriétés optiques remarquablement différentes
Quartz :
- Espèce minérale de formule chimique SiO2
- Haute température : structure du système cristallin est Hexagonal et Basse température :
structure du système cristallin est trigonale
- Espèce très commune dans la croute terrestre (jusqu’à 12%).
- Constituant principal des granites (ici exemple du granite rose de Ploumanac’h Bretagne).
On reconnait ce minéral à son aspect « trouble gris sale » - distingue du mica (phyllosili-
cate = feuillets) et feldspath (tectosilicate c’est un aluminosilicate de Na, Mg ou Ca)
- A priori peu d’intérêt quand on l’observe dans le granite ou le grès, et pourtant plusieurs
variétés cristallines de grand intérêt en gemmologie :
o Améthyste (quartz violet)
o Quartz fumé (morion)
Problématique : Quelle est la cause microscopique des propriétés physico-chimiques des
cristaux au niveau macroscopique ?
I. Du cristal parfait au cristal réel
1. Modèle du cristal parfait
Un cristal parfait c’est :
- Périodicité parfaite et infinie du solide
- Atomes occupent les positions idéales dans le réseau cristallin
- N’existe qu’à la température de 0°K
Exemple du graphite :
- Variété allotropique du carbone (pour un corps simple, faculté d’exister sous plusieurs
formes cristallines différentes)
- Maille hexagonale
- Présente une anisotropie de la conduction électrique
- A cause de la distance entre les atomes de carbone :
o Liaisons sigma dans un feuillet : 141pm
o Entre feuillets : 385 pm
J.PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie
Limite : Le cristal reçoit de l’énergie (énergie thermique par exemple), les atomes bougent
autour de leurs positions initiales et peuvent même quitter leur place si la structure le permet. Cela
peut donc conduire à des défauts.
2. Cristal réel et notion de défaut
Défauts (définitions) :
- facteurs conduisant à la perte de périodicité infinie d’un cristal parfait
- altération de la structure électronique ou cristalline
- génère un champ de contrainte autour de lui
Surtout, ils modulent les propriétés physico-chimiques des cristaux à l’échelle
macroscopique (tableau) :
Différents types de défauts :
- Intrinsèques (sans modification de la chimie d’un solide - On parle aussi de défauts
stoechiométriques) :
o Délocalisés (ne pas en parler)
o Localisés
▪ 0D : ponctuels (atomiques ou électroniques), attention les plus nombreux
en nombre dans un Cx et les plus important en termes de conséquence sur
les prop physico-chimiques
▪ 1D : linéaires avec les dislocations vis (comme fermeture éclair ou un glis-
sement voir photo, la vis correspond au décalage de deux plans en hauteur
et ça tourne comme un pas de vis) et coin (rangée manquante)
Propriétés intrinsèques
(propres à la structure et
symétrie du cristal)
Propriétés
extrinsèques
- PIARD, L.NODIN, Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie
▪ 2D : joints de grains (ce sont des interstices entre microcristaux voisin dans
un matériau comme l’acier par exemple) ou plan de cisaillement (consé-
quence des dislocations 1D)
exemple joints de grains dans l’acier
- Extrinsèques (avec modification de la chimie d’un solide) :
o dopage
o insertion
o Exemple avec le graphite : ajout d’un ion K+ entre les feuillets dans la maille hexa-
gonale (graphite + potassium vapeur à 300°C) : forme le composé défini C8K co-
loré (bronze) et augmente la conductivité du matériau
Insertion de K+ dans du graphite - PIARD, L.NODIN,
Cristallographie, Agrégation de physique-chimie option chimie
Nous avons rappelé le modèle du cristal parfait et présenté le modèle du cristal réel en
introduisant les défauts et leur typologie. On observe ces défauts systématiquement dans la nature
(exemple acier avec les joints de grains), on va étudier ensemble pourquoi on observe des défauts en
se focalisant sur les plus importants d’entre eux : défauts ponctuels
II. Analyse et origine des défauts ponctuels
1. Les différents types de défauts ponctuels
On part toujours du cristal parfait, avec les ions dans leur position normale (espèce E au
niveau d’un nœud ou d’un site cristallographique).
Défaut : autre position occupée par E (que sa position normale) ou E’ à la place de E. Plusieurs
types (présenter la diapo) :
- Défaut de Schottky (équivalent à une lacune)
- Anti-Schottky (remplacement)
- Frenkel (Migration de E d’un site normal vers un site interstitiel)
N.CAPRON, Chimie du solide, du cristal parfait au cristal réel UPMS
Exemple avec NaCl ou AgCl, défaut de Frenkel : (Chimie Inorganique – CASALOT &
DURUTHY – Hachette supérieur pg 52) – Les cations peuvent-ils migrer sur les sites
tétraédriques ?
- Structure type CFC
- Cl- sur les nœuds et Na+ occupent les sites octaédriques.
- Une maille possède 8 sites tétraédriques.
- A l’aide du modèle du cristal parfait (ions considérés comme des sphères chargées indé-
formables), on peut déterminer le rayon max d’une sphère pouvant loger dans un site =