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1. Formas de rotura del enlace covalente.
2. Concepto general de mecanismo de reacción.
3. Reacciones de los alcanos y cicloalcanos.
3.1. Pirólisis (lección 3).
3.2. Combustión (lección 3).
3.3. Halogenación. Radicales libres de carbono. Mecanismo y
orientación de la sustitución.
3.3.1. Radicales libres de carbono.
3.3.2. Cloración del metano. Mecanismo de la cloración.
3.3.3. Cloración de alcanos superiores.
3.3.4. Otras halogenaciones. Bromación.
Lección 8: REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS
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R
CG
G
R
C
R'
+ 2G
R'
Doble rotura homolítica: Formación de un carbeno
Intermedios reactivos
Formas de rotura del enlace covalente
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Reacción exotérmica. Diagrama de energía
Mecanismo de reacción es una
descripción tan completa como sea
posible de la transformación de los
reactivos en productos. Esta descripción
incluye conocer qué enlaces se rompen y
se forman y el orden en que lo hacen, los
estados de transición, intermedios de
reacción, número de etapas elementales y
velocidad relativa de estas etapas.
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Otros radicales libres (Ej. Alilo y bencilo) se estabilizan por
resonancia
Radicales alquílicos. ESTABILIZACIÓN POR HIPERCONJUGACIÓN
Radicales alquílicos. ESTRUCTURA
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Halogenación. Cloración del metano1111
Halogenación es la sustitución de un hidrógeno del alcano por un
átomo de halógeno. Es una reacción de sustitución a través de
radicales libres
Monocloración del metano:
Cloración del metano:
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C) TERMINACIÓN:
B) PROPAGACIÓN:
A) INICIACIÓN:
Cloración del metano. Mecanismo 2222
Radical cloro
Radical cloro
-
Cloración del metano. Diagrama de energía
Etapa limitante de la velocidad (Etapa 1 de la Propagación):
3333
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MONOCLORACIÓN DE ALCANOS SUPERIORESEn el caso del propano hay
dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2
secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona
de los hidrógenos primarios es mayor porque hay un número mayor de
ellos y,
además, están más expuestos hacia el exterior. Sin embargo, el
cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor proporción a
25ºC, a pesar de que el número de hidrógenos secundarios es más
pequeño. Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical
secundario.Para obtener la verdadera relación de reactividad de
las dos posiciones, deberemos corregir el factor estadístico del
número de hidrógenos:
Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5
Reactividad 2ª:1ª = 28.5:7.2 = 3.9:1Se deduce que un hidrógeno
secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario
frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico
(6H primarios/2H secundarios)
provoca que la reacción carezca de selectividad.
4444
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El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1ºen la
relación 5 : 3.9 : 1, una vez corregido el factor estadístico.
El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más
estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinámico-
y es también el que se produce más rápido (menor energía de
activación -control cinético-). En este caso la termodinámica y la
cinética apuntan al mismo producto.
Cloración del 2-metilbutano:
Cl2
hν
Cl
La cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas
y la reacción carece de utilidad sintética. La cloración de alcanos
es útil sintéticamente para aquellos alcanos que sólo tienen un
único tipo de hidrógeno:
5555
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OTRAS HALOGENACIONES
Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la
halogenación del metano
+13-7-25-103CH4 + X2→ CH3X + HX
-21-25-27-73·CH3 + X2→ CH3X + X·
+34+18+2-30X· + CH4→ ·CH3 + HX
IBrClFReacción
El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente
exotérmico y la reacción es factible. El del fluor es realmente
peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es
explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de
utilidad práctica.
6666
De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa
de los radicales halógeno:·F > ·Cl > ·Br > ·I
¿Cual es más selectivo? ¿El fluor, que es más reactivo que el
bromo?, ¿o al revés?
Comparemos el resultado de la halogenación del 2-metilpropano
con F2 y Br2 en lasmismas condiciones:
El orden de reactividad resulta ser 3º : 1º
Fluoración 1.45 : 1Bromación >900 : 1
una vez corregido el factor estadístico.
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En una reacción endotérmica sucede lo contrario: el ET está
siempre más cercano en energía a los productos y se parece más a
éstos. Se trata de un ET tardío, en el que el enlace que se rompe
está ya practicamente roto y el que se forma casi formado del todo.
Este es el caso de los radicales ·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará
más difícilmente (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita
que el metano se encuentre muy deformado por vibración antes del
choque con el radical.
Reacción endotérmicaET tardío
Cuando una reacción es exotérmica, el ET de la misma está
siempre más próximo en energía a los reactivos que a los productos.
Por tanto, puede suponerse que el ET se parece estructuralmente más
a los reactivos. Se trata de un ET temprano, en el que el enlace
que se rompe está muy poco roto y el que se forma muy poco formado.
Este es el caso del radical ·F. Un leve choque de éste con una
molécula de alcano provocará la ruptura homolítica C-H con suma
facilidad.
Reacción exotérmicaET temprano
7777
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Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a la
estructura de los productos y reflejan más su separación en
energía, estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos
y resultando la reacción muy selectiva.
Los ET tempranos (procesos fuertemente exotérmicos) son
similares en estructura y energía al producto inicial,
estableciéndose diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y la
reacción es muy poco selectiva.
En la bromación del propano:
8888
La bromación es
regioselectiva