-
N dordre : 40831
COLE DES MINES DE DOUAI
UNIVERSIT LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES
THSE
prsente en vue
dobtenir le grade de
DOCTEUR
en
Spcialit : Optique et Laser, Physicochimie, Atmosphre
par
Florent LE GLAU
DOCTORAT DLIVR CONJOINTEMENT
PAR LCOLE DES MINES DE DOUAI ET LUNIVERSIT LILLE 1
tude d'un dispositif de traitement de fumes issues de
lincinration de dchets industriels spciaux
Soutenue le 25 Juin 2012 devant le jury dexamen :
Prsident Laurent GASNOT, Professeur, PC2A, Lille
Rapporteur Laurence LE COQ, Professeure, GEPEA, cole des Mines
de Nantes
Rapporteur Gwnalle TROUV, Professeure, LGRE, Mulhouse
Examinateur Mazen AL HADDAD, Docteur, Leroux et Lotz
Technologies, Eybens
Examinateur Sbastien CAILLAT, Matre-assistant, DEI, cole des
Mines de Douai
Examinatrice Esperanza PERDRIX, Matre-assistante, DCE, cole des
Mines de Douai
Directeur de thse Jean-Franois PAUWELS, Professeur, PC2A,
Lille
Laboratoires daccueil : les Dpartements Chimie et Environnement
et nergtique
Industrielle de lcole des Mines de Douai et le laboratoire de
PhysicoChimie des Processus
de Combustion et de l'Atmosphre (PC2A) de l'Universit Lille
1
cole Doctorale SMRE 104 (Lille I, Artois, ULCO, Chimie
Lille)
-
0
-
ii
Remerciements
Je remercie Jean-Claude Galloo, ancien directeur du Dpartement
Chimie et Environnement
de l'cole des Mines de Douai, Patrice Coddeville, son
successeur, Jean-Luc Harion, directeur
du Dpartement nergtique Industrielle de l'cole des Mines de
Douai et Jean-Franois
Pauwels, directeur du PC2A de l'universit de Lille 1 de m'avoir
accueilli au sein de leur
laboratoires.
Je remercie galement le Ministre de l'Industrie pour le
financement de ma thse et le
programme de recherche IRENI pour le soutien financier. Je
remercie galement la socit
Maguin pour son soutien logistique, notamment lors des campagnes
de mesures.
J'adresse tous mes remerciements Jean-Franois Pauwels pour avoir
dirig mes travaux de
thse. J'exprime toute ma reconnaissance mes trois encadrants de
thse qui m'ont soutenu
tout au long de ces trois annes (et un peu plus) de thse. Merci
donc Sbastien Caillat,
Laurent Gasnot et Esperanza Perdrix pour leur patience, leurs
nombreux conseils et leurs
encouragements.
Un grand merci Jos Diez (Maguin) pour son aide lors des
prlvements de solides sur
l'incinrateur, Damien Betrancourt pour son aide concernant
l'ensemble des analyses
physiques (DRX, Fluo X, MEB) et Bruno Malet pour son soutien
pour les analyses par ICP-
OES et Chromatographie ionique.
Je tiens remercier Thierry Lonardis pour son expertise et ses
nombreux conseils qui m'ont
permis de raliser mon montage au laboratoire. Merci Daniel
Lardillier pour ses conseils et
son aide sur l'utilisation de la chromatographie ionique, merci
aussi pour le caf du matin
pendant mes deux premires annes.
Merci lensemble du dpartement CE, et en particulier Laurent
Alleman et Paul Gravejat
pour leurs aides et leurs conseils.
Je remercie l'ensemble du groupe combustion du dpartement EI et
en particulier Thomas, Lat
Grand, Peter et Tudor pour leur bonne humeur et leur
soutien.
Je tiens galement remercier les doctorants de DCE, tout d'abord
ceux qui m'ont support
successivement dans leur bureau, l'tage : Mokhtar (les premiers
moments l'cole), Julien
(le temps d'un post-doc), Guillaume (jusqu' ce que le bureau
change de couleur). Puis au rez-
de-chausse, Marius (grce qui la Roumanie n'a plus de secret pour
moi ou presque),
Nourredine (presque parti), Zaher (et ses geles magiques ).
Merci Marie (et ses bons
petits plats du midi !), Aude et Tristan (et les runions
Esprance du Vendredi soir), Kvin (et
le p'tit caf de l'aprm) enfin un grand merci Vincent (l'autre
Brestois !)
Et merci tous les autres : Giovani, Jrmy, Jolle, Trin, Alodie,
Anas, Olivier, Stphanie,
Warda, Fred, Hichem, Nabil, Saliou.
-
iii
galement une pense pour les collocs rue du faubourg de Bthune
(Romain, Thomas et
Thomas) pour les jeudis cin et autres
Je remercie toutes celles et ceux qui m'ont aid ou soutenu
pendant ma thse et que j'aurais
oubli de citer.
Et enfin, pour leur soutien sans faille en toute circonstance,
un grand merci mes parents,
La, Gautier et Lucie (et Simon!).
-
i
TABLE DES MATIRES
ABRVIATIONS
..............................................................................................................
vii
FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES
.......................................... viii
INTRODUCTION
................................................................................................................1
CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES
D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS
.........................................................5
1 L'incinration des dchets industriels
...............................................................................8
1.1 Les dchets
...............................................................................................................8
1.1.1 Les dchets industriels banals
.............................................................................9
1.1.2 Les dchets industriels spciaux
.......................................................................
10
1.1.3 Les dchets d'animaux
......................................................................................
11
1.1.4 Les boues de station d'puration
.......................................................................
13
1.2 Les installations industrielles d'incinration
.............................................................
14
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux
..................................... 16
1.3.1 Les gaz acides
..................................................................................................
16
1.3.2 Les oxydes
d'azote............................................................................................
17
1.3.3 Les composs organiques
.................................................................................
20
1.4 Composition et origines de la phase particulaire
...................................................... 21
1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes
.................................................. 22
1.4.2 Les mtaux dans les particules solides
..............................................................
24
1.4.3 Les suies
..........................................................................................................
25
1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et des
boues de STEP .............. 25
1.5.1 Incinration des
farines.....................................................................................
25
1.5.2 Incinration des boues de
STEP........................................................................
30
2 Les systmes de traitement des fumes
..........................................................................
32
2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium
............................................. 34
2.1.1 Le Carbonate de sodium : Na2CO3
....................................................................
34
2.1.2 Mise en uvre du traitement par le bicarbonate de sodium
............................... 35
2.1.3 Ractions chimiques mises en jeu
.....................................................................
37
2.1.4 tude de la ractivit de Na2CO3 en laboratoire
................................................ 37
2.1.5 Avantages et inconvnients de l'utilisation du bicarbonate
de sodium par rapport
d'autres adsorbants solides
......................................................................................
39
2.1.6 Rle des cendres volantes
.................................................................................
41
2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR
...................................................................
41
2.2.1 Principe de dcomposition de l'ure
..................................................................
41
2.2.2 Catalyseurs utiliss pour la rduction slective des oxydes
d'azote .................... 43
Conclusions du chapitre 1 et plan de travail
......................................................................
45
Rfrences du chapitre 1
...................................................................................................
47
-
ii
CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES D'CHANTILLONNAGE ET
D'ANALYSE SUR SITE ET EN LABORATOIRE
.......................................................... 59
1 chantillonnage et analyse sur site industriel
.................................................................
62
1.1 Analyse in-situ des gaz
............................................................................................
62
1.1.1 Conditionnement des
gaz..................................................................................
62
1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250
...............................................................
64
1.1.3 Caractrisation des mesures par Horiba PG-250
............................................... 67
1.2 Prlvement de solides sur site industriel
................................................................
68
1.2.1 Prlvement des solides en
vrac........................................................................
69
1.2.2 Prlvement isocintique des poussires
........................................................... 69
1.3 Prlvement de l'eau et HCl dans les fumes
........................................................... 72
2 chantillonnage et analyses en laboratoire
.....................................................................
74
2.1. Prtraitements
........................................................................................................
74
2.2 Analyse immdiate
..................................................................................................
75
2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X
......................................................... 75
2.3.1 Principe gnral de la fluorescence X
...............................................................
75
2.3.2 Dispositif exprimental
....................................................................................
76
2.4 Analyse par spectromtrie d'mission atomique de plasma
couplage inductif ........ 78
2.4.1 Principe de l'ICP-OES
......................................................................................
78
2.4.2 Dispositif exprimental
....................................................................................
78
2.5 Analyse par Chromatographie Ionique
....................................................................
80
2.5.1 Principe de la chromatographie ionique
............................................................ 80
2.5.2 Dispositif exprimental
....................................................................................
81
2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X
.......................................... 83
2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X
.............................................................
83
2.6.2 Dispositif exprimental
....................................................................................
83
2.7 Imagerie par microscope lectronique balayage et analyse
lmentaire par
spectroscopie de rayon X dispersion d'nergie
............................................................ 84
2.7.1 Principe de la Microscopie Electronique Balayage
......................................... 84
2.7.2 Dispositif exprimental
....................................................................................
85
2.8 Analyse morphologique de particules
......................................................................
87
2.8.1 Mesure par granulomtrie laser
........................................................................
87
2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller)
......................................................... 87
Conclusion sur les mthodes d'analyses utilises
........................................................... 88
Rfrence du chapitre 2
....................................................................................................
89
CHAPITRE 3 : CARACTRISATION D'UN INCINRATEUR DE DCHETS
INDUSTRIELS SPCIAUX ET DE SON SYSTME DE TRAITEMENT DE FUMES
.............................................................................................................................................
93
1 Prsentation de l'incinrateur de dchets industriels spciaux
......................................... 97
1.1 Originalit du systme de traitement des fumes
..................................................... 99
1.2 Droulement de la campagne de mesures
..............................................................
102
1.3 Caractrisation des combustibles incinrs et des fumes gnres
........................ 104
-
iii
1.3.1 Les combustibles
............................................................................................
104
1.3.2 Espces gazeuses dans les fumes en sortie de chaudire
................................ 105
1.4 Efficacit du traitement des fumes
.......................................................................
114
1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres
............................................... 115
1.4.2 Calcul des rendements d'abattement partir des
concentrations mesures ....... 119
1.5 tude des dchets ultimes gnrs par la co-incinration de FVO et
de boues de
STEP
..........................................................................................................................
123
1.5.1 tude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et
rsidus sodiques du
traitement des gaz acides
.........................................................................................
124
1.5.2 Voies de valorisation possibles des dchets ultimes
........................................ 129
2 Bilan de matire sur les lments quantifis
.................................................................
130
2.1 Dfinition du systme
...........................................................................................
130
2.2 Estimation des dbits d'entres et de sorties
........................................................... 132
2.3 Rsultats et cohrence du bilan de matire
............................................................
135
2.4 Bilan sur la production de dchets ultimes
.............................................................
139
Conclusion de l'tude de l'incinrateur industriel
.............................................................
140
Rfrences
......................................................................................................................
141
Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire de l'adsorption -
raction des gaz sur le
gteau de filtration
...........................................................................................................
145
1 Matriels et mthodes
..................................................................................................
151
1.1 Montage de
laboratoire..........................................................................................
151
1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un racteur en
lit fixe ..................... 155
1.2.1 Diffrents types de milieux ractionnels tudis
............................................. 155
1.2.2 Dcomposition du bicarbonate de
sodium.......................................................
157
1.2.3 Protocole d'analyse
.........................................................................................
158
2 Caractrisation de la mesure des gaz
............................................................................
159
2.1 Temps de rponse
.................................................................................................
159
2.2 Identification des interfrences de mesure
.............................................................
161
2.2.1 Erreurs de mesure dues au conditionneur de gaz pour des
fumes humides ne
contenant pas d'ammoniac
.......................................................................................
162
2.2.2 Erreur de mesures due au conditionneur de gaz pour des
fumes humides
contenant de l'ammoniac
.........................................................................................
165
2.2.3 Conclusion sur les risques d'erreurs induits
..................................................... 167
3 Adsorption des gaz
......................................................................................................
169
3.1 Exemple de rsultats dun test dadsorption de gaz
................................................ 169
3.2 Extrapolation des courbes de perce
......................................................................
171
3.3 Effets de la quantit d'adsorbant et de la temprature sur
l'adsorption de SO2 par
Na2CO3 pour des gaz secs
...........................................................................................
172
3.3.1 Rsultats des tests d'adsorption
.......................................................................
172
3.3.2 Discussion de l'effet de la temprature sur l'adsorption de
SO2 par Na2CO3 en
condition de gaz
secs...............................................................................................
174
3.3.3 Calcul d'incertitude sur les quantits de SO2 adsorbe
.................................... 175
-
iv
3.4 Adsorption des NOx sur Na2CO3 300 C en conditions de gaz
secs .................... 176
3.5 Effet de l'humidit sur l'adsorption de NO2, SO2 et NO2/SO2
sur Na2CO3 300 C178
3.5.1 Rsultats des tests d'adsorption en conditions de gaz
humides ........................ 178
3.5.2 Discussion sur l'effet de l'humidit sur le pigeage de SO2
par Na2CO3 .......... 180
3.6 Conclusion de l'tude sur l'adsorption des gaz
....................................................... 183
4 Modlisation de l'adsorption de SO2 sur
Na2CO3..........................................................
184
4.1 Modle de chimie-transport
...................................................................................
184
4.1.1 Modle de
transfert.........................................................................................
184
4.1.2 Cintique de la raction
..................................................................................
186
4.2 Modle du grain cur rtrcissant
......................................................................
186
4.2.1 Modle gnral
...............................................................................................
186
4.2.2 Cas o l'tape limitante de la cintique est la diffusion
interne ........................ 189
4.3 Rsultats du modle de chimie
transport................................................................
190
4.3.1 Paramtres du modle
....................................................................................
190
4.3.2 Rsultats du modle pour des gaz secs
............................................................
190
4.3.3 Rsultats du modle pour des gaz humides
..................................................... 192
4.4 Rsultats du modle du grain cur rtrcissant
................................................... 193
4.4.1 Rsolution du modle
.....................................................................................
193
4.4.2 Rsultats du modle pour des gaz secs
............................................................
194
4.4.3 Rsultats du modle pour des gaz humides
..................................................... 196
4.5 Comparaison des deux modles
.............................................................................
197
Conclusion chapitre 4
.....................................................................................................
198
Rfrences du chapitre 4
.................................................................................................
201
CONCLUSION
.................................................................................................................
205
LISTE DES FIGURES
.....................................................................................................
211
LISTE DES TABLEAUX
.................................................................................................
215
Annexes
.............................................................................................................................
219
-
v
-
vi
-
vii
ABRVIATIONS
ATG Analyse ThermoGravimtrique
BET Brunauer, Emmett, Tellet (analyse de surface spcifique)
BREF Best available techniques REFerence document (document de
rfrence
europen sur les meilleures techniques disponibles)
CID Charge Injection Device (Dtecteur Injection de Charge)
COV Composs Organiques Volatils
DeNOx Systme de traitement des oxydes d'azotes par rduction
DIB Dchets Industriels Banals
DIS Dchets Industriels Spciaux
DRX Diffraction des Rayon X
EPA Environmental Protection Agency
ESB Encphalopathie Spongiforme Bovine
EST Encphalopathie Spongiforme Transmissible
FC Filtre constitu de bougies en Cramique
FCC Filtre constitu de bougies en Cramique Catalytique
FVO Farines de Viandes et d'Os
HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry
INSEE Institut National de la Statistique et tudes
conomiques
LD Limite de Dtection
LQ Limite de Quantification
MBM Meat and Bone Meal
MCSC Mchefers et Cendres Sous Chaudire
MEB Microscope lectronique Balayage
NDIR NonDispersive InfraRed
NIST National Institute of Standards and Technology
p.a.f. Perte au feu
PAT Protines Animales Transformes
PCDD/F PolyChloroDibenzo Dioxines/Furanes
PCI Pouvoir Calorifique Infrieur
REFIDI(S) Rsidus de FIltration des Dchets Industriels
(Spciaux)
REFIOM Rsidus dpuration des Fumes d'Incinration dOrdures
Mnagres
SCR Selective Catalytic Reduction : rduction catalytique des
NOx
SDE Spectroscopie Dispersion d'nergie
SNCR Selective Non Catalytic Reduction : rduction non
catalytique des NOx
STEP STation d'Puration
-
viii
FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES
Nom Espce minrale Formule chimique
Bicarbonate de sodium NaHCO3
Carbonate de calcium Calcite CaCO3
Carbonate de sodium Na2CO3
Chaux (vive) CaO
Chaux (teinte) Ca(OH)2
Chlorure de sodium NaCl
Diphosphate de calcium Whitlockite Ca3(PO4)2
Fluorure de sodium NaF
Magnsie MgO
Oxyde de silicium Quartz SiO2
Sulfate de sodium Na2SO4
Sulfite de sodium Na2SO3
Triphosphate de calcium Hydroxylapatite Ca5(PO4)3(OH)
Trona Na3(CO3)(HCO3).2H2O
-
ix
-
x
-
1
INTRODUCTION
-
2
-
3
Introduction
Les Dchets Industriels Spciaux (DIS) peuvent prsenter des
caractristiques physico-
chimiques trs diverses et gnrer, par combustion, des fumes de
composition spcifique, en
fonction des lments chimiques prsents, des tempratures de
combustion atteintes et des
mcanismes de combustion mis en jeu, notamment. Le caractre
dangereux de ce type de
dchet requiert en outre des procds de combustion et de
traitement des fumes
particulirement efficaces. Bien que les fumes gnres ne soient
pas systmatiquement
aussi dangereuses que les combustibles incinrs, ce type
dinstallation doit comporter un
systme de traitement des fumes performant, permettant de
respecter les exigences de la
rglementation en termes d'missions.
Parmi les principaux polluants gnrs par l'incinration, les
particules reprsentent un risque
pour la sant humaine. En effet, en fonction de leur taille,
elles peuvent pntrer plus ou
moins profondment dans l'appareil respiratoire et avoir des
effets physiques (irritation) voire
toxiques en fonction de leur composition. Les composs gazeux
peuvent galement
reprsenter un risque pour la sant et l'environnement. C'est
notamment le cas des gaz acides,
tels que le dioxyde de soufre (SO2) en prsence de vapeur d'eau
et le chlorure d'hydrogne
(HCl), ou des oxydes d'azote (NOx) qui sont en grande partie
responsables des phnomnes
de pluies acides. Les NOx peuvent galement entrainer la
formation d'ozone troposphrique
ou darosols secondaires. Les missions atmosphriques de ces
polluants par des installations
industrielles sont rglementes aux niveaux national et europen.
Un certain nombre de
techniques ont donc t dveloppes afin de limiter ces missions de
manire efficace.
Ce travail de thse porte sur la caractrisation du traitement des
fumes dune installation
industrielle de co-incinration de farines animales, dorigine
porcine, et de boues dune
station dpuration (STEP), traitant les eaux dun abattoir et dune
usine de transformation de
produits porcins. Cet incinrateur de DIS, ddi majoritairement au
traitement de farines
animales, est unique en France. Son systme de traitement des
fumes, modifi en 2008,
comporte un module de filtration catalytique, de conception
rcente, sur lequel peu
dexprience a t ce jour capitalise. Des travaux antrieurs ont
tudi les caractristiques
des rsidus ultimes solides, gnrs par cet incinrateur, en vue de
dfinir des voies de
valorisation possibles. Cependant aucune des ces tudes na port
sur la caractrisation des
performances du systme de traitement des fumes, en particulier
dans sa configuration
actuelle.
Les objectifs de ce travail ont t :
de caractriser par des mesures sur site la distribution massique
des 12 principaux
lments chimiques constitutifs des combustibles (C, H, O, N, S,
Cl, Na, K, Ca, P, Fe
et Si) entre les diffrents flux gazeux et solides du systme et
den dduire les
spcificits ventuelles des fumes et des rsidus solides, issus de
la co-incinration de
farines animales et de boues de STEP industrielle.
-
4
de comparer sur site lefficacit de deux systmes de traitement
des gaz acides et des
oxydes dazote (NOx), mis en uvre en parallle aprs l'injection de
bicarbonate de
sodium servant la neutralisation des gaz acides :
- lun compos dune filtration sur bougies en cramique, puis dune
rduction
slective catalytique (SCR) des NOx par lure dans un racteur
SCR;
- lautre combinant la filtration et la SCR dans un mme filtre
catalytique, constitu
de bougies en cramique imprgnes de catalyseur.
de modliser la phase dadsorption de SO2 sur le carbonate de
sodium solide, issu de
la dcomposition thermique in situ du bicarbonate de sodium, dans
des conditions de
temprature et de composition en gaz variables et reprsentatives
des conditions
industrielles, partir dun nouveau dispositif exprimental de
laboratoire permettant
un coulement des gaz travers un lit fixe de particules
solides.
Ce mmoire de thse est divis en quatre chapitres :
Le premier chapitre est une prsentation de la gnration et du
traitement des fumes issues de
l'incinration de dchets industriels spciaux. Les mcanismes de
formation des principaux
polluants gnrs par le processus d'incinration et leurs diffrents
systmes de traitement y
sont prsents ainsi que la lgislation encadrant leurs missions
atmosphriques par des
incinrateurs.
Le deuxime chapitre recense les diffrentes techniques
d'analyses, physiques et chimiques,
utilises pendant ce travail de thse. Ces diffrentes mthodes ont
t utilises lors des
campagnes de mesures sur l'incinrateur industriel tudi ou lors
dexprimentations au
laboratoire.
Le troisime chapitre est consacr la caractrisation des flux de
l'incinrateur industriel de
dchets spciaux. Dans un premier temps, une description dtaille
de l'installation a t
effectue ; les performances de son systme de traitement des
fumes ont t values. Dans
un second temps, la composition des dchets ultimes a t tudie
afin de proposer des voies
de valorisation supplmentaires. Finalement, les flux de matire
ont t quantifis, en se
basant sur le bilan de matire de l'installation.
Le quatrime chapitre correspond l'tude de la raction de SO2
gazeux avec Na2CO3 solide,
ralise sur un nouveau dispositif exprimental de laboratoire. Ce
banc nous a permis de
caractriser diffrentes sources d'incertitudes des mesures de SO2
et de NOx. Ensuite, des
expriences d'adsorption de SO2 sur Na2CO3 ont t effectues pour
diffrentes tempratures
et compositions de gaz. Enfin, cette raction a t modlise au
moyen de deux approches
distinctes, d'une part avec un modle de chimie-transport et
d'autre part avec un modle de
grain cur rtrcissant .
-
5
CHAPITRE 1 : GNRATION ET
TRAITEMENT DES FUMES
D'INCINRATION DE DCHETS
INDUSTRIELS
-
6
-
7
CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES
D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS
.........................................................5
1 L'incinration des dchets industriels
...............................................................................8
1.1 Les dchets
...............................................................................................................8
1.2 Les installations industrielles d'incinration
.............................................................
14
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux
..................................... 16
1.4 Composition et origines de la phase particulaire
...................................................... 21
1.5 Cas particuliers: l'incinration des farines animales et des
boues de STEP ............... 25
2 Les systmes de traitement des fumes
..........................................................................
32
2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium
............................................. 34
2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR
...................................................................
41
Conclusions du chapitre 1 et plan de travail
......................................................................
45
Rfrences du chapitre 1
...................................................................................................
47
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
8
Ce premier chapitre prsente une tude bibliographique sur la
gnration et le traitement des
fumes issues de l'incinration de dchets industriels spciaux. En
effet, il existe diffrentes
voies de traitement des dchets industriels spciaux, notamment
l'incinration. Les fumes
dincinration peuvent contenir des polluants et prsenter un
danger pour la sant et
l'environnement. Les missions de polluants doivent donc tre
limites et sont rglementes
par plusieurs directives et arrts. Afin de respecter les valeurs
limites d'mission, diffrentes
mthodes de traitement ciblant chaque polluant sont dveloppes et
mises en uvre.
Nous avons tudi, pendant cette thse, le fonctionnement dun
incinrateur de farines
animales et de boues de station d'puration en mlange, constitu
d'un four rotatif et d'un
systme de traitement combin des gaz acides et des oxydes
d'azote, respectivement par
neutralisation au bicarbonate de sodium et par rduction
catalytique lure.
Nous prsenterons dans un premier temps l'incinration des dchets
industriels en particulier
par four rotatif, les missions que cela gnre notamment lors de
la combustion des farines
animales et des boues de station dpuration, ainsi que les
lgislations et rglementations qui
encadrent son fonctionnement. La seconde partie du chapitre
dressera un bilan des traitements
des gaz acides par voie sche et notamment par le carbonate de
sodium solide (Na2CO3), puis
prsentera le traitement des oxydes d'azotes (NOx), en
particulier par rduction catalytique
(Selective Catalytique Reduction, SCR). Enfin, nous conclurons
en rsumant les fondements
de ltude et en dtaillant le plan de travail.
1 L'incinration des dchets industriels
Malgr les efforts engags pour diminuer la quantit de dchets
produits, que ce soit la
source ou par des systmes de tri permettant une revalorisation
de la matire, l'incinration est
la seule valorisation possible d'une partie des dchets gnrs par
les activits industrielles. Ce
choix peut tre justifi par des motifs sanitaires (exemple des
dchets dactivits de soin
risques infectieux), par des critres technico-conomiques lies un
pouvoir calorifique lev
(exemple des huiles noires ou des pneumatiques usags) ou par des
raisons environnementales
afin de diminuer le volume et la masse des dchets ultimes placs
en centre denfouissement
technique (cest--dire in fine de rduire les cots de transport et
de stockage).
1.1 Les dchets
Selon le Code de l'Environnement (Art. L541-1-1), un dchet est
dfini comme tant toute
substance ou tout objet, ou plus gnralement tout bien meuble,
dont le dtenteur se dfait ou
dont il a l'intention ou l'obligation de se dfaire . Derrire
cette dfinition trs gnrale se
trouvent des dchets trs varis, rpartis suivant diffrentes
classifications qui se superposent,
en fonction notamment de leur provenance, de leur dangerosit et
du type de risque qu'ils
reprsentent (Dcret no 2002-540 relatif la classification des
dchets).
Selon leur provenance, on distingue donc les dchets :
des mnages ;
des collectivits locales ;
des industries.
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
9
Les dchets industriels sont galement classs selon leur
dangerosit :
les dchets industriels inertes (ex : gravats, briques), qui se
prsentent sous forme solide et
sont inertes physiquement, chimiquement et biologiquement. Ils
sont rglementairement
dfinis par la directive no 1999/31/CE relative la mise en centre
denfouillissement
technique (CET) de dchets et par la dcision no 2003/33/CE qui
tablit des critres et des
procdures dadmission des dchets dans les dcharges, uniquement
par rapport cette
filire dlimination.
les dchets industriels banals (DIB), assimilables des dchets
mnagers : dchets
demballages, chutes et rebuts de fabrication des activits
manufacturires (Figure 1.1).
les dchets industriels spciaux (DIS) ou dangereux : dchets
susceptibles de causer des
nuisances, ncessitant un traitement particulier (directive no
91/689/CEE).
On retrouve ces dfinitions pour le classement des dcharges, en
trois types :
Classe I : destin au DIS,
Classe II : pour les DIB et assimils,
Classe III : pour les dchets inertes.
1.1.1 Les dchets industriels banals
La production nationale de DIB des entreprises industrielles et
commerciales de plus de 10
salaris tait estime 21,7 millions de tonnes en 2004, dont 4,9
millions d'emballages
(Ademe, 2004). Grce une plus faible production de dchets et un
meilleur tri, la quantit
de DIB gnrs en France en 2008 a t rduite 16,9 millions de tonnes
selon l'Institut
National de Statistique et tudes conomique (INSEE). La majorit
(71 %) des DIB est
recycle et la matire valorise (Figure 1.2). Mais la part de
dchets valorise est ingale en
fonction du type de dchet, le recyclage concernant
principalement les dchets mtalliques, le
bois, les papiers et les boues. La valorisation nergtique et
l'incinration sans valorisation
nergtique reprsentent environ 20 % de la masse et concernent
principalement le bois, les
boues et les mlanges de dchets banals.
2008
14,9 %13,8 %
27,3 %
3,2 %
2,1 %
38,1 %
0,6 %
0,2 %
Bois
Mlange
Papiers-cartons
Mtaux
Plastiques
Verre
Textiles
Caoutchouc
Figure 1.1 Principaux dchets industriels banals en France
(INSEE, 2008)
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
10
55.7%
15.3%
4.5%
10.7%
5.8%6.8% 0.3%
0.9%
Recyclage, valorisation matire, pandage
Valorisation nergtique
Incinration sans valorisation nergtique
Mise en dcharge
Centre de tri ou dchterie
Station d'puration
Compostage
Mthanisation
Figure 1.2 Destination des dchets non dangereux en France
(INSEE, 2008)
1.1.2 Les dchets industriels spciaux
La totalit des dchets dangereux (mnagers et industriels)
reprsentait environ 3 % de la
masse totale de dchets gnre en Europe en 2006 (Kloek et
Blumenthal, 2009). Le rapport
valuation de la production nationale des dchets des entreprises
en 2004 de l'Ademe
rapporte que les entreprises industrielles et de commerce de
plus de dix salaris produisent
environ 3,6 millions de tonnes de Dchets Industriels Spciaux
(DIS) par an en France. Les
deux principaux secteurs gnrateurs de dchets dangereux sont la
chimie/le raffinage et la
mtallurgie/le travail des mtaux (Figure 1.3). Les secteurs de la
chimie et du raffinage
gnrent principalement des dpts et rsidus chimiques, des solvants
et des boues. La
mtallurgie produit dimportantes quantits de rsidus doprations
thermiques, de dchets
minraux et de dchets salins, acides et bases.
En dehors de ces deux secteurs, il est noter que les industries
agricoles et alimentaires, ainsi
que celles du papier, du carton, de ldition et de limprimerie
gnrent principalement des
boues.
4 %
9 %
39 %
11 %
3 %3 %
31 %
Chimie, raffinage
Mtallurgie et travail des mtaux
Fabrication de matriels de transport
Industries agricoles et alimentaires
Papier, carton, dition et imprimerie
Equipements lectriques et lectroniques
Autres
Figure 1.3 Origines des Dchets Industriels Spciaux (DIS) en
France (Ademe, 2004)
Les principaux modes dlimination des dchets dangereux sont
lincinration (39 % des
tonnages dont 64 % avec valorisation nergtique) et la
valorisation matire (26 % des
tonnages). On observe tout de mme que 13 % des dchets dangereux
sont stocks en
dcharge de classe I (spcifique aux dchets industriels
spciaux)(Figure 1.4), essentiellement
sous la forme de boues, de rsidus doprations thermiques et de
dchets minraux (Figure
1.5).
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
11
14 %
13 %
26 %
25 %
6 %
7 %9 %
Valorisation matireValorisation
nergtiqueIncinrationDchargeTriNon renseignPhysico-chimique
Figure 1.4 Destination des DIS en France (Ademe, 2004)
36
153
157
105
122
54
208
96
80
197
62
162
88
285
49
21
22
81
76
1
133
90
21
206
28
55
26
24
60
34
32
27
17
40
94
40
9
145
26
23
64
14
14
208
6 6
7
5
16
15
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Huile
sDch
ets m
inrau
x
Rsid
us d'
opra
tions
therm
iques
Solva
nts
Dch
ets sa
lins,
acide
s et b
ases
Dch
ets de
prp
arati
on ch
imiqu
e
Boue
s
Dp
ts et
rsidu
s chim
iques
Masse de dchets traits en milliers de tonnes par an
Valorisation matire Valorisation nergtique Incinration Dcharge
Tri Non renseign Physico-chimique Autre mode
Figure 1.5 Destinations des DIS en fonction de leur nature en
France (Ademe, 2004)
1.1.3 Les dchets d'animaux
Plusieurs types de dchets spciaux font l'objet de lgislations
particulires. C'est le cas des
dchets d'animaux qui prsentent un risque biologique particulier.
Leur gestion est
rglemente par la directive no 90/667/CEE du 27 novembre 1990.
Elle dfinie les rgles
sanitaires relatives l'limination et la transformation de dchets
d'animaux, leur mise sur
le march et la protection contre les agents pathognes des
aliments d'origine animale pour
animaux.
Le rglement Europen 1774/2002, en vigueur depuis 1er
mai 2003, divise les sous-produits
d'animaux en trois catgories :
Catgorie 1 : toutes parties du corps d'un animal suspect d'tre
infect par une
Encphalopathie Spongiforme Transmissible (EST) ou pour lequel
une EST a t
confirme, les animaux autres que les animaux d'levages, les
mlanges de matires
contenant des matires de catgorie 1 ;
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
12
Catgorie 2 : Lisier et contenu de l'appareil digestif, toutes
les matires d'origines animales
recueillies lors du traitement des eaux rsiduaires des
abattoirs, les produits d'origine
animale contenant des rsidus de mdicaments vtrinaires ;
Catgories 3 : Les parties d'animaux abattus qui sont propres la
consommation humaine,
les parties d'animaux dclares impropres la consommation humaine
mais exemptes de
signe de maladies transmissibles ou issues de carcasses propres
la consommation
humaine. Elles ont t rebaptises Protines Animales Transformes
(PAT).
Lappellation farines animales recouvre une partie de ces
sous-produits aprs leur
transformation (INRS, 2001) : Les Farines de Viandes et dOs
(FVO, Meat and Bone Meal
(MBM) en anglais), les farines de volailles, les farines de
poissons, les farines de plumes, les
farines de sang. Dans la suite de ce document le terme FVO
dsigne des farines animales
produites partir de dchets d'abattoirs, et se compose des
parties non commercialisables des
carcasses d'animaux (graisses, os, restes de chair).
En France en 2010, 250 074 tonnes de farines animales de
catgorie 1 et 2 ont t produites
(SIFCO, 2010). La majorit (81,9 %) est valorise en incinration
en France, 9,5 % sont
incinres hors de France et 8,6 % sont utilises comme engrais.
Lincinration correspond
donc au traitement appliqu 91,4 % de la masse des farines
animales.
1.1.3.1 Le procd de transformation des farines animales
Il existe diffrentes mthodes de transformation des farines
animales, cependant, suite
l'pidmie de la maladie de Creutzfeldt-Jacob, une procdure a t
dfinie par la Commission
Europenne pour assurer la neutralisation du prion (protine ayant
des proprits
infectieuses) responsable de la transmission de la maladie
(Dcision du conseil 99/534/CE,
1999). Cette mthode consiste broyer la matire premire (les
parties non
commercialisables des carcasses) un diamtre infrieur 50 mm, puis
cuire les farines
animales une temprature suprieure 133 C, plus de 3 bars (en
autoclave), pendant un
temps suprieur 20 min.
1.1.3.2 La valorisation nergtique des farines animales
Les FVO taient largement utilises dans lalimentation danimaux
dlevage avant que ces
pratiques ne soient interdites ds lors que leur responsabilit
dans la transmission de
l'encphalopathie spongiforme bovine (ESB) a t tablie. Ainsi,
jusqu'en 2000, une
distinction tait faite entre les farines dites haut risque qui
taient incinres et celles
bas risque utilises dans l'alimentation animale (INRS, 2001).
Depuis 2001, toutes les
farines animales doivent tre incinres pour des raisons
sanitaires (Dcision du conseil
2000/766/CE, 2000).
L'incinration offre le double avantage de traiter les risques
biologiques potentiels et de
permettre une valorisation nergtique, puisque les farines
animales prsentent un Pouvoir
Calorifique Infrieur (PCI) relativement lev : de lordre de 14,50
MJ/kg 30,0 MJ/kg sur
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
13
sec (Senneca, 2008 ; Skodras et al., 2007 ; Conesa et al.,
2003), c'est--dire quivalent voire
suprieur celui du bois.
Ainsi, depuis quelques annes, plusieurs voies d'incinration ont
t tudies :
Four grille : Il en existe plusieurs en Europe comme
l'incinrateur EPR Glanford limited
au Royaume Uni (Glanford, 2012) qui incinre des FVO seules ou
deux en Lituanie qui
font de la co-combustion de FVO avec du fioul ou des matires
grasses rcupre lors de
l'abattage (Denafas et al., 2004). Mais le four grille ne semble
pas tre la mthode la plus
adapte ce genre de combustible relativement poudreux et gras,
car il offre peu
d'agitation et ne permet pas une bonne pntration de l'air dans
le combustible.
Lit fluidis : le brassage qui a lieu dans ce type de foyer
permet d'obtenir de bons rsultats
de co-combustion avec du charbon (Fryda et al., 2007 et
Gulyurtlu et al., 2005) ou de la
tourbe (Cummins et al., 2006 et Mc Donnell et al., 2010).
Four tournant : il offre un bon brassage du combustible et
permet des temps de
combustion relativement longs ; il est donc adapt aux
combustibles poudreux et gras.
C'est le cas en cimenterie qui utilise les FVO comme combustible
(Conesa et al., 2003 ;
Kntee et al., 2004 ; Infociments, 2002). En France, ce sont
d'ailleurs les cimentiers qui
incinrent la quasi-totalit des FVO. C'est galement le type de
four utilis sur
l'installation industrielle tudie. Elle est, notre connaissance,
la seule ddie
l'incinration de FVO en France actuellement.
Une autre voie de valorisation nergtique est la mthanisation :
des tests de mthanisation
ont galement t raliss sur les farines animales. Cependant, il
semble qu'il y ait des
difficults de solubilisation, ncessaire la mthanisation (Wu et
al., 2009).
1.1.4 Les boues de station d'puration
1.1.4.1 Origine des boues de station d'puration
Les boues de stations d'puration (STEP) sont issues de la
sdimentation de la matire en
suspension prsente dans les eaux uses. La Figure 1.6 montre un
exemple simplifi de station
d'puration par traitement biologique. Elles sont riches en
matires organiques et peuvent
reprsenter un risque de contamination biologique. En France, le
traitement des eaux uses
gnre lquivalent de 50 grammes de matire sche par jour et par
habitant, sous forme de
boues, soit environ 1 million de tonnes par an. Entre 55 % et 60
% dentre elles sont pandues
en agriculture (les boues ont un pouvoir fertilisant, du fait de
leur composition riche en azote,
phosphore et matire organique), tandis que 20 % 25 % sont mises
en dcharge et 15 %
20 % sont incinres (Dudkowski, 2000).
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
14
Figure 1.6 Schma classique d'une station d'puration biologique
(ADEME)
Afin de limiter les risques toxiques, les boues de STEP peuvent
tre stabilises par diffrents
traitements : digestion arobie ou anarobie, traitement la chaux
ou traitement thermique.
Ces traitements vont avoir des effets sur la composition des
boues et sur la spciation des
lments, notamment les mtaux lourds (Fuentes et al., 2004).
1.1.4.2 Valorisation des boues de STEP
tant donnes les quantits produites travers le monde, de
nombreuses voies de valorisation
de ces rsidus ont t tudies, notamment comme engrais : les boues
de STEP peuvent tre
utilises comme source d'azote et de phosphore (Oliver et al.,
2005). Cependant leur teneur en
mtaux lourds est souvent un frein cet emploi.
Les autres voies de valorisation consistent gnralement les
utiliser comme combustibles,
par exemple sous forme de pellet (Lee et Bae, 2009). En effet,
les boues de STEP ont un PCI
relativement lev de 18 23,9 MJ/kg sur masse sche (Leckner et
al., 2004 ; Murakami et al,
2009 et Cusid et Soriano, 2011). Ainsi les boues de STEP peuvent
tre utilises en
cimenterie (Tay et al., 2000), voire tre utilises pour la
fabrication de briques en cramique
(Cusid et Soriano, 2011).
1.2 Les installations industrielles d'incinration
Une installation d'incinration-type est constitue successivement
d'un four, dans lequel a lieu
la combustion des dchets (solides, liquides ou gazeux), dune
zone de post-combustion o
sont oxyds les gaz dvolatiliss, dune chaudire pour la rcupration
d'nergie contenue
dans les fumes et enfin dun systme de traitement des fumes avant
leur mission en
chemine (Figure 1.7). La Figure 1.8 montre un exemple
d'incinrateur de dchets solides
dans un four tournant avec son systme de traitement des
fumes.
Figure 1.7 Schma simplifi d'un incinrateur et de son systme de
traitement des fumes
L'incinration industrielle de combustibles solides produit des
rsidus de combustion solides
appels mchefers et cendres sous foyer. Les mchefers sont des
composs granulaires
incombustibles, de taille trs variable comprise entre quelques
centaines de micromtres et
Chaudire Traitement des
fumes
Rsidus de
traitement
Post-
combustion Four
Mchefers
Fumes mises
en chemine
Cendres sous
chaudire
Combustible
Dgrillage Dessablage Dgraissage
Boues
Eau
traite
Prtraitement
Eau
use
Traitement
biologique
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
15
quelques centimtres, et dont la masse reprsente moins de 0,5 %
du combustible pour des
bois presque 50 % pour des boues de station dpuration des eaux
(STEP) (Tableau 1.1). En
fonction de leur composition chimique et de leurs proprits
physiques, ces mchefers
peuvent tre valoriss en tant que matriau inerte (remblais
routier par exemple) ou placs en
centre de stockage de dchets ultimes (Circulaire DPPR/SEI/BPSIED
no 94-IV-1, remplac
par l'arrt du 18/11/2011 partir du 01/07/2012).
Figure 1.8 Schma d'un incinrateur four tournant avec un systme
de traitement des gaz par voie sche
avec filtration sur mdia filtrant (Gambier, 2008)
Tableau 1.1 Taux de cendre de diffrents types de combustibles
(%massique).
Combustible Taux de cendres
(% massique) Rfrences
Biomasse 0,3 - 57,8 IEA Task 32, 2012
Charbon 6,2 - 17 Skodras et al., 2007 ; Gulyurtlu et al., 2005 ;
Leckner et al., 2004
Farines animales 10,4 - 28,7 Skodras et al., 2007 ; Senneca,
2008 ; Conesa, 2003
Boues de STEP sches 37,6 - 47,9 Snger et al., 2001 ; Adegoroy et
al., 2004
Mchefers
(% massique)
Ordures mnagres 25 - 30 Mnard, 2003
la sortie de la chaudire, les fumes contiennent de nombreux
polluants pouvant reprsenter
un risque sanitaire ou environnemental. Un systme de traitement
de fumes est donc
ncessaire. Ce traitement peut comprendre un procd de dpoussirage
mcanique des
fumes tel quun multicyclone, un lectrofiltre ou un filtre
manches, qui vise sparer les
cendres volantes du flux gazeux. Il peut aussi ncessiter la mise
en uvre de ractifs (acide,
base, rducteur, adsorbant, agglomrant), gnrant ainsi de nouveaux
rsidus, solides ou
liquides (en fonction du procd), appels rsidus dpuration des
fumes dincinration de
dchets industriels Spciaux (REFIDIS), qui pourront galement tre
valoriss ou placs en
centre de stockage en fonction de leurs proprits physiques et
chimiques.
Four tournant
Post-combustion
Chaudire
Traitement des
fumes Combustibles Brleur
Air de
combustion
Ventilateur
d'extraction
Injection de ractifs
Chemine
Brleur
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
16
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux
La combustion de solides se fait en plusieurs tapes. Aprs le
schage, sous l'effet de la
chaleur, le solide va subir diffrents processus parmi lesquels
on peut distinguer :
- la deshydratation ;
- la dvolatilisation : une partie du solide passe sous forme
gazeuse. Ce sont
gnralement des gaz lgers tel que CO, H2, CH4 Ce processus peut
concerner
jusqu' 70 % de la masse initiale de combustible pour le charbon
et 95 % pour la
biomasse (Di Nola, 2007) ;
- la combustion du tar (ou goudron) : ce sont des hydrocarbures
plus lourds, qui
s'vaporent plus haute temprature ;
- la combustion du char (ou carbonisat) : c'est la portion de
matires organiques
non volatiles du compos, sa combustion se fait l'tat solide.
Cette combustion globale gnre des cendres majoritairement
minrales, ainsi que des gaz de
combustion. On regroupe sous l'appellation fume , l'ensemble des
gaz et des poussires en
suspension la sortie du four. Ces fumes sont principalement
composes :
- de constituant de l'air : N2, O2
- de gaz de combustion classiques : CO2, H2O ;
- de polluants gazeux qui peuvent tre fonction de la composition
du combustible :
CO, NO, NO2, SO2, HCl, HF, mtaux volatils, HAP
- de particules : suies, combustible imbrl, cendres volantes,
particules issues de la
condensation homogne ou htrogne despces volatiles ou
semi-volatiles
(PCDD/F).
Les paragraphes suivants dtaillent les mcanismes de formation de
ces diffrents polluants.
Les cas de l'incinration de farines animales et de boues de STEP
sont dtaills au 1.5.1.
1.3.1 Les gaz acides
Les principaux gaz acides prsents dans les gaz de combustion
sont les SOx, HCl et dans une
moindre mesure HF. Les quantits mises dpendent de la composition
en soufre, chlore et
fluor du combustible.
Les oxydes de soufre se composent de dioxyde de soufre (SO2) et
trioxyde de soufre (SO3).
SO2 provient de loxydation du soufre initialement prsent dans le
combustible par loxygne
de lair lors de la combustion selon la raction R. 1.01 (Bicocchi
et al., 2009).
S + O2 SO2 (R. 1.01)
Si l'excs d'air est suffisant, une oxydation de SO2 en SO3 a
lieu (R. 1.02) entre 300 et 500 C
(Guide ASTEE, 2003).
SO2 + 1/2 O2 SO3 (R. 1.02)
Lors de la combustion de biomasse telle que le bois, le chlore
contenu dans le combustible est
libr en grande quantit (environ 85 %) 500 C, et presque
entirement (>95 %) 700 C.
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
17
La majorit du chlore tant sous forme de sels de mtaux alcalins,
il ragit avec la matire
organique suivant les ractions R. 1.03 et R. 1.04 (Tillman et
al. 2009).
R-COOH + KCl(s) R-COOK(s) + HCl(g) (R. 1.03)
R-COOH + NaCl(s) R-COONa(s) + HCl(g) (R. 1.04)
Les proportions relatives entre Cl2 et HCl sont rgies par
l'quilibre de Deacon (R. 1.05).
2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 (R. 1.05)
La raction R. 1.05 tant endothermique l'lvation de la temprature
oriente donc l'quation
vers la formation de HCl.
Une partie du chlore et du soufre reste sous forme de sels dans
les mchefers et les cendres
volantes, notamment base de Na et K. En prsence de mtaux
alcalins, il y a une
interdpendance entre le SO2 et le HCl selon les ractions R. 1.06
et R. 1.07 (Boonsongsup,
1997 ; Lisa et al., 1999 ; Tillman et al. 2009).
2KCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) K2SO4(s,l) + 2HCl(g) (R.
1.06)
2NaCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) Na2SO4(s,l) + 2HCl(g) (R.
1.07)
De plus le SO2 peut galement jouer le rle de rducteur dans la
raction de Deacon (Tillman
et al., 2009) tel que dans la raction R. 1.08.
Cl2 + H2O +SO2 2HCl + SO3 (R. 1.08)
Les plupart des systmes de captation du chlore sont bass sur la
ractivit de HCl (voir
2.1), il est donc important pour l'efficacit des traitements que
le chlore soit sous forme de
HCl. Cet quilibre peut-tre contrl par l'humidit des fumes par
exemple.
1.3.2 Les oxydes d'azote
Dans l'ensemble de ce document le terme NOx fait rfrence
l'ensemble des oxydes d'azote
mesurs par l'analyseur Horiba PG-250 (Cf. chapitre 2),
c'est--dire ceux convertis en NO par
le catalyseur Horiba en charbon actif recouvert de molybdne.
Dans les gaz de combustion, il
s'agit essentiellement de NO et NO2.
Cependant d'autres espces azotes minoritaires telles que N2O5,
HONO2, ou de l'azote
organique peuvent en partie ragir la surface du catalyseur et
former du NO, ils sont alors
compts comme NOx par l'analyseur (Grosjean et Harrison, 1985 ;
Winer et al., 1974).
Les NOx sont produits lors de toute combustion l'air et on peut
distinguer trois principaux
mcanismes de formation (Di Nola, 2007) :
le NO-Combustible qui correspond loxydation de lazote prsent
dans la matrice du
combustible ;
le NO-Prcoce qui est li aux ractions entre les radicaux CHi (i =
0, 1, 2 ou 3)
produits dans la zone ractionnelle de la flamme et lazote
molculaire de lair ;
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
18
le NO-Thermique qui correspond l'oxydation du N2 de lair haute
temprature (T >
1800 K).
La contribution de chacun de ces mcanismes dpend principalement
du combustible et de la
temprature de combustion. La Figure 1.9 prsente l'influence de
la temprature sur les
mcanismes de formation des NOx pour un combustible donn.
Figure 1.9 Reprsentation de l'influence thorique de la
temprature sur la
formation de NOx pour une combustion de biomasse (Di Nola,
2007)
NO-combustible
Les mcanismes de formation du NO-combustible (Figure 1.10)
comprennent une premire
tape de pyrolyse pendant laquelle l'azote prsent dans le
combustible (Nx) va former de
l'acide cyanhydrique (Fenimore et Jones, 1961). Cet acide ragit
avec l'oxygne radicalaire
prsent dans la flamme et forme NCO, qui son tour, ragit avec des
radicaux H et forme NH
et NH2. Ces radicaux NHi ragissent avec les radicaux oxygns (O,
OH) pour former du NO,
une partie ragit galement avec le NO pour former N2. Dans le cas
de combustibles azots
solides (par exemple de la biomasse) et des tempratures
infrieures 1600 C, c'est le NO-
combustible qui reprsente la majorit du NO gnr.
Figure 1.10 Mcanisme du NO-combustible (Fenimore et Jones,
1961)
NO-Prcoce
Jusqu' rcemment, la voie de formation du NO-prcoce que l'on
trouvait dans la littrature
tait celle propose par Fenimore en 1971, avec une formation de
HCN par raction de CH
Nx HCN
Pyrolyse
NCO + O
+ H + O, OH
+ NO
NHi
NO
+ N
N2
NOx thermique
NOx combustible
NOx prcoce
Temprature en C
C
on
cen
tra
tio
n e
n N
Ox (
mg
/m3)
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
19
avec N2 puis une oxydation de HCN comme dans le cas de la
formation du NO-combustible
(R. 1.09). Plus rcemment, des travaux ont montr que la formation
de HCN tait
thermodynamiquement impossible (Moskaleva et Lin, 2000 ;
Moskaleva et al., 2000 ; Miller
et al., 2005). Une nouvelle voie ractionnelle avec NCN comme
intermdiaire au lieu de HCN
a alors t propose (R. 1.10), et NCN a pu tre mesure dans une
flamme de laboratoire
justifiant cette nouvelle raction dinitiation (Lamoureux et al.,
2008). La Figure 1.11
prsente le schma ractionnel menant la fois la formation de NO
prcoce partir de N2
(Lamoureux et al., 2010) et N2 combustible partir de Ni (Di
Nola, 2007).
CH + N2 HCN + N (R. 1.09)
CH + N2 NCN + H (R. 1.10)
Ni
CHi + N2
HCN NCO NH N N2
HOCN HNCO
NH2
NH3+H
+H2
+H
+OH
+O
+H2+H
CN
HCON NO H2CN
+H
+CH3
+OH, +O2
+NO+H +H+O
+CH, +CH2
+CH2, +HCCO
+H2
+OH, +O2
+OH
+M
+OH, +H
NCN
+OH, +H
O2
O +C
Figure 1.11 Schma ractionnel de la formation de NO combustible
et prcoce
(Di Nola, 2007 et Lamoureux et al., 2010)
NO-thermique
Le NO-thermique ne se forme en quantit significative qu haute
temprature (>1800 K) et a
essentiellement lieu dans les gaz brls (Mahmoudi et al., 2010).
En effet, la raction
(R. 1.11) demande une grande quantit dnergie pour rompre la
triple liaison de l'azote
molculaire. Le mcanisme suivant a t propos par Zeldovich (1946)
et complt par
Fenimore (1971).
N2 + O NO + N (R. 1.11)
N + O2 NO + O (R. 1.12)
N + OH NO + H (R. 1.13)
La combinaison de (R. 11) et (R. 12) donne la raction (R.
14).
N2 + O2 2NO (R. 1.14)
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
20
Ractivit de NO
Le NO form par ces diffrents mcanismes peut galement ragir dans
les fumes. La
raction de dcomposition de NO (R. 1.15), c'est--dire linverse de
la raction R. 1.14, ne se
produit pas spontanment car la cintique est trop lente. (Busca
et al., 2005, Leblanc et al.,
1999).
NO N2+ O2 (R. 1.15)
Lorsque les fumes refroidissent, le NO ragit avec loxygne pour
former NO2 (R. 1.16)
(Leblanc et al., 1999).
NO + O2 NO2 (R. 1.16)
En se basant sur les travaux de Leblanc et al. (1999) il est
possible de calculer les proportions
thoriques en NO ( NOy ) et NO2 ( 2NOy ) la sortie de la zone de
post-combustion en fonction
de la teneur en oxygne dans les fumes selon les quations Eq.
1.01 et Eq. 1.02.
1
1
2NO 1 O2 2
y 1 K .x
(Eq. 1.01)
et
NO NO2y 1 y (Eq. 1.02)
avec NOi
NOiNO NO2
xy
x x
(i = 1 ou 2)
xj : Fraction molaire de lespce j,
K1 : Constante thermodynamique d'quilibre de la raction R. 16,
13990
8
1 1,2.10 .T K
K T e
Ainsi, si on considre une temprature de fumes de 850 C et un
taux d'oxygne de 11 %
(valeur d'O2 utilise pour la normalisation des concentrations
dans les incinrateurs de
dchets) on obtient une proportion yNO2 infrieure 2 %.
1.3.3 Les composs organiques
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont issus
d'une combustion incomplte
des molcules carbones. Des composs organiques volatils de faible
masse (actylne,
propylne), en ragissant entre eux, forment des premiers cycles
benzniques. Ces
benznes ragissent entre eux et avec des composs organiques lgers
pour former des
molcules plus lourdes. Les molcules sont considres comme HAP
partir du moment o
elles possdent au moins deux cycles aromatiques.
La formation du premier cycle benznique se fait principalement
par la raction de deux
radicaux propargyles (C3H3) et par la raction d'espces en C4Hx
avec de l'actylne
(Bauschlicher et Ricca, 2000).
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
21
Les dioxines et furanes
Les dioxines et furanes se forment partir dhydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP)
et de dichlore (Cl2). Les dioxines comptent 75 congnres de la
famille des
polychlorodibenzo-dioxine (PCDD), et les furanes comptent 135
congnres de la famille des
polychlorodibenzo-furane (PCDF). (Figure 1.12)
Figure 1.12 Structure molculaire des polychloro dibenzo-dioxines
(a) et furanes (b) (Stanmore, 2004)
Tableau 1.2 Facteur d'quivalent toxique (FET) pour des PCDD/F
(Van den Berg, 2006)
Compos FET Compos FET
2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0,1
1,2,3,7,8-PeCDD 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,03
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 2,3,4,7,8-PeCDF 0,3
1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1
OCDD 0,0003 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01
OCDF 0,0003
Le contrle des missions de dioxines et furanes consiste doser un
certain nombre de ces
congnres et d'en faire une moyenne pondre en fonction de leur
quivalent toxique :
c'est une valeur reprsentative de la toxicit relative de chaque
congnre par rapport au plus
toxique (le 2,3,7,8-TCDD) dont la valeur est fixe 1. Une liste
de 17 molcules a t tablie
et est gnralement utilise pour le dosage des dioxines et
furanes. Les valeurs de leur
quivalent toxique sont indiques dans le Tableau 1.2.
1.4 Composition et origines de la phase particulaire
La composition en particules solides prsentes dans les fumes
depuis le foyer jusqu' la
chemine volue, notamment du fait de la diminution de temprature,
et des ventuelles
injections de ractifs pour le traitement des gaz.
Les cendres de foyer se distinguent des mchefers essentiellement
par leur taille plus petite
(infrieure la centaine de micromtres) qui leur confre un
caractre pulvrulent. La
proportion de cendres de foyer par rapport aux mchefers dpend
des points de fusion des
matriaux en prsence et de leurs proportions dans le combustible
: les constituants fusibles (
point de fusion infrieur la temprature du foyer) auront tendance
agglomrer les
x = 0 4, y = 0 4, x + y 1 x = 0 4, y = 0 4, x + y 1
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
22
particules et donc favoriser les mchefers. Les deux rsidus de
combustion, cendres de foyer
et mchefers, sont gnralement rcuprs au mme endroit, en
mlange.
En sortie de foyer (aprs la combustion et la post-combustion),
les fumes constitues de gaz
de combustion, de l'air de combustion en excs et de phases
particulaires plus ou moins
condenses, traversent des changeurs thermiques, communment
dnomms chaudire .
Dans cette zone, la temprature des fumes diminue et favorise la
production dautres rsidus
dincinration : les cendres sous chaudire. Celles-ci se dposent
sur les parois des changeurs
thermiques sous leffet de linertie (par impaction) ou du
gradient thermique local (par
thermophorse). Dans ce cas, leur composition chimique sapparente
celle des cendres
volantes , fraction des rsidus de combustion entrans
physiquement par la phase gazeuse,
correspondant en partie la fraction la plus fine des cendres
sous foyer. Mais les cendres sous
chaudire peuvent aussi se former directement la surface des
changeurs par condensation
despces semi-volatiles ou par raction chimique despces gazeuses.
Dans ce cas, leur
composition chimique diffre notablement des mchefers et cendres
sous foyer, et se
caractrise par davantage despces mtalliques, alcalines, halognes
et soufres.
Les poussires prsentes dans les fumes (ou cendres volantes) en
sortie de la chaudire sont
donc htrognes ; elles se composent de suies, de combustible
imbrl, de rsidus de
combustion (cendres) la surface desquelles des espces volatiles
vont venir se fixer mais
aussi de particules issues de la condensation homogne despces
volatiles.
1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes
La quantit et la composition de ces cendres volantes dpend
principalement de la nature du
combustible. Le Tableau 1.3 prsente des exemples de composition
chimique de cendres
volantes en lments majeurs pour diffrents types de
combustibles.
On observe que les cendres issues des charbons sont
principalement composes d'alumino-
silicates alors que celles de farines animales contiennent
majoritairement du calcium et du
phosphore. Les boues de stations d'puration ont des compositions
de cendres volantes trs
variables.
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
23
Ta
ble
au
1.3
Com
po
siti
on
ch
imiq
ue d
e d
iff
ren
tes
cen
dre
s vola
nte
s
Rf
ren
ces
Ahm
aruzz
aman
, 2010
Fer
nn
dez
-Jim
nez
et
al.
, 2003
Gouva
et
al.
, 2009
Dey
die
r et
al.
, 2005
Cyr
et a
l., 2007
p.a
.f :
per
te a
u f
eu
Ah
mar
uzz
aman
, 2010 :
Com
pil
atio
n d
'anal
yse
s de
cen
dre
s de
dif
fre
nts
ch
arb
on
s,
Cyr
et a
l., 2007 :
Com
pil
atio
n d
'anal
yse
s d
e ce
nd
res
de
bo
ues
de
stat
ion
d'
pu
rati
on,
Dey
die
r et
al.
, 2005:
Anal
yse
de
cendre
de
fari
nes
an
imal
es,
Fer
nn
dez
-Jim
nez
et
al.
, 2003 :
Anal
yse
s d
e ce
nd
res
issu
es d
e dif
fre
nts
ch
arb
on
s o
u m
lan
ges
de
char
bo
ns,
Go
uv
a e
t al.
, 2009 :
Anal
yse
s de
cendre
s d
e fa
rines
d'o
s d
e b
u
f.
p.a
.f
0 -
15
0 -
3
0 -
5
1,0
- 3
,6
6,1
0,2
41,8
Cl
0,0
6
P2O
5
41,7
42,1
11,6
0,3
26,7
K2O
0 -
3
0 -
4
0 -
4
2,4
- 3
,8
0,0
2
6,0
1,3
0,1
3,1
Na
2O
0 -
4
0 -
2
0 -
6
0,3
- 0
,8
1,1
1
7,2
0,9
0
0,0
1
6,8
SO
3
0 -
4
0 -
2
0 -
10
0,0
- 0
,9
0,1
8
2,7
2,8
0,0
1
12
,4
Mg
O
0 -
5
1 -
5
3 -
10
1,7
- 2
,0
1,1
3
2,4
0,0
2
23
,4
Ca
O
1 -
12
5 -
30
15
- 4
0
2 -
10
55
,6
43
,0
14
,8
1,1
40
,1
Fe 2
O3
10
- 4
0
4 -
10
4 -
15
7 -
15
0,0
1
9,2
2,1
30
Al 2
O3
5 -
35
20
- 3
0
10
- 2
5
24
- 2
8
14
,2
4,4
34
,2
SiO
2
20 -
60
40 -
60
15 -
45
42 -
55
36,1
14,4
65
% m
ass
iqu
e
Bit
um
ineu
x
Sous-
bit
um
ineu
x
Lig
nit
e
Anth
raci
te
Os
de
boeu
f
n.d
.
Moyen
ne
Min
Max
Co
mb
ust
ible
Ch
arb
on
FV
O
Bo
ues
de
ST
EP
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
24
1.4.2 Les mtaux dans les particules solides
Les mtaux dans les particules solides proviennent principalement
du combustible. Une partie
peut provenir de l'enceinte de combustion mais dans des
conditions normales d'abrasion elles
sont ngligeables. titre d'exemple, la Figure 1.13 reprsente
l'incinrateur d'ordures
mnagres tudi par Mnard (2003). L'installation est compose d'un
four grilles puis de
son systme de traitement des fumes : un lectrofiltre et une tour
de lavage.
Figure 1.13 Schma de l'incinrateur d'ordures mnagres de
Strasbourg et les rsidus solides et liquides
tudis par Mnard (2003)
Selon leur volatilit, les mtaux initialement prsents dans le
combustible peuvent se
retrouver dans les mchefers, dans les cendres volantes et/ou
dans les boues de lavages. Le
Tableau 1.4 reprsente la rpartition massique de mtaux diffrents
points cls d'une unit
d'incinration d'ordures mnagres et de son systme de traitement
des fumes (Mnard,
2003).
Tableau 1.4 Rpartition (en % massique) des mtaux lourds entre
les rejets solides d'UIOM
(Mnard, 2003)
Mchefers CV (C + EF) BL EG
Hg 2 - 5 % 10 - 13 % 70 - 80 % < 10%
Cd 10 - 12 % 80 - 85 % 3 % 2,5 %
As 45 - 60 % 35 % < 1 % < 1 %
Pb 60 - 65 % 30 - 35 % < 1 % < 1 %
Zn 70 % 30 % < 1 % < 1 %
Cr > 90 % 5 - 6 % < 1 % < 1 %
Cu > 90 % 5 - 7 % < 1 % < 1 %
Ni > 90 % 5 % < 1 % < 1 %
CV : cendres volantes, C : chaudire, EF : lectrofiltre, BL :
boues de lavage, EG : missions gazeuses
Mchefers
Cendres
volantes
Boues de
lavage
Four grille lectrofiltres
Tour de
lavage
Chemine
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
25
Ainsi, le mercure (qui a une temprature d'bullition de 356,6 C)
se vaporise trs facilement
au cours de lincinration et, transport dans les fumes, ne se
condense quen sortie de
chaudire. Plus des trois quarts du mercure se retrouvent ainsi
dans les Rsidus dpuration
des Fumes d'Incinration dOrdures Mnagres (REFIOM). Par contre
certains mtaux plus
rfractaires (Cu, Cr, Ni) restent essentiellement pigs dans les
mchefers (> 90 %)
(Mnard, 2003).
1.4.3 Les suies
Les particules de suies se forment partir des HAP qui ragissent
entre eux pour former des
molcules de plus en plus grandes jusqu' la formation de
particules (Richter et Howard,
2000). C'est particules croissent ensuite par addition de
molcules organiques qui ragissent
leur surface, puis par un processus physique de coagulation de
ces particules entre elles
(Figure 1.14).
Coagulation
Combustible et oxydant
(prmlang)
50 nm
0,5 nm
Zone molculaire
Zone particulaire
Tem
ps
de
ra
ctio
n
Formation de particule
Croissance en surface
et coagulation
Figure 1.14 Formation de particules de suies dans une flamme
(Mauss, 1994)
1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et
des
boues de STEP
1.5.1 Incinration des farines
1.5.1.1 La composition des farines animales
Les farines animales sont des composs organiques, donc
principalement constitues de
carbone, hydrogne, oxygne, azote et soufre. Mais elles
contiennent galement des quantits
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
26
importantes de matires minrales apportes par les os. Le Tableau
1.5 prsente les
compositions en lments majeurs (C, H, O, N et S) trouves dans la
littrature. En ce qui
concerne les lments mineurs, les quantits en lments varient dune
source lautre
(Tableau 1.6). Cependant, on retrouve certains lments en
proportions importantes: le
calcium (de 2 % 11 %), le phosphore (de 2,5 % 7 %), le sodium
(de lordre de 1 %), le
chlore et le potassium (de 0,2 % 1,3 %) et galement des mtaux
(fer, aluminium et zinc) de
lordre de quelques dizaines de ppm.
Des travaux prcdents raliss sur les rsidus solides de
lincinrateur tudi ont montr que
les mchefers et cendres volantes taient majoritairement composes
d'hydroxyapatite
(Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite (Ca3(PO4)2) (Coutand et al.,
2008 ; Cyr et al., 2006).
L'hydroxyapatite est le constituant inorganique majeur des os,
c'est pourquoi on le retrouve
dans les farines, et que les concentrations en Ca et P sont
aussi leves.
Tableau 1.5 Composition massique (en %) en C, H, O, N et S de
FVO de diffrentes provenances
FVO C H O N S
Senneca, 2008 43,40 6,40 nd 9,20 0,40
Conesa, 2003 40,40 6,40 11,90 7,80 0,50
Fryda et al., 2007 55,70 8,03 18,58 7,15 0,05
Skodras et al., 2007 55,67 8,03 29,1 7,15 0,05
Gulyurtlu et al., 2005 35,3 4,9 nd 8,4 0,5
Tableau 1.6 Composition massique (en %) en Ca, P, Na, Cl, K, Mg,
Fe, Al de FVO
de diffrentes provenances
FVO Ca P Na Cl K Mg Fe Al
Min et max de 17
fournisseurs
(Garcia et al., 2008)
6,2 - 14,8 3,0 - 6,6 0,58 - 1,78 0,39 - 1,75 0,32 - 0,90 0,18 -
0,59 0,03 - 0,11 0,01 - 0,06
Senneca, 2008 1,98 6,00 1,14 0,30 0,39 0,18 0,014 0,006
Gulyurtlu et al. 2005 10,60 6,40 0,55 0,26 0,26 0,25 0,030
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
27
prsent provient des os et se trouve associ au phosphore, sous
forme dhydroxyapatite
(Ca5(PO4)3OH), qui est un compos thermochimiquement stable et
donc peut ractif.
Cependant Gulyurtlu et al. (2005), dans leur tude sur la
co-combustion du charbon et des
farines animales, obtiennent au contraire une diminution du SO2
en prsence de farines, quils
attribuent en partie laction de lhydroxyapatite. Cette structure
cristalline aurait, haute
temprature (leurs tests sont raliss 780 C), la capacit de fixer
le soufre sous forme de
sulfates la place des phosphates, ainsi que de fixer des lments
halogns la place des
groupements hydroxyle, en formant des composs de formule gnrale
: (Ca, Mg)5(PO4, SO4,
CO3, SiO4)3(OH, F, Cl, Br). Cependant cette explication nest
base que sur ltude en milieu
aqueux de Ma et al. (1994).
Lacide chlorhydrique :
Les farines animales peuvent contenir de 0,25 % plus de 0,80 %
en masse de chlore,
provenant notamment des fluides biologiques riches en NaCl. La
prsence de chlore peut
induire la production de divers polluants atmosphriques, tels
que lacide chlorhydrique, le
dichlore, les dioxines et furanes ou les particules chlores.
Des tests de co-combustion avec du charbon (contenant moins de
Cl que les FVO) ont montr
qu'une grande partie du chlore se retrouve dans la phase
particulaire (Gulyurtlu et al., 2005).
Des concentration en HCl ont t mesures en sortie de four de
l'ordre de 40 mg/Nm3, que ce
soit lors de combustion en four grille (Denafas et al., 2004) ou
en lit fluidis (Cummins
et al., 2006). Elles sont donc relativement faibles notamment
compares celle de SO2. En
effet, les farines contiennent des quantits importantes de
chlore, mais majoritairement sous
forme de sel, donc peu propices la formation d'HCl.
Les oxydes d'azote (NOx) :
Ltude de Fryda et al. (2007) sur la co-combustion des farines
animales avec du charbon en
lit fluidis montre une augmentation des taux dmission de NOx
avec l'augmentation de la
part de FVO dans le mlange. Ils l'attribuent aux fortes teneurs
en azote des farines.
Gulyurtlu et al. (2005), par contre, constatent une diminution
du taux dmission des NOx de
25 % lors de la co-combustion de charbon (80 %) et de farines
animales (20 %) alors quelles
contiennent cinq fois plus dazote. Ils attribuent cette
diminution au fait que l'azote est en
grande partie sous forme rduite dans les farines, et quil est
libr sous forme dammoniac
NH3, permettant ainsi une diminution des NOx par rduction non
catalytique (SNCR). Pour
des mlanges contenant encore plus de FVO (50 et 100 %), les taux
d'missions en NOx
augmentent et sont plus importants que pour le charbon seul.
Les particules :
Gulyurtlu et al. (2005) ont observ, lors de la co-combustion de
FVO et de charbon,
lmission trs importante de particules submicromtriques (< 1
m) en prsence de teneurs
importantes (50 % et 100 %) en FVO (Figure 1.15). Ils relvent
des taux en chlorures 50 fois
plus importants dans les particules mises par la combustion des
farines animales que dans
celles mises par la combustion du charbon.
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
28
La mme observation est tablie par Lopes et al. (2009) qui
remarquent, en outre, une
corrlation entre la production de particules submicroniques et
la somme des teneurs en
mtaux alcalins et en chlore (Figure 1.16) : plus cette somme est
leve (cas des farines), plus
la taille des particules mises diminue.
100 % FVO 50 % FVO
20 % FVO 0 % FVO
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
100 % FVO 50 % FVO
20 % FVO 0 % FVO
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
Fr
qu
ence
(%
)
Figure 1.15 Rpartition des particules mises lors de la
combustion de FVO et de charbon en fonction de
leur taille. (Gulyurtlu et al., 2005)
K + Na + Cl (% dans le combustible)
100% CCI 100% FVO
Figure 1.16 Corrlation entre le diamtre mdian des particules
mises et la somme des teneurs en
potassium, sodium et chlore dans les combustibles (CCI : charbon
colombien) (Lopes et al., 2009)
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
29
Les dioxines et furanes :
Daprs Conesa et al. (2005), lincinration de farines animales
gnrerait moins de dioxines
et de furanes que lincinration dautres combustibles comme les
boues de station dpuration.
Ceci sexpliquerait en partie par le fait que la majorit du
chlore contenu dans les FVO l'est
sous forme de chlorure de sodium, NaCl, provenant notamment des
fluides biologiques. Or
Addink et al. (1998) ont montr que les chlorures navaient quune
trs faible capacit
former des dioxines et furanes. Samaras et al. (2000) ont
galement montr que les peptides
contenus dans la viande conduisent la formation dure et
dammoniac qui inhibent la
formation de dioxines. Nanmoins, plus rcemment, lors de tests
effectus sur un pilote en lit
fluidis, Lopes et al. (2009) ont observ une mission plus leve de
dioxines et furanes lors
de la combustion de farines animales seules par rapport la
co-combustion de farines et de
charbon en mlange. Ils attribuent ce phnomne la formation de
catalyseurs mtalliques
dposs sur des particules fines, tous deux forms base de
chlorures de mtaux, lors de la
combustion des farines seules :
dune part, formation de chlorures de mtaux alcalins, sodium et
potassium, qui
favorisent la gnration de particules submicroniques (< 1m),
grande surface
spcifique ;
dautre part, la formation de chlorures de mtaux tels que le
chlorure de cuivre,
CuCl2, qui se dposeraient la surface des particules
submicroniques et
catalyseraient la formation de dioxines et furanes.
Ces processus seraient inhibs par la prsence de soufre dans le
charbon, les sulfates entrant
en comptition avec les chlorures. Le soufre est aussi connu pour
inhiber par lquilibre de
Deacon (cf. 1.3.1) la formation de dichlore, Cl2, qui est un
agent de chloration efficace pour
la formation de dioxines et furanes (Van Caneghem et al.,
2012)
Impacts sur les installations
Encrassement de l'installation :
La combustion de farines animales semble produire plus de rsidus
solides (mchefers,
cendres sous chaudire et rsidus de filtration) que la combustion
de charbon ; ceci est
mettre en relation avec sa composition plus riche en matire
minrale (Gulyurtlu et al., 2005 ;
Senneca, 2008). Dans une tude sur la co-combustion de farines
animales et de charbon,
Senneca (2008) rapporte que la prsence de quantits relativement
importantes de matire
minrale dans les farines entrane un comportement particulier
lors de la combustion. En effet,
les ractions et transformations physiques de cette matire
limitent la combustion et
diminuent la ractivit du char lors de la combustion. Ceci
entranerait une formation de
cendres volantes contenant des quantits dimbrls plus importantes
quand la proportion de
FVO augmente.
Empoisonnement des catalyseurs :
Les farines animales contiennent d'importantes quantits de
phosphore, la majorit tant sous
forme d'hydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite
(Ca3(PO4)2), mais une partie peut
-
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de
dchets industriels
30
tre sous forme organique. Or le phosphore organique est peu
stable : il est libr vers 500 C
et forme des oxydes de phosphore (P4O10), des phosphates de
calcium et de l'acide
phosphorique (H3PO4).
Les farines contiennent galement de grandes quantits de mtaux
alcalins, qui sont en grande
partie sous forme de sels, comme NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, et
qui contribuent la
formation de particules submicroniques dans les cendres
volantes.
Beck et al. (2004) ont identifi diffrents mcanismes, physiques
ou chimiques, de
dsactivation des catalyseurs partir des composs phosphors :
Obturation des pores par de fine