-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 1
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
N-phenilacetamida (C6H5NHCOCH3) atau yang lebih dikenal dengan
nama
asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatis yang
digolongkan sebagai
amida primer. Pada suhu kamar senyawa ini berwujud padat
(kristal) dan berwarna putih
(Ririn, 2007).
Asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatis yang
digolongkan
sebagai amida primer, dimana satu atom hidrogen pada anilin
diganti dengan satu gugus
asetil. Asetanilida berbentuk butiran dan berwarna putih.
Asetanilida atau sering juga
disebut phenilasetamida mempunyai rumus molekul C6H5NHCOCH3 dan
berat molekul
135,2 kg/kg mol (Ririn, 2007).
Asetanilida pertama kali ditemukan oleh Fiedel-Craft pada tahun
1872 dengan
cara mereaksikan asetophenon dengan NH2OH sehingga terbentuk
asetophenon oxime,
yang kemudian dengan bantuan katalis dapat diubah menjadi
asetanilida. Pada tahun
1899 Beckmand menemukan asetanilida dari reaksi antara
benzilseanida dan H2O dengan
katalis HCl. Pada tahun 1905 Weaker menemukan asetanilida dari
anilin dan asam asetat
(Ririn, 2007).
Produk asetanilida banyak digunakan sebagai bahan baku dalam
industri farmasi,
yaitu untuk pembuatan analgesik (obat untuk mengurangi rasa
sakit) dan untuk
pembuatan antipiretik (obat penurun panas). Kegunaan utama
lainnya adalah sebagai
bahan pembantu dalam proses pembuatan cat dan karet (Ririn,
2007).
Kebutuhan asetanilida di Indonesia meningkat rata-rata sebesar
9,96% per tahun
(Data BPS). Indonesia sendiri belum memiliki produsen
asetanilida. Oleh karena itu
produksinya belum dapat memenuhi kebutuhan asetanilida dalam
negeri yang sebagian
besar dikonsumsi oleh industri farmasi (Ririn, 2007).
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 2
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
1.2 Tujuan
a. Mempelajari dan memahami pembuatan asetanilida skala
labor.
b. Mempelajari reaksi asilasi.
c. Menghitung berat asetanilida yang dihasilkan, persentase
rendemen dan kadar
air.
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 3
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Bahan yang Digunakan
2.1.1 Anilin
Anilin (C6H5NH2) merupakan golongan dari amina aromatik. Senyawa
amina
aromatik banyak digunakan dalam pembuatan zat warna, pestisida,
plastik, kosmetik dan
obat-obatan. Senyawa amina aromatik umumnya sangat polar
sehingga mudah larut
dalam air. Selain itu, sifat lain dari amina aromatik yang
sangat mendapat perhatian
adalah sifat toksik dan karsinogen (Gusmita, 2013).
A. Sifatsifat Fisis Anilin
a. Rumus Molekul : C6H5NH2
b. Berat Molekul : 93,12 g/gmol
c. Titik Didih Normal : 184,4C (1 atm) ; 221,793C (2,5 atm)
d. Wujud : Cair
e. Warna : Jernih (tidak berwarna)
f. Spesifik Gravity : 1,024 g/cm3
(Priyatmono, 2008).
B. Sifatsifat Kimia Anilin
a. Halogenasi senyawa anilin dengan brom dalam larutan sangat
encer
menghasilkan endapan 2, 4, 6 tribromo anilin.
b. Pemanasan anilin hipoklorid dengan senyawa anilin sedikit
berlebih pada
tekanan sampai 6 atm menghasilkan senyawa dipenilamin.
c. Hidrogenasi katalitik pada fase cair pada suhu 135 170C dan
tekana 50
500 atm menghasilkan 80% sikloheksamin (C6H11NH2). Sedangkan
hidrogenasi anilin pada fase uap dengan menggunakan katalis
nikel
menghasilkan 95% sikloheksamin.
d. Nitrasi anilin dengan asam nitrat pada suhu -20C
menghasilkan
mononitroanilin, dan nitrasi anilin dengan nitrogen oksida cair
pada suhu 0C
menghasilkan 2, 4 dinitrophenol (Priyatmono, 2008).
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 4
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
2.1.2 Asam Asetat
Asam asetat atau acetic acid atau ethanoic acid adalah senyawa
organik yang
termasuk dalam golongan carboxylic acid. Acetic acid adalah
monoprotic acid yang
lemah, sehingga hanya hanya sebagian kecil ion saja yang dapat
terdisosiasi dalam air
dan reaksi ini ada kesetimbangannya dapat bergeser ke kiri atau
ke kanan tergantung pada
kondisi dari reaksi. Bau dari carboxylic acid sangat tidak enak
dan gugus OH- pada
carboxylic acid tidak berperilaku seperti basa ion hidroksida
OH- . Hal ini terjadi karena
Oksigen memiliki sifat keelektronegatifan yang tinggi sehingga
dengan adanya dua atom
oksigen pada carboxylic acid akan membantu membawa ekstra muatan
negatif yang
menyebabkan atom Hidrogen terdisosiasi (Triharto, 2010).
A. Sifatsifat Fisis Asam Asetat
a. Rumus Molekul : CH3COOH
b. Berat Molekul : 60,53 g/gmol
c. Titik Didih Normal : 117,9C (1 atm) ; 151,606C (2,5 atm)
d. Titik Leleh : 16,7C (1 atm)
e. Berat Jenis : 1,051 gr/ml
f. Wujud : Cair
g. Warna : Jernih (tidak berwarna)
(Priyatmono, 2008)
B. Sifatsifat kimia Asam Asetat
a. Dengan alkohol menghasilkan proses esterifikasi R-OH +
CH3COOH
CH3COOR + H2O
b. Pembentukan garam keasaman 2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn2+
+ H
c. Konversi ke klorida klorida asam 3CH3COOH + PCl3 3CH3COOCl
+
H3PO3
d. Pembentukan ester CH3COOH + CH3CH2OH H+ CH3COOC2H5 + H2O
(Priyatmono, 2008)
2.1.3 Etanol
Alkohol adalah senyawa hidrokarbon berupa gugus hidroksil (-OH)
dengan 2
atom karbon (C). Spesies alkohol yang banyak digunakan adalah
CH3CH2OH yang
disebut metil alkohol (metanol), C2H5OH yang diberi nama etil
alkohol (etanol), dan
C3H7OH yang disebut isopropil alkohol (IPA) atau propanol-2.
Dalam dunia perdagangan
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 5
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
yang disebut alkohol adalah etanol atau etil alkohol atau metil
karbinol dengan rumus
kimia C2H5OH (Rama, 2008).
A. Sifat-sifat Fisis Etanol
a. Rumus molekul : C2H5OH
b. Penampilan : cairan tak berwarna
c. Kelarutan dalam air : tercampur penuh
d. Densitas : 0.7892 gr/cm
e. Massa molar : 46.073 gr/mol
f. Titik leleh : -114.34 C
g. Titik didih : 78.45C
h. Viskositas : 12006 Cp (20C)
i. Titik nyala : 137 C
j. Keasaman (pKa) : -15.9
B. Sifat-sifat Kimia Etanol
a. Merupakan pelarut yang baik untuk senyawa organik.
b. Mudah menguap dan mudah terbakar.
c. Bila direaksikan dengan asam halide akan membentuk alkil
halide dan air.
d. Bila direaksikan dengan asam karboksilat akan membentuk ester
dan air.
e. Dehidrogenasi etanol menghasilkan asetaldehid
f. Mudah terbakar diudara sehingga menghasilkan lidah api
(flame) yang
berwarna biru muda dan transparan dan membentuk H2O dan CO2
(Perry,1999).
2.2. Proses Sintesa/Isolasi Produk
Pada proses sintesis asetanilida menggunakan metode refluks.
Prinsip metode
refluk adalah pelarut volatil yang digunakan akan menguap pada
temperatur tinggi tetapi
kemudian dilakukan pendinginan sehingga pelarut yang semula
berbentuk uap akan
mengembun dan turun lagi ke dalam labu sehingga pelarut akan
tetap ada selama reaksi
serta reaksi dapat ber- jalan lebih cepat. Metode penyaringan
yang digunakan merupakan
metode penyaringan dengan corong buchner. Metode penyaringan
corong buchner ini
menggunakan prinsip tekanan vakum. Pada erlenmeyer buchner
dibuat vakum sehingga
terjadi perbedaan tekanan dengan kondisi diluar Erlenmeyer. Hal
ini menyebabkan
penyaringan lebih cepat daripada penyaringan biasa. Setelah
selesai penyaringan,
lepaskan pemvakuman.
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 6
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
Pemurnian asetanilida menggunakan metode rekristalisasi.
Rekristalisasi adalah
teknik pemurnian suatu zat padat dari campurannya yang dilakukan
dengan cara
mengkristalkan kembali zat tersebut setelah dilarutkan dalam
pelarut yang sesuai. Prinsip
rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan antara zat yang akan
dimurnikan dengan
kelarutan zat-zat pengotornya. Sedangkan kristalisasi sendiri
adalah proses pembentukkan
kristal padat dari suatu larutan induk yang homogen. Prinsip
pembentukkan kristal adalah
kondisi lewat jenuh dan kondisi lewat dinginnya. Faktor-faktor
yang mempengaruhi
pembentukan kristal adalah kondisi lewat dingin, temperatur,
sumber inti kristal,
viskositas, kecepatan pendingin, kecepatan agitasi, densitas dan
bahan pengotor.
Ada beberapa proses pembuatan asetanilida antara lain :
1. Pembuatan asetanilida dari asam asetat anhidrid dan
anilin
2. Pembuatan asetanilida dari anilin dan asam asetat
3. Pembuatan asetanilida dari ketena dan anilin
2.2.1 Pembuatan Asetanilida dari Asam Asetat Anhidrid dan
Anilin
Asetanilida dapat dihasilkan dari reaksi antara asam asetat
anhidrid dan anilin.
Larutan benzen dalam satu bagian anilin dan 1,4 bagian asam
asetat anhidrid berlebih 150
% dengan konversi 90% dan Yield 65%, direfluks dalam sebuah
kolom yang dilengkapi
dengan jaket sampai tidak ada anilin yang tersisa kondisi
operasi temperatur reaksi 30-
110C.
2C6H5NH2 (l) + (CH2CO)2O (l) 2C6H5NHCOCH3 (s) + H2O (l)
Anilin Asam Asetat Anhidrid Asetanilida Air
Campuran reaksi disaring, kemudian kristal dipisahkan dari air
panasnya dengan
pendinginan, sedangkan filtratnya di recycle kembali. Pemakaian
asam asetat anhidrid
dapat diganti dengan asetil klorida ( Kirk & Othmer,
1981).
2.2.2 Pembuatan Asetanilida dari Anilin dan Asam Asetat
Metode ini merupakan metode awal yang masih digunakan karena
lebih
ekonomis jira dibandingkan dengan semua proses pembuatan
asetanilida. Anilin dan
asam asetat direaksikan dalam sebuah tangki yang dilengkapi
dengan pengaduk.
C6H5NH2 (l) + CH3COOH (l) C6H5NHCOCH3 (s) + H2O (l)
Anilin Asam Asetat Asetanilida Air
Reaksi berlangsung selama 8 jam pada suhu 150C-160C dan tekanan
2,5 atm
dengan yield mencapai 98 % dan konversi mencapai 99,5%. Produk
dalam keadaan panas
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 7
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
dikristalisasi dengan menggunakan kristalizer untuk membentuk
butiran (kristal)
asetanilida (Faith dkk, 1975).
2.2.3 Pembuatan Asetanilida dari Ketena dan Anilin
Ketena (gas) dicampur ke dalam anilin di bawah kondisi yang
diperkenankan
akan menghasilkan asetanilida dengan konversi 90%. Ketena
direaksikan dengan anilin di
dalam reaktor packed tube pada temperatur 400-625C dan pada
tekanan 2,5 atm ( Kirk &
Othmer, 1981 ).
C6H5NH2 (l) + H2C=C=O (g) C6H5NHCOCH3 (s)
Anilin Ketena Asetanilida
Dari ketiga proses yang telah dijelaskan sebelumnya, dapat
dilihat perbandingan ketiga
proses tersebut pada Tabel 2.1 berikut ini :
Tabel 2.1 Perbandingan Proses Pembuatan Asetanilida
No Parameter Proses Pembuatan Asetanilida
1 Bahan Baku
Asam asetat
anhidrat, anilin
Asam asetat,
anilin
Ketena, anilin
2 Kondisi dan
Operasi
T : 30-110C P : 1 atm
T : 150-160C P : 2,5 atm
T : 400-625C P : 2,5 atm
3 Konversi 90% 99,5% 90%
Sumber: Faith dkk (1975)
Dari ketiga jenis proses pembuatan asetanilida, dipilih proses
pembuatan asetanilida dari
asam asetat dan anilin, dengan pertimbangan sebagai berikut
:
1. Reaksi yang berlangsung relatif lebih sederhana.
2. Konversi sebesar 99,5 % lebih tinggi daripada proses
lainnya.
3. Bahan baku yang digunakan lebih murah dan lebih cepat
diperoleh karena asam
asetat sebagai bahan baku diproduksi di dalam negeri.
2.3. Produk yang Dihasilkan
2.3.1 Asetanilida
Asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatis yang
digolongkan
sebagai amida primer, dimana satu atom hidrogen pada anilin
digantikan dengan satu
gugus asetil. Asetinilida berbentuk butiran berwarna putih
(kristal) tidak larut dalam
minyak parafin dan larut dalam air dengan bantuan kloral
anhidrat. Asetanilida atau
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 8
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
sering disebut phenilasetamida mempunyai rumus molekul
C6H5NHCOCH3 dan berat
molekul 135,16 g/gmol ( Kirk & Othmer, 1981 ).
Asetanilida pertama kali ditemukan oleh Friedel Kraft pada tahun
1872 dengan
cara mereaksikan asethopenon dengan NH2OH sehingga terbentuk
asetophenon oxime
yang kemudian dengan bantuan katalis dapat diubah menjadi
asetanilida. Pada tahun
1899 Beckmand menemukan asetanilida dari reaksi antara
benzilsianida dan H2O dengan
katalis HCl. Lalu, pada tahun 1905 Weaker menemukan asetanilida
dari anilin dan asam
asetat ( Kirk & Othmer, 1981 ).
Asetanilida banyak digunakan dalam industri kimia, antara lain
sebagai bahan
baku pembuatan obat-obatan, sebagai zat awal pembuatan
penicilium, bahan pembantu
dalam industri cat dan karet serta bahan intermediet pada sulfon
dan asetilklorida ( Kirk
& Othmer, 1981 ).
A. Sifat sifat Fisis Asetanilida
a. Rumus Molekul : C6H5NHCOCH3
b. Berat Molekul : 135,16 g/gmol
c. Titik Didih Normal : 305C (1 atm) ; 415,212C (2,5 atm)
d. Berat Jenis : 1,21 gr/ml
e. Titik Kristalisasi : 113-60C (1 atm)
f. Wujud : Padat
g. Warna : Putih
h. Bentuk : Butiran (kristal)
(Priyatmono, 2008)
B. Sifat sifat kimia
a. Pirolisa dari asetanilida menghasilkan Ndiphenil urea,
anilin, benzen dan
asam hidrosianik.
b. Asetanilida merupakan bahan ringan yang stabil dibawah
kondisi biasa,
hydrolisa dengan alkali cair atau dengan larutan asam mineral
cair dalam
kedaan panas akan kembali ke bentuk semula.
c. Adisi sodium dalam larutan panas Asetanilida didalam xilena
menghasilkan
C6H5NH2 (Priyatmono, 2008).
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 9
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
BAB III
METODOLOGI PERCOBAAN
3.1 Alat-alat
a. Labu didih dasar datar
b. Gelas ukur 100 ml
c. Gelas ukur 50 ml
d. Penangas air
e. Pipet tetes
f. Batang pengaduk
g. Corong buchner
h. Pompa vakum
i. Erlenmeyer vakum
j. Kertas saring
3.2 Bahan
a. Anilin
b. Asam asetat glasial
c. Etanol
d. Aquadest
3.3 Prosedur Percobaan
1. Sebanyak 15 ml asam asetat glasial dimasukkan kedalam labu
didih dasar
datar.
2. Sebanyak 5 ml anilin ditambahkan kedalam labu didih dasar
datar, lakukan
didalam lemari asam.
3. Larutan diaduk sempurna dan diamkan sebentar disuhu
kamar.
4. Kemudian campuran dipanaskan diatas Penangas air selama 2 jam
sambil
diaduk sempurna.
5. Campuran didinginkan selama 5 menit didalam batu es.
6. Sebanyak 70 ml aquades ditambahkan kedalam campuran yang
telah dingin.
7. Kemudian campuran dimasukkan lagi kedalam batu es dan
ditunggu selama 2
jam.
8. Setelah Kristal terbentuk campuran disaring dengan pompa
vakum.
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 10
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
9. Kristal diambil dan dimasukkan kedalam labu didih dasar
datar.
10. Kemudian ditambahkan 20 ml etanol panas dan 40 ml air
panas.
11. Campuran kemudian disaring dengan kertas saring.
12. Filtrat diambil dan didinginkan selama 3 jam hingga
terbentuk Kristal.
13. Campuran disaring dengan pompa vakum untuk mengambil Kristal
yang
terbentuk.
14. Kristal yang masih ada kandungan airnya ditimbang.
15. Kristal tersebut dioven hingga berat Kristal konstan tidak
ada perubahan lagi.
16. Lalu ditimbang kembali, dihitung randemen dan kadar
airnya.
3.4 Rangkaian Alat
Gambar 3.1 Rangkaian alat saat pembuatan asetanilida
Gambar 3.2 Rangkaian alat saat proses pemisahan
statif Labu didih
Penangas air
termometer
Selang pembuang gas
Tombol on/off
Corong Buchner
Erlenmeyer
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 11
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Hasil
1. Pengamatan
Volume asam asetat glasial : 15 ml
Volume anilin : 5 ml
Volume aquades : 70 ml
Berat kertas saring : 1,067 gr
2. Rekristalisasi
Volume etanol : 20 ml
Volume aquades : 20 ml
3. Pemanasan dengan Oven asetanilida + kertas saring
Pemanasan I : 1,666 gr
Pemanasan II : 1,393 gr
Pemanasan III : 1,374 gr
Pemanasan IV : 1,374 gr
4. Rendemen : 4,5 %
5. Kadar Air : 29,2 %
4.2 Pembahasan
Pembuatan awal asetanilida yaitu dengan pencampuran asam asetat
glasial
sebanyak 15 ml dengan anilin 5 ml di dalam labu didih dasar
datar. Anilin berfungsi
sebagai reaktan (pereaksi), sedangkan asam asetat glasial
berfungsi sebagai pelarut yang
bersifat asam (melepas ion H+/H3O
+) yang juga sangat mempengaruhi reaksi agar
terbentuk suatu garam amina.
Pada saat campuran telah tercampur sempurna ditambahkan 70 ml
aquades. Oleh
karena asetanilida merupakan zat yang tidak larut dalam air
sehingga jika ditambah air
maka akan terbentuk endapan. Endapan yang didapatkan adalah
endapan tidak berwarna
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 12
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
dan endapan yang berwarna kekuningan. Kemudian endapan yang
tidak berwarna
dikeringkan di udara bebas dan kemudian disaring dengan pompa
vakum.
Rekristalisasi perlu dilakukan untuk mendapatkan kristal murni
dan
menghilangkan zat pengotor yang ada pada kristal tersebut.
Rekristalisasi dilakukan
dengan etanol-air panas diatas air es. Pendinginan pada ice bath
ditujukan agar cepat
terbentuk kristal kristal asetanilida, sehingga terbentuk
kristal. Mula-mula asetanilida
dilarutkan dengan etanol-air hangat. Air hangat berguna untuk
mempercepat pelarutan
asetanilida. Alkohol digunakan karena mudah di dapat juga karena
alkohol akan mengikat
pengotor-pengotor yang masih terdapat pada asetanilida hasil
kristalisasi. Rekristalisasi
mengasilkan dua lapisan. Lapisan pengotor dan lapisan kristal
asetanilida.
Kemudian kristal tersebut disaring dengan saringan vakum dan
setelah itu dioven
untuk mendapatkan hasil yang sempurna sehingga dihasilkan
kristal-kristal asetanilida
murni yang kering. Berat kristal yang dihasilkan 0.307 gram.
Rendemen asetanilida
sebanyak 4.5% dan persentase kadar airnya sebanyak 29.2%.
Rendemen yang diperoleh
tidak terlalu besar. Hal ini disebabkan karena masih terdapat
banyak zat pengotor (sisa-
sisa asam).
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 13
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
BAB V
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan
1. Asetanilida dapat dibuat dari reaksi antara anilin dengan
asetat Glasial.
2. Berat asetanilida yang diperoleh dari percobaan ini yaitu
0,307 gram, dengan
rendemen sebesar 4,5%.
3. Kadar air yang didapat sebesar 29,2%.
5.2 Saran
1. Pastikan bahan-bahan yang digunakan sesuai dengan yang
diharapkan agar
hasil maksimum dapat diperoleh.
2. Reaktan berlebih yang digunakan jangan terlalu besar
perbedaannya dengan
reaktan lain, agar perbedaan berat asetanilida yang didapat
tidak terlalu besar.
3. Sebaiknya sebelum rekristalisasi, asetanilida yang sudah
disaring dengan
pompa vakum harus kering.
-
Praktikum Kimia Organik/Kelompok VI/S.Genap/2015 14
Reaksi Esterifikasi Pembuatan Etil Asetat
DAFTAR PUSTAKA
Dwi Hartanti, Ririn, 2007, " Prarancangan Pabrik Asetanilida
dari Anilin dan Asam
Asetat Kapasitas 15.000 Ton/Tahun", halaman 1, Tugas Akhir,
Universitas
Muhammadiyah Surakarta.
Faith, Keyes and Clark. 1975. Industrial Chemicals 4th ed. New
York: John Wiley and
Sons Inc.
Kirk, R.E. dan Othmer, D.F. 1981. Encyclopedia of Chemical
Engineering Technology.
New York: John Wiley and Sons Inc.
Perry, R.H., dan Green, D. 1999. Perrys Chemical Engineers
Handbook. 7th ed.
New York . McGraw-Hill Book Company. Hal. 2-112.
Priyatmono, Aris. 2008. Asetanilida. kimiadotcom.wordpress.com
(3 Mei 2015)
Gusmita Winda. Anilin. 2013. http://www.jurnalsain-
unand.com/FilesJurnal/70550461922-Winda%20Gusmita.pdf (7 Mei
2015)
Triharto Dandi Panggih. 2010. Asam Asetat.
http://lontar.ui.ac.id/file?file=digital/131646-
T%2027510-Studi%20ketahanan-Tinjauan%20literatur.pdf (7 Mei
2015)
Rama. 2008. Etanol.
http://e-journal.uajy.ac.id/2151/3/2BL00991.pdf (7 Mei 2015)