LAPORAN PENELITIAN PENGEMBANGAN IPTEK (PPI)

NANOSHEET ZnO TERDOP GALIUM (GZO) MENGGUNAKAN
METODE HYDROTHERMAL
Tim Pengusul
Wahyu Dian Laksanawati, S.Pd, M.Si – 0325079001
PROGRAM STUDI PENDIDIKAN FISIKA
UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH PROF.DR.HAMKA
Zink oksida terdoping metal diketahui merupakan salah satu pemanas transparan
yang efektif. Nilai resistivitas yang rendah dan sifat transparansinya yang tinggi
hingga mencapai 90% pada rentang gelombang cahaya tampak memungkinkan
film zink oksida terdop dapat digunakan pada pemanas jendela di industri
otomotif. Pada penelitian ini akan dilakukan sintesis nanosheet ZnO terdop Ga
(GZO) menggunakan metode pembenihan ultrasonik spray pyrolysis (USP) dan
dilanjutkan dengan proses penumbuhan menggunakan metode hidrothermal.
Pemanas transparent nanosheet GZO dipola pada substrat kaca melalui
pengendapan laser pulsasi, dengan pemanasan dari rentang suhu ruang hingga
88,2 oC dalam 48 detik dan tegangan listrik 12 V. Bentuk morfologi dan orentasi
pertumbuhan nanopartikel ZnO merupakan faktor utama dalam menghasilkan
elektroda transparan dengan sifat transparansi optik yang baik. Proses sintesis
dilakukan dengan variasi komposisi prekusor, penambahan surfaktan ke dalam
larutan sintesis kemudian diendapkan pada substrat kaca pada berbagai suhu
pengendapan USP. Sifat listrik diukur pada suhu kamar dalam a suasana normal
menggunakan pengukuran efek Hall dengan van Metode der Pauw dalam
konfigurasi medan magnet (B ¼ 1 T). Sifat-sifat struktural dari film
dikarakterisasi menggunakan X-ray difraksi (XRD) di mana CuKa yang disaring
Ni (l ¼ 1,54056 A) sumber digunakan. Pengukuran transmisi optik dilakukan
menggunakan spektrometer kisi UV-dekat IR. Panasnya sifat generasi pemanas
transparan diukur dengan sebuah imager termal inframerah. Penyelidikan terhadap
sifat struktural, listrik, dan optik dari sample digunakan untuk melihat
ketergantungan sifat GZO terhadap keberadaan senyawa Ga2O3 yang terdapat
didalam sample dan pengaruh suhu substrat. Spektrum UV-Vis pada sampel
menunjukkan bahwa nanomaterial ZnO terdop Ga berbentuk heksagonal, tumbuh
pada substrat dan puncak absoprsi sampel terjadi pada rentang panjang gelombang
300-400 nm. Pola XRD diperoleh puncak difraksi pada 31,77o, 34,43o,
36,27o,47,56 o dan 56,55o , mewakili kehadiran nanorod ZnO dengan orientasi
bidang kristal (100), (002), (101), (102) dan (110). Gambar FESEM menunjukkan
bahwa sampel pada konsentrasi larutan penumbuh 0,1 M dengan doping galium
menghasilkan nanorod ZnO yang memiliki diameter 95-313 nm. Sampel dari 0,2
M, 0,3 M dan 0,4 M menghasilkan nanoplate ZnO. Ketebalan (panjang) dari
nanomaterial ZnO adalah antara 1,641 sampai 3,641 m. sampel yang di-doping boron menghasilkan gabungan nanorod ZnO dan nanotube dan partikel nanotube
dengan diameter 22-110 nm pada sampel 0,1 M . Di sisi lain konsentrasi prekusor
yang lebih tinggi (0,2 M, 0,3 M dan 0,4 M) menghasikan nanomaterial ZnO tidak
sempurna. Ketebalan (panjang) dari nanomaterial ZnO adalah antara 1,541-3,841
m. EDX mendeteksi persentase berat dan persentase atom boron masing-masing 5,48% dan 17,42%. Sample ZnO nanosheet ini masih belum terdeteksi nilai
konduktivitasnya.
pemanas transparant
1.3 Rumusan Masalah 3
1.4 Tujuan Penelitian 3
1.5 Keutamaan Penelitian 4
2.2. Lapisan Tipis Pemanas Fleksibel 7
2.3. Struktur Kristal ZnO 9
2.4. Sifat Optis ZnO 10
2.5 Doping ZnO 12
3.2. Proses Sintesis 15
3.3. Proses Karakterisasi 16
4.1. Spektrum Absorpsi UV-Vis 18
4.2. Tinjauan Difraksi Sinar-X (XRD) 21
4.3. Hasil FESEM dan EDX 23
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN 26
5.1. Kesimpulan 26
5.2. Saran 27
v
Nanosheet ZnO Terdop Gallium Menggunakan Metode
Hydrothermal
minggu selama
40 minggu
3. Objek Penelitian (jenis material yang akan diteliti dan segi penelitian):
Uji daya hatar panas
5. Usulan Biaya Lemlitbang UHAMKA: Rp 14.000.000,-
6. Lokasi Penelitian (lab/studio/lapangan): Laboratorium Fisika UHAMKA &
Lab Fisika Kimia UI
1
TTFHs) memiliki banyak aplikasi yang menarik dalam perangkat seperti tampilan
panel outdoor, pada penerbangan sebagai displays avionik, panel LCD, speaker
thermoacoustic, cermin, dan perangkat sekali pakai pada bidang medis. Pencairan
bunga es, defogging, defrosters dari jendela kendaraan sipil adalah aplikasi
lembaran pemanas yang paling terkenal. Lapisan tipis film pemanas transparant
merupakan lapisan tipis yang dapat digunakan untuk mengubah energy listrik
menjadi energy panas pada permukaan film melalui transmisi cahaya tampak.
Dalam beberapa tahun terakhir banyak kemajuan di bidang ini dengan munculnya
generasi terbaru elektroda konduktif transparan (TCE) yang terbuat dari berbagai
material seperti nanopartikel oksida, CNT, graphene, nano logam kawat, nano
logam jerat dan hibrida dari bahan tersebut.
Tantangannya utama dalam menghasilkan pelat pemanas transparent
adalah mendapatkan distribusi temperatur yang seragam dan stabil di area yang
luas, proses pemanasan yang cepat dan laju pendinginan yang cepat juga hanya
dengan memberikan daya input voltase yang cukup rendah namun tidak
mempengaruhi sifat transmitansi pada cahaya tampak. Kecepatan respon termal,
stabilitas yang berulang adalah indeks kinerja yang penting dari lapisan pemanas,
dan indeks ini dapat secara dramatis mempengaruhi fungsi aplikasinya dalam
berbagai bidang. Misalnya, kecepatan respons dari defogging jendela kendaraan
mempengaruhi keamanan pengemudi mengingat pergerakan kendaraan yang
cepat. Selain itu, mengingat karakteristiknya yang fleksibel, pemanas harus stabil
bahkan di bawah kondisi sangat buruk, serta memiliki respon panas sangat cepat
dan efisiensi yang tinggi. Berbagai sifat lapisan pemanas transparan dari bahan
termasuk karbon nanotube (CNT), graphene, poli (3,4- ethylene dioxylene
thiophene): poli (asam stirena sulfonat) (PEDOT: PSS), Indium oksida ( In2O3),
tin oksida (SnO2), galium (Ga) didoping oksida seng (ZnO), dan perak telah
banyak diteliti.
Graphen sebagai lapisan pemanas transparan telah dapat digunakan
sebagai pengganti film pemanas berasakan Indium Tin Oksida (ITO) yang relative
mahal karena keberadaan indium yang langka dialam, dan proses pembuatannya
yang sangat mahal. Di sisi lain, penggunaan lapisan pemanas dari Single-walled
carbon nanotube (SWNT) memiliki kesukaran dalam menghasilkan lapisan tipis
yang seragam dan merata dipermukaan substrat kaca. Zink oksida yang didopkan
dengan bahan metal seperti Al, Mg, Co, Sn, S dan Cu diketahui sebagai salah
satu kandidat yang dapat digunakan sebagai lapisan tipis pemanas transparan yang
dapat diendapkan diatas substrat kaca. Elemen doping tersebut dapat
meningkatkan sifat listrik dan optik dari film ZnO dan hampir sebanding dengan
sifat ITO.
nanosheet ZnO terdop gallium dan proses pengendapannya diatas substrat kaca
sehingga bisa digunakan sebagai lapisan pemanas serta beberapa pertimbangan
yang berkaitan dengan integrasi perangkat yang efisien. Pengaruh bentuk
morfologi ZnO, kepadatan jaringan, ukuran, dan proses pendopingan dengan Gad
an suhu sintering juga akan dievaluasi. Fokus penelitian ini dilakukan terhadap
dua aspek penting: (i) ketidakstabilan jaringan serta proses pengendapan lapisan
menggunakan metode ultrasonik spray pyrolysis (USP) yang efisien yang secara
jelas meningkatkan stabilitas lapisan benih ZnO yang terbentuk dan (ii)
pengamatan terhadap pengaruh suhu pengendapan, konsentrasi bahan doping Ga
dan bahan prekusor sewaktu proses penumbuhan terhadap bentuk morfologi dan
sifat optik dan listrik nanosheet ZnO terdop Ga.
1.2 Motivasi Pemilihan Topik
Penelitian ini memiliki dua motivasi utama. pertama, telah dilaporkan
bahwa sifat listrik film GZO bervariasi tergantung kepada konsentrasi Ga dan
suhu substrat akibat berlakunya proses ionisasi atom Ga secara efisien dan
kaitannya dengan tingkat pengotor yang ditemukan pada lapisan tipis ZnO
3
sample. Namun masih banyak literatur memperdebatkan fakta ini dan oleh karena
itu kami mencari pemecahan atas konflik ini dalam literatur. Kedua kurangnya
informasi mengenai penerapan spesifik GZO film tipis untuk pemanas transparan.
Oleh karena itu, penelitian ini berusaha mengembangkan pemahaman mendasar
tentang sifat opto-listrik dari film tipis GZO dan menjelajahi kemungkinan
meningkatkan panas untuk aplikasinya sebagai pemanas transparan.yang
bergantung pada kondisi doping eksternal dalam film GZO. Penelitian ini juga
merupakan bahan kajian yang masih perlu didalami untuk memberikan kontribusi
terhadap perkembangan teknologi dan divais elektronik serta mendukung
penelitian di UHAMKA tentang rekayasa material sebagai bahan kajian Fisika Zat
Padat.
pembuatan lapisan pemanas konduktif transparent ZnO terdop Ga yang disintesa
menggunakan metode reduksi kimia secara langsung dan diendapkan
menggunakan metode USP diatas substrat kaca. Menganalisis pengaruh
konsentrasi bahan pendopan Ga terhadap terhadap sifat morfologi, mikrostruktur,
sifat optik nanosheet ZnO terdop Ga.
1.4 Tujuan Penelitian
1. Mensintesa nanosheet ZnO terdop Ga menggunakan metode USP dan
dilanjutkan dengan proses Hidrothermal
sifat optik, listrik dan struktur kristal nanosheet ZnO terdop Ga.
3. Menganalisa pengaruh konsentrasi pendopan Ga, dan suhu pengendapan
terhadap sifat transmitansi dan resisitansi lapisan konduktif elektroda
transparan berasaskan nanosheet ZnO terdop Ga.
4
elektroda konduktif transparan berbasis nanosheet ZnO terdop Ga dengan variasi
konsentrasi dopan dan suhu.
Lapisan tipis pemanas transparent (TTFHs) secara umum dibuat diatas
permukaan substrat organik transparan seperti Polyethylene terephthalate (PET),
Polycarbonate (PC), Polyimide Polyethersulfone (PES), dan
Polyethylenenaphthalate (PEN) (Zhang, & Wang 2012). Bahan-bahan tersebut
sangat ringan, mudah dibawa, fleksibel, dapat dilipat, dan juga tahan terhadap
degradasi lingkungan, sehingga cocok digunakan sebagai media untuk
mengendapkan lapisan tipis pemanas transparan (Nam, & Lee 2016). Hal ini
memungkinkan pembuatan lapisan pemanas untuk skala produksi yang lebih
besar. Namun, pada dasarnya hampir semua substrat polimer transparan sangat
rentan terdegradasi karena panas. Oleh karena itu, proses pembuatan lapisan
pemanas dan penyimpanannya harus dilakukan pada suhu yang rendah. Tetapi,
daya lekat dan keunggulan sifat fisik lainnya dari lapisan tipis pemanas transparan
juga sangat dipengaruhi oleh suhu selama proses pembuatan dan penyimpanan
tersebut.
Kajian terhadap proses pengendapan lapisan tipis diatas berbagai jenis
substrat pada berbagai variasi suhu pemanasan substrat (Ts) menjadi hal penting
karena hal tersebut sangat mempengaruhi sifat-sifat lapisan pemanas yang
dihasilkan termasuk sifat optik dan transparansinya termasuk daya lekat lapisan
tersebut diatas substrat (Wu et al. 2010). Substrat PET tidak larut didalam air
panas dengan konduktivitas mendekati 0.24 W m1k1 dan indeks bias 1.5. Jika
dibandingkan dengan substrat kaca yang dapat menjadi alumnia atau metal
dengan menguapkan lapisan tipis logam keatas permukaannya, yang bertujuan
untuk mengurangi sifat permeabilitasnya ketika digunakan dalam berbagai
aplikasi pemanas termasuk penggunaannya sebagai lapisan kontrol panas pada
permukaan eksterior pesawat ruang angkasa (Yin et al. 2017). Penggunaan kaca
6
sebagai substrat dari lapisan tipis pemanas transparent dalam berbagai aplikasi
seperti sebagai alat defrosting ataupun antifogging pada mobil, alat pemanas
jendela pintar ataupun pada aplikasi medis menjadi salah satu kajian yang
menarik untuk dilakukan. Proses pengendapan lapisan pemanas pada substrat kaca
dapat dilakukan secara elektro-termal, lapisan tipis pemanas transparent juga
memiliki daya lekat yang kuat pada kaca dan yang terpenting sekali adalah
sifatnya tahan dan sangat cepat dalam menaikan suhu lapisan pemanas walaupun
dibawah kondisi lingkungan yang ektrem tanpa mengalami degradasi (Chu et al.
2016).
telah dapat digunakan sebagai pengganti film pemanas berasakan Indium Tin
Oksida (ITO) yang relative mahal karena keberadaan indium yang langka dialam,
dan proses pembuatannya yang sangat mahal (Zhang, & Wang 2012). Di sisi lain,
penggunaan lapisan pemanas dari Single-walled carbon nanotube (SWNT)
memiliki kesukaran dalam menghasilkan lapisan tipis yang seragam dan merata
dipermukaan substrat kaca. Zink oksida yang didopkan dengan bahan metal
seperti Al, Mg, Co, Sn, S dan Cu diketahui sebagai salah satu kandidat yang
dapat digunakan sebagai lapisan tipis pemanas transparan yang dapat diendapkan
diatas substrat kaca. Elemen doping tersebut dapat meningkatkan sifat listrik dan
optik dari film ZnO dan hampir sebanding dengan sifat ITO. Bahan ini juga
memiliki stabilitas termal yang baik, sifat transparansi yang tinggi namun dengan
nilai resistansi yang rendah sehingga menghasilkan performa yang lebih baik dari
ITO dalam beberapa kasus.
diantaranya adalah vapour-liquid-solid deposition, hydrotermal deposition, pulsed
laser deposition, spray pyrolisis dan metal organic chemical vapour deposition
(MOCVD)(Akazawa 2012). Masing-masing dari metode tersebut memiliki
kelebihan dan kekurangannya tersendiri. Dalam riset ini sintesis nanosheet ZnO
yang akan dilakukan terdiri dari dua tahap yaitu tahap pembenihan dengan metode
7
metode hidrotermal yang sederhana dan biaya murah.
2.2 Lapisan Tipis Pemanas Fleksibel
Pemanas fleksibel dan transparent sangat diminati karena menawarkan
sifat perpindahan panas yang sangat baik. Berbeda dengan pemanas lain, sifat
fleksible dari bahan dapat dengan mudah mengikuti bentuk permukaan yang akan
dipanaskan sekalipun permukaan bahan yang akan dipanaskan tidak beraturan.
Kefleksibelan dari filem pemanas dapat disesuaikan dengan bentuk, ukuran, dan
garisan bentuk dari bahan sehingga proses pemanasan dapat berlangsung secara
langsung dan efisien. Salah satu contohnya adalah penggunakaan sebagai bantalan
pemanas pada alat terapi panas untuk mengurangi rasa sakit/cedara. Penggunaan
lapisan konduktif pemanas transparent (TTFHs) pada industri mobil memiliki
peranan penting, khususnya dalam produksi defrosters dan defogging pada kaca
jendela belakang. TTFHs pertama kali digunakan pada Perang Dunia II untuk
menghilangkan kabut air maupun butiran salju dari jendela pesawat sehingga
memungkinkan pemboman pada ketinggian. Penelitian terbaru menunjukan
bahwa TTFHs dapat diaplikasikan dalam berbagai bidang seperti tampilan
muktimedia pada kaca depan, lapisan antifogging pada antenna transparent dan
optic militer seperti penggunaan sebagai perisai, perangkat night vision, kanopi
pesawat dan lingkup senapan.
material karena memiliki nilai resistivitas listrik yang rendah, proses pembutan
yang mudah dan dengan biaya murah serta formability tinggi (Rivera et al. 2016).
Meskipun secara komersial bahan logam sukses digunakan sebagai TTFHs, tetapi
keburaman (opacity) dari lapisan tipis yang dihasilkan menyebabkan pemanfaatan
lapisan pemanas menjadi terbatas secara komersial yang hanya bisa dipakai
sebagai penganalisis darah, unit anti-kondensasi dalam helm, pemanasa elektronik
diagnosis medis, telekomunikasi dan insdustri pertahanan dan kedirgantaraan
8
tetapi lapisan ini juga mempunyai kesukaran untuk meningkatkan efisiensi dari
perangkat pemanas tersebut.
spektrum cahaya tampak (transparan), memiliki lapisan yang dengan nilai
resistansi yang rendah sehingga menghasilkan efisiensi termal yang tinggi. Selain
itu sifat transmitansi dan nilai resistansi yang dimiliki oleh lapisan juga harus
seragam diseluruh area elektroda, stabil dalam jangka panjang, dapat dibproses
dengan mudah, layak secara ekonomis untuk dibuat dan memiliki stabilistas
termal yang tinggi. Transparansi adalah faktor penting dalam pengembangan
mobil di masa depan karena indicator mobil yang bagus tidak hanya bergantung
pada performa mobil, tapi juga pada desain antarmuka pada setiap komponen
dikendaraan tersebut. Transparant oksida konduktif (TCO) adalah bahan yang
menjanjikan untuk menggantikan logam dalam aplikasi ini karena
karakteristiknya yang sangat baik, termasuk resistansi listrik DC yang rendah
rendah(~ 104 ohm/cm) dan transmitansi optik tinggi (~80%) pada spektrum
cahaya tampak. Sampai saat ini, lapisan tipis Indium Tin Oxide (ITO) merupakan
elektroda transparan yang paling banyak digunakan dalam berbagai
optoelektronik perangkat seperti layar panel datar, dioda pemancar cahaya,
jendela hemat energi, dll. Bahan ini memiliki transmitansi optic yang tinggi dan
konduktivitas listrik yang tinggi, namun respon panas yang lambat dan mudah
terdegradasi pada suhu tinggi, proses pembuatannya yang rumit menggunakan
suhu tinggi dan ruang yang vakum menjadikan bahan ini menjadi kurang diminati
untuk aplikasi yang fleksibel. Indium juga diketahui merupakan bahan logam
yang sangat langka dan mahal, sehingga penelitian untuk mencari bahan alternatif
sebagai penyusun lapisan tipis transparent semakin berkembang.
Beberapa oksida logam merupakan bahan TTFHs, semikonduktor tipe-n
dan memiliki cacat kristal berupa kekosongan oksigen, substitusi pengotor dan
insterstisila atom di dilam kisinya sehingga menyebabkan elektron dapat
tereksitasi ke pita konduksi dan menghasilkan pergerakan arus. Oleh karena itu
sifat konduktivitas dari oksida logam merupakan pengaruh dari transport elektron
9
tersebut. Bahan oksida logam yang paling umum digunakan adalah Indium Tin
Oksida (ITO), Tin Oksida (SnO3) dan Zink oksida (ZnO).
Ga-doped ZnO (GZO) film, merupakan salah satunya kandidat untuk
bahan TCO, yang menerima banyak perhatian baru-baru ini untuk aplikasi lapisan
pemanas transparent. Hal ini karena harga materialnya yang murah, proses sintesis
yang mudah, suhu deposisi relatif rendah, dan stabilitas yang baik di plasma
hidrogen dibandingkan dengan ITO. Beberapa teknik deposisi digunakan untuk
menumbuhkan film tipis GZO, termasuk molekuler beam epitaxy, sputtering,
deposisi uap kimia, semprot pirolisis, dan deposisi laser pulsasi (PLD). Menurut
Minami et al. [16], konsentrasi pembawa muatan yang tinggi pada GZO
disebabkan oleh cacat asli dan dopants Ga yang tersubstitusi pada kisi Kristal ZnO
sehingga menyebabkan nilai resistivitas yang dihasilkan film GZO rendah
(konduktivitas menjadi tinggi). Selain itu, tingkat transparansinya yang tinggi di
spektrum cahaya tampak dan near-IR adalah karena luasnya celah pita ZnO.
2.3 Struktur Kristal ZnO
Seng oksida memiliki pita energi celah cukup besar dengan energi ikat
eksiton nya mencapai 60 meV pada suhu ruang (Tüzemen, & Gür 2007). ZnO
memiliki celah pita langsung yang artinya transisi energi elektron dari pita valensi
ke pita konduksi terjadi langsung akibat adanya beda potensial listrik atau foton
dengan energi sesuai dengan energi celah pitanya (Eg). ZnO memiliki sifat
optoelektronik dan piezoelektrik yang baik, biokompatibel, aman bagi
lingkungan, dan stabil terhadap panas. Sifat-sifat tersebut dapat ditingkatkan jika
ukuran ZnO pada skala nano. ZnO dalam struktur kristal wurtzite memiliki
beberapa sifat menarik untuk berbagai aplikasi seperti transparansi yang baik,
mobilitas elektron yang tinggi, dan Eg yang lebar. ZnO dapat disintesis dalam
beragam struktur nano. Beberapa di antaranya adalah nanorods, nanodots,
nanowires, nanobelts, nanotubes, nanobridges dan nanonails, nanowalls,
nanohelixes dan polyhedral. Masing-masing dari struktur nano tersebut membawa
karakteristik tersendiri yang sangat bergantung pada ukuran bentuk dan struktur
kristalnya.
10
Pada umum nya ZnO memiliki struktur kristal rock-salt yang diperoleh
pada tekanan tinggi, zinc-blende yang hanya stabli jika ZnO dikembangkan pada
substrat kubik dan wurtzite. Struktur wurtzite merupakan fasa termodinamika
stabil dari ZnO pada temperatur ruangan (Samadi et al. 2016). Secra stokiometri
struktur ini memiliki deviasi secara stokiometri yang disebabkan oleh keberadaan
defek intrinsic. Defek yang paling dominan didalam wurtzite berdasarkan analisis
energy pembentukannya adalah vakansi kation pada material tipe-p dan vakansi
anion pada material tipe-n. Sifat yang dominan dari vakansi anion diprediksi
menjadi factor utama ZnO wurtzite secara alami bertipe-n dan sulit menjadi tipe p.
Gambar 2.1 Struktur kristal wurtzite (a) tampak samping , (b) tampak atas
(Samadi et al. 2016)
Pada gambar diatas (a) terdiri atas dua unit formula dimana tiap ion Seng
dikelilingi oleh empat atom oksigen dengan bentuk koordinasi tetrahedral
begitupula sebaliknya. Ketidaksimetrisan koordinasi tetrahedral dalam ZnO
menghasilkan sifat piezoelektrik, polaritas kristaografi dan juga merupakan kunci
utama dalam pertumbuhan kristal dan cacat yang dihasilkan (Baruah, & Dutta
2009). ZnO dengan struktur kristal wurtzite memiliki parameter kisi a = b =
0.3249 nm dan c = 0.52042 nm, perbandingan c/a = 1.602, sudut α = 109.46°, dan
massa jenis ρ = 5.675 g/cm3 (Tüzemen, & Gür 2007).
2.4 Sifat Optis ZnO
Salah satu sifat optik intrinsik material semikonduktor adalah sifat yang
berkaitan dengan transisi energi elektron antara pita valensi dan pita konduksi.
Sedangkan, salah satu sifat optik ekstrinsik material semikonduktor adalah sifat
11
yang berkaitan dengan transisi energi elektron pada tingkat-tingkat energi di
antara pita valensi dan pita konduksi yang dapat ditempati elektron akibat
penambahan dopan. Pada semikonduktor intrinsik, transisi energi elektron hanya
mungkin terjadi dari dua kemungkinan, yaitu perpindahan elektron dari pita
valensi ke pita konduksi dengan membentuk hole pada pita valensi atau biasa
disebut eksitasi dan perpindahan kembali elektron dari pita konduksi ke pita
valensi sekaligus menghilangkan hole pada pita valensi atau biasa disebut
rekombinasi. Eksitasi dapat terjadi karena adanya absorpsi foton dengan energi
yang sama dengan atau lebih tinggi dari Eg suatu material semikonduktor. Pada
material semikonduktor dengan celah pita langsung seperti ZnO, proses eksitasi
ini hanya memerlukan bantuan foton. Elektron yang berada pada pita konduksi
memiliki kestabilan yang kurang sehingga cenderung untuk kembali ke keadaan
dasar (pita valensi) yang disebut rekombinasi (Alsultany, Hassan & Ahmed 2016).
ZnO memiliki sifat optik intrinsik antara lain transisi energi terjadi melalui celah
pita langsung, Eg yang lebar yaitu 3.37 eV, dan energi ikat eksiton 60 meV. Pada
peristiwa rekombinasi ini biasanya disertai emisi intrinsik berupa energi UV /
cahaya biru (Khodyuk 2011).
ZnO tidak hanya memiliki sifat optik intrinsik, tetapi juga memiliki sifat
optik ekstrinsik karena ZnO yang tidak ditambahkan elemen impuritas pun sudah
memiliki tingkat-tingkat energi yang dapat ditempati elektron yang berada di
antara pita valensi dan pita konduksiyang berasal dari cacat-cacat titik alami kisi
kristal. Tingkat-tingkat energi tersebut memungkinkan terjadinya transisi energi
pada elektron di antara tingkat-tingkat energi tersebut sehingga ZnO juga
memiliki emisi-emisi ekstrinsik yang berada pada panjang gelombang cahaya
tampak (Najafi, & Haratizadeh 2015).
bahan yang tidak panas. Sifat luminesensi dari ZnO dapat dikarakterisasi
menggunakan spektroskopi fotoluminesensi (PL). Spektra PL yang khas dari
strutur nano ZnO terdiri dari dua daerah yaitu emisi daerah UV dan emisi cahaya
tampak (Wang et al. 2007). Pada ZnO, emisi sinar UV disebabkan oleh peristiwa
12
rekombinasi yaitu kembali nya elektron pada pita konduksi ke pita valensi. Jika
struktur kristal ZnO sangat kristalin, maka emisi UV yang dihasilkan juga tinggi.
Jika terdapat emisi cahaya tampak, hal ini dikarenakan adanya faktor cacat dan
pengotor pada ZnO (Kurbanov, Yang & Kang 2011).
2.5 Doping ZnO
Hasil riset Te-Hua Fang pada tahun 2009 menunjukkan bahwa pemberian
unsur Mg, yang jari-jari ioniknya Mg2+ hampir sama dengan Zn2+ dapat
meningkatkan konduktivitas listrik. Doping Mg pada ZnO juga dapat menggeser
emisi ultraviolet ke panjang gelombang yang lebih kecil, mengubah sifat
optoelektroniknya dengan meningkatkan arus fotoelektron dan responsivitas pada
devais detektor ultraviolet, serta meningkatkan selektivitas sebagai sensor etanol.
Pemberian doping Al diketahui dapat meningkatkan celah pita energi, dapat
meningkatkan serapan cahaya dan konduktivitas listrik, meningkatkan
transmitansi cahaya pada daerah cahaya tampak, meningkatkan responsivitas dan
photocurrent devais detektor UV, meningkatkan photocurrent dalam devais sel
surya dan menurunkan resistansi dan meningkatkan kecepatan transpor elektron.
Pemberian doping unsur Tembaga (Cu) dilaporkan mempengaruhi orientasi
pertumbuhan kristal, menghasilkan emisi biru dan ultraviolet yang lebih kuat,
meningkatkan sifat aktivitas katalitik dan mengubah sifat feromagnetik.
13
Sintesis dan Karakterisasi ZnO nanopartikel dengan berbagai bentuk seperti nanorise, nanorods, nanotube dan nanosheet
2014
Uji penggunaan ZnO nanopartikel sebagai bahan fotoanoda pada sel surya DSSC dan studi pengaruh bentuk morfologi dan sifat optik terhadap effisiensi sel surya yang dihasilkan
Sintesis nanorods ZnO terdop Co dan Mn dan studi pengaruh doping tersebut terhadap sifat listrik, optik dan struktur kristal ZnO serta aplikasinya sebagai bahan fotokatalis
Sintesis dan Karakterisasi ZnO dengan berbagai bentuk seperti nanorise, nanorods, nanotube dan nanosheet dan peneambahan bahan dopan Mg, B dan Ga
Sintesis dan Karakterisasi alloy nanorods ZnO dengan logam Ag, Au dan Pt dan uji penggunaan bahan alloy tersebut sebagai bahan katalis dalam mendegradasi polutan organik Sintesis dan karaketrisasi TiO2/ZnO, ZnO/Ag dan uji sifat antimikroba bahan
2015
2016
2017-2018
2019-2020
14
Penelitian ini dilakukan dengan metode eksperimen yang melibatkan dua
tahap utama yaitu tahap pembenihan melalui proses Ultra Spray Pyrolisis USP
untuk penngendapan benih ZnO diatas substrat kaca. Kemudian dilanjutkan
dengan tahap penumbuhan dan pendopingan menggunakan metode Hidrothermal.
Setelah tahapan sintesis dan pengendapan dilakukan, selanjutnya dilakukan proses
karakterisasi untuk menentukan sifat optik, bentuk morfologi, analisa struktur dan
pengujian nilai resistansi lapisan konduktif elektroda transparent yang dihasilkan
sehingga dapat ditarik kesimpulan. Bentuk morfologi dan sifat optik nanopartikel
sample sangat dipengaruhi oleh metode sintesis, suhu, komposisi prekusor dan
surfaktan yang digunakan selama proses penumbuhan nanosheet ZnO. Diagram
alir penelitian dapat dilihat pada Gambar 3.1.
Analisa data serta publikasi ilmiah
Proses pembenihan ZnO diatas substrat kaca
Proses penumbuhan dan pengendapan ZnO terdop Ga
Proses uji karakteristik :
Sintesis Nanosheet
perhitungan secara stokiometri untuk menentukan masa setiap prekusor yang
perlu ditimbang sehingga menghasilkan bahan prekusor dengan kepekatan yang
dibutuhkan dalam tahapan sintesis. Prekursor yang digunakan antara lain Zink
acetat dihidrat (Zn(CH3COO)2.2H2O), Zink nitrat heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O),
Heksametilentetramin C6H12N4 (HMT) dan Galium Asetate. Prekursor yang
digunakan memiliki kemurnian tinggi dan disebut dengan starting reagents.
Sebelum proses deposisi diatas substrat kaca, terlebih dahulu proses persiapan
larutan prekusor yaitu 0.04 M larutan Zn(NO3)2·6H2O Prosedur yang sama
dilakukan untuk mencari konsentrasi Zn(CH3COO)2.2H2O, HMT dan Ga asetate
yang optimum.
sebagai berikut:
Larutan benih ZnO (Zinc Acetate Dihydrate 2x10-1M) dimasukkan ke dalam
nebulizer ultrasonic. Substrate kaca terlebih dahulu dipanaskan selama kurang
lebih 5 menit di atas hotplate dengan suhu 450 oC. Kemudian menjalankan
proses penyemprotan larutan benih di atas substrat tersebut selama 15 menit
dengan suhu substrate 450 oC. Setelah proses tersebut, substrat kemudian
dipanaskan di atas hotplate kembali dengan suhu 450 oC selama 1 jam.
Substrat yang telah berhasil terdeposisi oleh lapisan tipis ZnO biasanya
terlihat lapisan tipis berwarna pelangi. Substrate yang telah terbentuk lapisan
benih/seed ZnO dipindahkan ke dalam petri dish untuk menghindari kontak
langsung dengan penurunan suhu secara cepat/thermal shock.
2. Proses Penumbuhan Nanosheet ZnO Terdop Ga Secara Hidrotermal
Proses penumbuhan Nanosheet ZnO terdop Ga di atas lapisan benih dilakukan
dengan metode hidrotermal. Terlebih dahulu membuat larutan growth yang
merupakan campuran Zinc Nitrat Trihydrate dengan 0.08 M dan
16
Heksametilentetraamine dengan konsentrasi 0.04 M. Substrat kaca yang telah
dilapisi enih ZnO kemudian dimasukan ke dalam botol kaca dengan posisi
permukaan yang ada seed menghadap ke bawah. Kemudian ke dalam botol
tersebut dimasukkan 10,00 mL larutan growth dan terkahir sekali ditambahkan
larutan Ga2O3 3%. Setelah itu dimasukkan botol kaca tersebut ke dalam oven
dan didiamkan selama 6 jam dengan suhu oven 90oC. Setelah 6 jam, di dalam
botol kaca tersebut terbentuk endapan putih di atas permukaan susbtrat yang
menghadap ke atas. Kemudian substrat diangkat dan dibersihkan
menggunakan aquabides terutama yang terdapat serbuk endapan putih
dibersihkan sampai bersih. Setelah dibilas dengan aquabides, nanosheet ZnO
terdop Ga diatas substrat kaca dikeringkan di dalam petri dish menggunakan
pengering rambut hingga kering.
Karakterisasi struktur kristal dilakukan melalui pengamatan spektrum difraksi
sinar X Shimadzu 7000 Maxima X yang akan dilakukan di Sentra Teknologi
Polimer Serpong, sedangkan pengukuran morfologi akan dilakukan dengan
instrumen INSPECT F50 FESEM di laboratorium CMPFA Faklutas Teknik
Universitas Indonesia.
Karakteriasasi sifat optik Nanosheet ZnO terdop Ga terdiri dari pengamatan
spektrum serapan dan transmitansi dengan spektrometer UV-Vis Genesys
10S di Laboratorium Biofisika, Departemen Fisika FMIPA UI dan spektrum
photoluminisence menggunakan alat flouresence Spectrometer (edinburg
Instrument) yang akan dilakukan di Laboratorium OPEL di Universiti
Kebangsaan Malaysia.
3. Karakterisasi Sifat Listrik
Sifat listrik Nanosheet ZnO terdop Ga diukur pada suhu ruang dan tekanan
normal menggunakan Hall effect dengan metode Van der Pauw dengan
konfigurasi medan magnetic 1T. Ketahanan listrik terhadap temperature
17
dilakukan menggunakan kamera termal (FLIR) yang mendeteksi radiasi
infra-merah / panas yang dipancarkan oleh sampel ketika suplai tegangan
eksternal diberikan.
Bab ini memaparkan hasil dan pembahasan dari penelitian yang telah
dilakukan. Hasil penelitian dipaparkan dari hasil karakterisasi sampel yang
disiapkan dengan metode hidrotermal. Karakterisasi yang digunakan yaitu dengan
metode spektroskopi UV-Vis, XRD, FESEM dan EDX. Uji karakterisasi sifat
listrik menggunakan Hall effect dengan metode Van der Pauw.
4.1. Spektrum Absorpsi UV-Vis
Spektrum absorpsi sample ZnO terdop galium dengan variasi konsentrasi
dari 0.1 M sampai 0.4 M ditunjukkan pada Gambar 4.1. Sampel ZnO terdop
gallium mempunyai satu puncak absorpsi yang kuat pada rentang panjang
gelombang sekitar 300-400 nm, dan absorbansi yang lemah pada rentang penjang
cahaya tampak (λ > 400 ). Penurunan nilai absorpsi untuk panjang gelombang
yang lebih besar merupakan karakteristik dari ZnO dengan struktur heksagonal
yang memiliki serapan kuat pada rentang panjang gelombang 200-400 nm.
Gambar 4.1. Spektrum absorpsi UV-Vis sample ZnO terdop galium dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh
Dari pengamatan terlihat bahwa dibanding sampel lain, sampel dengan
konsentrasi larutan penumbuh 0.1 M memiliki puncak absorpsi yang paling tinggi
yaitu 3,379 a.u sedangkan sample dengan konsentrasi 0.2 M, 0.3 M, dan 0.4 M
menghasilkan puncak absorpsi yang lebih rendah yaitu 2,936 a.u, 2,839 a.u, dan
1,893 a.u. Hal ini mengindikasikan bahwa serapan optik dari sampel ZnO terdop
galium menurun seiring dengan peningkatan konsentrasi larutan penumbuh.
Fenomena menurunnya puncak serapan optik dari sample merupakan akibat dari
adanya batas ketebalan tertentu untuk lapisan ZnO yang terbentuk menjadi
semakin kasar, sehingga dapat meningkatkan hamburan foton.
Hasil dari pengukuran serapan optik dapat digunakan untuk menghitung
nilai energi gap dari sample ZnO terdop gallium. Menggunakan hubungan
matematis()2 = ( − ), celah energi dari sample dapat dihitung.
dengan pekali penyerapan optik (α) untuk peralihan terus elektron. Plot graf antara
(αhν)2 lawan tenaga foton (hν) telah digunakan untuk mengira jurang jalur tenaga
optik sampel seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4.2. Untuk mendapatkan nilai
jurang tenaga, garis tangent dilukis pada lengkung graf. Garis tangen yang diplot
akan memotong sumbu-x. Kemudian, satu garisan tangent yang memotong
lengkung bawah dilukis. Persilangan dua garisan tangent dilukis garisan lurus
memotong paksi tenaga foton. Nilai yang terpotong pada paksi-x dipertimbangkan
sebagai nilai jurang tenaga optik sampel.
Pengukuran nilai energi gap ini sangat penting karena energi celah tersebut
berimplikasi pada perbedaan sifat dan kebergantungan koefisien absorbsi terhadap
frekuensi foton yang dapat diterima oleh sampel ZnO. Nilai energi gap
menunjukkan pergerakan elektron dalam melintasi pita valensi menuju pita
konduksi (Surono & Sutanto, 2014). Agar elektron dapat berpindah dari pita
valensi ke pita konduksi, maka besar energi foton yang diterima elektron minimal
harus sama dengan besarnya energi gap dari sampel.
20
Gambar 4.2. Plot (αhυ)2 versus tenaga foton untuk ZnO sampel terdop galium yang
ditumbuhkan dengan variasi larutan penumbuh
Tabel 4.1. Energi gap nanomaterial ZnO dengan doping gallium
No Kode Sampel Energi Gap (Eg)
1 0.1 M 3,183 eV
2 0.2 M 3,208 eV
3 0.3 M 3,238 eV
4 0.4 M 3,243 eV
Berdasarkan Tabel 4.1 terlihat bahwa nilai energi gap sample ZnO terdop
gallium bervariasi dari sebesar 3,183 eV- 3,243 eV. Nilai energi gap ini didukung
oleh absorpsi sampel yang berada pada rentang panjang gelombang 300-400 nm,
yang menandakan bahwa energi foton yang diterima elektron sama atau lebih
besar dari energi gap dari sampel. Sample ZnO terdop gallium dengan konsentrasi
larutan penumbuh 0.1 M memiliki energi gap yang paling kecil dibandingkan
sampel lainnya. Besarnya energi foton yang diterima bersesuaian dengan besarnya
energi gap dari sampel, sehingga energi gap yang kecil akan menyebabkan
mobilitas pembawa muatan semakin besar disebabkan karena energi foton yang
diserap oleh sampel besar (Abdullah, 2009).
21
Hasil energi gap ini hampir sama dengan yang didapatkan oleh Kim et al
(2013) sebesar 3,218 eV dengan doping galium dan 3,27 eV ( Pawar et al, 2005)
dengan doping boron. Nilai energi gap sampel ZnO terdop galium terlihat lebih
rendah apabila dibandingkan dengan energi gap dari ZnO bulk yaitu 3,37 eV.
Penurunan energi gap tersebut karena terbentuknya susunan kisi yang tidak teratur
(rusak), akibat dari kehadiran atom-atom doping sehingga menghasilkan beberapa
tingkat energi di bawah pita konduksi (Prajapati et al, 2013).
4.2. Tinjauan Difraksi Sinar-X (XRD)
Pola XRD dari sample ZnO terdop galium ditunjukkan pada Gambar 4.3.
Pada Gambar tersebut terlihat dengan jelas adanya 5 puncak-puncak difraksi yang
tajam pada sudut 2 = 31,77o, 34,43o, 36,27o, 47,56o dan 56,55o. Puncak-puncak
spektrum difraksi tajam menandakan bahwa sampel yang terbentuk adalah
kristalin. Fenomena ini terbentuk ketika pola interferensi yang bersifat
konstruktif. Semakin banyak pola interferensi konstruktif yang terjadi maka
struktur yang terbentuk semakin bersifat kristalin yang direpresentasikan dengan
puncak-puncak spektrum yang terbentuk pada pola difraksi (Kittel, 2005).
Hasil analisa software eva diffrac plus menunjukkan bahwa puncak-puncak
difraksi tersebut sesuai dengan bidang Kristal (100), (002), (101), (102) dan (110)
yang mengikuti pola standar bahan ZnO Joint Committee on Powder Diffraction
Standart (JCPDS) No. 01-070-8070 (lampiran 4) yang diindeksikan kepada bahan
ZnO jenis wurtzit heksagonal dan parameter kisi (a = 3,2489 dan c = 5,2049 ).
Berdasarkan laporan Zhu et al, (2014) puncak difraksi tersebut menunjukkan
struktur kristal heksagonal dengan orientasi sepanjang sumbu-c yang tegak lurus
terhadap substrat dan tidak ada puncak difraksi baik logam gallium atau oksigen
yang teramati yang mengungkapkan keberadaan ZnO fase tunggal dan semua atom
galium masuk ke kisi kristal ZnO. Pola XRD dari kedelapan sampel yang memiliki
puncak difraksi yang kuat disudut 34,43o yang sesuai dengan orientasi (002) yang
hampir sama dengan yang dihasilkan Kumar et al, (2011).
22
Eva diffrac plus juga memberikan informasi berupa nilai FWHM untuk
setiap puncak dari setiap sampel dengan variasi konsentrasi larutan penumbuh
yang di-doping galium serta ukuran dari kristalinitasnya. Ukuran Kristal ZnO
sample dapat dihitung dari nilai FWHM menggunakan rumus Scherrer =

dan hasil pengukuran ukuran kristal dapat dilihat pada Tabel 4.2.
Gambar 4.3. Pola XRD ZnO terdop gallium dengan variasi konsentrasi larutan
penumbuh
Tabel 4.2. Nilai FWHM dan ukuran kristal sampel ZnO terdoping galium dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh
1 0.1 M 0,091 91,44
2 0.2 M 0,168 49,53
3 0.3 M 0,257 32,38
4 0.4 M 0,371 22,43
Dari Tabel 4.2 dapat diambil kesimpulan bahwa sampel dengan konsentrasi
0.1 M memiliki kristanilitas yang paling tinggi. Hal ini dapat terlihat dari intensitas
paling tinggi dan nilai FWHM yang paling kecil. FWHM yang paling kecil ini
menandakan bahwa spektrum yang terbentuk paling sempit sehingga ukuran
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
In te
n si
ta s
(a .u
0,2 M
0,4 M
0,3 M
0,1 M
In te
n si
ZnO
kristalin pada sampel besar. Ukuran kristalin ini berbanding terbalik dengan nilai
FWHM. Ukuran kristalin yang besar menyebabkan interferensi konstruktif yang
terjadi pada bidang tersebut semakin tinggi (Abdullah, 2009).
4.3. Hasil FESEM dan EDX
Ketika ZNH dan HMT direaksikan dengan perbedaan konsentrasi melalui
proses hidrotermal, sample ZnO dapat tumbuh dengan perbedaan morfologi,
diameter dan ketebalan (thickness). Gambar 4.4 menunjukkan hasil pengukuran
FESEM sample ZnO terdop galium dengan variasi konsentrasi larutan penumbuh
dari 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M dan 0.4 M.
Gambar 4.4. Mikrograf FESEM sampel-sampel ZnO terdop galium dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh (Perbesaran 50.000x)
Berdasarkan hasil pengamatan FESEM terlihat bahwa sample ZnO yang
tumbuh memiliki morfologi yang berbeda. Sampel ZnO terdop gallium dengan
konsentrasi 0.1 M menghasilkan ZnO nanorod tidak sempurna dan tersebar cukup
merata di atas permukaan substrat. Sample tersebut juga memiliki ukuran partikel
0,1 M
0,3 M
0.,2 M
0,4 M
yang cukup seragam dengan bentuk penampang segi enam (heksagonal) yang
tidak sempurna dengan diameter berkisar 96-318 nm. Sampel dengan konsentrasi
larutan penumbuhan 0.2 M, 0.3 M dan 0.4 M menghasilkan ZnO dengan
penampang berbentuk nanoplate dan nanosheet dengan diameter yang bervariasi.
Berdasarkan hasil pengukuran FESEM terlihat bahwa semakin besar konsentrasi
larutan penumbuh menghasilkan sample ZnO dengan bentuk penampang yang
tidak sempurna dan pertumbuhan sample tersebut juga tidak merata di atas
substrat FTO. Hal ini disebabkan karena tingginya konsentrasi larutan penumbuh
membuat nanorod ZnO yang terbentuk lebih tebal, karena ion Zn+2 lebih cepat
berdifusi ketika konsentrasi larutan penumbuh meningkat, sehingga diameter
nanorod ZnO meningkat dari 34 sampai 244 nm (Ko et al, 2012).
Gambar 4.5. Foto cross-sectional FESEM sample ZnO terdop galium dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh (Perbesaran 10.000x)
Gambar 4.6 menunjukkan spektrum EDX dari sampel terbaik yang telah
ditumbuhkan nanomaterial ZnO di atas substrat FTO pada konsentrasi 0.1 M.
Pada gambar tersebut dapat dideteksi keberadaan puncak zink (Zn) dan puncak
oksigen (O) pada energi 1 keV dan 0,58 keV. Persentase berat Zn sebesar 79,59 %
0,1 M 0,2 M
0,3 M 0,4 M
25
dan persentase jumlah atom Zn sebesar 48,83 %, unsur O memiliki persentase
berat 20,41 % dan persentase jumlah atom 51,17 %, sedangkan unsur atom galium
tidak terdeteksi (Tabel 4.3). Hal ini disebabkan karena kemungkinan jumlah
pendopan galium yang rendah, sehingga unsur galium kemungkinan masuk semua
ke kisi ZnO.
Gambar 4.6. Spektrum EDX yang menunjukkan unsur kimia yang terdapat dalam
substrat yang telah ditumbuhkan nanomaterial ZnO yang di-doping
galium.
Tabel 4.3 Persentase berat dan persentase atom pada sampel ZnO terdop galium
Unsur Berat % Atom %
5.1 Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian dan analisa yang telah dilakukan maka beberapa hal
penting yang dapat disimpulkan, yaitu sebagai berikut :
1. Sample ZnO terdop galium telah berhasil ditumbuhkan di atas FTO
menggunakan metode hidrotermal dengan variasi konsentrasi larutan
penumbuh.
2. Efek dari doping galium terlihat mempengaruhi sifat fisis ZnO yang
dihasilkan. Pemberian doping galium dapat meningkatkan nilai absorpsi
dari sampel. Nilai absorpsi sample ZnO terdop galium lebih tinggi
dibandingkan ZnO tanpa doping. Selain itu, meningkatnya konsentrasi
larutan penumbuh juga mempengaruhi tingkat absorpsi. Tingkat absorpsi
cenderung menurun dengan meningkatnya konsentrasi.
3. Peningkatan konsentrasi larutan penumbuh dan proses pen-doping-an
galium mengakibatkan penurunan intensitas pada grafik hasil uji XRD
sehingga berpengaruh pada FWHM. Semakin besar konsentrasi tingkat
kristanilitasnya cenderung menurun.
dengan penambahan doping galium mengakibatkan morfologi sample
berubah menjadi nanorod tidak sempurna, nanomaterial retak, nanotube,
dan nanoplate dan nanosheet retak.
5. Pengujian terhadap sifat resistivitas sample belum berhasil dilakukan, ini
disebabkan oleh penampang nanopartikel ZnO yang terhasil masih belum
terhubung sempurna.
misalnya variasi konsentrasi larutan penumbuhan yang lebih rendah, variasi waktu
penumbuhan, variasi suhu annealing, pemilihan dye sebagai pengabsorpsi cahaya,
elektrolit sebagai mediator transfer elektron, dan penumbuhan platinum dengan
metode lain, dan melakukan doping dengan unsur logam lain seperti aluminium,
indium dan magnesium.
Luaran yang dicapai untuk kegiatan penelitian ini berupa makalah yang
dipresentasikan dalam konferensi internasional (International Conference on
Materials Science & Technology and Workshop on Neutron Scattering ) dan
draf tersebut terpilih untuk di publikasikan pada jurnal internasional yang akan
dipublikasi IOP Conference Series Tahun 2019 dari data pendahuluan
penelitian ini.
IDENTITAS JURNAL
& Technology and Workshop on Neutron
Scattering
4 Jenis Proseding Selected paper will be published in IOP
Conference Series ( Scopus Index)
6 Bukti Screenshot
DAFTAR PUSTAKA
.Anderson, J.; Chris, G. V. d. W., Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor.
Reports on Progress in Physics 2009, 72 (12), 126501.
Fang, D.; Lin, K.; Xue, T.; Cui, C.; Chen, X.; Yao, P.; Li, H., Influence of Al
doping on structural and optical properties of Mg–Al co-doped ZnO thin
films prepared by sol–gel method. Journal of Alloys and Compounds 2014,
589, 346-352.
Fang, T.-H.; Kang, S.-H., Preparation and characterization of Mg-doped ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2010, 492 (1–2), 536-542.
Gahtar, A.; Rahal, A.; Benhaoua, B.; Benramache, S., A comparative study on
structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO thin films
obtained by ultrasonic spray method using different solvents. Optik -
International Journal for Light and Electron Optics 2014, 125 (14), 3674-
3678;
Guo, N.; Wei, X. Q.; Zhao, R. R.; Xu, X. J., Preparation and optical properties of
Mg-doped ZnO nanorods. Applied Surface Science 2014, 317, 400-404.
Jiao, S.; Zhang, K.; Bai, S.; Li, H.; Gao, S.; Li, H.; Wang, J.; Yu, Q.; Guo, F.;
Zhao, L., Controlled morphology evolution of ZnO nanostructures in the
electrochemical deposition: From the point of view of chloride ions.
Electrochimica Acta 2013, 111 (0), 64-70.
Kim, K. H.; Jin, Z.; Abe, Y.; Kawamura, M., Effects of Li and Cu dopants on
structural properties of zinc oxide nanorods. Superlattices and
Microstructures 2015, 77, 101-107.
Kwak, C.-H.; Woo, H.-S.; Abdel-Hady, F.; Wazzan, A. A.; Lee, J.-H., Vapor-
phase growth of urchin-like Mg-doped ZnO nanowire networks and their
application to highly sensitive and selective detection of ethanol. Sensors and
Actuators B: Chemical 2016, 223, 527-534.
Liu, W.; Tang, X.; Tang, Z.; Chu, F.; Zeng, T.; Tang, N., Role of oxygen defects
in magnetic property of Cu doped ZnO. Journal of Alloys and Compounds
2014, 615, 740-744.
Malek, M. F.; Sahdan, M. Z.; Mamat, M. H.; Musa, M. Z.; Khusaimi, Z.; Husairi,
S. S.; Md Sin, N. D.; Rusop, M., A novel fabrication of MEH-PPV/Al:ZnO
nanorod arrays based ordered bulk heterojunction hybrid solar cells. Applied
Surface Science 2013, 275, 75-83.
Mamat, M. H.; Malek, M. F.; Hafizah, N. N.; Khusaimi, Z.; Musa, M. Z.; Rusop,
M., Fabrication of an ultraviolet photoconductive sensor using novel
nanostructured, nanohole-enhanced, aligned aluminium-doped zinc oxide
nanorod arrays at low immersion times. Sensors and Actuators B: Chemical
2014, 195, 609-622.
Mohan, R.; Krishnamoorthy, K.; Kim, S.-J., Enhanced photocatalytic activity of
Cu-doped ZnO nanorods. Solid State Communications 2012, 152 (5), 375-
380.
Senthil, T. S.; Agilan, S., Enhanced photovoltaic performance of quantum
dot-sensitized solar cell fabricated using Al-doped ZnO nanorod electrode.
Superlattices and Microstructures 2015, 80, 53-62.
Shewale, P. S.; Yu, Y. S., The effects of pulse repetition rate on the structural,
surface morphological and UV photodetection properties of pulsed laser
deposited Mg-doped ZnO nanorods. Ceramics International 2016, 42 (6),
7125-7134.
Silva, T. G.; Silveira, E.; Ribeiro, E.; Machado, K. D.; Mattoso, N.; Hümmelgen,
I. A., Structural and optical properties of ZnO films produced by a modified
ultrasonic spray pyrolysis technique. Thin Solid Films 2014, 551 (0), 13-18.
Tao, R.; Tomita, T.; Wong, R. A.; Waki, K., Electrochemical and structural
analysis of Al-doped ZnO nanorod arrays in dye-sensitized solar cells.
Journal of Power Sources 2012, 214, 159-165.
Tomakin, M., Structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO
microrods obtained by spray pyrolysis method using different solvents.
Superlattices and Microstructures 2012, 51 (3), 372-380.
Wu, Z. F.; Cheng, K.; Zhang, F.; Guan, R. F.; Wu, X. M.; Zhuge, L. J., Effect of
Al co-doping on the electrical and magnetic properties of Cu-doped ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2014, 615, 521-525.
Yu, J. L.; Lai, Y. F.; Cheng, S. Y.; Zheng, Q.; Chen, Y. H., Temperature-
dependent photoluminescence and Raman investigation of Cu-incorporated
ZnO nanorods. Journal of Luminescence 2015, 161, 330-334.
Yun, S.; Lee, J.; Chung, J.; Lim, S., Improvement of ZnO nanorod-based dye-
sensitized solar cell efficiency by Al-doping. Journal of Physics and
Chemistry of Solids 2010, 71 (12), 1724-1731.
Zhong, W.-W.; Liu, F.-M.; Cai, L.-G.; Peng, D.; Zhou, C.-C.; Zeng, L.-G.; Liu,
X.-Q.; Li, Y., Elaboration and characterization of Al doped ZnO nanorod thin
films annealed in hydrogen. Journal of Alloys and Compounds 2011, 509 (9),
3847-3851.
Anderson, J.; Chris, G. V. d. W., Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor.
Reports on Progress in Physics 2009, 72 (12), 126501.
Fang, D.; Lin, K.; Xue, T.; Cui, C.; Chen, X.; Yao, P.; Li, H., Influence of Al
doping on structural and optical properties of Mg–Al co-doped ZnO thin
films prepared by sol–gel method. Journal of Alloys and Compounds 2014,
589, 346-352.
Fang, T.-H.; Kang, S.-H., Preparation and characterization of Mg-doped ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2010, 492 (1–2), 536-542.
31
Gahtar, A.; Rahal, A.; Benhaoua, B.; Benramache, S., A comparative study on
structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO thin films
obtained by ultrasonic spray method using different solvents. Optik -
International Journal for Light and Electron Optics 2014, 125 (14), 3674-
3678;
Guo, N.; Wei, X. Q.; Zhao, R. R.; Xu, X. J., Preparation and optical properties of
Mg-doped ZnO nanorods. Applied Surface Science 2014, 317, 400-404.
Jiao, S.; Zhang, K.; Bai, S.; Li, H.; Gao, S.; Li, H.; Wang, J.; Yu, Q.; Guo, F.;
Zhao, L., Controlled morphology evolution of ZnO nanostructures in the
electrochemical deposition: From the point of view of chloride ions.
Electrochimica Acta 2013, 111 (0), 64-70.
Kim, K. H.; Jin, Z.; Abe, Y.; Kawamura, M., Effects of Li and Cu dopants on
structural properties of zinc oxide nanorods. Superlattices and
Microstructures 2015, 77, 101-107.
Kwak, C.-H.; Woo, H.-S.; Abdel-Hady, F.; Wazzan, A. A.; Lee, J.-H., Vapor-
phase growth of urchin-like Mg-doped ZnO nanowire networks and their
application to highly sensitive and selective detection of ethanol. Sensors and
Actuators B: Chemical 2016, 223, 527-534.
Liu, W.; Tang, X.; Tang, Z.; Chu, F.; Zeng, T.; Tang, N., Role of oxygen defects
in magnetic property of Cu doped ZnO. Journal of Alloys and Compounds
2014, 615, 740-744.
Malek, M. F.; Sahdan, M. Z.; Mamat, M. H.; Musa, M. Z.; Khusaimi, Z.; Husairi,
S. S.; Md Sin, N. D.; Rusop, M., A novel fabrication of MEH-PPV/Al:ZnO
nanorod arrays based ordered bulk heterojunction hybrid solar cells. Applied
Surface Science 2013, 275, 75-83.
Mamat, M. H.; Malek, M. F.; Hafizah, N. N.; Khusaimi, Z.; Musa, M. Z.; Rusop,
M., Fabrication of an ultraviolet photoconductive sensor using novel
nanostructured, nanohole-enhanced, aligned aluminium-doped zinc oxide
nanorod arrays at low immersion times. Sensors and Actuators B: Chemical
2014, 195, 609-622.
Mohan, R.; Krishnamoorthy, K.; Kim, S.-J., Enhanced photocatalytic activity of
Cu-doped ZnO nanorods. Solid State Communications 2012, 152 (5), 375-
380.
Senthil, T. S.; Agilan, S., Enhanced photovoltaic performance of quantum
dot-sensitized solar cell fabricated using Al-doped ZnO nanorod electrode.
Superlattices and Microstructures 2015, 80, 53-62.
Shewale, P. S.; Yu, Y. S., The effects of pulse repetition rate on the structural,
surface morphological and UV photodetection properties of pulsed laser
deposited Mg-doped ZnO nanorods. Ceramics International 2016, 42 (6),
7125-7134.
32
Silva, T. G.; Silveira, E.; Ribeiro, E.; Machado, K. D.; Mattoso, N.; Hümmelgen,
I. A., Structural and optical properties of ZnO films produced by a modified
ultrasonic spray pyrolysis technique. Thin Solid Films 2014, 551 (0), 13-18.
33
Lampiran 1. Luaran Penelitian
Tailoring the active surface sites of ZnO nanorods on the glass
substrate for photocatalytic activity enhancement
Liszulfah Roza1, Vivi Fauzia2, Mohd. Yusri Abd. Rahman3
1Jurusan Pendidikan Fisika, Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan, Universitas
Muhammadiyah Prof. Dr. Hamka, Jakarta Timur, Indonesia
2Departemen Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia, Depok 16424,
Indonesia
Corresponding author: Vivi Fauzia ([email protected])
ABSTRACT
The urgent need for inexpensive, efficient, ease in use and reusable
photocatalyst has attracted the attention of many researchers. Here, the
photocatalyst ZnO nanorods were synthesized with a simple, low cost and rapid
ultrasonic spray pyrolysis method and then grown with a hydrothermal method for
2, 4, 6 and 8 h. The ZnO nanorods grown for 6 h shows the highest photocatalytic
efficiency although do not have the largest surface area. This is probably due to its
surface is dominated by (002) facets as indicated by the highest texture coefficient
(TC) value. The (002) polar facets consisting of a positive Zn-terminated (002)
facets and a negative O-terminated (00-2) facets may play an important role in
more efficient UV absorption and photogenerated charges separation. Moreover,
the highest crystallite size as shown in XRD result provide pathways for electrons
and holes for redox reactions on the surface of ZnO nanorods. The synthesized
ZnO nanorods also contain high concentration of oxygen interstitial as a source of
holes that react with the OH− ions that easily adsorbed on (002) facets.
Keywords: ZnO; nanorods; facets; ultrasonic spray pyrolysis; photocatalysts;
34
1. Introduction
Over the past decade, many studies were focused on photocatalyst materials
for degradation of chemical pollutants in the wastewater for a better and green
environment [1,2]. In the typical photocatalytic process, the oxidation and
reduction reactions occur at the material’s surface in contact with the wastewater
[3]. The photocatalytic activity is sensitive to its surface morphology because the
photocatalytic reaction is a surface reaction [4,5]. Wide band gap semiconductors
such as TiO2 and ZnO have been used as the photocatalysts for the degradation of
various organic dye pollutants [4–9]. ZnO is a promising semiconductor with a
wide-bandgap (3.37 eV) and large exciton binding energy (60 meV) due to it is
environmental friendly, chemically stable and low cost [10]. High surface area of
hexagonal ZnO nanorods demonstrates an enhanced photocatalytic efficiency in
comparison to a commercial ZnO powder because of well-aligned ZnO nanorods
have a favorable electron transfer property with high surface area [4,11].
Generally, the photocatalyst ZnO were synthesized in powder form [12–
15]. This is complicated and costly because filtering, washing, and drying
processes are needed to separate the ZnO nanocatalyst from the polluted solution
[16]. The use of substrate to support photocatalysts makes the filtering process is
unnecessary hence the procedure is much easier and faster because it is only need
to lift the photocatalyst from the polluted solution. Several studies have tried to
use different types of substrate, such as silicon, open-cell aluminum foams,
fluorine doped tin oxide, quartz, Ti foil and glass substrates [14,17–23]. The
surface condition of the substrate strongly influences the morphology of ZnO
nanorods. The diameter of the nanorods was observed to be less uniform and
randomly distributed over the FTO surface in comparison to the silicon substrate
since the FTO substrate had a relatively rough surface [24]. Moreover, the ZnO
nanocatalyst can be reused without any significant quality degradation of ZnO.
Recently, our group reports the use of Mn-doped ZnO nanorods on glass substrate
can be reused easily for four cycles in the degradation of methyl blue [10] while
the others also report the recycling of photocatalyst ZnO five up to ten
consecutive cycles [25,26].
35
The synthesis of ZnO nanorods on the substrates generally consists of two
steps i.e the deposition of seed layer and the growth step. The seed deposition
process can be carried out by the complex deposition system such as sputtering
[27,28] and pulsed laser deposition (PLD) [29] or by the simple and low cost wet
chemical methods such as drop casting, dip coating, spin coating and sol gel
method [19,21,30–33]. These chemical methods usually need a repeated
deposition process that require a longer time. Here we propose the ultrasonic
spray pyrolysis (USP) method as a simple, low cost and rapid process because it is
the one-step process that can be used for large area coverage substrates [34,35].
Moreover, ZnO nanorods could be strongly bound to the substrates since the seed
layer deposited with a relatively high temperature (450oC) in an ambient
atmosphere [10]. This condition is required to decompose the chemical precursors
and deposite on the substrate surface with best coating properties [36].
Meanwhile, many researchers have tried to enhance the photocatalytic
activity of ZnO nanorods by adjusting the synthesis parameters such as types of
precursor, types and molar ratio of surfactants, pH, growth time and heat post
treatment to control the morphological properties and surface area of ZnO [37–
40]. Recent study shows that high surface area of ZnO do not lead the higher
photocatalytic performance, but other more important is the surface active sites
[41–43]. The relation between the surface oxygen vacancies population and the
exposed (002) facets have been regarded as the main criterion for high
photocatalytic activity [44]. Shuwang et. al. shows that the polar (002) plane
and/or the nanorod tips affect the photocatalytic activity for charge-transfer
process [41]. The polar planes also affect the population of surface defects
population that plays an important role in adsorption and surface reactivity [42].
In order to optimize the photocatalitic activity, here we present that the
active (002) facet of ZnO nanorods can be controlled by simply adjusting the
growth time in hydrothermal method. The effect of growth time on the
morphological, structural, and optical properties and the photocatalytic activity of
the ZnO nanorods were investigated in detail.
36
2. Experimental
The ZnO nanorods on glass substrates were prepared using ultrasonic spray
pyrolysis (USP) and hydrothermal methods. The seeding process was carried out
by deposition of a ZnO seed layer via the USP technique using 0.2 M zinc acetate
dehydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O). Firstly, the seeding solution was placed into a
container in a commercial ultrasonic nebulizer. The fine sprays of the solution
were generated by ultrasonic waves and sprayed on the clean substrates which
were heated at 450°C for 15 min. The samples were then annealed at 450°C for 1
h on a hot plate and then coolled down to room temperature. After the seeding
process, the samples were subsequently immersed in a growth solution containing
an equimolar (40 mM) of zinc nitrate hexahydrate and hexamethylenetetramine
for growth times ranging from 2 h to 8 h at 90 oC in an oven. The substrates were
placed in the growth solutions at an angle of 45o to the horizontal plane. The
samples were then taken out and washed several times using ultrapure water in
order to remove any precipitation. They were then dried using nitrogen gas flow.
A Zeiss Supra 55VP Field emission scanning electron microscope
(FESEM) was employed to observe the morphological properties of ZnO. The
structures of ZnO were examined using Bruker D8 Advance x-ray diffraction
(XRD) equipment. An optical spectrophotometer ultraviolet-visible (UV-Vis)
Lambda 900 Perkin Elmer, UV-Vis Diffuse Reflectance U-3900H
spectrophotometer and FLS920 photoluminescence spectrometer Edinburgh
instruments were employed to study the optical properties of the ZnO samples. X-
ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were carried out using the
Ulvac-PHI Quantera II with an Al Kα X-ray beam at 1486.6 eV. The binding
energies were calibrated by taking the carbon C 1s peak (285.0 eV) as the
reference. The Raman spectra were recorded using the WITec Raman microscope
equipped with a 532 nm laser source.
The ZnO nanorods were then used as a photocatalyst to degrade the
methyl blue (MB) aqueous solution. All samples were immersed in 20 mL 10 mM
MB solution while irradiated with a UV lamp (20 watt). The photocatalytic
activity of the ZnO nanorods was observed by recording the absorption intensity
37
of the MB solution at 665 nm in the specific time intervals after the ZnO
photocatalyst were simply removed from the MB solution. The degradation of
MB under UV irradiation without ZnO photocatalyst was also observed as a
baseline.
3. Results and Discussions
The XRD patterns of all the samples are shown in Figure 1. Based on the
reference JCPDS No. 79-2205, the peaks confirm that ZnO has a polycrystalline
hexagonal wurtzite structure. Each pattern demonstrates five prominent peaks at
2 of 31.7o, 34.4o, 36.25o, 47.5o, and 56.5o that correspond to (100), (002), (101),
(102), and (110) lattice planes, respectively. No peaks related to other zinc
complexes or other impurities were seen, confirming the phase purity of ZnO
[45,46]. The ZnO diffraction patterns also show that the (002) plane is the highest
peak for all the samples. This indicates that the (002) plane is the preferred growth
orientation. In order to further identify a preferred growth orientation
quantitatively, a parameter texture coefficient (TC) was defined by using the
following simple calculation [47]:
1
where n is the number of peaks and Im and Io are the intensity of measured and
standard peaks, respectively. Generally, a TC value less than 1 means that the
growth orientation is random, while the highest TC value means that the lattice
plane is dominant and can be considered to be the preferred orientation. As shown
in Table 1, the TC value of all the peaks of the ZnO grown for 2 h is less than 1; it
reflects the random growth orientation. While for other samples, the (002) lattice
plane has the highest TC value thus it can be concluded that the c-axis direction is
the preferred growth orientation. Moreover, ZnO nanorods that were grown for 6
h have the highest TC value of the (002) plane among all samples.
38
Figure 1 X-ray diffraction patterns of ZnO nanorods with four diferrent growth
times
Table 1 Texture coefficient of ZnO nanorods with four different growth times
Growth
time
(hours)
2 0.392 0.666 0.301 0.497 0.298 0.525
4 0.877 1.491 0.674 1.113 0.667 1.177
6 0.169 2.801 0.385 1.290 0.877 0.477
8 0.303 1.573 0.477 1.638 0.932 1.072
The lattice parameters were then evaluated using the (002) lattice plane
data and presented in Table 2. The measured lattice parameters of ZnO for all the
samples are similar, namely a = 3.25 Å and c = 5.20 Å. These findings are in good
agreement with the standard data for wurtzite ZnO (a = 3.249 Å, c = 5.205 Å). By
using Scherer’s formula [48], the average crystallite size of ZnO grown for 2, 4, 6
and 8 h are 98.67 Å, 136.88 Å, 241.12 Å, and 246. 94 , respectively. Generally,
20 30 40 50 60 2Theta (Degree)
2 h
002 In
te n
si ty
39
this result demonstrates that the increase in the growth times increases the
crystallinity of ZnO.
Growth time
(hour) 2θ
Crytallite Size
2 34.488 47.57 3.25 5.20 98.67 0.28817
4 34.525 47.68 3.25 5.20 136.88 0,46298
6 34.494 47.66 3.25 5.20 241.12 0.32746
8 34.552 47.64 3.25 5.20 246.94 0.30995
The FESEM images of ZnO nanorods with four different growth times are
shown in Figure 2. It is clearly observed that generally the ZnO nanorods have
hexagonal shape and grow perpendicularly to the substrates. ZnO nanorods grown
for 2 h and 4 h have a slightly random growth direction, while when the growth
time is increased to 6 h and 8 h, ZnO nanorods are grown more perpendicularly to
the substrate. The density of the ZnO nanorods are also increased from around 15,
22, 24 up to 25 nanorods/µm2 substrate area for the ZnO grown with 2, 4, 6 and 8
h, respectively. This indicates that the nucleation of ZnO on the glass substrate
still continue during the growth time. Moreover, the diameter of ZnO nanorods is
also increased as the increase of growth time. The average diameter of the ZnO
nanorods was approximately 90 -165 nm and 120–167 nm for the growth time of
2-4 h and 6-8 h, respectively.
40
Figure 2 FESEM images of ZnO nanorods with four different growth times. Scale
bar 500 nm
Cross-sectional images of the ZnO nanorods are shown in Figure 3. It is
clearly seen that the height of the nanorods increases significantly as the growth
time increases. The average height of the ZnO nanorods grown for 2, 4, 6 and 8 h
is 353, 1067, 1573 and 1800 nm, respectively. By combining with the surface
image in Figure 2, it can be obtained that the calculated surface area of ZnO
nanorods grown for 2, 4, 6 and 8 h is around 14, 20, 25 and 27 m2 per m2
substrate, respectively. The FESEM images clearly show that during the growth
process, the Zn and O ions in the precursor solution dominantly continue to grow
on the existing ZnO nanorods in c-axis direction; while the growth on a-b plane
and new nucleation are also occur. This is in accordance with the XRD pattern in
Figure 1 which demonstrates that the TC value of (002) plane increase in the
increase of growth time. From the FESEM images and the XRD patterns, it can be
concluded that the increase in the growth time from 2 h to 8 h greatly enhance the
2 h
6 h
4 h
8 h
41
surface area of ZnO nanorods but the highest TC value of the (002) plane is ZnO
nanorods grown for 6 h.
Figure 3 FESEM cross-sectional images of ZnO nanorods with four different
growth times. Scale bar is 500 nm
Figure 4 shows the typical room temperature optical absorption spectrum
of ZnO nanorods based on various growth times. Strong absorption in the UV
region with an absorption edge at a wavelength about 390 nm is the ZnO
characteristics as a wide band gap semiconductor [49]. Generally, the absorption
intensity in the UV and visible regions increases as the growth time increases, but
there is no difference in UV absorption intensity between ZnO nanorods grown
for 6 h and 8 h although the surface of both is slightly different. Although ZnO
nanorods grown for 6 hours have a smaller surface area but have more atoms in
the (002) plane, so their electrons can absorb the UV light more effectively and
excited into the conduction band.
2 h 4 h
6 h 8 h
42
Figure 4 UV-VIS optical absorption spectra of ZnO nanorods grown with four
different growth times.
Figure 5 (a) shows the UV–Vis diffuse-reflectance spectra recorded at room
temperature. Each spectra show a sharp edge at a wavelength about 390 nm,
which correlates with the absorption edge in the absorbance spectra. The
reflectance spectra were then used to calculate the band gap energy (Eg) using the
Kubelka-Munk equation [50,51]:
= ( − )1/2
2
(2)
Where α, h, , A, Eg and R are the absorption coefficient, the Plank constant, the
light frequency, the constant, the bandgap energy and % reflectance, respectively.
The value of F(R) is proportional to an absorption coefficient α in the Tauc
equation, so α can be replaced by F(R).
750700600550450400350300 650
43
Figure 5 (a) Reflectance spectra and (b)Tauc plot of ZnO nanorods with
four different growth times.
Bandgap energy was determined using the Tauc plot, which is the plot
between ()2 and the photon energy () as shown in Figure 5 (b). By
extrapolating the linear part of the plot, the band gap is defined when = () =
0 or at the intersection of the linear slope with the photon energy axis [52]. By
4 h
6 h
3.15
hυ (eV) hυ (eV)
hυ (eV) hυ (eV)
( h υ )2
( h υ )2
( h υ )2
( h υ )2
3.23 eV 3.24 eV
a
b
44
using this method, it is found that the estimated bandgap energy of ZnO nanorods
with growth times of 2 h, 4 h, 6 h, and 8 h are 3.25, 3.24, 3.25 and 3.24 eV,
respectively. It can be seen that the energy gap of ZnO nanorods does not
significantly increase as the growth time increases.
The room temperature photoluminescence spectra of the ZnO nanorods are
shown in Figure 6. For all the samples, the photoluminescence spectra of ZnO
show three prominent emission bands at 379–420 nm, 450–500 nm, and 600–650
nm. The emission in the range of 430–450 nm are believed to come from the glass
substrate. The UV emission in the range of 379–420 nm is related to a near band-
edge transition (NBE), which is due to the recombination of photoelectrons in a
conduction band with the holes in a valence band [53,54]. Two other broad
emission peaks in the visible region are commonly called as deep level emission
(DLE) band. These emissions are attributed to the presence of a new energy state
from several crystal defects, such as oxygen vacancy (VO), zinc-vacancy (VZn),
oxygen-interstitial (Oi), and zinc-interstitial (Zi) [55]. Although there is a
presumption that PL is not enough for characterizing the surface defects precisely,
but it is generally believed that the surface oxygen vacancies whose presence is
shown as green emission (500-550 nm) and the yellow emission (620 nm) could
be assigned to the oxygen interstitial [44]. All samples show a relatively high
yellow emission which is attributed as a result of recombination of delocalized
electrons with holes in oxygen interstitials [56]. The existence of oxygen
interstitials indicates a considerable availability of holes that are benefit for
photocatalitic activity of ZnO.
Generally, the UV and visible emissions increase as the growth time
increases up to 6 h. This corresponds to the absorbance spectra in Figure 4. The
high absorbance in the UV region shows the more excited electrons leads the
more recombination of electrons to the ground states [57,58]. Interestingly, the
absorption intensity of ZnO nanorods grown in 6 and 8 h is almost similar, but the
emission of ZnO grown for 8 h decreases sharply. This indicates that the ZnO
grown for 8 hours have a lot of photo excited electrons recombinate non-
radiatively; the electrons lose its energy maybe in the form of lattice vibrations or
45
phonons. This may be related to the structural properties obtained from XRD data
where the ZnO nanorods grown for 4 and 8 h have a TC value greater than 1 for
the lattice planes (102) and (112). The photoexited electrons in both lattice planes
may contribute to high non-radiative recombinations, whereas the photoexcited
electrons in the lattice plane (002) dominated the ZnO nanorods grown for 6 h
tend to undergo radiative recombinations. It is also in accordance with the
previous result that show a positive correlation between the PL intensity and the
proportion of exposed (002) facet [44].
Figure 6 Photoluminescence spectra of ZnO nanorods with four diferrent growth
times.
Figure 7 shows the room temperature Raman spectra of the ZnO nanorods
with a growth time of 6 h. The spectra shows five modes of ZnO at 96.9 cm-1,
334.7 cm-1, 376.8 cm-1, 436 cm-1, and 579.8 cm-1, which correspond to E2(low),
E2(high) – E2(low), A1(TO), E2(high), and A1(low), respectively [39,59]. As
seen in Figure 8, the main dominant sharp peak occurs at 436 cm-1, demonstrating
the characteristic peak of the hexagonal wurtzite phase ZnO. The peak at 96.9 cm-
1 refers to the presence of Zn vibration [60], the peak at 334.7 cm-1 comes from
the vibrations of Zn element associated with oxygen elements [61], the peak at
376.8 cm-1 is assigned to the second-order Raman spectrum, originating from the
800750700650600550500450400350
46
zone-boundary phonons of hexagonal ZnO, and the peak at 579.8 cm-1 is assigned
to the E1 (LO) mode, which is attributed to the formation of oxygen deficiency or
other defect states in ZnO [41].
Figure 7 Room temperature Raman spectra of ZnO nanorods grown for 6 h.
The XPS spectra of ZnO nanorods grown for 6 h is shown in Figure 8. It
reveals the highest peak of Zn 2p3/2 with a binding energy of 1021.1 eV and Zn
2p1/2 with a binding energy of 1044.2 eV that confirmed that the Zn ions exist
mostly in the form of Zn+2 [62]. The spectrum of O 1s demonstrate an asymmetric
peak which indicates the presence of oxygenated-bonded Zn with binding energy
of 529.9 eV, oxygenated-bonded C-O/C=O with a binding energy of 531.1 eV and
oxygenated bonding with hydroxyl ions OH- with a binding energy of 532.7 eV.
The existence of the C-O/C=O bonds is generally associated with the presence of
oxygen vacancies while the binding with hydroxyl ions closely related to the
photocatalytic activity of ZnO [63]. The presence of hydroxyl ions facilitates the
trapping of photoexcited electrons and holes, thus improves the photocatalytic
activity of ZnO [39].
79069059049039029019090 Raman Shift (cm-1)
47
Figure 8 XPS spectra of the ZnO sample grown for 6 h for (a) C1s spectrum, (b)
O 1s and (c) Zn 2p
The photocatalytic activity of ZnO nanorods for the photodegradation
of MB is shown in Figure 9. The photodegradation efficiency is calculated
using the following equation [42]:
Degradation Efficiency (%) A0− A(t)
A0 x 100(%) (4)
where Ao and At are the MB solution absorbance at the initial time and after a
duration time (t), respectively.
Zn2p3/2
Zn2p1/2
1021.1174
1044.2174
c
48
Figure 9 Photodegradation rate of MB by ZnO nanorods grown with four
diferrent growth times
The photocatalytic degradation of MB solution can be explained as
follows. The photogenerated electrons and holes in ZnO by ultraviolet radiation
react with the oxygen and water and result in the free radicals (•O2 -) and (•OH).
These highly reactive species then break the chemical bond of MB dye structure
with the following reaction [21,64–66]:
+ → −() + +()
− + 2 → • 2 −
+ + − → •
+ + 2 → • + + •
• + →
• 2 − + →
Peroxide ion (O2 -) is formed when the dissiolved oxygen interact with
photogenerated electrons. Then this peroxide takes one proton to yield a
superoxide (HO2 -) followed by the formation of hydrogen peroxide (H2O2). In
other hand, a hydroxyl radical was also produced by the attack of a
photogenerated electron to hydrogen peroxide. tehse reactive radicals and
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intermediate species react with dyeband degrade them into notoxic organic
compounds.
Generally, the photodegradation efficiency is increased by increasing the
growth time and the ZnO nanorods grown for 6 h has the highest efficiency. The
degradation efficiency of MB with ZnO nanorods grown for 2, 4, 6 and 8 h is 77
%, 78%, 83%, and 81 %, respectively. It has been known that the activity and
selectivity of heterogeneous solid catalysts are determined by the surface structure
especially depends strongly on their exposed lattice plane [67,68]. The highest
photocatalytic activity of ZnO nanorods grown for 6 h may correlates with the
(002) facets dominated surface with various mechanisms. First, the exposed (002)
facets absorp UV radiation efficiently as shown in Figure 4. It may be due to the
honeycomb networks structure scatters light beyond the optical path length hence
increases the trapping and harvesting of light [69]. Second, the (002) polar surface
consists of a positive Zn-terminated (002) facets and a negative O-terminated (00-
2) facets and result in an electric dipole. An internal electric field induces the
photogenerated electrons and holes move to the respective polar facets. This
charges separation could reduce the probability of recombination hence these
polar lattices planes are highly reactive for reduction and oxidation reactions in
the degradation process of dyes [44,70]. Moreover, the highest cystallite size as
shown in XRD result gives more electron pathways which accelerates the active
redox reactions in the surface area of ZnO [21]. Third, the exposed (002) facets
are attributed to the increase of oxygen interstitial on these facets as shown in PL
measurements. This condition is advantageous because (002) facets is also known
to be facile for adsorption of OH− ions, hence the reaction between holes from
oxygen interstitial with OH- ions could increase the photocatalytic efficiency [44].
In addition, a positive Zn-terminated (002) facets can easily adsorb the negatively
50
charged MB molecules. Other researchers also said that the (002) surface facets
could also provide the photogenerated electrons and holes with higher redox
ability for catalytic reaction [43,71]. Fourth, the high density of the Zn+2 ionic
sites on the (002) facets that adsorb the oxygen will form a thin O2 - layer. A thin
layer O2 - could act as a trapping center of the hole and prevent the electron-hole
pair recombination rate in ZnO sample [21].
4. Conclusions
In the present study, ZnO nanorods were synthesized using seed-mediated
growth and hydrothermal methods on glass substrates with four different growth
times. The ZnO nanorods grown for 6 h have the most aligned and the most
perpendicular nanorods to the substrates. It is consistent with the XRD result
showing the highest TC value of the (002) plane with the largest crystallite size.
Although the ZnO nanorods grown for 6 h has fewer surface area but it has more
(002) facets on the surface that results in the highest photocatalytic efficiency
(83% within 45 minutes). This may be due to the exposed polar (002) facets
absorb UV radiation more efficiently, promote the reduction of recombination
rate, more favorable for oxygen interstitial and facile to the adsorption of OH−
ions and anionic methyl blue molecules. All of these mechanisms work together
to enhance the photocatalytic activity of ZnO nanorods.
Acknowledgements
This research study was financially supported by Hibah Publikasi International
Terindeks untuk Tugas Akhir Mahasiswa (PITTA) 2017 No.
694/UN2.R31/HKP.05.00/2017 from Universitas Indonesia.
The authors declare that they have no conflict of interest.
References
[1] S. Baruah, R.F. Rafique, J. Dutta, Visible Light Photocatalysis By
51
Tailoring Crystal Defects in Zinc Oxide Nanostructures, Nano. 03 (2008)
399–407. doi:10.1142/S179329200800126X.
[2] J. Kaur, S. Singhal, Facile synthesis of ZnO and transition metal doped
ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of Methyl Orange,
Ceram Int. 40 (2014) 7417–7424. doi:10.1016/j.ceramint.2013.12.088.
[3] A. Mauro, Di, M. Fragala, Elena, V. Privitera, G. Impellizzeri, ZnO for
application in photocatalysis: From thin fi lms to nanostructures, Mater Sci
Semicond Process. 69 (2017). doi:10.1016/j.mssp.2017.03.029.
[4] N. Huang, J. Shu, Z. Wang, M. Chen, C. Ren, W. Zhang, One-step
pyrolytic synthesis of ZnO nanorods with enhanced photocatalytic activity
and high photostability under visible light and UV light irradiation, J
Alloys Compd. 648 (2015) 919–929. doi:10.1016/j.jallcom.2015.07.039.
[5] X. Li, J. Wang, J. Yang, J. Lang, J. Cao, F. Liu, H. Fan, M. Gao, Y. Jiang,
Size-controlled fabrication of ZnO micro/nanorod arrays and their
photocatalytic performance, Mater Chem Phys. 141 (2013) 929–935.
doi:10.1016/j.matchemphys.2013.06.028.
[6] C.C. Wang, J.R. Li, X.L. Lv, Y.Q. Zhang, G.S. Guo, Photocatalytic organic
pollutants degradation in metal-organic frameworks, Energy Environ Sci. 7
(2014) 2831–2867. doi:10.1039/c4ee01299b.
[7] S.T. Tan, A.A. Umar, A. Balouch, S. Na, M. Yahaya, C.C. Yap, M.M.
Salleh, I. V Kityk, M. Oyama, Ag − ZnO Nanoreactor Grown on FTO
Substrate Exhibiting High Heterogeneous Photocatalytic E ffi ciency, ACS
Comb Sci. (2014).
[8] D.R. Shinde, T. Popat S, M.G. Chaskar, K.M. Gadave, Photocatalytic
degradation of Dyes in Water by Analytical Reagent Grade Photocatalysts
– A comparative study, Drink Eng Sci Discuss. (2017) 1–16.
[9] M. Irani, T. Mohammadi, S. Mohebbi, Photocatalytic Degradation of
Methylene Blue with ZnO Nanoparticles; a Joint Experimental and
Theoretical Study, J Mex Chem Soc. 60 (2016) 218–225.
[10] N.A. Putri, V. Fauzia, S. Iwan, L. Roza, A.A. Umar, V. Fauzia, S. Iwan, L.
Roza, A.A. Umar, S. Budi, Mn-doping-induced photocatalytic activity
enhancement of ZnO nanorods prepared on glass substrates, Appl Surf Sci.
439 (2017) 285–297. doi:10.1016/j.apsusc.2017.12.246.
[11] A. Di Mauro, M.E. Fragalà, V. Privitera, G. Impellizzeri, ZnO for
application in photocatalysis: From thin films to nanostructures, Mater Sci
Semicond Process. 69 (2017) 44–51. doi:10.1016/j.mssp.2017.03.029.
[12] D. Byrne, R. Fath Allah, T. Ben, D. Gonzalez Robledo, B. Twamley, M.O.
Henry, E. McGlynn, Study of Morphological and Related Properties of
Aligned Zinc Oxide Nanorods Grown by Vapor Phase Transport on
Chemical Bath Deposited Buffer Layers, Cryst Growth Des. 11 (2011)
5378–5386. doi:10.1021/cg200977n.
[13] L. Atourki, K. Bouabid, E. Ihalane, L. Alahyane, H. Kirou, E.E. Hamri, A.
Ihlal, A. Elfanaoui, L. Laanab, Pulse Electrodepositin of ZnO for Thin
Absorber Solar Cells, Energy Procedia. 50 (2014) 376–382.
doi:10.1016/j.egypro.2014.06.045.
[14] T. Kawaharamura, H. Nishinaka, S. Fujita, Growth of crystalline zinc oxide
52
thin films by fine-channel-mist chemical vapor deposition, Jpn J Appl
Phys. 47 (2008) 4669–4675. doi:10.1143/JJAP.47.4669.
[15] A. Balcha, O.P. Yadav, T. Dey, Photocatalytic degradation of methylene
blue dye by zinc oxide nanoparticles obtained from precipitation and sol-
gel methods, Environ Sci Pollut Res. 23 (2016) 25485–25493.
doi:10.1007/s11356-016-7750-6.
[16] C. Song, Y. Lin, D. Wang, Z. Hu, Facile synthesis of Ag / ZnO
microstructures with enhanced photocatalytic activity, Mater Lett. 64
(2010) 1595–1597. doi:10.1016/j.matlet.2010.04.033.
[17] C. Yern, K. Nadarajah, M. Khalid, Y. Wong, Optical and structural
characterization of solution processed zinc oxide nanorods via
hydrothermal method, Ceram Int. 40 (2014) 9997–10004.
doi:10.1016/j.ceramint.2014.02.098.
[18] S.T. Tan, A.A. Umar, M.M. Salleh, Synthesis of defect-rich, (001) faceted-
ZnO nanorod on a FTO substrate as efficient photocatalysts for
dehydrogenation of isopropanol to acetone, J Phys Chem Solids. 93 (2016)
73–78. doi:10.1016/j.jpcs.2016.02.011.
[19] Z. Yi, J. Luo, X. Ye, Y. Yi, J. Huang, Y. Yi, T. Duan, W. Zhang, Y. Tang,
Effect of synthesis conditions on the growth of various ZnO nanostructures
and corresponding morphology-dependent photocatalytic activities,
Superlattices Microstruct. 100 (2016) 907–917.
doi:10.1016/j.spmi.2016.10.049.
[20] C. Wang, D. Wu, P. Wang, Y. Ao, J. Hou, J. Qian, Effect of oxygen
vacancy on enhanced photocatalytic activity of reduced ZnO nanorod
arrays, Appl Surf Sci. 325 (2015) 112–116.
doi:10.1016/j.apsusc.2014.11.003.
[21] A. Ali, X. Zhao, A. Ali, L. Duan, H. Niu, C. Peng, Y. Wang, S. Hou,
Enhanced photocatalytic activity of ZnO nanorods grown on Ga doped seed
layer, Superlattices Microstruct. 83 (2015) 422–430.
doi:10.1016/j.spmi.2015.02.031.
[22] D. Klauson, I. Gromyko, T. Dedova, N. Pronina, M. Krichevskaya, O.
Budarnaja, I. Oja Acik, O. Volobujeva, I. Sildos, K. Utt, Study on
photocatalytic activity of ZnO nanoneedles, nanorods, pyramids and
hierarchical structures obtained by spray pyrolysis method, Mater Sci
Semicond Process. 31 (2015) 315–324. doi:10.1016/j.mssp.2014.12.012.
[23] M. Zirak, O. Moradlou, M.R. Bayati, Y.T. Nien, A.Z. Moshfegh, On the
growth and photocatalytic activity of the vertically aligned ZnO nanorods
grafted by CdS shells, Appl Surf Sci. 273 (2013) 391–398.
doi:10.1016/j.apsusc.2013.02.050.
[24] G. Wang, D. Chen, H. Zhang, J.Z. Zhang, J. Li, Tunable photocurrent
spectrum in well-oriented zinc oxide nanorod arrays with enhanced
photocatalytic activity, J Phys Chem C. 112 (2008) 8850–8855.
doi:10.1021/jp800379k.
[25] D. Han, J. Cao, S. Yang, J. Yang, B. Wang, Q. Liu, T. Wang, H. Niu,
Fabrication of ZnO nanorods/Fe3O4 quantum dots nanocomposites and
their solar light photocatalytic performance, J Mater Sci Mater Electron. 26
53
(2015) 7415–7420. doi:10.1007/s10854-015-3372-x.
[26] Z. Li, Y. Huang, X. Wang, D. Wang, X. Wang, F. Han, Three-Dimensional
Hierarchical Structures of ZnO Nanorods as a Structure Adsorbent for
Water Treatment, J Mater Sci Technol. 33 (2017) 864–868.
doi:10.1016/j.jmst.2016.11.022.
[27] W. Wang, T. Ai, Q. Yu, Electrical and photocatalytic properties of boron-
doped ZnO nanostructure grown on PET–ITO flexible substrates by
hydrothermal method, Sci Rep. 7 (2017) 42615. doi:10.1038/srep42615.
[28] O.F. Farhat, M.M. Halim, N.M. Ahmed, A.A. Oglat, A.A. Abuelsamen, M.
Bououdina, M.A. Qaeed, A study of the effects of aligned vertically growth
time on ZnO nanorods deposited for the first time on Teflon substrate, Appl
Surf Sci. 426 (2017) 906–912. doi:10.1016/j.apsusc.2017.07.031.
[29] J.-L. Zhao, X.-M. Li, S. Zhang, C. Yang, X.-D. Gao, W.-D. Yu, Highly
(002)-oriented ZnO film grown by ultrasonic spray pyrolysis on ZnO-
seeded Si (100) substrate, J Mater Res. 21 (2006) 2185–2190.
doi:10.1557/jmr.2006.0291.
[30] K. Gautam, I. Singh, P.K. Bhatnagar, K.R