Ladezustand und Kapazität
Ladezustand und Kapazität
Ersatzschaltbild
Elektrodenspannung EE: Wert der Spannung ohne externen Stromfluss!
Funktion der Konzentration der Reaktionspartner, bei Bleibatterien im wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diffusionsausgleich im stromlosen Zustand!
Diode im Pfad derNebenreaktion, weil es im Normalfall nur eine Stromrichtung gibt.
Widerstand1. Widerstand der passiven Komponenten (Pole,
Gitter)2. Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse3. Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen
des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell)
4. Durchtrittsüberspannung (Butler/Vollmer) (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte)
5. Übergangswiderstand Aktive Masse – Elektrolyt bei Gel- oder Vliesbatterien
6. Elektrolyt und Separator
Last
Nebenreaktion
Hauptreaktion
>
<
Auch im stromlosen Zustand:Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs-quelle (ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs-quelle (1,23 V) entlädt.(Mischpotential!)
Spannungslage einer Batterie bei KonstantstromentladungSchematische Darstellung
Volt pro Zelle
Entnommene Ah
Grenzspannung
Gleichgewichts-spannung
Kapazität0% Ladezustand
100% Entladezustand
Zusätzlich:Pole, Gitter, etc.
+ Elektrolyt
+ Aktive Masse
+ Polarisations-überspannung
Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen
Laden
Volt pro Zelle
Eingeladene Ah
Gleichgewichtsspannung+ Pole, Gitter, etc.
+ Aktive Masse+ Elektrolyt
+ Polarisationsüberspannung
0% Ladezustand100% Entladezustand
Grenzspannung
Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an
100% Ladezustand0% Entladezustand
Ladung
Laden
Volt pro ZelleStrom
0% Ladezustand100% Entladezustand
Grenzspannung
Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an
Ladung
Ladezeit
Vol
lgel
aden
e B
atte
rie (
neu)
100% Ladezustand0% Entladezustand
Batteriestrom
Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung
Gasungsstrom
HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung
Noc
h ke
ine
vollg
elad
ene
Bat
terie
Hoher Gasungsstrom
Laden
Ladezustand
0% Ladezustand100% Entladezustand
Ladezeit
Vol
lgel
aden
e B
atte
rie (
neu)
100% Ladezustand0% Entladezustand
Gasungsstrom
HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung
Noc
h ke
ine
vollg
elad
ene
Bat
terie
Hoher Gasungsstrom
100%
20%
1
2
1)()( 01
t
t
HRN
dtIC
tSOCtSOC
Laden
Ladezustand 1
2
1)()( 01
t
t
HRN
dtIC
tSOCtSOC
Laden
Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom:
IHR = IBatt – INR
INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (E-Eo))
E = Klemmenspannung V – ohmsche Spannungsabfälle IxRohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt.
Bei Rohm = 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,06 Volt und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mV!
INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (V – IBattxROhm - Eo))
Volt pro ZelleStrom
0% Ladezustand100% Entladezustand
Grenzspannung
Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an
Ladung
Ladezeit
Vol
lgel
aden
e B
atte
rie (
neu)
100% Ladezustand0% Entladezustand
Batteriestrom
Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung
Gasungsstrom
HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung
Noc
h ke
ine
vollg
elad
ene
Bat
terie
Hoher Gasungsstrom
Laden
Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Ladezustands, …
1. SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes Moleküle mehr!"). Wenn der Volladezustand detektiert werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch!
2. SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapaztiät größer als die Nennkapazität ist und sind physikalisch mögliche Werte.
3. Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen Strömen vorhanden sind und es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt.
4. Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität?
Laden
IR-freies Laden oder Spannung folgt mit ZeitverzögerungWelcher Spannungswert ist für die Ladung relevant?
0 10 20 30 40 50 60-5
0
5
10
15
20
25
30
Verlauf "Model Root"/"Messsignalerfassung"/"IBatt
IN"
Zeit /s
y la
bel
0 10 20 30 40 50 6013
13.5
14
14.5
Verlauf "Model Root"/"Messsignalerfassung"/"UBatt
IN"
Zeit /s
y la
bel
Strompulse Spannungsantwort
Laden
IR-freies Laden oder Spannung folgt mit ZeitverzögerungWelcher Spannungswert ist für die Ladung relevant?
Spannung (10 s) Spannung (1,1 s)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 513.2
13.4
13.6
13.8
14
14.2
14.4
14.6
14.8
Zeit / s
U /
V
Spannung LeCroy nach Ladepuls 25A
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
13.6
13.8
14
14.2
14.4
14.6
Zeit / s
U /
V
Spannung LeCroy nach Ladepuls 25A
Ersatzschaltbild Shepherd-Modell
(Diplomarbeit: Stöcklein
Berücksichtigung der Temperatur:1. Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering. 2. Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als
dominierender Faktor.3. Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse entsprechend
der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur
UZelle(T) = Uo,d – Gd x (Q0 – Qt) + rd(T) x I + kd x I x Q0(T)/(Q0(T) - Qt)
U0
Zellspannung
Ersatzschaltbild
Jeder exponentiell ablaufende Ausgleichs- oder Diffusionsprozess, der nach einer Stromänderung an den Batterieklemmen zu einer zeitlich verzögerten Spannungs-änderung führt, kann in einem Ersatzschaltbild durch ein oder mehrere RC-Glieder beschrieben werden. Die in dem Kondensator "gespeicherte" Energie kann an den Klemmen der Batterie im allgemeinen nicht nutzbringend zur Versorgung einer Last verwendet werden.
Bei Prozessen, die physikalisch als Kettenglieder betrachtet werden müssen (Kapazität von Hochspannungsleitungen, Diffusions- und Leitprozesse in Poren) existieren auch andere Elemente zur Darstellung der Spannungsabhängigkeit vom Strom (z.B. Warburgimpedanzen in der Elektrochemie).
Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen!
Die Ladungsträger an der Grenzfläche Elektrode – Elektrolyt, die die Spannung bilden, werden bei Stromänderungen abgeführt und werden danach, je nach Spannung durch die elektrochemische Reaktion ersetzt.
Änderungen der angelegten Spannung (bzw. des Stroms) führen zu einer Veränderung der Konzentration von Reaktanden in der Nähe der Elektrodenoberfläche, bis durch Diffusionseffekte ein neuer stabiler Konzentrationswert (Verbrauch von Ionen = Transport durch Diffusion) erreicht worden ist.
Der "Plattenkondensator" der Batterie wird ge- oder entladen, wobei durch die Nebenreaktionen immer auch eine "Selbstentladung" des Kondensators vorhanden ist. Im Ruhezustand ist die Spannung des Plattenkondensators identisch mit der Ruhespannung der Batterie (des Doppelschichtkondensators – Helmholtz Schicht auf beiden Elektroden).
Das Verhältnis der lokalen Spannungsquellen untereinander und die dort vorhandene lokale Elektrolytkonzentration ist von der Stromstärke abhängig. Bei Änderung der Stromstärke verändert sich dieses Verhältnis und es fließen Austauschströme, die als zeitabhängige Spannung an den Klemmen gemessen werden können.
Änderung der in den magnetischen oder elektrischen Feldern des Strom gespeicherten Energie (Induktivität und Kapazität) der Leitungen)
Ersatzschaltbild Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms
darzustellen!
Mikrohenry - Milliohm – Farad
UK und UD können wegen verschiedener Zeitkonstanten unterschieden werden. Bei genauerer Analyse: ● Ergänzung durch Elemente, die Nebenreaktionen (Gasung, Selbstentladung) darstellen● Berücksichtigung, dass fast alle Glieder abhängig vom Alter und Ladezustand sind● Trennung von positiver und negativer Elektrode● Berücksichtigung der Stromrichtung
UD Elektroden-Elektrolyt Konzentrationsgradient UK Diffusions- und Ausgleichs- prozesseUR Spannungsabfall am inneren WiderstandUL Induktiver Spannungsabfall
Ersatzschaltbild
Messung des Ersatzschaltbildes durch Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung
Häufiges verwendetes Ersatzschaltbild
U
R
Last
/Lad
eger
ät
UL URUD UK
Spannungsabfall im MillisekundenbereichNutzung für Ladeverfahren und Batterieüberwachungssysteme
Ersatzschaltbild
Relaxationszeit im Bereich von ca. 20 – 40 Millisekunden, Kapazität ca. 5 - 10F pro 100Ah;
Ursache:
1. Änderung der Konzentrationsverteilung der Ionen an der Grenzfläche
Messung einer Starterbatterie
Spannungsabfall im MillisekundenbereichSOFC-Brennstoffzelle - Belastungssprung
Ersatzschaltbild
Spannung
Strom
Spannungsabfall im MillisekundenbereichPEM-Brennstoffzelle - Belastungssprung
Ersatzschaltbild
Spannung
Strom
?
Spannungsabfall im Stundenbereich
Ersatzschaltbild
Die Berechnung der „Kapazität“ ist physikalisch sinnlos.
Ursachen:1. Langsame Diffusion des Elektrolyten zwischen Bereichen
unterschiedlicher Konzentration (aus dem freien Elektrolytvolumen zwischen den Elektroden in die Poren, von unten nach oben bei Säureschichtung)
2. Ausgleichsströme, weil die Spannung der Elektrode in Bereichen mit unterschiedlicher Elektrolytkonzentration verschieden ist. Ein Elektrodenbereich lädt den anderen und entlädt sich dabei selber.
Die Messung der Klemmenspannung hängt von der unmittelbar davor liegenden Nutzung ab. Nur nach langen Wartzeiten (ca. 24 h) ist eine Bestimmung der Ruhespannung sicher möglich.
Ersatzschaltbild
Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands
1. Aufprägen einer sinusförmigen Spannung oder eines sinusförmigen Stroms und Messung der Antwort nach Betrag und Phase.
2. Arbeiten im linearen Bereich: Antwort ist ebenfalls ein Sinus (ohne Oberwellen)3. Das gemessene Spektrum wird mit dem berechneten Signal eines Ersatzschaltbildes
verglichen und über einen Parameterfit werden die Größen des Ersatzschaltbildes bestimmt.
U = const.
R
~
Aufgeprägtes Signal
Immer Unterschied zwischen "ohmschen" Widerstand und "inneren" Widerstand beachten!
Messergebnis:• Amplitude des Stroms• Phasenlage des Stromsfür VIELE Frequenzen
Ersatzschaltbild
Aufgeprägtes StromsignalU = const.
R
~
UD UK
Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands
Impedanzmessung bei fester Frequenz
-6
-4
-2
0
2
4
6
-1,2 0,8 2,8 4,8 6,8 8,8 10,8 12,8 14,8 16,8
Zeit
Str
om
/ S
pan
nu
ngMessergebnis:
• Amplitude der Spannung• Phase der Spannungfür JEDE Frequenz anders!
Strom
Spannungsantwort
Nutzung von Ersatzschaltbildern
Ersatzschaltbilder und Ihre Auswertung müssen an Ihre Verwendung angepasst werden:● Dynamisches Verhalten von Starterbatterien● Analyse des Batteriezustandes
Impedanzmessung von Starterbatterien (RWTH-Aachen):
Ab ca. 1000 Hz hängt der Realteil des
komplexen Widerstand fast nur noch
vom inneren Widerstand ab.
Korrelation mit Ladezustand über
Elektrolytdichte, Aktivmassen-widerstand und Fläche der Aktivmasse!
Ersatzschaltbild
Ersatzschaltbild
Spannungsmodell von Ralf Benger / Meina Jiang
Uo: Ruhespannung, muss abhängig vom Ladezustand gemessen werden.UR: Ohmsche Widerstände des Elektrolyten, der aktiven Massen und Gitter/PoleRD: Durchtrittsüberspannung aus Butler-Volmer-Gleichung (konstant angenommen)CD Doppelschichtkondensator (Ladungsträgerdichte RK: Verfügbarkeit von Masse/Oberfläche = k x Q(t)/(Qo – Q(t))
Ersatzschaltbild
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
SOC
Do
pp
els
ch
ich
tka
pa
zitä
t [F
]
C bei 0°C
C bei RT
C bei 40°C
3
341lnUU
UU
dt
end
DD RC /
Bestimmung des Kondensators
Kapazitätsbestimmung
Problemstellung:
Zu jedem Zeitpunkt während der Entladung Bestimmung der • noch verbleibenden Nutzungszeit oder • noch zur Verfügung stehenden Energiemenge unter den weiteren Betriebsbedingungen der Anwendung
Datum: 07.01.2003
Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD – Depth of Discharge, Alterungszustand (SOH – State of Health)
Entladeschluss Vollladezustand
Nennkapazität
aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich)
nutzbare Kapazität
In vielen Fällen ist nur die “noch entnehmbare“ Kapazität (Ah), die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant.
Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend.
Ladezustandsbestimmung
Ladezustandsbestimmung
Im Betrieb entscheidend ist die aktuelle, messbare Kapazität unter Nennbedingungen CMessung (CM) nach einer Volladung.
Ladungsbilanz QB ist die nach einer Volladung bis zum Zeitpunkt T netto aus der Batterie entnommene Ladungsmenge (Bestimmung ist nur einfach, wenn keine Ladungsphasen enthalten sind und damit der Gasungsstrom vernachlässigt werden kann bzw. der Hauptreaktionsstrom mit dem Batteriestrom gleichgesetzt werden kann). Ladungsbilanz = Kapazität bei Konstantstromentladung bis zur Entladeschlussspannung bei der jeweiligen Stormamplitude.
Der Entladegrad (DOD = depth of discharge) ist das Verhältnis von Ladungsbilanz zu Nennkapazität: QB/CN.
Der Ladegrad ist 1 – DOD entsprechend (CN – QB)/CN
Der Ladezustand SOC) ist der auf die aktuelle, messbare Kapazität bezogene Ladegrad: SOC = (CM – QB)/CM = 1 – 1/CM
QB = ∫IHRdt
t
0
∫IHRdt t
0
Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten ● Einfache Spannungsmessung unbrauchbar● Auswertung der Spannung- nur bei Last- Mittelung der Meßwerte- Berücksichtigung der Anwendung (z.B. durchschnittlicher Entladestrom)
● Amperestundenmessung- teuer (großer Messbereich und hohe Genauigkeitsanforderung)- tatsächliche Kapazität der Batterie unbekannt
● Komplexe Messung (A, Ah, V, t, T)teuer aber hervorragende Ergebnisse im Traktionsbereich
● Berücksichtigung von Zwischen-ladungen - Ladewirkungsgrad vom Ladezustand abhängig
● Rücksetzen auf volle Kapazität -Fehleraddition gravierend
Kapazitätsbestimmung
Minütlich abgetastete Batteriespannung (Durchschnittswerte) beim Fahrbetrieb eines Elektrofahrzeugs in Abhängigkeit vom Entladegrad
Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Kapazitätsbestimmung
SOC(t1) = SOC(to) + 1/CM ∫IHRdt
t1
to
Bei Berechnungen:
Ladezustandsänderung ist relativ genau messbar, allerdings nimmt die Genauigkeit am Ende der Ladung ab, weil der Gasungsstrom einen immer größeren Anteil des Batteriestroms ausmacht.
Ladezustand unter 0 % ist möglich, Ladezustand über 100 % nicht und wird rechnerisch zurückgesetzt.
Rücksetzungskriterium am Ende der Ladung, z.B. ab einem Ladezustand von 98 % wird von einer vollgeladenen Batterie ausgegangen und der Wert auf 100 % gesetzt. Es muss immer ein zusätzliches, unabhängiges Kriterium zur Erkennung des Vollladezustands vorhanden sein.
Selbstlernender Algorithmus:1) Gasungsstrom wird langsam so verändert, dass Ladezustand bei Volladung gut stimmt.2) Betriebskapazität wird verändert, wenn Gasungsstrom sonst zu klein würde oder ein sehr geringer Ladezustand bei hoher Spannung berechnet würde. 3) Ladezustandwert wird mit Spannungswert und Strom verglichen, um Plausibilitätsgrenzen zu haben, z.B. Hoher Ladestrom und Spannung oberhalb eines Grenzwertes: SOC größer als Y %. Entladestrom (geglättet) und Spannung unterhalb eines Grenzwertes: SOC kleiner als X %.
Entwicklung der Kapazität während der Lebensdauer
Kapazität einer Batterie nimmt bei Zyklenbetrieb zu, aber nicht unbedingt im Ladeerhaltungsbetrieb, z.B. für USV-Anwendungen.
Bei Traktionsanwendungen: Kapazität muss bei Auslieferung mindestens 80 % betragen und nach10 Zyklen auf 100 % steigen.
• Zunahme am Anfang der Lebens-dauer durch ZyklisierungBleisulfat aus dem Produktions-prozess wird vollständig umge-wandelt
• Mikrostruktur verbessert sich
Am Ende der Lebensdauer
• Abschlammung
• Elektrischer Kontakt innerhalb der Masse - Teilbereiche werden entkoppelt
• Korrosion
• Verschlechterung von Bestand-teilen der negativen Masse (Spreizmittel, etc.)
Kapazitätszunahme bei Zyklisierung als Regel, in Anwendungen ohne Zyklisierung erfolgt nicht immer eine Kapazitätszunahme.
Kapazitätsbestimmung
Zahl der Zyklen
Bestimmung der restlichen Überbrückungszeit von Batterien in USV-Anlagen
• Kennlinien der verwendeten Batterie "Spannungsabnahme bei konstan- tem Strom/konstanter Last" sind gespeichert.
• Vergleich der gemessenen Spannungsabnahme während der Nutzung mit der verstrichenen Zeit und Auswahl der "richtigen" Kennlinie
• Ablesen der Restnutzungsdauer von der Kennlinie
Verfahren berücksichtigt explizit den jeweiligen Strom- bzw. Lastverlauf und implizit das Alter/Zustand der Batterie. Zum Abschalten wird nicht zwischen schnellem Spannungsabfall wegen hohem Strom oder wegen verbrauchter Batterie unterschieden.
Bei zusätzlicher Strommessung kann eine Abweichung genutzt werden, um die Kapazität der Batterie einzuschätzen.
Kapazitätsbestimmung
Standard bei hochwertigen USV-Anlagen
Gealterte Batterie, 140 A Entladung, Berechung einer "tatsächlichen Betriebskapazität möglich!
Neue Batterie, 140 A Entladung
Ersatzschaltbild
"Messmöglichkeiten" für den Ladezustand ohne Volladung:
1. Ruhespannung (OCV = Open Circuit Voltage)Wirklich kein Strom?Lange genug gewartet?Gibt es Konzentrationsgradienten, die zu lokal unterschiedlichen Ruhespannungen führen?Verfügbare Kapazität ist unklar und wird nicht gemessenBei NiMH-Batterien Hysterese: OCV hängt davon ab, ob die Zell vorher geladen oder entladen wurde!
2. Spannungsmessung bei genormtem BelastungsprofilWirklich gleiches Belastungsprofil?Wirklich gleicher Zustand (Temperatur, "State-of-health")Verfügbare Kapazität kann nur bei relativ entladener Batterie gemessen werden.