La thermodynamique dans HYSYS Équations d’état Page 1 Redlich-Kwong-Soave (SRK) et Peng-Robinson (PR) • Variante de l’équation de Van der Waals pour les hydrocarbure léger non-polaire • Les deux modèles sont une amélioration de l’équation d’état de Redlich- Kwong • Amélioration de la prédiction des équilibres liquide-vapeur (VLE) • Utilise pour les hydrocarbures non-polaire léger (C1-C4) • Utilise pour les hydrocarbures lourds (C5 et +) • Utilise pour le CO2, CO et H2S (jusqu’à 25% en mole) dans les hydrocar- bures légers • Utilise pour le N2 et H2 dans les hydrocarbures légers • Jusqu’à 5000 psia • Température du point critique jusqu’aux températures cryogéniques • Dans la région critique, PR est le meilleur • PR : T > -456 ºF (271 ºC) et P < 15 000 psia (100 000 kPa) • SRK : T > -225 ºF (143 ºC) et P < 5 000 psia (35 000 kPa)
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La thermodynamique dans HYSYS
Équations d’état
Page 1
Redlich-Kwong-Soave (SRK) et Peng-Robinson (PR)
• Variante de l’équation de Van der Waals pour les hydrocarbure léger non-polaire
• Les deux modèles sont une amélioration de l’équation d’état de Redlich-Kwong
• Amélioration de la prédiction des équilibres liquide-vapeur (VLE)• Utilise pour les hydrocarbures non-polaire léger (C1-C4)• Utilise pour les hydrocarbures lourds (C5 et +)• Utilise pour le CO2, CO et H2S (jusqu’à 25% en mole) dans les hydrocar-
bures légers• Utilise pour le N2 et H2 dans les hydrocarbures légers• Jusqu’à 5000 psia• Température du point critique jusqu’aux températures cryogéniques• Dans la région critique, PR est le meilleur• PR : T > -456 ºF (271 ºC) et P < 15 000 psia (100 000 kPa) • SRK : T > -225 ºF (143 ºC) et P < 5 000 psia (35 000 kPa)
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Équations d’état
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Property Methods and Calculations A-9
A-9
PR and SRK
The PR and SRK packages contain enhanced binary interaction parameters for all library hydrocarbon-hydrocarbon pairs (a combination of fitted and generated interaction parameters), as well as for most hydrocarbon-nonhydrocarbon binaries.
For non-library or hydrocarbon pseudo components, HC-HC interaction parameters will be generated automatically by HYSYS for improved VLE property predictions.
The PR equation of state applies a functionality to some specific component-component interaction parameters. Key components receiving special treatment include He, H2, N2, CO2, H2S, H2O, CH3OH, EG and TEG. For further information on application of equations of state for specific components, please contact Hyprotech.
The following page provides a comparison of the formulations used in HYSYS for the PR and SRK equations of state.
Note: The PR or SRK EOS should not be used for non-ideal chemicals such as alcohols, acids or other components. They are more accurately handled by the Activity Models (highly non-ideal) or the PRSV EOS (moderately non-ideal).
Soave Redlich Kwong Peng Robinson
where
b=
bi=
a=
ai=
aci=
αi0.5 =
PRT
V b–------------
aV V b+( )---------------------–=
Z3
Z2
– A B– B2
–( )Z AB–+ 0=
PRT
V b–------------
aV V b+( ) b V b–( )+-------------------------------------------------–=
Z3
1 B–( )Z2
A 2B– 3B2
–( )Z AB B2
– B3
–( )–+ + 0=
xibii 1=
N
� xibii 1=
N
�
0.08664RTci
Pci----------- 0.077796
RTci
Pci-----------
xixj aiaj( )0.51 kij–( )
j 1=
N
�i 1=
N
� xixj aiaj( )0.51 kij–( )
j 1=
N
�i 1=
N
�
aciαi aciαi
0.42748RTci( )2
Pci------------------ 0.457235
RTci( )2
Pci------------------
1 mi 1 Tri0.5
–( )+ 1 mi 1 Tri0.5
–( )+
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Équations d’état
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A-10 Property Methods
A-10
Kabadi Danner
This KD4 model is a modification of the original SRK equation of State, enhanced to improve the vapour-liquid-liquid equilibria calculations for H2O-hydrocarbon systems, particularly in the dilute regions.
The model is an improvement over previous attempts which were limited in the region of validity. The modification is based on an asymmetric mixing rule, whereby the interaction in the water phase (with its strong H2 bonding) is calculated based on both the interaction between the hydrocarbons and the H2O, and on the perturbation by hydrocarbon on the H2O-H2O interaction (due to its structure).
Lee Kesler Plöcker Equation
The Lee Kesler Plöcker equation is an accurate general method for non-polar substances and mixtures. Plöcker et al.3 applied the Lee Kesler equation to mixtures, which itself was modified from the BWR equation.
mi= When an acentric factor > 0.49 is present HYSYS usesfollowing corrected form:
A=
B=
Soave Redlich Kwong Peng Robinson
0.48 1.574ωi 0.176ωi2
–+ 0.37464 1.54226ωi 0.26992ωi2
–+
0.379642 1.48503 0.164423 1.016666ωi–( )ωi–( )ωi+
aP
RT( )2--------------
aP
RT( )2--------------
bPRT-------
bPRT-------
The Lee Kesler Plöcker equation does not use the COSTALD correlation in computing liquid density. This may result in differences when comparing results between equation of states.
(A.1)z zo( ) ω
ω r( )--------- zr( )
zo( )
–( )+=
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Équations d’état
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Peng-Robinson (PR)
A-42 Enthalpy and Entropy Departure
A-42
A.3.1 Equations of StateFor the Peng-Robinson Equation of State:
where:
For the SRK Equation of State:
A and B term definitions are provided below:
(A.29)
(A.30)
(A.31)
The Ideal Gas Enthalpy basis (HID) used by HYSYS is equal to the ideal gas Enthalpy of Formation at 25°C and 1 atm.
The PRSV equation of state is an extension of the Peng-Robinson equation utilizing an extension of the κ expression as shown below:
This results in the replacement of the αi term in the definitions of the A and B terms shown previously by the αi term shown above.
mi
Peng - Robinson Soave -Redlich - Kwong
αi1 mi 1 Tri
0.5–( )+ 1 mi 1 Tri
0.5–( )+
0.37646 1.54226ωi 0.26992ωi2
–+ 0.48 1.574ωi 0.176ωi2
–+
a xixj aiaj( )0.51 kij–( )
j 1=
N
�i 1=
N
�=
(A.34)
αi 1 κi 1 Tr0.5
–( )+[ ]2
=
κi κ0i 1 Tri0.5
+( ) 0.7 Tri–( )=
κ0i 0.378893 1.4897153ωi 0.17131848ωi2
– 0.0196554ωi3
+ +=
Property Methods and Calculations A-43
A-43
where:
R = Ideal Gas constant
H = Enthalpy
S = Entropy
subscripts:
ID = Ideal Gas
o = reference state
PRSV
The PRSV equation of state is an extension of the Peng-Robinson equation utilizing an extension of the κ expression as shown below:
This results in the replacement of the αi term in the definitions of the A and B terms shown previously by the αi term shown above.
mi
Peng - Robinson Soave -Redlich - Kwong
αi1 mi 1 Tri
0.5–( )+ 1 mi 1 Tri
0.5–( )+
0.37646 1.54226ωi 0.26992ωi2
–+ 0.48 1.574ωi 0.176ωi2
–+
a xixj aiaj( )0.51 kij–( )
j 1=
N
�i 1=
N
�=
(A.34)
αi 1 κi 1 Tr0.5
–( )+[ ]2
=
κi κ0i 1 Tri0.5
+( ) 0.7 Tri–( )=
κ0i 0.378893 1.4897153ωi 0.17131848ωi2
– 0.0196554ωi3
+ +=
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Équations d’état
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Benedict-Webb-Rubin (BWR)
• Corrélation générale utilisant les constantes (8 à 11) des composés pures pour mieux prédire les équilibres de la phase vapeur
• Construit pour la prédiction des propriétés des mélanges d’hydrocarbu-res (C4 et -) avec N2, H2 et H2S.
• Température inférieure à 200 F• Pression inférieure à 2000 psia• Excellent pour prédire les VLE pour le gaz naturel liquifié (LNG), les gaz
naturel synthétique (SNG) et les gaz de pétrole liquifiés (LPG)• Utilise pour les séparations cryogéniques H2 et N2 du gaz naturel
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Équations d’état
Page 7
La thermodynamique dans HYSYS
Équations d’état
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Kabani-Banner Modification de SRK pour améliorer le calcul des équili-bres vapeur-liquide-liquide dans les systèmes eau-hydro-carbure.
Lee Kesler Plöcker Représente bien les mélanges non polaires. Plöcker et al. Appliquent l’équation de Lee Kesler aux mélanges qui est elle dérivée de l’équation de BWR.
PRSV Peng-Robinson Stryjek-Vera Permet de traiter les systèmes modérément non-idéaux. On l’utilise pour les systèmes eau-alcool et quelques sys-
tèmes alcool-hydrocarbures.
Sour PR Utilise comme base de calcul PR On ajoute le modèle Wilson API-Sour pour mieux évaluer
la fugacité de la vapeur. Le modèle de Wilson permet de représenter l’ionisation de H2S, CO2 et NH3 dans la phase aqueuse.
On l’utilise les boucles d’hydrotraitement, dans les procé-dés contenant des eaux acides, dans les colonnes de brutes ou dans les différents procédés faisant intervenir des gaz acides en présence d’eau.
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Équations d’état
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Sour SRK Voir Sour PR
Zudkevitch Joffee Modification de l’équation de Redlich-Kwong (RK). Il permet de mieux prédire l’équilibre liquide-vapeur des sys-tèmes d’hydrocarbures contenant H2.
La conception d’un procédé chimique
Les modèles d’activités
Page 10
Les mélanges non-idéaux présentent de grands problèmes lors des simulations. Il est alors nécessaire de prédire les coefficients d’activités non-idéaux de la phase liquide et les coefficients de fugacité de la phase vapeur.
C’est une approche plus empirique que les équations d’états.
Pour les solutions idéales, les coefficients seront 1. Ce cas n’arrive pas alors il faut obtenir des valeurs pour ces coefficients.
Les corrélations sont basées sur l’excès d’énergie libre de Gibbs qui représente la non idéalité d’une solution. Le couplage de cette technique avec l’équation de Gibbs-Duhern permet d’obtenir des valeurs de coefficients d’activité.
Les plus vieux modèles comme Margules et van Laar représente moins bien l’excès et sont donc plus limité dans leur application.
Les nouveaux modèles comme Wilson, NRTL (Non random two liquid) et UNIQUAC sont plus solide. Ils demandent par contre plus de ressources infor-matiques pour obtenir un résultat mais ils donnent de bons résultats dans le cas des mélanges non idéaux tels que alcool-hydrocarbures en région diluée.
La conception d’un procédé chimique
Les modèles d’activités
Page 11
Dans HYSYS, les coefficients binaires proviennent de la collection DECHEMA, Chemistry Data Series.
16 000 coefficient binaires sont répertoriés. On utilise ces coefficients s’ils sont connus. Sinon ont évalue les coefficients à l’aide d’UNIFAC (Universal functional activity coefficient) pour les inconnus seulement.
Margules La première équation utilisant l’excès d’énergie libre de Gibbs. Pas de fondement théorique au modèle.
Van Laar La première équation utilisant l’excès d’énergie libre de Gibbs avec un fondement théorique.
Calcul très rapide mais de mauvais résultats avec les hydro-carbures halogénés et les alcools. Attention à l’évaluation des systèmes multicomposants. Il a tendance à prédire deux phases liquides même si elles n’existent pas.
La conception d’un procédé chimique
Les modèles d’activités
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Wilson Proposé par Grant M Wilson en 1964 Le premier modèle d’activité utilisant la composition local pour
dérivé l’expression de l’excès d’énergie libre de Gibbs. Une approche thermodynamiquement consistante pour pré-
dire les mélanges multicomposants. Représente les systèmes non-idéaux à l’exception des élec-
trolytes.
NRTL Non random two liquid Proposé par Renon and Prousnitz en 1968 Extension de Wilson Utilise la mécanique statistique et la théorie des cellules
liquide pour la structure du liquide. VLE, LLE et VLLE On peut l’utiliser pour les systèmes dilués et pour les systè-
mes alcool-hydrocarbure.
La conception d’un procédé chimique
Les modèles d’activités
Page 13
UNIQUAC Universal Quasi Chemical Proposé par Abrams et Prausnitz en 1975 Utilise la mécanique statistique la théoris quasi-chimique de
Guggenheim pour représenter la structure du liquide VLE, LLE et VLLE On l’utilise pour les mélanges contenant Eau, alcools, des
nitriles, des amines, des esters, des cétones, des aldéhydes, des hydrocarbures halogéné et les hydrocarbures
Henry Loi d’Henry Utilisé lorsque modèle d,activité et non-condensable CH4, C2H6, C2H4 (ethylène), C2H2 (acéthylène), H2, He, Ar,
N2, O2, NO, H2S, CO2, CO
La conception d’un procédé chimique
L’organigramme de sélection
Page 14
Sous vide
H2 présent
PolaireHydrocarbures
généraux : C5 et -
OuiNonH2 présent
T < 0 F
T < 0 F
Non
Oui
GS
PR ou SRKOui
Non
Oui
BWR
PR ou SRK
Oui
Non
Non
GSOui
Non
Braun K10Oui
Non
0 F < T < 800 FP < 3 000 psiaOuiOuiGS
Non
PR ou SRK
P < 5 000 psia
Non
Non
PR ou SRK
Oui
Travauxexpérimentaux
Départ
La conception d’un procédé chimique
L’organigramme de sélection
Page 15
Polaire
Eau acide
OuiNon
Donnéesexpérimentales
système complet
Coefficients d'activitésDonnées d'interaction
binaire
Non
Donnéestabulées
Oui
Non
Oui
NRTLUNIQUACMargulesVan LaarWilson
P < 50 psiaet
T < 300 F
Non
Oui UNIFACNonTravaux
expérimentaux
Départ alcooleau
Hydrocarbures-Eau
Kabani-BannerOui
Non
PRSV ou SRKSVOui
alcoolhydrocarbures
Non
PRSV ou SRKSVOuifaiblementpolaire
Non
Oui
Hydrocarbures-Eau
Oui Sour PR ou Sour SRKOui
Non
Non
Hydrocarbures-H2S, CO2 et NH3
Sour PR ou Sour SRKOui
Non
NRTLUNIQUAC
La conception d’un procédé chimique
L’organigramme de sélection
Page 16
APPLICATION Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
Système binaire Oui Oui Oui Oui Oui
Système multicomposant Peut-être Peut-être Oui Oui Oui
Système azéotropique Oui Oui Oui Oui Oui
Équilibre liquide-liquide Oui Oui Non Oui Oui
Système dilué Peut-être Peut-être Oui Oui Oui
Système auto-associatif Peut-être Peut-être Oui Oui Oui