La réaction au feu des matières plastiques Laurent FERRY, C2MA, EMA 25/06/2014 AG Allizé Plasturgie LR 1
La réaction au feu des matières plastiques
Laurent FERRY, C2MA, EMA
25/06/2014 AG Allizé Plasturgie LR 1
Contexte Sécurité incendie
Maitrise du comportement au feu des matériaux en tant que combustible
Flash over
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Contexte Polymères
Une source potentielle de combustible Une utilisation en constant essor Nécessité de réduire le risque associé à ces matériaux
• Ignifugation (Flame retardancy en anglais)
Principaux secteurs d’activités où l’ignifugation est une contrainte forte Bâtiment Transports
• Ferroviaire • Maritime • Aérien
Produits électriques Mobilier et tissus d’ameublement
3 AG Allizé Plasturgie LR
Terminologie
: caractérise le comportement du matériau en tant que combustible Produits peu ou très peu combustibles (classes A1 ou A2)
Produits combustibles dont la contribution au flash over est limité (classes B, C ou D)
Produits combustibles dont la contribution au flash over est importante (classes E ou F)
: caractérise l’évolution des propriétés physiques et mécaniques d’un élément lors d’un incendie Stabilité au feu: R comme résistance (ex SF)
Pare-flammes: E comme étanchéité (ex PF)
Isolation thermique: I comme isolation (ex CF)
4 AG Allizé Plasturgie LR
Combustion Phénomène complexe
Paramètres à contrôler Liés à la flamme
• Temps d’ignition
• Vitesse de propagation
• Hauteur des flammes
• Auto-extinguibilité
• Gouttage
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Liés à la chaleur • Débit calorifique • Chaleur totale dégagée
Liés aux fumées • Opacité • Corrosivité
chaleur
Stratégies d’ignifugation
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Effet endothermique Effet de dilution
O° OH° H° Piégeage de radicaux
Ex: H2O, CO2, NH3
Effet barrière (diffusion des gaz, diffusion thermique)
AG Allizé Plasturgie LR
Mode d’incorporation Additive
Réactive
Localisation du traitement Ignifugation en masse
Ignifugation en surface
Stratégies d’ignifugation
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Charge minérale
AG Allizé Plasturgie LR
Formulation de matériaux à réaction au feu améliorée
• Micro et Nanoparticules fonctionnalisées
• Composés phosphorés
• Produits issus de la biomasse
Réaction au feu et performances globales des matériaux
• Résistance au feu
• Vieillissement des polymères ignifugés
• Polymères ignifugés et risques sanitaires
• Recyclage des polymères ignifugés
Approche multi-échelle de la réaction au feu
• Mesures des propriétés thermophysiques
• Méthodes de couplage (FTIR)
• Modélisation de la dégradation thermique
• Problématique de changement d’échelle
Objectifs des travaux réalisés au C2MA
8
Amélioration des propriétés liées au comportement au feu de matériaux
polymères par le biais du développement de systèmes retardateurs de
flamme multi-composants et écologiquement compatibles et
compréhension de leurs modes d’action et des relations
microstructure/comportement au feu
Historique Polymères
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1995: PP, EVA
2000: PET/PBT, PC, PA
2005: PMMA, PS, Silicone
2010: Polyester insaturé, PLA
AG Allizé Plasturgie LR
Historique Retardateurs de flamme
1995
2000
2005 2010
Minéraux hydratés + Nanoparticules Composés phosphorés + Oxydes
Composés phosphorés + Nanoparticules Nanoparticules + Microparticules
Agents de charbonnement biosourcés
10 AG Allizé Plasturgie LR
Contexte
Objectifs de l’étude Evaluation de nouveaux hydrates d’aluminium en tant que
retardateurs de flamme pour applications en câblerie • Process spécial développé par Toyal Europe
Comparaison avec des hydrates commerciaux • ATH : Martinal® ON313 Albemarle
• Boehmite: Apyral® AOH20 Nabaltec
Compréhension des modes d’action
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Caractérisation des charges
Morphologie – observation ESEM
13
ATH Boehmite
Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2
Aspect ratio = 14 Aspect ratio= 17
Aspect ratio= 3.8 Aspect ratio= 2.8
AG Allizé Plasturgie LR
Caractérisation des charges
Caractéristiques
14
1 Computed from the N2 adsorption-desorption isotherms recorded with a COULTER SA 3100 2 Analyzed using a Coulter LS 13 320 laser diffraction equipment 3 Estimated using a Micromeritics AccuPyc SC1330 helium pycnometer
(*) Non commercial products
Fillers Chemical formula
Reference SSA1
(m²/g) d50 2
(µm) ρ 3
(g/cm3) VBET
(ml/g) dh
1
(nm)
ATH Al(OH)3 Martinal ON313 1 13.7 2.45 - -
Boehmite AlO(OH) Apyral AOH20 2 7.0 3 -
Pseudo-boehmite-1 AlO(OH) 0.66H2O Toyal Europe * 126 14.3 2.52 0.17 5.9
Pseudo-boehmite-2 AlO(OH) 0.60H2O Toyal Europe * 120 15.7 2.49 0.16 6.9
AG Allizé Plasturgie LR
Microstructure Observations SEM EVA/charges (75/25)
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ATH Boehmite
Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2 AG Allizé Plasturgie LR
Comportement au feu
Cone calorimètre
Augmentation du temps d’ignition et du temps d’extinction
Forte diminution du pHRR
Les pseudoboehmites semblent plus efficaces que l’ATH et à des taux plus faibles
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50 kW/m²
AG Allizé Plasturgie LR
Comportement au feu Résidus de combustion
Pseudoboehmite: • formation rapide d’une couche
cohésive à la surface de l’échantillon • Expansion de cette couche
Effet barrière
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90/10 75/25 50/50 40/60
ATH
PseudoBoehmite 1
AG Allizé Plasturgie LR
Mécanismes
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Methodologie Exposition à la chaleur
• EVA/charges (75/25)
• Irradiance = 50 kW/m²
Analyse EDX • Analyse de la concentration en Al
Surface sup.
Section
AG Allizé Plasturgie LR
Mécanismes
Concentration en Al - surface supérieure
Dans le cas des pseudoboehmites, la concentration en Al
augmente rapidement et pour des pertes masse faible
20 AG Allizé Plasturgie LR
Mécanismes Concentration en Al - section
21
6.39 % Al
3.7 % Al
1.8 % Al
1.67 % Al
7.9 % Al
4.23 % Al
4 % Al
2.91 % Al
Accumulation des charges migration
ATH boehmite
Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2
après 25 s
Choix des fibres
Nature et taux de fibres
23
Types de fibres Pourcentage de fibres
30%
20%
15%
10%cellulose lin chanvre
canne à sucre bambou
AG Allizé Plasturgie LR
Retardateurs de flamme phosphorés
Stratégie d’ignifugation
24
PBS/Lin (70/30wt%)
Composés phosphorés
utilisés
OO
** n
PO
OHOH
*
PO
*
O
ONH
4+
n P
OH
O
O
OH
NH4+
POH
O
OHOH
OO OO
*
PO
OHOH
* x y z
Molécules Macromolécules
O
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
PP
P
P
P
P
PP
P
P
P P
P
Fib
re d
e lin
Fib
re d
e lin
Voie additive
Voie réactive
AG Allizé Plasturgie LR
Retardateurs de flamme phosphorés
Voie additive versus réactive La voie réactive apparait:
• efficace à plus faible teneur en phosphore
• moins impactante pour la matrice
25 AG Allizé Plasturgie LR
Retardateurs de flamme phosphorés
Molécules versus macromolécules
Efficacité comparable
L’utilisation de macromolécules peut permettre de préserver d’autres propriétés (mécaniques par exemple
26 AG Allizé Plasturgie LR
Développement de retardateurs de flamme phosphorés à base de
phénols biosourcés
27 AG Allizé Plasturgie LR
Choix des molécules biosourcées
Etude réalisée sur des molécules simples
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phloroglucinol
• Structure représentative des biophénols visés
Acide gallique
• Ressource plus disponible • Cout moindre
AG Allizé Plasturgie LR
Synthèse
Phosphorylation de phénol par réaction de Williamson
Molécules synthétisées
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Synthèse réalisée avec 3 chlorophosphate différents R= Me, Et et Ph
Phosphate
11,3%wP 17,4%wP 20,7%wP
Caractérisation
ATG epoxy+additifs biosourcés phosphorés
30
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600
%w
Température (°C)
DGEBA-IPDA-P3P(OMe) 3%P
DGEBA-IPDA-P3P(OEt) 3%P
DGEBA-IPDA-P3P(OPh) 3%P
référence DGEBA-IPDA
DGEBA-IPDA-TPP 3%P
17,3%w
17,8%w
22,3%w
9,4%w
Taux de
résidu
8,1%w
Synthèse
Epoxydation totale du biophénol
Ouverture partielle des fonctions epoxy
31
Taux de phosphore faible (8%wP),
Utilisation comme comonomère
M = 430g/mol
f(EP)=1,4<2 impact négatif sur la réticulation du matériau
f(P)=1,2
P3EP-1P
Structure et fonctionnalités
déterminées par RMN 1H, 31P
f(EP)=2,4
Caractérisation
Stratégie réactive
32
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700
%w
température (°C)
1%wP
2%wP
3%wP
4%wP
5%wP
référenceDGEBA/IPDA
P3EP1P-DGEBA-IPDA
DGEBA P3EP1P
IPDA
0
100
200
300
400
500
600
700
150 250 350 450 550
pHRR (W/g)
température (°C)
P3EP1P-DGEBA-IPDA
ReferenceDGEBA/IPDA1%P
2%P
3%P
4%P
5%P
Conclusions
Quelques exemples illustrant: La variété des systèmes RF pouvant être utilisés
La variété des stratégies d’ignifugation
La complexité des modes d’action
Choix d’un système d’ignifugation
25/06/2014 33
MERCI DE VOTRE ATTENTION
25/06/2014 34
Et merci à tous les doctorants et collègues qui ont contribué aux travaux présentés!
AG Allizé Plasturgie LR
Thèse Lucie Tibiletti
Approche réactive pour l’ignifugation de résine polyester insaturé
Substitution partielle du styrène par des monomères phosphonés
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 35
S1 M1 M2
Polyester chain
Reactive diluent
(Styrene) Initiator+
Catalyst
Thèse Lucie Tibiletti Action phase condensée
ATG
Action en phase vapeur Microcalorimètre de combustion (PCFC)
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 36
L. Tibiletti, L. Ferry, C. Longuet, A. Mas, J.J. Robin, J.M. Lopez Cuesta, Polymer Degradation and Stability, 97, 2602-2610, 2012
LossMass
THREHC
EHC: Énergie effective de combustion
Thèse Lucie Tibiletti
Répartition du phosphore Taux de résidu (Cône)
Taux de phosphore dans le résidu (EDX/MEB)
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 37
Thèse Hossein Vahabi
Approche réactive de l’ignifugation du PMMA PMMA
• Mn : 16000 g/mol
Copo (MMA-MAPC1) • Présence d’un atome de P
• P= 10 wt.%
• Mn= 5500 g.mol-1
• Statistique, x=y
Copo (MMA-MANP2C3) • Présence de 2 atomes de P et 1 atome de N
• P= 12,7 wt%
• Mn= 6500 g/mol
• Statistique, x=y
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 38
Thèse Hossein Vahabi
Mode d’action des copolymères phosphonés Phase gazeuse et phase condensée
Partition du phosphore Méthodes: ATG + analyse des résidus par EDX/MEB
Reconstitution de la volatilisation du phosphore
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 39
EHC (kJ.g-1) résidu (%) à 750 °C*
PMMA 26 0
Copo(MMA-MAPC1) 21,2 24
Copo(MMA-MANP2C3) 20,1 22
Thèse d’Hossein Vahabi
Définition d’indice d’efficacité Phase gazeuse
Phase condensée
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 40
vap
copoPMMA
P
EHCEHCEPG
%
cond
PMMAcopo
P
RésRésEPC
%
MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3
EPC
(%char/%P ) 7,74 4,46
MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3
EPG
((kJ/g/%P) 0,69 0,66
H. Vahabi, C. Longuet, L. Ferry, G. David, J.J Robin, J-M. Lopez-Cuesta, Polymer International, Polym Int; 61, 129–134, 2012 H. Vahabi, L. Ferry, C. Longuet, R. Sonnier, G. David, J-M. Lopez-Cuesta, European Polymer Journal, 48, 604–612, 2012
Thèse Hossein Vahabi
Propriétés feu: approche prédictive Méthode des contributions additives de groupe (Walters et al.)
Application à la fonction phosphonate
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 41
ii
i
i PMnM
P 1
F(PO3Me) MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3
EHC (kJ/g) -0.75 4.7
Residu (g/g) 0.78 0.7
Sum HRC (J/g/K) -258 -549
Thèse de Claire Negrell Approche identique sur les allyloxydioxaphosphorinanes
25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 42
A-1
A-2
A-3
A-4
Contribution to HRC 400 J/g.K
R. Sonnier, C. Negrell-Guirao, H. Vahabi, B. Otazaghine, C. Longuet, G. David, J-M. Lopez-Cuesta, Polymerl, 53, 1258-1266, 2012