KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA VOLUMETRIJA VOLUMETRY (lat. volumen = zapremina) Principi, tehnika i osnovne operacije u volumetriji. Titracija. Proračuni u volumetriji. Titar. Primeri konkretnih volumetrijskih odreĎivanja. Hemijska ravnoteže u homogenim sistemima. • Ravnoteže u rastvorima kiselina i baza (izračunavanje pH vrednosti rastvora) • Ravnoteže u rastvorima kompleksnih jedinjenja • Ravnoteže u rastvorima teško rastvornih soli • Ravnoteže u redoks sistemima
46
Embed
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA VOLUMETRIJAanaliticka.tmf.bg.ac.rs/.../2016/12/01-Uvod-u-volumetrijske-metode.pdf · •Titrant je titraciono sredstvo koje se dodaje iz birete (rastvor
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
VOLUMETRIJA
VOLUMETRY (lat. volumen = zapremina)
Principi, tehnika i osnovne operacije u volumetriji.
Titracija. Proračuni u volumetriji. Titar.
Primeri konkretnih volumetrijskih odreĎivanja.
Hemijska ravnoteže u homogenim sistemima.
• Ravnoteže u rastvorima kiselina i baza (izračunavanje pH vrednosti rastvora)
• Primarni standardni rastvori (pripremljeni su od hemijski
čistih supstanci tzv. primarnih standarda, npr: Na2CO3,
Na2B4O7 10 H2O, Na2C2O4 2H2O).
• Sekundarni standardni rastvori ili standardizovani
rastvori (pripremljeni su od supstanci koje nemaju odlike
prim. standarda). Tačna konc. odreĎuje se naknadno reakcijom
sa primarnim standardom, u postupku koji se naziva
standardizacija (svaka standardizacija mora da se zasniva bar
na tri paralelna odreĎivanja, pri čemu rezultati treba da se
slaţu u opsegu od 0,2 %).
Da bi se neka supstanca koristila u svojstvu primarnog standarda ona mora da zadovolji sledeće kriterijume:
• da bude analitički čista, p.a. kvaliteta, da se lako odrţava u čistom stanju. Ne sme za vreme merenja da reaguje sa atmosferilijama, da upija vlagu ili CO2 iz vazduha;
• treba da ima veliku molarnu masu, u tom slučaju će greška, koja se čini prilikom merenja, imati manji uticaj na tačnost rezultata;
• mora da reaguje sa titrantom stehiometrijski, uz mogućnost odreĎivanja završne tačke titracije.
Standardizacija rastvora titranta
Reakcije u volumetriji
Da bi neka reakcija mogla da se primeni za volumetrijsku analizu,
mora da zadovolji sledeće uslove:
• Da bude brza (ostvareno kod neutralizacionih, ali ne i kod
većine taloţnih i redoks reakcija).
• Ispitivana supstanca mora da reaguje stehiometrijski sa dodatim
titrantom, pri čemu ne smeju da se javljaju sporedne reakcije.
• Ostale supstance koje se nalaze u rastvoru, ne smeju da reaguju
sa titrantom i ne smeju da na bilo koji način ometaju reakciju
titracije.
• Neophodno je da postoji pogodan indikator za odreĎivanje z.t.
titracije.
EKVIVALENTNA I ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE
(E.T. I Z.T.)
• Ekvivalentna tačka (teorijski pojam)
aA + bB = proizvodi r-je
• Završna tačka titracije (eksperimentalno)
Vizuelno pomoću indikatora (promena boje rastvora, pojava
ili iščezavanje boje rastvora, promena boje taloga, nastajanje
ili rastvaranje taloga itd.)
Poţeljno je da z.t. bude što bliţa vrednosti e.t.
Vaţno: odabrati pravi indikator i eliminisati uticaj ljudskog
faktora.
Indikatori
• Pomoćni reagensi
• Supstance koje ne utiču na tok reakcije, ali nekom
vidljivom promenom označavaju kraj titracije.
EKVIVALENTNA I ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE
(E.T. I Z.T.)
• Z.T. titracije se moţe odrediti i merenjem neke veličine
koja je u vezi sa promenom koncentracije ispitivane
supstance u toku titracije.
• Grafički prikaz zavisnosti merene veličine (pH, pM, pX,
E) od dodate V titranta - KRIVE TITRACIJE
PODELA VOLUMETRIJSKIH METODA
• ACIDO-BAZNE (NEUTRALIZACINE)
H3O+(aq) + OH-(aq) = 2H2O(l)
ALKALIMETRIJA (titrant je baza)
ACIDIMETRIJA (titrant je kiselina)
• KOMPLEKSOMETRIJSKE (zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksnih jedinjenja jona metala sa kompleksirajućim agensom. Najveći značaj imaju reakcije stvaranja helatnih kompleksa metala sa kompleksonima koji predstavljaju aminopolikarbonske kiseline i njihove soli. Najčešće se koristi komplekson III ili EDTA.
Mg2+(aq) + H2Y2-(aq) = MgY2-(aq) + 2H+(aq)
• TALOŽNE (najčešće su reakcije sa Ag+-jonom, pa odatle i naziv argentometrija)
• HEMIJSKA RAVNOTEŢA U KISELO-BAZNIM SISTEMIMA (neutralizacione titracije) koja podrazumeva sledeće procese definisane konstantama ravnoteţe: disocijacija vode (jonski proizvod vode, Kw ), disocijacija slabih kiselina i baza (Ka i Kb), hidroliza soli (Kh) i disocijacija u sloţenim sistemima, višebazne kiseline (Ka1, Ka2,…) i višekisele baze (Kb1, Kb2, …).
• HEMIJSKA RAVNOTEŢA PRI STVARANJU KOMPLEKSA (kompleksometrijske titracije) kod kojih se na osnovu vrednosti konstante stabilnosti kompleksa, Kst, ili konstante disocijacije kompleksa, Kd, vrši procena kvantitativnosti reakcije;
• HETEROGENA RAVNOTEŢA (taloţne titracije), kod kojih se analiza ispitivanog sistema vrši na osnovu proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog taloga, KXY, i
• HEMIJSKA RAVNOTEŢA PRI OKSIDACIONO-REDUKCIONIM PROCESIMA (redoks titracije), kod kojih se analiza sistema vrši na osnovu vrednosti konstanti ravnoteţe redoks reakcija, K, odnosno standardnog elektrodnog potencijala E .
KRIVE TITRACIJE
• Krive koje prikazuju promenu koncentracije (ili log c) neke supstance u zavisnosti od zapremine titranta nazivaju se krive titracije. Krive tiracije se mogu teorijski izračunati i eksperimentalno odrediti. Postoje LINEARNE i LOGARITAMSKE krive titracije.
Kod linearnih krivih titracije koncentracije ispitivanih jona se linearno menjaju sa povećanjem zapremine dodatog reagensa. Dimenzije skale dijagrama linearnih titracionih krivih morale bi da budu ogromne kako bi se obuhvatile velike promene koncentracije ispitivanih jona (na primer konc. H3O
+ , odnosno OH- jona 1,00-1,00 10-7mol/dm3), Zbog toga se one retko koriste.
KRIVE TITRACIJE
Logaritamske krive titracije se dobijaju ako se na ordinatu nanosi veličina koja je direktno proporcionalna logaritmu numeričke vrednosti koncentracije neke od reagujućih supstanci u toku volumetrijske titracije. Te veličine se nazivaju p-funkcije i one mogu biti:
• pH (-log[H3O+]),
• pAg (-log[Ag+] ) ili pX (-log[X-]
• pM (-log[Mn+] ), pri čemu Mn+ označava jon nekog metala.
Na osnovu krivih titracije moţe se najbolje i najlakše izvršiti izbor indikatora. Na taj način će se greška titracije, tj. razlika izmeĎu završne i ekvivalentne tačke svesti na najmanju meru.
KRIVE TITRACIJE
Osnovne prednosti logaritamskih krivih titracije:
• Merena veličina naglo se menja upravo u okolini
ekvivalentne tačke. Završna tačka titracije određuje se
kao tačka u kojoj je priraštaj merene veličine najveći
(skok na krivoj);
• Promena merene veličine u ekvivalentnoj tački vezana je
za konstante ravnoteže reakcija koje se odigravaju u
toku titracije. Promena je veća ako je konstanta
disocijacije kiseline veća, proizvod rastvorljivosti teško
rastvornog jedinjenja manji i konstanta stabilnosti
kompleksa veća.
KRIVE TITRACIJE
Karakteristične tačke (oblasti) titracije:
• I PRE POČETKA TITRACIJE
• II TOK TITRACIJE
• III EKVIVALENTNA TAČKA
• IV POSLE EKVIVALENTNE TAČKE
nA : nB = a : b,
,1000
: BB
A
A b:acV
M
m
1000b
a ABBA
McVm ,
wA (%) = 1000
ABB McV
b
a
u
100
m
Izračunavanja u volumetriji
V (cm3)
0,05 cm3
Kiselinsko-bazne ili neutralizacione titracije
Kiselinsko-bazne ili neutralizacione titracije se zasnivaju na
reakcijama elektrolita koji imaju kiselinsko/bazna svojstva
pri čemu nastaje slabo disosovano jedinjenje – voda.
Titrant
U acidimetriji se kao standardni titracioni rastvori koriste
rastvori kiselina: HCl ili H2SO4.
U alkalimetriji se kao standardni titracioni rastvori koriste
rastvori baza: NaOH ili KOH.
Standardizacija titranta
Rastvori HCl i H2SO4 nemaju odlike primarnog standarda, posle pripremanja
rastvora neophodna je standardizacija. Za standardizaciju kiselina koriste se
primarni standardi: bezvodni natrijum-karbonat, Na2CO3, ili natrijum-tetraborat-
dekahidrat (boraks), Na2B4O7 10H2O.
Indikatori
Izbor indikatora vrši se na osnovu analize vrednosti pH
rastvora u ekvivalentnoj tački titracije i na osnovu analize
krive titracije. Kao indikatori koriste se slabe organske
kiseline ili slabe organske baze tzv. kiselinsko-bazni indikatori,
od kojih su najpoznatiji metiloranž, fenolftalein,
bromtimolplavo i drugi.
Karakteristična reakcija u toku titracije:
H3O+(aq) + OH
-(aq) = 2H2O
Odnos molova u toku titracije: odreĎuje se posebno za pojedinačna odreĎivanja.
Osetljivost, Granica određivanja
Najmanja koncentracija koja moţe da se odredi neutralizacionom titracijom je
• Volumetrijske metode zasnovane na reakcijama oksidacija i redukcija nazivaju se redoks titracije.
• Naziv je nastao spajanjem i skraćivanjem izraza redukcija i oksidacija. Ova jezgrovitost u formi izraţavanja označava ujedno i suštinu, jer ističe da se ove reakcije (oksidacija – otpuštanje elektrona i redukcija – primanje elektrona), povezane prelazom elektrona, odigravaju istovremeno u toku titracije.
• Mehanizam redoks titracija razlikuje se od mehanizma drugih titracija razmatranih u okviru klasičnih volumetrijskih metoda (kiselinsko-baznih, taloţnih i kompleksometrijskih) jer u toku redoks titracija dolazi do promene oksidacionog broja reaktanata.