KOROZIJA I ZAŠTITA METALA dr Aleksandar Lj. Bojićnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2711/4_Hemijska_korozija.pdf · • Hemijska korozija u tečnim neelektrolitima, podrazumeva sredine

1

Hemijska korozijametala

KOROZIJA I ZAŠTITA METALAdr Aleksandar Lj. Bojić

• Hemijska korozija: proces reagovanja metalne površine sa okolinom, kod koga je prelaz metala u jonsko stanje i redukcija oksidacione komponente nisu nezavisni stadijumi, razdvojeni u vremenu ili prostoru nego se vrše jednostepeno

• Delovanje agresivnog hemijskog sredstva na površinu metala i može se odvijati u gasnoj ili tečnoj sredini

1

2

2

• Hemijska korozija u tečnim neelektrolitima, podrazumeva sredine koje ne provode električnu struju, kao što su organski rastvarači i rastvori raznih supstanci u njima

• razaranje metala u nafti pod uticajem sumpora i njegovih jedinjenja

• uslov da su rastvarači bezvodni

Gasna korozija

• Agensi: kiseonik, hlor, hloro-vodonik, oksidi sumpora, oksidi azota, oksida ugljenika i drugih gasovitih elemenata i jedinjenja

• Reaktori za sintezu hloro-vodonika, amonijaka, sumpor-trioksida idr.

• Izloženost gasovitim proizvodima sagorevanja ventila i izduvnih cevi motora sa unutrašnjim sagorevanjem (rđanje auspuha automobila)

• Toplotna obrada čelika i zavarivanje

3

4

3

• Proizvodi su: oksidi, hloridi i druga jedinjenja zavisno od sastava gasne sredine

• Hemijska korozija gasnog porekla prepoznaje se po spoljašnjoj promeni izgleda i pojavi opne na površini metala

• značajne brzine gasne korozije metala dostižu tek pri visokim temperaturama: kaljenje, zavarivanje, visokotemperaturna korozija u ložištima kotlova

• otpor hemijskoj koroziji: nizak energetski nivo reaktanata i zaštitne osobine oksida

• Hemijska korozija se može predstaviti kao:nMe + mX → MenXm

• Na metalu nastaju korozioni proizvodi, oksidi iz procesa oksidacije

• Ako nije uspostavljeno stanje ravnoteže, zavisno od odnosa ravnotežnog i aktuelnog pritiska, proces korozije napreduje ili dolazi do raspada oksida

• Gasna korozija: difuzija kroz oksidni sloj + oksidacija

• vkorozije = f(najsporija faza) difuzija

5

6

4

Oksidacija matala u vrućem vazduhu

Metal Oksidni sloj Vrući vazduh Oksidni sloj je istovremeno: • jonski provodnik –

elektrolit, • elektronski provodnik, • elektroda na kojoj se

kiseonik redukuje i • difuziona barijera

Oksidacija metala se sastoji od dve parcijalne reakcije:

Me → Mez+ + ze

oksidacija (metal/oksidni sloj)

z/4O2 + ze → z/2O2-

redukcija (oksidni sloj/vazduh)

: Me + z/4O2 → Mez+ + z/2O2- → MeOz/2

7

8

5

• Stanje ravnoteže određeno je iznosom promene standardne slobodne entalpije, ∆G°za posmatranu reakciju

∆G° < 0 korozija se spontano odvija

∆G° > 0 metal neće korodirati

∆G° = 0 stanje ravnoteže

Fe + 3/2 O2 ⇄ Fe2O3 ∆G0 = -749,4 kJ

2Cu + 1/2O2 ⇄ Cu2O ∆G0 = -159,5 kJ

2Au + 3/2O2 ⇄ Au2O3 ∆G0 = +78,3 kJ

• Pojava gasne korozije metala se može predvideti na osnovu pritiska razlaganja jedinjenja nastalog u procesu korozije i pritiska agensa korozije u atmosferi

• P razlaganja proizvoda korozije > P agensa korozije ≠ korozija metala

• Oksidna opna ↔ P(O2) > P razlaganja oksida

• P razlaganja Cu2O na 1127C =0.365 kPa i P O2 = 21 kPa → oksidacija

Zaštitni sloj smanjuje koroziju:

• čvrsti korozioni proizvodi i fizičko-hemijski stabilni pod određenim uslovima,

• zapremina korozionih proizvoda je jednaka ili veća od zapremina metala koji korodira.

9

10

6

Faktori brzine gasne korozije

Unutrašnji faktori:

• sastav metala,

• struktura metala,

• mehanička naprezanja i deformacije

Spoljašnji faktori:

• osobine korozionih proizvoda,

• sastav i pritisak gasne sredine i

• temperatura

Hrapavost (povećanje površine, povećanje naprezanja u oksidu) i onečišćenja na površini metala (smanjenje kompaktnosti oksida)

Uticaj hemijskog sastava konstrukcionog materijala

• Otpornost čelika prema koroziji se povećava legiranjem sa hromom, silicijumom i aluminijumom

• Ovi elementi na površini čelika stvaraju slojeve koji ga štite od daljeg procesa korozije ili značajno usporavaju korozione procese

• Čelik sa 30% Cr, do 10% Al i do 10% Si postojan na visokim temperaturama

11

12

7

• Vkor = f(sastav gasne sredine)

• Ni postojan: kiseonik, vodena para i ugljendioksid, nije postojan: sumpordioksid

• Bakar: u atmosferi kiseonika korodira, u atmosferi sumpordioksida postojan

• Ugljenični čelici podležu jakoj oksidaciji u prisustvu vodene pare, ugljendioksida i drugih agresivnih gasova

• Iznad 700°C pod dejstvom vodene pare dolazi do dekarbonizacije ugljeničnih čelika

Slika 1. Korozija ugljeničnig čelika (0.6% C) u vazduhu koji sadrži vodenu paru (1), vazduh ne sadrži vodenu paru (2)

13

14

8

Slika 2. Uticaj koncentracije kiseonika na brzinugasne korozije

Slika 3. Gasna korozija gvožđa, hroma, nikla, kobalta, bakra i volframa u O2, H2O, CO2 i SO2 pri 700 i 900°C za vreme od 24 sata

15

16

9

• Sa povišenjem temperature brzina korozije znatno raste

• Niska temperatura → nizak energetski nivo

• Povećanjem temperature povećava se brzina hemijske reakcije shodno Arenijusovoj jednačini:

• Oksidacija gvožđa je termodinamički moguća i na sobnoj temperaturi, ali je brzina korozije mala

• Intenzivnija korozija pri kojoj se može uočiti oksidni sloj nastaje tek na temperaturama iznad 200°C.

• U temperaturnom intervalu od 200 do 800°C brzina oksidacije se neznatno povećava sa porastom temperature.

• Znatno povećanje brzine korozije javlja se na temperaturama iznad 800°C

17

18

10

Slika 4. Uticaj temperature na brzinu gasne korozije gvožđa

• Oksidacijom gvožđa na visokim temperaturama i u atmosferi kiseonika nastaju sva tri oksida: FeO, Fe2O3 i Fe3O4

• Oksidacija Fe iznad 570°C: deblji sloj FeO, na njemu tanki sloj Fe3O4 i veoma tanki spoljašnji sloj Fe2O3. Oksidacija Fe ispod 570°C: sloj FeO je veoma tanak, srednji sloj nešto deblji, a spoljašnji veoma tanak.

• Oksidacija Cu ispod 1025°C: oksidi CuO i Cu2O, Oksidacija Cu iznad1025°C: samo CuO

Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 O2

19

20

11

Zaštitne osobine opne

• Pilling-Bedworthov odnos: molarna zapremina oksida / molarna zapremina metala

• kompaktnost oksidnog sloja nije jedino merilo zaštitnih osobina oksida,

• brzina oksidacije (difuzija reaktanta) kroz oksidni sloj zavisi od njegove kristalne strukture i električnih osobina

• Kod nekompaktnih oksidnih slojeva, za koje je odnos zapremina oksida/zapremina metala < 1, brzina rasta je konstantna, ne zavisi od debljine nastalog poroznog oksida i kontroliše se hemijskom reakcijom nastajanja oksida, koja je ujedno i najsporiji stadijum procesa –reakciona kinetička kontrola

a) PB < 1b) b) PB=1 - 2.5 sloj je kompaktan i dobro pokriva metal c) c) > 2.5 proizvod korozije nema zaštitna svojstva zbog prevelike zapremine - ne prijanja za metal

21

22

12

Metal Proizvod korozije PB odnos Zaštitna sposobnost

Mg MgO 0.79 Proizvod korozije nema zaštitna svojstva

Pb PbO 1.15

Proizvodi korozije imaju zaštinasvojstva

Cd CdO 1.21

Sn SnO 1.28

Al Al2O3 1.31

Ni NiO 1.52

Proizvod korozije ima zaštitna svojstvasamo pri manjim debljinama

Ag Ag2O 1.58

Zn ZnO 1.58

Ag Ag2S 1.64

Cu CuO 1.75

Fe FeO 1.78

Cr Cr2O3 2.02

Fe Fe3O4 2.10

Cu Cu2S 2.11

Fe Fe2O3 2.15

Mo MoO 2.18

Cd CdS 2.30

Fe FeS 2.57

Proizvod korozije nema zaštitna svojstvaZn ZnS 2.58

Cu CuS 2.92

Mo MoO3 3.45

Hemijska korozija metala u tečnim sredinama

• dešava se u tečnim sredinama koje ne provode električnu energiju, odnosno u neelektrolitima

• tečni brom, rastopljeni sumpor, organski rastvarači: benzen, ugljentetrahlorid, hloroform idr., tečna goriva i maziva

1. difuzija agensa korozije,2. hemisorpcija agensa korozije na metalu,3. hemijska reakcija agensa korozije sa metalom,4. desorpcija proizvoda reakcije sa površine metala,5. difuzija proizvoda reakcije od metala u masu

neelektrolita.

23

24

13

• Nastanak opne u stadijumu 3. izostanak stadijuma 4. i 5.

• U zavisnosti od rastvorljivosti i zaštitnih osobina opne na površini metala, proces korozije u neelektrolitima može biti pod kinetičkom, difuzionom ili mešovitom kontrolom

• Uticaj temperature na brzinu hemijske korozije metala određen je Arenijusovom jednačinom:

• Tečan brom reaguje sa mnogim metalima, na sobnoj temperaturi: efikasno sa ugljeničnim čelikom i titanom, nešto manje sa niklom, a neznatno sa gvožđem, olovom, platinom i zlatom.

• Rastop sumpora reaguje sa skoro svim metalima: bakrom, kalajem i olovom, a manje sa čelikom ili aluminijumom

• Tečna goriva i orgasnki rastvarači po pravili ne raguju sa metalima (primese razaraju metale)

• Jod rastvoren u hloroformu raguje sa srebrom uz obrazovanje opne od srebrojodida, koja je nerastvorna u hloroformu.

25

26

14

• nafta + rastvorena jedinjenja sumpora, merkaptani, razara kobalt, nikal, olovo, bakar i srebro, uz obrazovanje odgovarajućih merkaptida metala.

• Vodonik-sulfid reaguje sa gvožđem, olovom, bakrom i srebrom gradeći sulfide metala.

• Elementarni sumpor je koroziono aktivan prema bakru i srebru, sa kojima gradi sulfide

• Kreking benzini i sirovi fenoli pri reakciji sa metalima prelaze u uljaste materije uz povećanje kiselosti, što izaziva koroziju metala poput: gvožđa, bakra, magnezijuma olova i cinka

• Tečni metali se u tehnici koriste kao grejna sredina pri termičkoj obradi metala, za hlađenje ventila SUS motora, kao prenosioci toplote, za hlađenje nuklearnih reaktora

Razaranje čvrstih metala u tečnim metalima:• rastvaranje čvrstog metala u tečnom, • termički i izotermski prenos mase,• međukristalno rastvaranje,• obrazovanje čvrstih rastvora i jedinjenja,• uzajamno delovanje s primesama u tečnom

stanju

Od ovih procesa je jedino reakcija čvrstog metala sa primesama u tečnom metalu pravi korozioni proces

27

28

15

Termički prenos mase podrazumeva da se ugrejnoj zoni tečnog metala odigrava rastvaranječvrstog metala, a u hladnoj zoni se izdvajajukristali iz rastvora.Uzroci međukristalnog rastvaranja čvrstih metala u tečnim metalima mogu biti:•znatno veća potencijalna energija atoma u međukristalnim zonama nego kod atoma u unutrašnjosti kristala, •znatno veća brzina difuzije atoma lako rastvornog metala duž granice kristala nego po njegovoj površini, •uzajamna reakcija tečnog metala sa primesama koje se nalaze duž granice zrna čvrstog metala.

U prisustvu kiseonika u tečnom metalu dešavaju se sledeći procesi:

• reakcija između čvrstih metala sa kiseonikom uz obrazovanje dvojnih oksida: (Na2O2)2 x FeO, Na2NiO2, K2MoO4 itd.,

• adsorpcija kiseonika čvrstim metalom,• obrazovanje krtog površinskog sloja

zbog unutrašnje oksidacije metala,• pojačan termički prenos mase

29

30

16

Brzina i tok hemijske korozije zavise od:• metala koji korodira (sastav, struktura i

tekstura),

• fizičkih uslova (temperatura, hrapavost površine, naprezanja i napetosti),

• agresivne sredine koja ga okružuje (sastav i koncentracija sastojaka okoline),

• korozionih proizvoda (fizičke i hemijske osobine proizvoda korozije),

• brzine kretanja sredine

• legirajuće komponente, koje lako oksidišu, znatno smanjuju brzinu korozije u oksidacionoj sredini

• Glatke i čiste metalne površine manje korodiraju od hrapavih i onečišćenih, jer je njihova stvarna veličina mnogo veća od geometrijske

• Onečišćenja na površini metala (čađ) onemogućavaju nastajanje kvalitetnog zaštitnog sloja

• Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju hemijsku koroziju u početnoj fazi (visok E nivo površine, loš kvalitet primarnog sloja).

31

32