22.11.01ac-reakt Reaktions-Arten in wässriger Lösung Welche Reaktionen laufen in wässriger Lösung ab? 1) Fällungs-Reaktionen Produkt fällt aus Lösung aus. Umkehrung: Auflösen einer Substanz. 2) Säure-Base-Reaktionen : Typen nach Brönsted und Lewis. Eine "Säure-Base-Reaktion" läuft ab. 3) Komplex-Bildungs-Reaktionen Um ein Zentralatom bildet sich ein Komplex. 4) Redox-Reaktionen Zwei Substanzen tauschen Elektronen aus. Weitergehende Frage: Wie verlaufen Reaktionen in wässriger Lösung?
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
22.11.01ac-reakt
Reaktions-Arten in wässriger Lösung
Welche Reaktionen laufen in wässriger Lösung ab?
1) Fällungs-Reaktionen Produkt fällt aus Lösung aus.
Umkehrung: Auflösen einer Substanz.
2) Säure-Base-Reaktionen: Typen nach Brönsted und Lewis.
Eine "Säure-Base-Reaktion" läuft ab.
3) Komplex-Bildungs-Reaktionen Um ein Zentralatom bildet sich ein Komplex.
4) Redox-Reaktionen Zwei Substanzen tauschen Elektronen aus.
Weitergehende Frage: Wie verlaufen Reaktionen in wässriger
Zeichnen der axialen und äquatorialen Sub-stituenten-Bindungen im Cyclohexan-Sessel
Axiale Bindungen stehen parallel zur Ringachse und sind alternierend nach oben und unten gerichtet.
Äquatoriale Bindungen bilden drei Sets paralleler
Linien, jeweils parallel zu zwei Ringbindungen.
18.01.04AgCl-faellen.doc
Lösen von AgNO3 (Silbernitrat)
Fällen von AgCl (Silberchlorid)Zusammengeben der Lösungen von NaCl und AgNO3
18.01.04AgCl-loesen.doc
Auflösen von festem AgCl:Zugabe von NH3-Lösung
Gleichgewichtskonstante: Komplex-Bildungs-Konstante KK
Silberbromid AgBr: schwerer löslich als AgCl
07.02.02ald-ket
Einfache Aldehyde und Ketone
Aldehyde und Ketone in der Natur
29.01.03aldol1.doc
Aldol-Reaktion Durch Basen katalysierte reversible Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen zu einem β-Hydroxy-Aldehyd oder Keton (Ald-ol: Aldehyd + Alkohol).
Base abstrahiert ein saures α-H-Atom des Aldehyds: Es bildet sich ein Enolat-Anion.
Das Enolat-Anion greift ein zweites Aldehyd-Molekül nucleophil an.
Das gebildete tetraedrische Alkoxid wird durch Wasser protoniert.
Das entstandene Aldol-Produkt enthält eine neue C-C-Bindung. Der basische Katalysator wird regeneriert.
28.01.03aldol2.doc
Dehydratation von Aldolen Die Aldol-Reaktion ist eine
Gleichgewichtsreaktion. Wasser-Abspaltung (Kondensation) zu α-β-ungesättigten
Carbonylen (einem konjugierten Enon) verschiebt das Aldol-Gleichgewicht nach rechts.
28.01.03aldol3.doc
Gemischte Aldol-Reaktionen Bei zwei unterschiedlichen Carbonyl-Partnern können vier verschiedene Produkte entstehen.
Ein einheitliches Produkt entsteht nur wenn:
• Ein Partner kein saures α-H-Atom enthält, aber ein guter elektrophiler Akzeptor ist.
• Ein Partner ein besonders aktiver nucleophiler Donor ist.
31.01.02al-helix
Faser-Proteine: α-Helix in α-Keratin Sekundär-Struktur: rechtsgewundene Helix (wie in einem Telefonkabel). "Rechts-gewunden" bedeutet
"Drall im Uhrzeigersinn".
Stabilisiert durch Wasserstoffbrücken zwischen Amid N-H und vier Einheiten entfernten C=O-
Gruppen: wie Verstrebungen in einer Wendeltreppe.
Jede Windung der Helix enthält 3.6 Aminosäuren.
α-Keratin ist das Baumaterial in Wolle, Haaren, Nägeln, Horn und Federn.
Die Seitenketten R der Aminosäuren ragen nach außen und
stören die regelmäßige Struktur der α-Helix nicht. Häufigste
Anordnung in Proteinen. Auch fast alle globulären Proteine
Erdöl und Erdgas durch Zersetzung urzeitlicher Tiere und Pflanzen.Produkte der Erdölraffination:
29.10.01alkan-konf1
Konformationen der Alkane Bei Drehung der beiden Methylhälften des Ethans um
die σ-C-C-Einfachbindung ändert sich die Überlap-pung der C-sp3-Orbitale nicht (freie Drehbarkeit).
Nur die Wechselwirkung zwischen den H-Atomen der CH3-Gruppen ist unterschiedlich: Konformations-
Isomere (Konformere).
Dreidimensionale Sägebock-Darstellung und Newman-Projektion (senkrecht zur C-C-Bindungsachse; C-Atome als Kreis; vordere Bindungen zum Zentrum des Kreises,
hintere Bindungen zum Umfang des Kreises; Winkel zwischen diesen Bindungen: Torsionswinkel).
Zwischen gestaffelter Konformation (H-Atome auf Lücke: Torsionswinkel 60°) und
ekliptischer Konformation (H-Atome übereinander: Torsionswinkel 0°) besteht unterschiedliche Abstoßung zwischen den Elektronenwolken der C-H-Bindungen:
Alle natürlichen Aminosäuren besitzen(L)-Konfiguration.
Bis auf Cystein besitzen alle natürlichenAminosäuren (S)-Konfiguration.
31.01.02aminos-hyd
Hydrolyse von Aminosäuren, Nachweis nach Art und Menge
Umkehrung der Kondensation: Hydrolyse (Wasseraufnahme). 24-stündiges Erhitzen der Probe bei 110° C in 6-molarer HCl. Vorherige Spaltung (Reduktion) der Disulfid-Brücken erforderlich.
Trennung des Aminosäure-Gemisches und Bestimmung der Menge jeder einzelnen Aminosäure. Aminosäure-Analysator: weniger als 1 mg Gemisch ist erforderlich.
Trennung durch Ionenaustausch-Chromatographie. Aminosäu-re-Ionen werden an einem Austauscher-Harz in einer Glassäule festgehalten (adsorbiert). Ablösung (Desorption) durch Puffer-lösung erfolgt unterschiedlich schnell: Aminosäuren treten nacheinander aus der Säule heraus (Elutionszeit). Nachweis in einem Durchfluß-Photometer nach Reaktion mit Ninhydrin (Absorption der Farbe). Durchflußgeschwindigkeit: Art der Aminosäure. - Signalfläche: Menge der Aminosäure.
27.01.04aromat1.doc
Aromatische Verbindungen1) Ungesättigte Verbindungen mit cyclischer
Konjugation von (4n+2) π-Elektronen sindbesonders stabil.
2) Substitutions-Produkt mit Br2
(keine Addition wie bei den Alkenen).
cyclischeKonjugation
Mesomerie
Benzol
04.12.02arom-Br1.doc
Bromierung eines aromatischen Ringes (Elektrophile Substitution am Aromaten)
Durch den Katalysator FeBr3 positiviertes Br+ greift die π-Elektronen des Benzols an. Es bildet sich eine C-Br- σ-Bindung. Die Aromatizität geht verloren.
Das Carbo-Kation-Inter- mediat verliert H+. Es hat sich ein aroma- tisches Substitutions- Produkt gebildet.
04.12.02arom-Br2.doc
Reaktions-Energie-Diagramm der elektrophilen aromatischen Bromierung
(Elektrophile Substitution am Aromaten)
Auf Grund der Rückgewinnung der Aromatizität
wird die Gesamtreaktion exergonisch.
04.12.02arom-MO.doc
MO-Schema von Benzol
Ein niedrig liegendes MO mit 2 Elektronen. Paar von bindenden MO's mit 4 Elektronen.
Aromatizität (Hückel-Regel) 2 Elektronen bei niedriger Energie.
4 x n Elektronen in Paaren.
Ein Aufbrechen dieser Anordnung führt zum Verlust der aromatischen Stabilisierung.
04.12.02arom-nom1.doc
Gebräuchliche Namen von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Trivialnamen)
04.12.02arom-nom2.doc
Gebräuchliche Namen von aromatischen Verbindungen (Trivialnamen)
16.12.02arom-nom3.doc
Systematische Nomenklatur von aromatischen
Verbindungen: Grundgerüst "Benzol"
1) ortho (o: 1,2), meta (m: 1,3), para (p: 1,4).
2) Numerierung: insgesamt kleinstmögliche Ziffern.
Neutrale Atome und Moleküle enthalten gleichviel Protonenp+ im Atomkern und Elektronen e- in der Atomhülle.
Kationen/Anionen: Anziehung (ionare Bindung).
Besonders wichtige Ionen sind H+ und e-.
H+ enthält nur ein Proton p+ im Atomkern. Es ist sehrklein. Übertragung von H+: Säure-Base-Reaktion.
Säure gibt H+ ab - Base nimmt H+ auf.
Das Elektron e- ist noch kleiner und enthält eineElementarladung "1.602 · 10-19 Coulomb".
Übertragung von e-: Redox-Reaktion.
Aufnahme von e- Reduktion - Abgabe von e- Oxidation.
22.10.01atomhuelle
Aufbau der Atomhülle Anzahl, Verteilung und Energie der Elektronen: Elektronenkonfiguration
Quantentheorie/ Quantenmechanik
Max Planck, Albert Einstein
Das Elektron hat Teilchen- und Wellencharakter. Das Elektron besitzt eine Masse und eine Wellenlänge.
Einstein Energie E = m . c2 Planck Energie E = h . ν
h Planck-Konstante Energie kann nur in Portionen umgesetzt werden:
Lichtquant ≡ Photon.
Erwin Schrödinger
Das Elektron besitzt Wellenfunktion (Eigenfunktion ψ): Schrödinger-Gleichung.
ψ2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Elektron im Raum anzutreffen: Orbital.
Werner Heisenberg
Heisenberg’sche Unschärferelation: Es ist unmöglich, Ort und Impuls eines Elektrons gleichzeitig mit einer hierfür ausreichenden Genauigkeit zu ermitteln.
12.01.04atommasse.doc
Elemente sind charakterisiert durch ihre Massein atomaren Masseneinheiten "u"
(u: willkürlich definierte dimensionslose Größe)
12 u = 1/12 der Masse des Nuklids C
6
(1 u ≡ 1.6605 x 10-24 g) - Nuclid 12C = 12 u
Relative, mittlere Atommasse Ar einesElementes (früher Atomgewicht): Masse (in u) und
natürliche Häufigkeit der enthaltenen Isotope.Ar(C) = 12 u x 0.9889 + 13.0034 u x 0.0111 = 12.011 u
Ar = reine ZahlIn biologischen Systemen: Angabe oft in Dalton (D, kD).
Zum Arbeiten Stoffmenge: Definition der Größe "Mol".
Ebenso viele Teilchen wie in 12 g 12C enthalten.Avogadro-Konstante NA = 6.022 x 1023 Teilchen/mol
Teilchen können sein: Nuklide, Atome, Ionen,aber auch Fußbälle (1 Mol Fußbälle ˜ Erdvolumen).
Massen von Stoffmengen haben die Einheit g/mol. 1 Mol 12C A(12C) = 12 g/mol (Standard) 1 Mol C A(C) = 12.011 g/mol (Atommasse) 1 Mol H+ M(H+) = 1.008 g/mol 1 Mol e- M(e-) = 0.000549 g/mol
10.12.01aufl-salz
Auflösen eines Salzes: positive und negative Teilchen (Ionen)
Carboxy-Peptidase: Verdauungsenzym für Proteine Das aktive Zentrum [Zn2+(H2O)] wird durch Glutamat zu [Zn2+(OH-)]. Diese Einheit kann gleichzeitig sowohl
"sauer" als auch "basisch" reagieren. Die Lewis-Säure Zn2+ aktiviert das Carbonyl-O-Atom, und die
OH--Gruppe greift das Carbonyl-C-Atom nucleophil an.
Vom tetraedrischen Intermediat wird die Aminogruppe abgespalten.
07.02.02carb-w-ad1
Addition von Wasser an Aldehyde und Ketone Wasser reagiert zu 1,1-Diolen (geminale Diole).
Die nucleophile Addition von Wasser ist reversibel. Das Gleichgewicht liegt meist auf der Carbonylseite.
Die Reaktion ist langsam und wird sowohl durch Basen wie auch durch Säuren katalysiert.
Basen-katalysierte Hydratation: OH- ist ein reaktiveres Nucleophil als neutrales Wasser.
07.02.02carb-w-ad2
Säure-katalysierte Hydratation von Aldehyden und Ketonen
Unterschied "Basen"- / "Säure"-Katalyse. • Wasser wird durch OH- ersetzt:
Erzeugung eines besseren Nucleophils. • Carbonyl-O wird protoniert:
Erzeugung eines besseren Elektrophils.
06.11.01c-hexan-sessel
Sessel-Konformation des Cyclohexans (keine Winkel-Spannung, keine Torsions-Spannung) Alle C-C-C-Bindungswinkel etwa Tetraederwinkel.
Alle CH2-CH2-Gruppen gestaffelt.
Zwei Arten von Substituenten:
Axial (a) parallel zur Ringsachse (3x nach oben, 3x nach unten).
Äquatorial (e) leicht geneigt zur Äquatorebene (3x 20° nach oben, 3x 20° nach unten).
Konfiguration (Stereo-Isomere)
Substituenten auf der gleichen Ringseite: cis (6x, a und e alternierend).
Substituenten auf unterschiedlichen Ringseiten: trans.
12.01.04chinin.doc
Ermittlung einer Chemischen Formel aus der ElementaranalyseAus der Rinde eines subtropischen Baumes wurde eine farblose Substanz mit
Schmelzp. 177 °C isoliert. Die Verbrennung von 2,43 mg ergab im Gas-Chromato-
gramm CO2, H2O und N2. SO2 trat nicht auf.
Gas n (mmol) Element n (mmol) m/mEinwaage m/A(C,H,N) / 0,62
Moleküle mit mehr als zwei chiralen Zentren Ein chirales Zentrum: 21 = 2 Isomere (1 Enant.-Paar). Zwei chirale Zentren: 22 = 4 Isomere (2 Enant.-Paare). Mögliche Verringerung auf 3 Isomere, wenn 1 Enantiomeren-
Paar eine Spiegelebene besitzt: Meso-Verbindung.
n chirale Zentren: 2n Isomere (2n/2 Enant.-Paare).
Cholesterin besitzt acht stereogene Zentren.
28 = 256 Stereo-Isomere (128 Enantiomeren-Paare). Allerdings besitzen einige der Stereo-Isomeren eine zu hohe
Ringspannung, um stabil zu sein.
Bei Naturstoffen kommt in den meisten Fällen nur ein Enantiomeres vor. Nur manchmal auch beide oder ihr
50:50-Gemisch, das Racemat.
Racemat Dipenten in Terpentinöl.
29.01.03claisen1.doc
Claisen-Ester-Kondensations-Reaktion Kondensation von zwei Estern zu einem
β-Keto-Ester und einem Alkohol.
Die Base Ethoxid abstrahiert ein saures α-H-Atom des Esters: Es bildet sich ein Enolat-Anion.
Das Enolat-Anion greift ein zweites Ester-Molekül nucleophil an.
Das entstandene tetraedrische Intermediat ist nicht stabil. Alkoxid wird unter Bildung eines, Acyl-Substitutions-Produktes (β-Keto-Ester) ausgestoßen.
Der Ester reagiert mit einem vollen Äquivalent an Base zum Enolat: das Claisen-Gleichgewicht wird nach rechts verschoben.
Ansäuern setzt den β-Keto-Ester frei.
29.01.03claisen2.doc
Gemischte Claisen-Kondensationen Ein einheitliches Produkt entsteht nur, wenn eine der beiden Ester-Komponenten kein saures α-H-
Atom enthält, z. B. Benzoate oder Formiate. Diese können keinen Enolat-Donor bilden.
Hydrid-Anion H- als starke Base: H- + H+ H2
Gemischte Claisen-artige Kondensationen können auch zwischen Estern und Ketonen erfolgen.
Es resultieren β-Diketone.
10.12.01CO2-kinetik
10.12.01CO2-saeure
07.02.02diastereom1
Mehrere chirale Zentren: Diastereomere
Vier Stereo-Isomere bei der Aminosäure Threonin.
Enantiomere haben entgegengesetzte Konfiguration an allen chiralen Zentren.
Alle Atom-Abstände sind identisch.
Chirale Diastereomere haben nur an manchen Zentren entgegengesetzte Konfiguration. Nicht alle Atom-Abstände sind identisch.
α-Hydroxy- und α-Keto-Carbonsäuren(C-OH oder C=O in α-Stellung zu COOH)
C
CHHO
CH3
OHC
CO
CH3
OHOO
C
C
C
OHO
OH
OHH
C
HO O
H
Milchsäure Brenz-Traubensäure
(α-Ketopropionsäure)
Weinsäure
H2C
C
COOH
COOH
H2C COOH
HO
Citronensäure
Salze:Lactate Pyruvate Tartrate Citrate
α
ααα α
Tricarbonsäure
13.02.02disacch1
Rohrzucker (Saccharose): Zucker schlechthin Disaccharid aus D-Glucose und D-Fructose
Disaccharide bilden sich formal durch glykosidische Verknüpfung eines Monosaccharids mit einer Hydroxygruppe des anderen Monosaccharids.
In beiden Monosacchariden besteht eine glykosidische Bindung. Es ist keine latente Aldehyd- oder Ketogruppe vorhanden. Rohrzucker reagiert nicht mit Fehling's-Reagens. Rohrzucker ist ein nicht-reduzierendes Disaccharid.
13.02.02disacch2
Rohrzucker: D-Glucose/D-Fructose-Disaccharid
Die glykosidische Bindung (Acetal-Bindung) kann
durch Säure gespalten werden (Hydrolyse).
Die Rechtsdrehung der Saccharose geht in eine
Linksdrehung über: Inversion des Rohrzuckers.
Gemisch D-Glucose/D-Fructose: Invertzucker. Z. B. in Honig: Hydrolyse durch Enzym Invertase.
Vorkommen des Rohrzuckers in fast allen Früchten und in vielen Pflanzensäften.
Zuckerrübe 16-20 % Rohrzucker, Zuckerrohr 14-16 %. Rohrzucker aus Zuckerrohr (tropische Pflanze) besitzt einen höheren 13C-Gehalt als Rohrzucker
aus der Zuckerrübe.
Weltjahres-Produktion an Rohrzucker: 100 Millionen t.
D-Galaktose ist β-glykosidisch mit C4 der D-Glucose verknüpft. D-Glucose besitzt eine latente Aldehydgruppe.
Milchzucker wirkt reduzierend und bildet ein Osazon. Milchzucker ist der wichtigste Zucker der Milch. Bei der Verdauung wird er
durch das Enzym Lactase in D-Galaktose und D-Glucose gespalten. Ein großer Anteil der Weltbevölkerung kann nur als Kind Milchzucker verdauen, nicht mehr als Erwachsener. Nicht abgebauter Milchzucker
infolge von Lactase-Mangel führt zu Magen-Darm-Krämpfen.
24.01.02disulfid-br
Disulfid-Brücke RS-SR in Peptiden
Disulfid-Bindung zwischen zwei Cysteinen in unterschiedlichen Peptidketten verbindet diese.
Disulfid-Bindung zwischen zwei Cysteinen in dersel-
ben Kette verursacht eine Schleife in der Kette.
Amidierung -CO-NH2 des terminalen Glycins.
Hormon, das die Wasserausscheidung durch die
Nieren reguliert. Beeinflußt auch den Bluthochdruck.
17.01.02DNA-nucleot
Nucleotide der DNA: Desoxyribonucleotide
Aufbau der DNA: 5'-Phosphatgruppe verestert mit 3'-Hydroxygruppe eines anderen Nucleotids.
31.01.02EDTA
31.01.02EDTA-tit
12.01.04el-analys1.doc
Elementaranalyse einer Verbindungdurch Verbrennung
1050 °CProbe mit (C,H,N,S) CO2 + H2O + N2 + NO + SO2 + SO3 O2
95 % N2 95 % SO2
850 °C2 Cu + 2 NO N2 + 2 CuO Reduktion des NO
Cu + SO3 SO2 + CuO Reduktion des SO3
Cu + 1/2 O2 CuO Entfernung O2-Überschuß
Gas- Chromato- gramm
12.01.04el-begriff.doc
Elemente sind Stoffe mitderselben Anzahl von Protonen und Elektronen,aber unterschiedlicher Anzahl von Neutronen.
Ordnungszahl =Zahl der Protonen eines Elementes
(= Zahl der Elektronen).
Massenzahl =Zahl der Teilchen im Atom-Kern
(Nukleonen: Summe aus Protonen und Neutronen).
Jedes Element hat ein Symbol (H/C/N/O) und einenNamen (Wasserstoff/Kohlenstoff/Stickstoff/Sauerstoff).
Nuklide: Atomkern-Arten mit gegebenerOrdnungszahl und Massenzahl.Es gibt ca. 1300 stabile Nuklide.
Isotope: Nuklide eines Elementes mit dergleichen Protonenzahl, aber
unterschiedlicher Zahl von Neutronen.Wasserstoff- und Kohlenstoff-Isotope:
Massenzahl 1 2 3 12 13 14
H H H* C C C*Ordnungszahl 1 1 1 6 6 6
3 3 14 14H*/C* radioaktiv: H He + β- (e-) C N + β- (e-) 1 2 6 7
13.01.04elektroneg1.doc
Elektronegativität (EN)Maß für die Fähigkeit eines Atoms,
in einem Molekül Elektronen an sich zu ziehen.Folge: Partialladungen δ+ und δ- in Verbindungen
mit Atomen unterschiedlicher Elektronegativität.
Aδ+
Bδ-
EN (A) < EN (B) Die Bindung A B ist polar.
Elektronegativität keine Eigenschaft eines isolierten Atoms.
Eigenschaft eines Atoms in einer Verbindung in der
Umgebung und unter dem Einfluß benachbarter Atome.
Qualitative Eigenschaft. Tabellierte Zahlenwerte nicht
überschätzen, aber insgesamt: sehr nützlicher Begriff.
Einführung des Begriffes und Definition durch Linus
Pauling (1932) im Valence Bond-Modell (VB-Modell).
Optische AktivitätDie beiden Enantiomeren einer chiralen Substanzdrehen die Schwingungsebene von in der Ebenepolarisiertem Licht in entgegengesetzte Richtung.
Enantiomere einer chiralen Substanz sind optisch aktiv.
Messung mit einem Polarimeter.
Die Größe der Drehung "(+)" oder "(-)" hängt von derAnzahl optisch-aktiver Moleküle im Strahlengang ab.
Ferner von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes.
Spezifische Drehung: beobachtete Drehung (°) α[α]D = = Weglänge l (dm) ⋅ Konzentration c (g/ml) l ⋅ c
D: gelbe Natrium D-Linie bei 589 nm.
[α]D: (+)Alanin +14.7° (-)Alanin -14.7°
rechts: im Uhrzeigersinn links: gegen Uhrzeigersinn
13.01.04enth-entr.doc
Enthalpie und EntropieFreie Enthalpie ∆G besteht aus zwei Anteilen:
• Enthalpie-Umsatz ∆H der Chemischen Reaktion≡ Wärmeumsatz (gespeichert in den chemischenBindungen).
Die π-Elektronen der Doppelbindung greifen HBr an.
Das stabilere Carbokation bildet sich: Positive Ladung am höher substituierten C-Atom.
Br- greift das leere p-Orbital am positiven C-Atom an.
Regio-Selektivität der Reaktion.
22.10.01hybridis -C2H6
Hybridisierung in Alkanen
C in gesättigten Verbindungen ist
sp3-hybridisiert: tetraedrische Koordination.
Ethan: Bindungsbildung durch Überlappung von 2 sp3-Hybrid-Orbitalen
22.10.01hybridis -CH4
MO-Diagramm des Methan-Moleküls CH4 (Ionisierungsenergien als relative Energien der Atomorbitale:
I(H) = 13.6 eV, I(C) = 11.3 eV)
4x H ↑ ↑ ↑ ↑
σ*
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑ ↑
1s
sp3
C
leer
σ
CH4
E
besetzt
22.10.01hybridisier1
Hybridisierung (sowohl in VB- wie in MO-Theorie: nur bei
Hauptgruppen-Elementen)
Valenz-Orbitale des C: 2s22p12p12p0. • Kohlenstoff ist oft vierbindig: nicht nur zwei
2p-Orbitale, sondern auch die beiden übri-gen Orbitale nehmen an der Bindung teil.
• Im CH4, im CCl4 und im Diamanten sind alle vier Bindungen gleichwertig. Es können nicht die energetisch und räumlich unglei-chen 2s- und 2p-Orbitale die Bindung bewerkstelligen.
• Die vier ungleichen Orbitale kombinieren zu vier gleichwertigen Orbitalen.
1 x 2s 4 x sp3-Hybridorbital 3 x 2p E ↑ ↑ ↑ ↑ 4x (sp3)1 Tetraeder
Hypothetischer Valenzzustand des C, der erst im Molekül wirksam wird (nicht im freien Atom).
19.11.02hybridisier2.doc
Hybridisierung von allen Orbitalen, die bin-dende und freie Elektronenpaare enthalten.
Danach Einfüllung der vorhandenen Elektronen. Zahl der
1. Konstruktion der Molekülorbitale MO-Wellenfunktionen durch:
Addition der ψ-Atomfunktionen (bindende MO-Zustände: niedrige Energie)
Subtraktion der ψ-Atomfunktionen (antibindende MO-Zustände: hohe Energie) evtl. nicht-bindende MO's: mittlere Energie
2. Auffüllen der erhaltenen Molekülorbitale mit den verfügbaren Valenzelektronen
entsprechend dem Pauli-Verbot und der Hund'schen Regel.
1 MO: 2 Elektronen mit entgegengesetztem Spin.
Energie-gleiche MO's: parallele Auffüllung.
Molekülorbitale gehören zu einem Molekül als ganzem, nicht zu einzelnen Atomen.
Im Endergebnis sind VB und MO-Theorie einander äquivalent:
Anwendung nach praktischen Gesichtspunkten.
22.10.01mo-theorie -H2
MO-Diagramm des H2-Moleküls
↑ ↑
↑↓
leer
1s H H
1s
besetzt
σ
H2
σ*
Niedrige Energie
E
Hohe Energie
22.10.01neben-quz
Nebenquantenzahl l (Unterschale)
Modell einer Aussage über die räumliche Ausdehnung der Orbitale: Werte: l ≤ n – 1 0, 1, 2, ... n – 1 s, p, d, f – Zustände s = sharp p = principal d = diffus f = fundamental K L M N n 1 2 3 4 l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 s s,p s,p,d s,p,d,f
06.11.01nmr2
NMR (nuclear magnetic resonance) Atomkerne mit Kernspin in einem magnetischen Feld H0
1H (Protonen), 13C, 19F, 31P, ...; nicht 12C, 16O, 32S
Bestrahlung der orientierten Kerne mit elektro-magnetischer Strahlung der richtigen Frequenz
(Radiowellenbereich) führt zu Resonanz mit dieser.
Es erfolgen Energieübergänge des jeweiligen Kerns in seiner chemischen Umgebung.
Variation des Feldes H0 durch diese Umgebung.
Die Größe dieser Energieübergänge ∆E ist feldabhängig.
06.11.01nmr3
NMR - Spektren Landkarte des C-H-Grundgerüstes einer Verbindung
Die Variation des Feldes H0 durch die chemische Umgebung eines Kerns wird durch die Resonanz mit der Frequenz der eingestrahlten Radiowellen erfaßt: ν (Hz).
Bezug auf die Standardfrequenz des Kerns im Feld H0 : ν (aktuell) chemische Verschiebung δ = (ppm) ν (standard) (ppm: pars pro million)
Der chemischen Verschiebung eines jeden Kerns wird ein Nullpunkt zu-
geordnet. Für 1H (Protonen) und 13C ist dieses die chemische Verschie-
bung der Verbindung SiMe4 (Tetramethylsilan TMS).
δ( SiMe4) = 0 ppm
1H- (Protonen-) und 13C-Spektrum von Methylacetat
17.01.02nucleins1
Nucleinsäuren: Biopolymere durch Polykondensation aus Nucleotiden
Die Nucleinsäuren steuern die Synthese der Proteine. Die dazu nötige Information ist in ihnen gespeichert. Nucleinsäuren der DNA
enthalten 80 bis 150 Millionen Nucleotide (gestreckt Länge bis zu 12 cm): biologischer Megachip.
Kürzere Nucleinsäuren der RNA übertragen diese Information.
17.01.02nucleins2
Strukturschema der DNA
C3'-Phosphat-Veresterung von Nucleotiden.
10.01.02nucleo-basen1
Stickstoffbasen der Nucleotide Pyrimidin-Abkömmlinge (1-kernig).
In Nucleotiden: Verknüpfung N1 (H unten) mit C1' des Zuckers.
Purin-Abkömmlinge (2-kernig).
In Nucleotiden: Verknüpfung N9 (H links unten) mit C1' des
Zuckers.
10.01.02nucleo-basen2
DNA-Doppelhelix Nucleobasen in der DNA (Trägerin der
Erbsubstanz) verknüpfen so, daß zwei Stränge eine Doppelhelix (Doppelschraube,
Doppelwendeltreppe) bilden.
10.01.02nucleo-basen3
Verknüpfung der Nucleo-Basen in der Doppelhelix der DNA
Beschreibung als Wasserstoff-Brücken
Hδ+ ⋅⋅⋅ Oδ- und Hδ+ ⋅⋅⋅ Nδ- .
Oder alternativ:
Beschreibung als Lewis Säure-Base-Wechselwirkung.
17.01.02nucleo-zucker
Zucker der Nucleotide Fünfgliedrige Heterocyclen mit einem O-Atom. Grundtyp:
Zucker: Nachsilbe "ose": Furanosen.
2'-Desoxy: in 2'-Stellung fehlt eine OH-Gruppe.
(Im Englischen: 2'-Deoxyribose).
Verknüpfung mit Nucleo-Basen in 1'-Stellung.
Anomeres C-Atom: β-N-glykosidische Bindung.
Verknüpfung mit Phosphat in 5'-Stellung. Phosphat-Ester-Bindung.
16.12.02nylon.doc
Diamine als Polymerbaustein: Nylon
Abspaltung von Wasser: Polyamid durch Polykondensation:
Das gleiche Prinzip der Polykondensation zu einem Polyamid ist
wirksam bei den Proteinen (Peptid-Bindung).
22.11.01oc-rk-arten
Reaktions-Arten in der Organischen Chemie. Welche Reaktionen laufen in der organischen Chemie ab?
1) Additions-Reaktionen Zwei Reaktanden addieren zu einem Produkt.
A + B C
2) Eliminierungs-Reaktionen Ein Reaktand spaltet in zwei Produkte.
A B + C
3) Substitutions-Reaktionen Zwei Reaktanden tauschen Teile aus zu zwei neuen Produkten.
A + B C + D
4) Umlagerungs-Reaktionen Ein Reaktand reorganisiert Bindungen und Atome zu
einem isomeren Produkt. A B
22.11.01oc-rk-typen
Reaktions-Typen in der Organischen Chemie Wie verlaufen organische Reaktionen?: Reaktions-Mechanismen
Bis zu 8000 Aminosäure-Einheiten mit Molmassen von 6000 bis über 1 Million g/mol.
10 Hauptaminosäuren:
Gly, Leu, Cys, Met, Tyr, Pro, His, Trp, Glu, Arg.
Kombinations-Möglichkeiten der 10 Hauptaminosäuren (noch ohne
Berücksichtigung von Konstitutions-Isomeren). Dipeptid: 102 verschiedene Molekülarten. Tripeptid: 103 verschiedene Molekülarten.
Polypeptid mit 100 Aminosäure-Bausteinen:
10100 verschiedene Molekülarten.
24.01.02peptide2
Dipeptid-Konstitutions-Isomere
01.02.04peptid-str.doc
Strukturschema von Peptiden und Proteinen
Die Beispiel-Formel zeigt 5 verknüpfte Aminosäuren.
In einer Formel steht die Aminogruppe immer links,
die Carboxylgruppe immer rechts.
18.02.02phospho-lip
Phospholipide: Phosphorsäure-Diester Phospho-Glyceride mit zwei Fettsäure-Resten.
08.02.04phosphors.doc
Phosphorsäure: 3-protonige Säure
"H+" ist beweglich, springt von O-Atom zum O-Atom: Tautomerie.
4 Spezies: 3 Gleichgewichte.
Phosphorsäure-Ester:anorganische Komponente der Nucleotide und der Zellmembran.
18.01.04photogr-pr.doc
Photographischer Prozeß
19.11.02pi-mo.doc
MO-Diagramm der π-Bindung Zwei pz-Atomorbitale kombinieren zu zwei π-Molekülorbitalen:
1x π-bindend bei niedriger Energie. 1x π*-antibindend bei hoher Energie.
Die beiden Elektronen besetzen das MO bei niedriger Energie.
Die beiden π-Orbitale (π und π*) überlagern mit den besetzten sp2-σ-Orbitalen bei noch niedrigerer Energie und den leeren sp2-σ*-Orbitalen bei noch höherer Energie.
π ist das energetisch höchste besetzte Orbital: HOMO (highest occupied molecular orbital.
π* ist das energetisch niedrigste leere Orbital: LUMO (lowest unoccupied molecular orbital.
Drehung um die π-Bindung verdrillt die pz-Orbitale. Die Bindung wird aufgebrochen: Energieaufwand.
13.01.04polare-gr1.doc
Polare GruppenAblauf polarer Reaktionen aufgrund der Anziehung
positiver und negativer Teilladungen auf funktionellenGruppen der Moleküle.
EN: O 3.45 N 3.05 S 2.6 Li 1.0 Mg 1.2 Cl 3.15 Br 2.95 I 2.65
13.01.04polare-gr2.doc
Polaritäts-Verstärkung (LUMO-Absenkung)
Protonierung (Addition eines H+-Kations) erhöhtdie Polarität einer Bindung: senkt das LUMO ab.
Polarisierbarkeit eines Atoms (Verformbarkeit derOrbitale) senkt das LUMO einer Bindung ab.
Hohe Polarisierbarkeit bei vielen inneren Elektronen-
schalen: Zunahme von oben nach unten im PSE.
I ([Kr]5s25p5) ist leicht polarisierbar. EN(I) = 2.65: ∆(EN(C-I) nur 0.10. Aber LUMO der C-I-Bindung abgesenkt.
S ([Ne]3s23p4) leichter polarisierbar als O ([He]2s22p4).EN(S) = 2.60: ∆(EN(C-S)) nur 0.05.
Aber LUMO(C-S) abgesenkt:sanfte Reaktion des Thioesters Acetyl-Coenzym A
in biologischen Systemen.
07.02.02poly-alk
Polyalkohole
Ethylenglykol: Frostschutzmittel. Schmeckt süß.
Sorbit: Schmeckt fast so süß wie Rohrzucker.
Glycerin: Alkoholkomponente in Fetten. Veresterung mit Salpetersäure gibt Sprengstoff.
07.02.02poly-alk
Adsorption von Nitroglycerin an Kieselgur: Dynamit. 15 % Nitroglycerin, 5 % Glykoldinitrat,
80 % Ammoniumnitrat NH4NO3.
13.02.02polysacch1
Polysacharide: Stärke, Glykogen, Cellulose C1-C4-Verknüpfung von vielen D-Glucose-Molekülen.
Stärke: Reserve-Kohlenhydrat der Pflanzen. Durch Photosynthese entstehen pro Jahr 100 Milliarden t.
Glykogen: Reserve-Kohlenhydrat der Tiere. Aufbau
ähnlich zu Amylopektin. Ketten höher verzweigt.
13.02.02polysacch2
Cellulose und Chitin Cellulose: Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände. Am häufigsten vorkommendes Kohlenhydrat. Pflanzen-
fasern (Baumwolle, Leinen) sind mehr oder weniger reine Cellulose. Holz 40-50 % Cellulose. Rohstoff für Papier.
Die Verdauungsenzyme der Tiere können die β-glykosidi-schen Bindungen der Cellulose nicht spalten. Bakterien
(in Kuhmägen und Termitenhügeln) können dieses.
Chitin: Gerüstsubstanz von Insekten, Krustentieren und Pilzen (2-N-Acetylamino-Cellulose).
Erhitzen mit verdünnter HCl: Spaltung in den Aminozucker D-Glucosamin und Essigsäure.
22.10.01prim-sec-t
primär / sekundär / tertiär/ quaternär
10.01.02prolin
Vorkommen des Pyrrolidins in den natürlichen Aminosäuren
Prolin und Hydroxyprolin
Abkömmlinge (α-Aminosäuren) der Pentansäure:
Valeriansäure CH3-CH2-CH2-CH2-COOH.
Prolin und Hydroxyprolin sind wichtig für die Elastizität des Stütz- und Bindegewebes der
Sehnen, Bänder, Knorpel und der organischen
Knochensubstanz.
31.01.02protein-klass
Klassifizierung von Proteinen Nach Zusammensetzung.
• Einfache Proteine: Bei Hydrolyse nur Aminosäuren.
• Konjugierte Proteine: Bei Hydrolyse neben Amino-
säuren auch Kohlenhydrate, Fette oder Nucleinsäuren.
Nach dreidimensionaler Gestalt.
• Faserförmige Proteine: Protein-Ketten als Baumaterialien (unlöslich in Wasser).
• Globuläre Proteine: Aufgewundene Protein-Ket-ten, annähernd kugelförmig (löslich in Wasser). Die meisten Enzyme sind globuläre Proteine.
Nach Struktur.
• Primär-Struktur: Abfolge der Aminosäuren.
• Sekundär-Struktur: Abfolge von Peptid-Segmenten in einem regelmäßigen Muster.
• Tertiär-Struktur: Dreidimensionale Gestalt des vollständigen Proteinmoleküls.
• Quartär-Struktur: Verbindung von mehreren Proteinmolekülen zu einem Struktur-Aggregat.
Verhältnis c(HA)/c(A-) bestimmt den pH-Wert. 10 % zu-sätzliche Säure oder Base ändert pH nur um ± 0.1.
Bei c(HA) = c(A-) wird pH = pKa.
Variation des konstant zu haltenden pH:
pH = pKa ± 1 durch c(HA)/c(A-) von 0.1 bis 10.
Dadurch aber Abnahme der Pufferkapazität. Wenn HA oder A- verbraucht, verliert der Puffer seine Wider-standsfähigkeit gegen zusätzliche Säure oder Base.
Deshalb bei der Auswahl eines Puffers:
• Substanz mit pKa möglichst nahe am gewünschten pH.
• Einzelkonzentrationen c(HA) und c(A-) möglichst groß.
24.01.02puffer2
Weiter mit Puffern: mehrprotonige Säuren c(HA) pH = pKa - log ——— Henderson-Hasselbalch-Gleichung c(HA-) bei pH = pKa1 c(saure Form) = c(Intermediat 1)
bei pH = pKa2 c(Intermediat 1) = c(Intermediat 2)
bei pH = pKa3 c(Intermediat 2) = c(basische Form)
Häufig benutzte Pufferpaare pH = pKa Phosphorsäure-Puffer H3PO4/H2PO4
Hypothetische Typen von Reaktionsenergie-Diagrammen
Jede Reaktion hat ihr eigenes Energie-Profil.
Aktivierungs-Energie ∆G
klein ("schnell") oder groß ("langsam").
Freie Reaktions-Enthalpie ∆G°
negativ ("exergonisch") oder positiv ("endergonisch").
28.11.01rk-geschw1
Reaktionsgeschwindigkeit Allgemeine Reaktion
A + B + ... C + D + ... Reaktanden Produkte
Beispiel: Rohrzucker-Inversion Hydrolyse Rohrzucker + H2O D-Glucose + D-Fruktose Substrat Reagenz Produkte Reaktionsgeschwindigkeit r→: differentielle Änderung der Konzentration eines der Reaktanden (A, B, ...) oder der Produkte (C, D, ...): d[A] d[C] r→ = - oder r→ = + dt dt Abnahme von cA Zunahme von cC (Konzentrationen in mol/l: [A] = cA; r→ in (mol/l)/sec)
Reaktionsgeschwindigkeit r→ ist zeitabhängig.
Reaktionen können langsam oder schnell sein: Beschleu-nigung von r→ durch einen Katalysator (biologisch: Enzym).
Hydrolyse von Rohrzucker (Disaccharid Saccharose: norma-ler Zucker) ist langsam. Beschleunigung im Labor durch Zu-gabe von Säure (Säure-Katalyse), bei den Bienen durch das Enzym Invertase: beides wirkt auf das Substrat Saccharose.
Ein Katalysator ändert die Geschwindigkeit einer Reaktion.
An der Gleichgewichtskonstanten Keq der Reaktion ändert sich nichts.
16.12.02rk-geschw2.doc
Konzentrations-Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r→: Geschwindigkeits-Gesetz
1) Reaktion Erster Ordnung: Abhängigkeit von nur einer Konzentration.
r→ = -dcA/dt = k ⋅ cA k Geschwindigkeitskonstante in sec -1)
Die säure-katalysierte Spaltung des Rohrzuckers ist Erster Ordnung.
-d(cSacch)/dt = k ⋅ cSacch differentielles Zeitgesetz
Integration über die Zeit von t = 0 (Start mit c0) bis zur Zeit t mit aktueller Konzentration cSacch ergibt:
ln(cSacch) - ln(c0) = - k ⋅ t integriertes Zeitgesetz
(Experimentelle Verfolgung von cSacch durch eine konzentrations-abhängige Größe: Drehung der Schwingungs-Ebene von polarisiertem Licht.)
2) Reaktion Zweiter Ordnung: Abhängigkeit von zwei Konzentrationen r→ = -dcA/dt = k ⋅ c2
A oder r→ = -dcA/dt = k ⋅ cA ⋅ cB k Geschwindigkeitskonstante in l/(mol⋅sec)
Die meisten chemischen Reaktionen sind Erster oder Zweiter Ordnung.
3) Reaktion Nullter Ordnung: Konzentrations-unabhängig. r→ = k = konstant
Unbedeutend in der Chemie, jedoch wichtig für die Enzym-Kinetik. Oberer Grenzfall der Michaelis-Menten-Kinetik (cSubstrat >> KMM "Michaelis-Menten-Konstante").
r→ = r→max ⋅ cSubstrat/(cSubstrat + KMM)
Unter Grenzfall (cSubstrat << KMM): Reaktion Erster Ordnung.
17.01.02RNA-nucleot
Nucleotide der RNA: Ribonucleotide
Aufbau der RNA: 5'-Phosphatgruppe verestert mit 3'-Hydroxygruppe eines anderen Nucleotids.
07.02.02R-S1
Konfigurations-Zuordnung zu einem Chiralitäts-Zentrum Blickrichtung vom Zentrum zum Liganden der niedrigsten Priorität (4).
Reihung 1 - 2 - 3 im Uhrzeigersinn: R-Konfiguration.
Reihung 1 - 2 - 3 gegen den Uhrzeigersinn: S-Konfiguration.
07.02.02R-S2
Beispiele für R/S-Konfiguration
Die Darstellungen sind richtig: absolute Konfiguration.
Nachweis durch die Methode der anomalen Dispersion bei der Röntgenstrukturanalyse.
Die Zuordnung (R) oder (S) hängt nur von der jeweiligen
Ordnungszahl ab. Ein Zusammenhang mit der Drehung der
Ebene des polarisierten Lichtes (+) oder (-) besteht nicht.
(Anorganische, Organische und Physikalische Chemie)
WS 2003/2004
Di 12-13, Do 8-10, Fr 11-13
Martin Dräger
Ständig aktualisierte Information zur Chemie für Biologen (ChfB)
abfragbar unter (achten Sie auf Groß- und Kleinschreibung; pdf- und
html-Dokumente besitzen ein DINA4-Druckformat):
http://www.uni-mainz.de/FB/Chemie/Draeger
Zur Vorlesung anklicken: VChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.
Zu den Tutorien anklicken: TChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.
Zum Praktikum anklicken: PChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.
24.01.02tit-kurve
Titrationskurve Graphik zur Darstellung des pH-Wertes als Funktion
des zugegebenen Volumens an Natronlauge (NaOH).
24.01.02titration
Titration: Quantitative Gehaltsbestimmung eines Stoffes A unbekannter Konzentration (Substrat: c(A) = unbekannt) durch Zutropfen eines komplementären Stoffes B (Reagenz: c(B) = bekannt) bis A gerade verbraucht (Äquivalenzpunkt: Reaktion zwischen A und B ist gerade vollständig stöchiometrisch abgelaufen. Erfordernis: große Gleichgewichtskonstante und schneller Reaktionsablauf).
Volumetrische Analyse
Säure-Base-Titration Gerät zur Volumenbestimmung Fällungs-Titration des Reagenzes: Bürette. Komplexbildungs-Titration Anzeige des Äquivalenzpunktes Redox-Titration durch einen Indikator.
Indikator: zugesetzte Substanz (wenig), die eine beobachtbare Eigenschaft (oft Farbänderung) am Äquivalenzpunkt abrupt ändert.
Oder Registrierung einer Titrationskurve: Graphische Darstel-lung, die zeigt, wie sich die Konzentration des Substrates än-dert, wenn das Reagenz zugegeben wird.
Konzentrationsanzeige durch eine konzentrations-äquivalente Eigenschaft E der Lösung (oft pH-Wert), die sich am Äquivalenzpunkt steil ändert.
Eigenschaft E = Funktion des zugegebenen Volumens V E = f(V)
Äquivalenzpunkt: dE/dV groß (Wendepunkt der Titrationskurve)
04.02.03Tollens.doc
Oxidation von Aldehyden mit Tollens-Reagens
+ OH- + H- = 2 e- + H+
Abgabe von 2 Elektronen.
+1 ±0 2 [Ag(NH3)2]
+ + 2 e- 2 Ag + 2 NH3
Aufnahme von 2 Elektronen.
Summe der beiden Halbreaktionen:
+1 ±0 + OH- + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 Ag + NH3 + NH4
+
Erforderlich:
1) Elektronenbilanz.
2) Ladungsbilanz.
3) Massenbilanz bezüglich "H".
C
O
H
C
O
H
C
O
OH
C
O
OH
Oxidation
Reduktion
19.11.02UV1.doc
Elektronenübergänge im 1,3-Butadien Vier isolierte pz-Atomorbitale bilden vier Molekülorbitale.
HOMO und LUMO sind zusammengerückt: UV-Strahlung bewirkt einen Elektronen-Übergang.
19.11.02UV-VIS.doc
Farbige Substanzen absorbieren Licht im sichtbaren Bereich (UV/VIS)
Viele konjugierte Doppelbindungen bewirken ein Zusammenrücken von HOMO und LUMO. β-Carotin (11 konjugierte Doppelbindungen) absor-biert weißes Licht im blauen Bereich. Die anderen
Wellenlängen werden durchgelassen. β-Carotin hat eine gelb-orange Farbe: Komplementärfarbe.
Ordinate: Extinktion E = - lg (Durchlässigkeit T) Extinktion E ist direkt proportional zur Konzentra-tion c der licht-absorbierenden farbigen Substanz:
Benutzung zur Konzentrations-Bestimmung (Spektralphotometrie).
• Betrachtung der Wechselwirkung von mit Elektronen besetzten Atomorbitalen bei Annäherung von zwei Atomen.
• Grad der Überlappung der Orbitale ist ein Maß für die Stärke der Bindung.
• Keine Berücksichtigung von leeren Orbitalen
H(1s1) + H(1s1) HH beide Atomorbitale positiv H - H Das bindende Elektronenpaar gehört beiden Atomen gemeinsam: Konzentration der Elek-tronendichte zwischen den beiden Atomen.
Einfach-Bindung (σ-Bindung): ein gemeinsames Elektronenpaar.
Kernverbindungsachsehohe Elektronendichte + +
12.01.04verbindungen.doc
Verbindungen: Moleküle und Salze
In Molekülen (abgegrenzter Atomverband)werden die Relativen Atommassen Ar zur
Relativen Molekülmasse Mr aufaddiert.Einheiten von u: reine Zahl, oft Angabe in Dalton (D).