1 Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski XII SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne Problemy Chemii Analitycznej” Katowice, 11 maj 2018 rok Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006 Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak dr hab. Beata Zawisza prof. dr hab. Rafał Sitko prof. dr hab. Michał Daszykowski prof. dr hab. Wojciech Marczak prof. dr hab. Adam Smoliński Komitet organizacyjny: dr hab. Katarzyna Pytlakowska dr Barbara Feist dr Karina Kocot dr Marzena Dabioch, sekretarz Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej Instytut Chemii ul. Szkolna 9 Katowice 40-006 tel. 32 359 12 46 e-mail: [email protected]
83
Embed
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Naukzcha.us.edu.pl/download/Program APChA 2018.pdf · Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak dr hab. Beata Zawisza prof. dr hab. Rafa
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
XII SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 11 maj 2018 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Beata Zawisza
prof. dr hab. Rafał Sitko
prof. dr hab. Michał Daszykowski
prof. dr hab. Wojciech Marczak
prof. dr hab. Adam Smoliński
Komitet organizacyjny: dr hab. Katarzyna Pytlakowska
56 Paweł Matuszewski, Piotr Młynarz, Ivana Stanimirova
Porównanie metod do analizy zmian profili metabolicznych w czasie
67
57 Alicja Menżyk, Alessandro Damin, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora,
Gianmario Martra, Marco Vincenti, Eugenio Alladio
Datowanie plam krwawych z wykorzystaniem spektroskopii Ramana
68
58 Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora, Daniel Ramos
Hybrydowe modele ilorazu wiarygodności w interpretacji chromatogramów dla potrzeb
wymiaru sprawiedliwości
69
59 Danuta Liberda, Beata Walczak
Grupowanie populacji komórkowych w cytometrii przepływowej
70
60 Ewa Łukojko, Rafał Sitko
Modyfikowane membrany celulozowe w analizie specjacyjnej arsenu
71
61 Marcin Musielak, Beata Walczak, Rafał Sitko
Wykorzystanie techniki EDXRF oraz metod chemometrycznych w nieorganicznej
analizie chińskich herbat z prowincji Yunnan
72
62 Anna Baranik, Beata Zawisza
Nano-grafit z osadzonymi nanocząstkami tlenku glinu w zatężaniu, oznaczaniu
i w analizie specjacyjnej jonów chromu
73
63 Joanna Niedbała, Anna Baranik, Beata Zawisza
Badanie właściwości sorpcyjnych nowo zsyntezowanego nanotlenku cyrkonu
74
64 Małgorzata Kocz, Barbara Feist
Zastosowanie układu węgiel aktywny–batofenantrolina w oznaczaniu jonów chromu
na różnych stopniach utlenienia
75
65 Bartosz Kowalik, Adrian Gocyła, Barbara Feist
Specjacja chromu na węglu aktywnym z zastosowaniem 4,7-difenylo-1,10 fenantroliny
76
66 Aleksandra Krystkowska, Monika Jakubik, Barbara Feist
Badanie zawartości chromu w herbatach
77
7
67 Aleksandra Krzeczek, Marzena Dabioch
Ocena zawartości pierwiastków w grzybach jadalnych oraz w glebie pochodzącej
z terenów województwa śląskiego
78
68 Natalia Kruk, Marzena Dabioch
Badanie akumulacji pierwiastków w liściach pokrzywy zwyczajnej (Urtica dioica L.)
przy wykorzystaniu techniki ICP-OES
79
69 Michał Kublin, Marzena Dabioch
Oznaczenie zawartości pierwiastków w glebie terenu poprzemysłowego
z zastosowaniem techniki ICP-OES
80
70 Agata Jabłonka, Barbara Hachuła, Katarzyna Pytlakowska
Specjacje nieorganicznych form chromu metodą rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii
81
71 Marta Komarnicka, Barbara Hachuła, Katarzyna Pytlakowska
Zastosowanie nanokompozytu tlenku grafenu z osadzonymi nanocząstkami siarczku
molibdenu do zatężania metali ciężkich
82
72 Klaudia Koniusz, Karina Kocot, Rafał Sitko
Nanomateriały węglowe modyfikowane β-cyklodekstrynami jako efektywne adsorbenty
w zatężaniu jonów toru
83
8
Dwa kolory - dwie drogi identyfikacji barwników
Maciej Jarosz, Katarzyna Lech
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska
Barwa towarzyszy ludzkości od jej zarania. Do barwienia tkanin w europejskim kręgu kulturowym
używano roślin rosnących dziko lub uprawianych, zawierających głównie pochodne indygo
(niebieskie), flawonoidy (żółte) i związki antrachinonowe (czerwone). Z upływem czasu zmieniały się
materiały ongiś stosowane przez artystów i rzemieślników, a znajdowane dziś w dziełach sztuki
i przedmiotach kultury użytkowej. Umiejętność ich identyfikacji pozwala nie tylko na ratowanie
cennych obiektów, ale dostarcza bezcennych informacji na temat dróg rozwoju kultury.
Czerwień w historycznych tkaninach pochodzących sprzed ery barwników syntetycznych to przede
wszystkim koszenila. Ale która? W XV i pierwszej połowie XVI w. w Europie niepodzielnie panował
czerwiec polski (Porphyrophora polonica L.). Mimo że preparat ten był znany od starożytności,
to największą popularność zyskał w średniowieczu, kiedy był chętnie stosowany przede wszystkim
przez barwiarzy z krajów śródziemnomorskich. W Amerykach od wieków stosowano koszenilę
amerykańską (Dactylopius coccus Costa), która po odkryciach Kolumba wyparła czerwiec z Europy.
W trakcie badań zabytkowych tkanin jednoznaczna identyfikacja obu barwników stosowanych niegdyś
do farbowania tkanin stwarza poważne trudności. Wynikają one z podobieństwa składu substancji
barwiących. Do niedawna w obu z nich znajdowano przede wszystkim związki antrachinonowe: kwas
karminowy, kermesowy, flawokermesowy, dcII, dcIV i dcVII, a identyfikację opierano na zawartości
tych substancji i ich proporcji. Czy można inaczej? I czy barwa nie może być złudna?
Próbując identyfikować barwniki naturalne (mieszaniny tysięcy składników) poszukujemy markerów –
substancji chemicznych specyficznych dla każdego preparatu. Czy to dobry sposób, gdy mamy przed
sobą tkaninę dziewiętnasto- czy dwudziestowieczną? I na to pytanie też spróbujemy znaleźć odpowiedź.
9
Chemia w kryminalistyce
Małgorzata Iwona Szynkowska
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka
Stosowanie nowoczesnych technik analitycznych i technologii obrazowania umożliwia jednoczesne
oraz stosunkowo szybkie uzyskanie informacji o fizycznych i chemicznych właściwościach badanej
próbki kryminalistycznej. Takie podejście zdecydowanie wzmacnia i podnosi wartość dowodów
zebranych na miejscu zdarzenia, jak również daje możliwość przeprowadzenia badań identyfikacyjnych
śladów kryminalistycznych o wysokim stopniu zindywidualizowania i pewności końcowych wyników. W wykładzie omówione zostaną możliwości wykorzystania zaawansowanych technik analitycznych
tj. spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (TOF-SIMS), spektrometria mas
z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie z analizatorem czasu przelotu i z laserowym
odparowaniem próbki (LA-ICP-TOF-MS) oraz skaningowa mikroskopia elektronowa z detektorem
rentgenowskiej spektroskopii energodyspersyjnej (SEM-EDS) w badaniach śladów kryminalistycznych
oraz w rozwiązywaniu wybranych problemów z zakresu chemii sądowej. Wyniki analiz dotyczą nowego
podejścia w daktyloskopii oraz badań nad przenoszeniem charakterystycznych substancji (m.in.
pozostałości powystrzałowych, narkotyków) na opuszkach placów na różne podłoża pierwotne oraz
wtórne. Inne przykłady, które zostaną przedstawione w wystąpieniu, dotyczą badań zwiazanych
z analizą autentyczności dokumentów, rozróżniania tonerów do drukarek i kopiarek, a także past
długopisowych i żeli pochodzących od różnych producentów.
10
Analiza pierwiastkowa leków i farmaceutyków
Paweł Pohl, Piotr Jamróz, Anna Dzimitrowicz, Krzysztof Gręda
Zakład Chemii Analitycznej i Metalurgii Chemicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
Zgodnie z nowymi zaleceniami Międzynarodowej Rady Harmonizacji Wymagań Technicznych
dla Rejestracji Produktów Leczniczych Stosowanych u Ludzi (ICH Q3D) oraz wprowadzonymi w tym
zakresie zmianami w rozdziałach ogólnych Farmakopei Amerykańskiej (USP <232>, <233>),
spektrochemiczna analiza pierwiastkowa farmaceutyków i surowców wykorzystywanych do ich
produkcji będzie w najbliższej przyszłości obowiązkową częścią ich kontroli jakości i bezpieczeństwa
[1-4]. Niniejsze wystąpienie przedstawia problemy badawcze związane z oznaczaniem zanieczyszczeń
produktów i surowców farmaceutycznych pierwiastkami chemicznymi metodami optycznej
spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES) i spektrometrii
mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS) zgodnie z zaleceniami wspomnianych
aktów normatywnych. Przedstawia również różne aspekty praktyczne takich badań, w tym odpowiednie
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach1
Zakład Hydrometalurgii, Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach2
Wolfram ma bardzo duże znaczenie w stalownictwie, gdzie jest stosowany jako dodatek stopowy
do wysokogatunkowej stali. Innym zastosowaniem wolframu jest produkcja węglików spiekanych.
Metal ten znajduje się także na liście wyselekcjonowanych przez Komisję Europejską surowców
krytycznych, niezbędnych dla właściwego funkcjonowania gospodarki Unii Europejskiej.
Równocześnie obserwuje się zwiększanie ilość złomów węglików spiekanych, które ze względu
na zawarte w nich cenne i deficytowe metale, powinny być przerabiane w celu odzysku tych metali.
W odpowiedzi na to zapotrzebowanie w Zakładzie Hydrometalurgii IMN przeprowadzono z sukcesem
prace nad opracowaniem technologii odzysku wolframu z odpadów poprodukcyjnych węglików
spiekanych [1]. Dla potrzeb tej technologii, w Zakładzie Chemii Analitycznej IMN, opracowano metody
analityczne pozwalające na oznaczanie zawartości wolframu i miedzi w odpadach wolframowych
i stopach miedzi z wolframem [2,3]. W zależności od rodzaju materiału stosowano dwa sposoby
roztwarzania próbek. Próbki węglików spiekanych, po wyprażeniu w temperaturze 800°C, stapiano
z bezwodnym węglanem potasu. Próbki stopów miedzi z wolframem roztwarzano w mieszaninie
kwasów fluorowodorowego i azotowego(V).Zawartość wolframu oznaczono metodą grawimetryczną
polegającą na strąceniu kwasu wolframowego(VI) H2WO4 za pomocą roztworu kwasu
chlorowodorowego, wyprażeniu osadów temperaturze 800°C i zważeniu powstałego tlenku
wolframu(VI) (WO3). Zastosowano roztwór cynchoniny w celu ilościowego wytrącenia kwasu
wolframowego z badanego roztworu. Zawartość miedzi oznaczono po roztworzeniu próbki
w mieszaninie kwasów fluorowodorowego i azotowego(V). Zastosowano metodę
elektrograwimetryczną, w przypadku której wcześniej usunięto wolfram z roztworu do elektrolizy, oraz
metodę jodometryczną polegającą na redukcji jonów Cu(II) do Cu(I) za pomocą jodków, związaniu
jonów żelaza(III) w kompleks fluorkowy i miareczkowaniu jodu mianowanym roztworem tiosiarczanu
sodu wobec skrobi.
Literatura 1 Opis patentowy PL 225 843 B1, Sposób odzysku wolframu i kobaltu z odpadów poprodukcyjnych węglików
spiekanych.
2 Ł. Orłowska-Buzek, Opracowanie metod kontroli analitycznej składu chemicznego wybranych materiałów
procesowych z technologii wytwarzania stopów niklu i kobaltu z metalami trudnotopliwymi oraz spieków
ciężkich z osnową wolframową, Sprawozdanie IMN nr 7223/13, 2013.
3 J. Charasińska, Opracowanie procedur analitycznych zapewniających bieżącą kontrolę analityczną
nowoczesnych technologii opracowywanych przez zakłady badawcze IMN w 2017 roku, Sprawozdanie IMN
nr 7660/17, 2017.
18
Pochodne 2(1H)-chinolonu o potencjalnym zastosowaniu
w detekcji jonów CN-
Jolanta Kolińska, Aleksandra Grzelakowska, Jolanta Sokołowska
Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka,
Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź
W ostatnich latach obserwuje się intensywny rozwój chemosensorów selektywnie rozpoznających
aniony nieorganiczne w materiale biologicznym [1, 2]. Z uwagi na bardzo ważną rolę anionów
w naukach chemicznych, medycznych oraz środowiskowych, ciągle poszukuje się nowych
chemosensorów działających w środowisku wodnym, czyli w warunkach bliskich fizjologicznym.
Jon CN- jest jednym z najważniejszych anionów o szerokim zastosowaniu w różnych dziedzinach
przemysłu elektrochemicznego, włókienniczego, chemicznego, hutniczego, tworzyw sztucznych
i spożywczego. Ma również zastosowanie do syntezy wielu związków chemicznych oraz jako surowiec
wyjściowy do produkcji m.in. nawozów sztucznych, barwników i leków [3]. Cyjanki są substancjami
bardzo toksycznymi, dobrze wchłaniają się do organizmu przez błony śluzowe, drogi oddechowe, skórę
i z przewodu pokarmowego. Dlatego istotne jest opracowanie skutecznej metody wykrywania cyjanków
w próbkach wody i biologicznych.
Do wykrywania jonu CN- wykorzystuje się miareczkowanie oraz metody chromatograficzne
i elektrochemiczne. Jednak najdogodniejszą metodą jest detekcja fluorescencyjna ze względu na swoją
prostotę, wysoką czułość oraz szybki czas odpowiedzi [4].
W niniejszej pracy otrzymano chemosensory fluorescencyjne zawierające w swojej budowie
ugrupowanie dicyjanoetylenowe, pełniące rolę akceptora elektronów, połączone z odpowiednio
podstawionym 2(1H)-chinolonem [5, 6]. Nowe pochodne scharakteryzowano spektroskopowo oraz
zbadano pod kątem zastosowania ich jako chemosensorów kolorymetrycznych i fluorescencyjnych typu
„turn off” w detekcji jonu CN-, a także z innymi wybranymi anionami (F-, Cl-, I-, SCN-, CH3COO-, NO2,
ClO4-).
Literatura
1 Z. Xu, X. Chen, H. N. Kim, J. Yoon, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 127–137.
2 J.Y. Yoon, S.K. Kim, N.J. Singh, K.S. Kim, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 355–360.
3 R. Koenig, Science 287 (2000) 1737–1738.
4 F. Wang, L. Wang, X.Q. Chen, J.Y. Yoon, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 4312–4324.
5 A. Kowalska, J. Kolińska, R. Podsiadły, J. Sokołowska, Color. Technol. 131 (2015) 157–164.
6 A. Grzelakowska, J. Kolińska, J. Sokołowska, Color. Technol. 132 (2016) 121–129.
19
Nowe barwniki tricyjanopirolinowe (TCP) – synteza i badania
spektroskopowe
Marcin Szala, Aleksandra Grzelakowska, Julia Modrzejewska, Radosław Podsiadły
Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka
Pochodne piroliny ze względu na ich duże znaczenie w organicznych materiałach optyki nieliniowej
były od dawna celem wielu badań. Szczególnie oczekiwane były związki o właściwościach
elektronoakceptorowych, fluorescencyjnych oraz o wysokim współczynniku ekstynkcji molowej. Jedną
z takich grup związków są pochodne tricyjanopiroliny (TCP - 4-cyjano-3-metylo-5-
dicyjanometylideno-2-okso-3-pirolina) posiadające w swojej strukturze podstawniki
elektronoakceptorowe [1,2]. Odpowiadają one między innymi za rozwiązanie problemu
z rozpuszczalnością tych układów w rozpuszczalnikach organicznych poprzez wprowadzenie zawady
sterycznej. Co więcej, ugrupowanie 5-dicyjanometylidenowe charakteryzuje się silnymi
właściwościami elektronoakceptorowymi [3,4]. Syntezę pochodnych tricyjanopiroliny prowadzi się
w dwuetapowej reakcji wykorzystującej kondensację Knoevenagela. W pierwszym etapie zachodzi
kondensacja dimeru malonitrylu z pirogronianem etylu. Otrzymany półprodukt (TCP) skondensować
można z szeregiem różnych związków, np. z odpowiednimi aldehydami [5]. W przypadku, gdy związek
po przeciwnych stronach posiada ugrupowania o znacznie różniącym się powinowactwie elektronowym
możemy mówić o związkach typu push-pull, które charakteryzują się szczególnymi właściwościami
optycznymi ze względu na dość swobodny transfer elektronów w chmurze elektronowej. Otrzymane,
nowe barwniki tricyjanopirolinowe (TCP) zostały przebadane pod kątem właściwości
luminescencyjnych, a ich czystość została potwierdzona z zastosowaniem wysokosprawnej
chromatografii cieczowej z użyciem detektora DAD.
Literatura
1 J. Sei-Hum, L. Jingdong, N. Tucker, A. Leclerq, E. Zojer, M. Haller, K. Tae-Dong, K. Jae-Wook, K. Firestone,
D. Bale, D. Lao, J. Benedict, D. Cohen, W. Kaminsky, B. Kahr, J. Bre’das, P. Reid, L. Dalton, A. Jen, Chem.
Mater. 18 (2006) 2982–2988.
2 A. Kaneko, M. Tsukase, M. Satou, CN 104204933, Grudzień 10, 2014.
3 D. Guowei, H. Heyan, S. Peng, X. Huajun, L. Jialei, B. Shuhui, L. Xinhou, Z. Zhen, Q. Ling, Polymer 54
(2013), 6349–6356.
4 M. Cho, S. Lee, D. Choi, J. Jin, Dyes Pigments 77 (2008) 335–342.
5 J. Kwan-Yue, J. Sei-Hum, K. Bart, US 7307173, Grudzień 11, 2007.
Projekt finansowany przez Narodowe Centrum Nauki w ramach programu SONATA BIS
nr 2016/22/E/ST4/00549.
20
Nowe pochodne ksantonu jako próbniki fluorescencyjne do detekcji biotioli Aleksandra Grzelakowska, Jolanta Kolińska, Marcin Szala, Julia Modrzejewska, Jolanta Sokołowska
Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka
Niskocząsteczkowe związki tiolowe, takie jak cysteina (Cys), homocysteina (Hcy) i glutation (GSH),
pełnią kluczową funkcję w wielu istotnych procesach biochemicznych komórek. W szczególności
odgrywają znaczną rolę jako przeciwutleniacze, chroniąc przed działaniem reaktywnych form tlenu
(RFT). Ponadto aktywują wiele enzymów, uczestniczą w szlakach biosyntezy DNA i białek,
biodegradacji białek oraz regulują aktywność receptorów i czynników transkrypcyjnych. Funkcje te
mogą pełnić ze względu na obecność w swojej strukturze charakterystycznej grupy sulfhydrylowej
(–SH). Rosnące zainteresowanie znaczeniem związków tiolowych w procesach fizjologicznych
i patologicznych powoduje skierowanie uwagi naukowców na opracowanie dokładnych metod
wykrywania i oznaczania merkaptobiozwiązków w próbkach biologicznych. Wśród wielu różnych
technik analizy biotioli jedną z najdogodniejszych metod okazała się optyczna detekcja, którą wyróżnia
prostota – brak konieczności stosowania zaawansowanych urządzeń i skomplikowanych procedur,
a także wysoka czułość, selektywność i specyficzność względem związków tiolowych [1-3].
W ostatnich latach zaprojektowano, zsyntezowano i zbadano wiele różnych chemosensorów służących
do wykrywania tioli, działających w oparciu o addycję Michaela. Doskonałym akceptorem Michaela
okazał się N-podstawiony układ maleimidu. Przyłączenie takiego układu do fluoroforu powoduje
całkowite lub znaczne wygaszenie jego fluorescencji. Addycja tiolu do nienasyconego wiązania
w pierścieniu maleimidowym prowadzi do powstania tioeterów [4]. Jej wynikiem jest przywrócenie
fluorescencji układu. Kanaoka jako pierwszy zauważył, że niektóre niefluoryzujące pochodne
maleimidu bardzo łatwo reagują z tiolami dając fluoryzujące produkty addycji [5]. Od tamtej pory
pojawiło się wiele doniesień literaturowych na temat coraz doskonalszych chemosensorów
merkaptanów posiadających w strukturze ugrupowanie maleimidu.
Celem pracy było opracowanie syntezy i zbadanie możliwości zastosowania nowych pochodnych
ksantonu z układem maleimidu w strukturze jako próbników optycznych do detekcji związków
tiolowych. Zsyntetyzowano i scharakteryzowano dwie nowe pochodne ksantonu: 2-maleimidoksanton
i 2,7-dimaleimidoksanton. W celu scharakteryzowania właściwości spektroskopowych przeprowadzono
szczegółowe badania, w których zarejestrowano widma absorpcyjne i emisyjne otrzymanych nowych
pochodnych i ich prekursorów z grupami aminowymi, wyznaczono ich współczynniki ekstynkcji
molowej, wydajności kwantowe fluorescencji i czasy życia fluorescencji. Przeprowadzone badania
spektrofluorymetryczne w obecności różnych analitów w środowisku o pH 7,4 wykazały, że
zsyntetyzowane nowe związki mogą potencjalnie znaleźć zastosowanie jako próbniki optyczne do
detekcji związków tiolowych.
Literatura
1 R. E. Hansen, J. R. Winther, Anal. Biochem., 394 (2009) 147–158.
2 H. Chen, Y. Tang, W. Lin, Trends Anal. Chem., 76 (2016) 166–181.
3 T. Toyo`oka, J. Chromatogr. B, 877 (2009) 3318–3330.
4 D. Kand, A. M. Kalle, P. Talukdar, Org. Biomol. Chem., 11 (2013) 1691–1701.
5 Y. Kanaoka, M. Machida, K. Ando, T. Sekine, Biochim. Biophys. Acta, 207 (1970) 269–277.
21
Próba syntezy oraz charakterystyki spektroskopowej boronowej pochodnej
kumaryny jako profluorescencyjnego próbnika do detekcji
nadtlenoazotynu
Julia Modrzejewska, Marcin Szala, Aleksandra Grzelakowska, Radosław Podsiadły Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka
Nadtlenozotyn (ONOO-) jest związkiem silnie utleniającym i nitrującym w wielu procesach
fizjologicznych i patologicznych. Będąc wysoce reaktywnym utleniaczem może powodować
modyfikacje strukturalne w lipidach, białkach i kwasach nukleinowych [1]. Utleniające właściwości
ONOO- sprawiają, że jest on istotnym biologicznym czynnikiem patogennym odpowiedzialnym
za powstawanie i rozwój wielu dolegliwości, w tym chorób sercowo-naczyniowych, stanów zapalnych,
nowotworów, miażdżycy i cukrzycy [2,3].
Związki o potencjalnych właściwościach profluorescencyjnych i proluminescencyjnych, które reagując
z nadtlenoazotynem wykazałyby zwiększoną fluorescencję pozwolą na detekcję ONOO-
in vivo w organizmie żywym [4].
Celem badań jest opracowanie metody syntezy profluorescencyjnego próbnika boronowego 4 opartego
na kwasie 7-hydroksykumaryno-4-octowym 1 (Schemat 1) oraz charakterystyka otrzymanego produktu
głównego i produktów pośrednich za pomocą spektroskopii NMR, chromatografii cieczowej oraz
spektrofotometrii UV-VIS. Otrzymany próbnik wykorzystany zostanie do detekcji nadtlenoazotynu
w modelowych układach chemicznych i hodowlach komórkowych.
O OOH
O
OH
O OOH
O
O
CF3
O OTfO
O
O
CF3
O O
O
B
O
OCH3
CH3
CH3CH3
O
CF3
1 2 3
4
Schemat 1. Synteza docelowego próbnika boronowego opartego o pochodną kumaryny.
Literatura
1 S. Palanisamya, P.Y. Wu, S.C. Wu, Y.J. Chen, S.C. Tzou, C.H. Wang, C.Y. Chen, Y.M. Wang , Biosensors
chinoliny, wykazujących aktywność antyproliferacyjną, metodą RP-HPLC
oraz metodami in silico
Bartosz Moc1, Klaudyna Tokarz1, Krzysztof Marciniec2, Stanisław Boryczka2
1Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Zainteresowanie pochodnymi chinoliny wywodzi się od badań nad alkaloidami obecnymi w korze
drzewa chinowego (Cinchona L.) takimi jak chinina (posiadająca własności przeciwmalaryczne)
czy też jej prawoskrętny stereoizomer chinidyna (stosowana w leczeniu niemiarowości serca).
Natomiast współczesne doniesienia literaturowe wskazują na wzrost zainteresowania pochodnymi
chinoliny w aspekcie ich działania przeciwnowotworowego. Przykładem może być kamptotecyna -
alkaloid wystepujący w chińskim drzewie Camptotheca acuminata oraz jej pochodne: irinotekan
i topotekan [1].
W ramach wieloletnich badań prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań
otrzymano serię acetylenowych pochodnych chinoliny charakteryzujących się znaczącą aktywność
antyproliferacyjną [2,3]. Kontynuując te badania opracowaliśmy syntezę nowych pochodnych
acetylenowych pochodnych sulfamoilochinoliny. Związki te również wykazywały znaczącą aktywność
antyproliferacyjną [4].
Rys. 1. Wzory związków wykorzystanych w badaniach
Lipofilowość, określająca właściwości hydrofobowo-hydrofilowych danego związku chemicznego,
to ważny parametr fizykochemiczny wpływający również na jego aktywność biologiczną. Ponad
to lipofilowość jest jednym z deskryptorów wykorzystywanych obecnie w projektowaniu nowych
leków. Dlatego też dla nowo otrzymanych pochodnych N-(3-propynylo)chinolinosulfonamidów
(Rys. 1) zostały wyznaczone, za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej w odwróconym
układzie faz (RP HPLC) współczynniki lipofilowości log kw. Uzyskane parametry logkw zostały
następnie (z wykorzystaniem krzywej wzorcowej) przeliczone na wartość logP. Uzyskane wartości
współczynnika podziału posłużyły do określenia zależności między lipofilowością a aktywnością
antyproliferacyjną (QSAR) badanych związków oraz zostały porównane z wartościami lipofilowości
obliczonymi za pomocą kilku wybranych programów komputerowych.
Literatura
1 C.J.H. Gerrits, H. Burris, J.H.M. Schellens, A.S.T. Planting, M.E.L. van den Burg, G.I. Rodriguez, V. van
Beurden, W.J. Loos, I. Hudson, S. Fields, J. Verweij, D.D. von Hoff, Eur. J. Cancer, 1998, 34, 1030-1035A.R.
Otrzymane średnie wartości LOD i LOQ wskazują na to, że najmniejszą ilość spironolaktonu jaką
można wykryć i oznaczyć techniką TLC w połączeniu z densytometrią uzyskuje się przy użyciu
mieszaniny n-heksan+octan etylu + kwas octowy w stosunku objętościowym 24,5:24,5:1 jako fazy
ruchomej na płytkach pokrytych mieszaniną żelu krzemionkowego 60 i ziemi okrzemkowej F254
(E. Merck), LOD=0,034 g/plamkę i LOQ=0,103 g/plamkę.
Podobieństwo uzyskanych wyników LOD i LOQ z danymi otrzymanymi przez autorów innych prac
poświęconych analizie spironolaktonu techniką TLC w jego preparatach złożonych czyli w połączeniu
z innymi lekami jak na przykład z hydrochlorotiazydem torasemidem lub metalazonem wskazuje
na przydatność opracowanych warunków chromatograficznych do analizy spironolaktonu w różnym
zakresie stężeń w preparatach prostych zawierających tę substancję lub odpowiednio w próbkach
biologicznych i środowiskowych [3,4].
Literatura: 1. P. Moszczyński, A. Moszczyńska-Serafin, Lek w Polsce 25 (2015) 34–44.
2. T. Zdrojewski, W. Drygas, M. Naruszewicz, K. Kawecka-Jaszcz, P. Jankowski, Hipertensjologia.
Patogeneza, diagnostyka i leczenie nadciśnienia tętniczego, Kraków: MP;1–6, 2015.
3. C. Nazareth, B. Shivakumar, R. B. M. Prasad Gurupadayya, IOSRPHR 4 (2014) 20–25.
4. M. C. Sharma, S. Sharma, D. V. Kohli, A. D. Sharma, Der. Pharma Chem. 2 (2010) 121–126.
Praca finansowana przez Śląski Uniwersytet Medyczny ze środków przeznaczonych na utrzymanie
potencjału badawczego jednostek naukowych w 2018 roku.
31
Spektrofotometryczne oznaczanie ilości uwolnionego hydrokortyzonu
z lekobazy
Angelika Abrachamczyk, Anna Banyś, Barbara Dolińska Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Katedra i Zakład Technologii Postaci Leku
Dostępność farmaceutyczna to ilość substancji leczniczej, która uwalnia się z danego preparatu
farmaceutycznego, a następnie rozpuszcza w medium akceptorowym. Warunki eksperymentu mają
wpływ na proces uwalniania. Rodzaj podłoża i płynu akceptorowego, typ błony dializacyjnej,
temperatura czy czas prowadzenia badania wpływają na uwalnianie substancji leczniczej [1].
Celem pracy było określenie ilości uwolnionego hydrokortyzonu z lekobazy do dwóch różnych płynów
akceptorowych. Badanie przeprowadzono przy użyciu komór dyfuzyjnych Franza. Sporządzono
2% maść hydrokortyzonu na lekobazie. Jest to podłoże, które wykazuje charakter amfifilowy
(w zależności od potrzeb można otrzymać emulsje typu w/o jak i o/w) [2]. Postać leku otrzymano przy
użyciu miksera recepturowego. W doświadczeniu wykonano 6 powtórzeń. Jako medium akceptorowe
zastosowano bufor fosforanowy o pH=7,4, sporządzony zgodnie z zaleceniami w FP X oraz mieszaninę
etanol:woda (40:60, %v/v). Membranę stanowiła błona dializacyjna SpectraPor 2. Błona ta jest
wykonana z celulozy regenerowanej i posiada charakter hydrofilowy. Cechuje ją również wysoka
odporność na zmiany temperatury oraz pH [3]. Doświadczenie było wykonywane w temperaturze 32ºC,
a czas trwania badań wynosił 3 godziny. Wykonano widmo absorpcyjne hydrokortyzonu
w zakresie długości fali 200-300 nm. Maksimum absorpcji wyznaczono przy długości 247 nm.
Do pomiarów wykorzystano spektrofotometr UV/VIS Cecil CE3021 3000 Series. Na podstawie
otrzymanych wyników i sporządzonej krzywej wzorcowej obliczono ilość uwolnionego
hydrokortyzonu. Do mieszaniny etanolu z wodą uwolniło się 1,6 razy więcej hydrokortyzonu
niż do buforu fosforanowego. Większe uwalnianie substancji do etanolowego płynu akceptorowego
mogło być spowodowane większą rozpuszczalnością hydrokortyzonu w etanolu niż w buforze
fosforanowym. Potwierdza to fakt, że dobór odpowiedniego medium wpływa na ilość uwalniania
substancji leczniczych z półstałych postaci leków.
Literatura 1 A. Czajkowska-Kośnik, P. Kamińska, K. Winnicka, Ocena biofarmaceutyczna preparatów zawierających
hydrokortyzon. Polish Journal of Cosmetology 2015, 18(3): 227–230.
Stanisław Boryczka2 1Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 3Apteka Zdrowit, ul. Ludowa 19a, 41-200 Dąbrowa Górnicza
4Apteka Cefarm 36,6, ul. Lwowska 27, 33-300 Nowy Sącz 5Katedra i Zakład Biofarmacji, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego
Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 6Katedra i Zakład Biologii Molekularnej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Lipofilowość jest istotnym parametrem fizykochemicznym związanym z procesami biodystrybucji,
metabolizmem i farmakokinetyką substancji leczniczych. Parametr ten określa stopień
przepuszczalności substancji przez różnorodne bariery biologiczne znajdujące się w organizmach
żywych oraz występowanie oddziaływań lek-receptor [1-3]. Przeprowadzone badania dotyczyły
wyznaczenia eksperymentalnych wartości parametru log PTLC nowych 30-podstawionych pochodnych
betuliny metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz (RP-TLC).
W metodzie RP-TLC jako fazę stacjonarną wykorzystano płytki aluminiowe RP-18F254S pokryte żelem
krzemionkowym. Fazą ruchomą stanowiła mieszanina acetonu i wodnego 0,2 molowego roztworu
buforu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 90-60% z gradacją co 5%.
R1O
R3O
CH2OR2
Istotnym etapem prowadzonych prac było wyznaczenie teoretycznych wartości lipofilowości
z wykorzystaniem dostępnych komercyjnie programów komputerowych ALOGPs, AC logP, miLogP,
ALOGP, MLOGP, XLOGP2 i XLOGP3. Dodatkowo za pomocą baz danych ACD/Labs pozyskano
parametry fizykochemiczne związane z adsorpcją, dystrybucją, metabolizmem, eliminacją
i toksycznością badanych 30-podstawionych pochodnych betuliny. Zakres prowadzonych badań
obejmował również ustalenie zależności pomiędzy wartością lipofilowości (eksperymentalną
i teoretyczną) a działaniem cytotoksycznym badanych pochodnych triterpenowych wobec ludzkiej linii
nowotworowej raka okrężnicy HT-29.
Literatura 1 K. Yamamoto, Y. Ikeda, J. Drug Deliv. Sci. Tech. 33 (2016) 13–18.
2 M. Dąbrowska, M. Starek, Ł. Komosta, P. Szafrański, A. Stasiewicz-Urban, W. Opoka, Eur. J. Pharm. Sci.
101 (2017) 115–124.
3 F. Andric, K. Heberger, J. Pharm. Biomed. Anal. 115 (2015) 183–191. Badania realizowane z umowy statutowej KNW-1-015/K/7/0.
33
Metody chromatograficzne w badaniach składu chemicznego
1Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Rośliny lecznicze, takie jak Moringa oleifera od wielu lat odgrywają ogromną rolę w tradycyjnej
medycynie ze względu na swojej liczne właściwości lecznicze. Moringa olejodalna (łac. Moringa
oleifera) to występująca w różnych rejonach świata, w tym strefie zwrotnikowej i podzwrotnikowej
roślina o cennych właściwościach leczniczych i odżywczych [1]. Jako surowiec farmaceutyczny
wykorzystywane są kwiaty, liście i kora tej rośliny. Natomiast z ziaren M. oleifera uzyskuje się olej
moringa, który znajduje zastosowanie do celów spożywczych oraz używany jest w kosmetyce
do pielęgnacji skóry. Cechą surowców roślinnych jest ich zmienny skład chemiczny, który zależny jest
od takich warunków jak klimat czyli ilość opadów, nasłonecznienie czy rodzaj gleby. Stąd też wiele
uwagi poświęca się w ostatnim czasie metodom standaryzacji surowców i produktów zielarskich,
co gwarantuje ich wymaganą efektywność farmakologiczną czyli leczniczą, a także kosmetyczną
lub odpowiednio odżywczą. Standaryzacja surowców roślinnych obejmuje m.in. dokładne określenie
jakościowe i ilościowe ich składu chemicznego. Spośród wielu metod analitycznych, duży udział
w analizie składu chemicznego różnych surowców roślinnych o znaczeniu leczniczym, w tym
M. oleifera odgrywają techniki chromatograficzne, do których należy chromatografia cieczowa
cienkowarstwowa (TLC), wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC) oraz chromatografia
gazowa (GC). Celem niniejszej pracy była ocena przydatności różnych technik chromatograficznych
w badaniach składu chemicznego ekstraktów (m.in. wodnych, metanolowych, etanolowych,
chloroformowych) otrzymanych głównie z liści M. oleifera. Dokonany przegląd literaturowy wskazuje
na przydatność techniki GC w połączeniu ze spektrometrem masowym (GC-MS) w identyfikacji ponad
20 związków chemicznych w ekstrakcie z liści M. oleifera należących do różnych grup, które decydują
o jego właściwościach antybakteryjnych, przeciwgrzybicznych oraz antyoksydacyjnych [2,3]. Inne dane
literaturowe potwierdzają skuteczność wysokosprawnej chromatografii cieczowej w połączeniu
z detekcją w świetle UV-Vis w identyfikacji i ilościowym oznaczaniu związków fenolowych
i flawonoidów, które nie zostały jeszcze obszernie opisane w literaturze, w tym m.in. kwasu
kryptochlorogenowego, izokwercetyny i astragaliny w etanolowym ekstrakcie z liści M. oleifera
pochodzących z Tajlandii [4].
Dokonany przegląd literaturowy potwierdza, że M. oleifera stanowi bogactwo różnych związków
chemicznych o cennych właściwościach leczniczych, w tym m.in. antybakteryjnych,
przeciwutleniających i przeciwgrzybiczych. Zebrane dane literaturowe podkreślają przydatność metod
chromatograficznych, takich jak HPLC i GC w standaryzacji ekstraktów z liści M. oleifera, co może
mieć zastosowanie w standaryzacji produktów zielarskich uzyskiwanych z tego surowca roślinnego.
Literatura: 1 F. Anwar, S. Latif S, M. Ashraf, A.H. Gilani. Phytother. Res. 21 (2007) 17–25.
2 M. Al-Owaisi, N. Al-Hadiwi, S. A. Khan. Asian Pac. J. Trop. Biomed. 4 (2014) 964–970.
3 S. Karthika, M. Ravishankar, J. Mariajancyrani, G. Chandramohan. Asian J. Plant Sci. Res. 3 (2013) 63–69.
4 B. Vongsak, P. Sithisarn, W. Gritsanapan. J. Chromatogr. Sci. 52 (2014) 641–645.
Praca finansowana przez Śląski Uniwersytet Medyczny ze środków przeznaczonych na utrzymanie
potencjału badawczego jednostek naukowych w 2018 roku.
34
The nature of hydrogen-bonding interactions in Z and E conformer of
resveratrol revealed by FT-IR spectroscopy and supported by theoretical
calculations
Wioleta Edyta Śmiszek-Lindert1, Elżbieta Chełmecka2, Ilona Kaczmarczyk-Sedlak1
1Department of Pharmacognosy and Phytochemistry, School of Pharmacy with the Division of
Laboratory Medicine in Sosnowiec, Medical University of Silesia in Katowice, Poland 2Department of Statistics, School of Pharmacy with the Division of Laboratory Medicine in Sosnowiec,
Medical University of Silesia, Katowice, Poland
Resveratrol (RESV) is phytoalexin (plant antibiotic) produced by plants i.a. peanuts, berries, most
notably in the skin of red grapes (Vitis vinifera) [1]. RESV exists as cis- and trans-isomers
(the c-RESV or (Z)- RESV diasteromer and t-RESV or (E)-RESV diasteromer, respectively) which may
have different biological effects. t-RESV has multi-faceted potential to act as: antioxidant,
anticarcinogenic, anti-inflammatory and anti-estrogenic agent. It is also archetype innovation in arena
of anti-ageing therapy [2], as well as play a crucial protective role in disorders neurodegeneration in
aging-related dysfunctions like Alzheimer's or Parkinson's diseases [3]. Other data indicate that
resveratrol is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) antagonist, which can inhibit the proliferation
of carcinogens through its interaction with the cytochrome P450 enzyme system [4]. In turn,
physiological activity of cis-resveratrol concerns to inhibit kinase activity, a factor related to cancer
[5, 6]. It also shows anti-aggregation properties [7].
In this work we present the results of FT-IR measurements coupled with theoretical calculations.
Infrared spectroscopy has emerged as a way to study the nature of hydrogen-bonding interactions in the
cis- and trans-isomers of RESV. Theoretical calculations of isolated cis- and trans-RESV molecule and
two hydrogen-bonded molecules have been carried out with the Gaussian 09 software package using
DFT at the B3LYP level and with 6-311G(d, p) basis set. To discussion of intermolecular interactions
in a molecular crystals of RESV have also been used Hirshfeld Surfaces method, which is based on the
calculation of the promolecular electron density both crystal and in gas phase. It has been shown that
the major intermolecular interactions in analyzed conformers are through hydrogen bonds. The
difference in molecular behavior of the two isomers (cis- and trans-REVS) is dependent on the three-
dimensional molecular structure, which are stabilize by O-H…O hydrogen bonds.
The fragment of the crystal packing of trans and cis-isomer of REVS showing the major intermolecular
interactions.
References 1 J. Flieger, M. Tatarczak-Michalewska, E. Blicharska, Anal. Lett. 50 (2017) 294–303.
2 R. Chadha, J. Dureja, M. Karan, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 605–616.
3 A.E. McCalley, S. Kaja, A.J. Payne, P. Koulen, Molecules. 19 (2015) 7327–7340.
4 R.F. Casper, M. Quesne, I.M. Rogers, T. Shirota, A.E. Jolivet, E. Milgrom, J. Franc¸ O. Savouret, Mol
sferyczne, pozbawione wpukleń w strukturze. Nie stwierdzono wśród nich struktur o nieregularnym
kształcie. Wielkość mikrosfer mieściła się w przedziale 5,42 – 24,75 µm. Wydajność procesu suszenia
rozpyłowego mieszaniny zawierającej żelatynę jako matrycę polimerową wyniosła 41,27%.
Żelatyna może być zatem wykorzystana jako matryca do uzyskania na jej bazie mikrosfer z losartanem
potasu o pożądanych właściwościach morfologicznych.
40
Analityczne metody oznaczania kwasu L-askorbinowego
Hanna Józefiak1, Beata Sarecka-Hujar2, Barbara Dolińska2 1 magistrantka Katedry i Zakładu Technologii Postaci Leku, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach,
2 Katedra i Zakład Technologii Postaci Leku, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach,
Kwas L-askorbinowy (witamina C) jako silny antyoksydant zdolny jest do utrzymania prawidłowego
potencjału oksydoredukcyjnego i neutralizowania reaktywnych form tlenu. Dobrze rozpuszcza się
w wodzie jest jednak substancją nietrwałą w roztworach wodnych, gdzie ulega degradacji pod wpływem
temperatury czy obecności tlenu. Kwas askorbinowy nie jest syntetyzowany w organizmie ludzkim,
dlatego powinien być dostarczany wraz z pożywieniem. Witamina C, odgrywa ważną rolę zarówno w
terapii różnych schorzeń, m. in. w zapobieganiu cukrzycy, zawałowi mięśnia sercowego, zapaleniu
skóry czy nowotworom jak również w kosmetologii.
W celu oznaczenia zawartości kwasu L-askorbinowego i jego pochodnych w preparatach
farmaceutycznych i kosmetycznych wykorzystuje się wiele metod, w tym metodę wysokosprawnej
chromatografii cieczowej (HPLC), metody miareczkowe oraz metodę spektrofotometrycznego
oznaczania witaminy C w zakresie UV. Do metod miareczkowych zalicza się: a) metodę Tillmansa,
która to reakcja prowadzi do redukcji barwnika 2,6-dichlorofenoloindofenolu (odczynnik Tillmansa)
przez kwas askorbinowy do uzyskania jasnoróżowego zabawienia, utrzymującego się około 30 sekund;
oraz b) metodę jodometryczną, będącą reakcją barwną kwasu askorbinowego z mianowanym
roztworem jodu w jodku potasu, który miareczkowany jest do pierwszej zmiany barwy roztworu na
kolor ciemnoniebieski [1]. Dostępne są również dane literaturowe wskazujące na możliwość
bezpośredniego pomiaru absorbancji światła UV przez kwas askorbinowy przy długości fali 266 nm,
z zastosowaniem szczawianu sodu jako stabilizatora lub przy λ=264 nm [2,3].
W badaniach własnych analizowano szybkość uwalniania kwasu L-askorbinowego, zamkniętego
w liposomach z azolektyny, z hydrożeli o różnych stężeniach hydroksypropylometylocelulozy
(hypromelozy). Witaminę C oznaczano metodą spektrofotometryczną w spektrofotometrze UV/VIS
Cecil CE 3021 (Cecil Instruments), przy długości fali 264 nm w oparciu o wyznaczone
eksperymentalnie widmo absorpcyjne.
Literatura 1 J. Cieślewicz, A. Grzelakowska, Chemia, dydaktyka, ekologia, metrologia 16 (2011) 57–59.
2 A. Selimović, M. Salkić, A. Selimović, International Journal of Basic & Applied Sciences IJBAS-IJENS 11
(2011) 106–109.
3 M. Salkić, H. Keran, M. Jašić, Agriculturae Conspectus Scientificus 72 (2007) 371–375.
41
Zastosowanie wybranych metod spektroskopowych w analizie oddziaływań
pomiędzy liposomalną formą doksorubicyny i cytarabiny a albuminą
surowicy krwi ludzkiej
Danuta Pentak, Anna Ploch, Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny
Liposomy są kulistymi strukturami o wymiarach najczęściej około 100 nm, uzyskiwanymi podczas
hydratacji fosfolipidów. Amfifilowy charakter fosfolipidów czyni liposomy wyjątkowo dobrymi
nośnikami leków. Substancje lecznicze w zależności od swoich właściwości fizykochemicznych mogą
znajdować się w fazie wodnej wewnątrz liposomu lub wbudowywać się do błon liposomu. W dobie
szybko rozwijających się nowych technologii nietrudno zauważyć wzrost zainteresowania
nanotechnologią, w którą tematyka struktur fosfolipidowych (nanostruktur) mogących enkapsulować
i transportować rożne substancje lecznicze wpisuje się idealnie. Liposomy z wbudowanymi lekami
stosuje się głównie w terapii nowotworów, cukrzycy, chorób reumatycznych, enzymopatii, schorzeń
związanych z kumulacją metali itp. Mogą być również nośnikami substancji o różnym charakterze
chemicznym, co wpływa na sposób ich przenoszenia. Określenie właściwości liposomów
otrzymywanych nowymi metodami i poznanie zakresu ich stosowania jako nośników leków ma istotne
znaczenie praktyczne.
Przedmiotem badań była analiza liposomów otrzymanych metodą mREV zawierających doksorubicynę
i cytarabinę w obecności albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA). Połączenie cytarabiny
i doksorubicyny jest jedną z najczęściej stosowanych terapii w leczeniu chłoniaków nieziarniczych.
Uzyskane wyniki dały możliwość obserwacji interakcji zachodzących pomiędzy nanostrukturami
a biomolekułami co stanowi jedną z najważniejszych kwestii w nanotechnologii.
Praca zrealizowana w ramach umowy statutowej KNW-1-030/N/7/O.
42
Zastosowanie wybranych technik badawczych w charakterystyce
liposomów jako potencjalnych nośników cytarabiny
Anita Karp1, Katarzyna Jędrzejowska1, Karolina Kubiś1, Justyna Dobosz1, Jolanta Gryma1,
Anna Ploch2, Danuta Pentak2, Małgorzata Maciążek-Jurczyk2
1Studenckie Koło Naukowe działające przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej,
Wydziału Farmaceutycznego z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Konwencjonalna podaż leku, najczęściej w formie doustnej, to przyjęcie leku w dawce, która pozwala
uzyskać pożądany efekt leczniczy w miejscu zmienionym chorobowo lub stanie zapalnym. Należy mieć
jednak na uwadze fakt, iż każda taka forma przyjęcia leku wiąże się lub może się wiązać z wystąpieniem
efektów ubocznych. Ponadto, kinetyka uwalniania leku w standardowym podejściu przyjmuje charakter
sinusoidy w odróżnieniu od transportu leków w nanonośnikach. Szybko rozwijające się nauki
biomedyczne prześcigają się w tworzeniu nowych, doskonalszych form dostarczania substancji
aktywnych biologicznie i postaci leków.
Nanomedycyna a w szczególności nanofarmakologia skupia się na celowanym dostarczaniu leku oraz
sterowanym uwalnianiu leku w tkankach. Nanomateriały charakteryzują się wymiarami <100 nm,
dużym polem powierzchni właściwej i tendencją do agregacji. Warunkiem niezbędnym aby nanonośniki
stosowane były w transporcie leków jest ich biozgodność i biodegradowalność.
Do najczęściej stosowanych nano- nośników leków można zaliczyć polimerowe nanocząstki złota,
srebra lub miedzi, kropki kwantowe, magnetyczne nanocząstki, micele polimerowe, liposomy,
dendrymery. Taka forma podaży leku (ang. drug delivery systems (DDS)) charakteryzuje się
transportem celowanym oraz stopniowym i powolnym uwalnianiem leku. Bardzo istotny przy tej formie
podaży leku jest fakt minimalizacji skutków ubocznych.
Celem badań było określenie stopnia enkapsulacji cytarabiny w liposomach oraz określenie stopnia
oddziaływania cytarabiny z albuminą surowicy krwi ludzkiej. W badaniach wykorzystano liposomy
otrzymane z dipalmitylofosfatydylocholiny (DPPC) zmodyfikowaną metodą odwrócenia faz (mREV).
Praca zrealizowana w ramach umowy statutowej KNW-1-030/N/7/O.
43
Zastosowanie różnicowej kalorymetrii skaningowej
w badaniach oddziaływań albuminy surowicy krwi ludzkiej
z niesteroidowymi lekami przeciwzapalnymi
Anna Ploch1,2, Danuta Pentak1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Agnieszka Szkudlarek1, Barbara
Błońska-Fajfrowska2, Sławomir Wilczyński2
1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec 2Katedra i Zakład Podstawowych Nauk Biomedycznych, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, ul. Kasztanowa 3, 41-200 Sosnowiec
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest metodą kalorymetryczną, należącą do metod
termoanalitycznych. Polega na badaniu różnicy ilości ciepła uwolnionych z badanej próbki i próby
odniesienia w funkcji czasu. DSC znalazło zastosowanie głównie w badaniu polimerów oraz tworzyw
sztucznych. Może być również wykorzystywane w badaniu farmaceutyków, a także żywności, m.in.
białek, węglowodanów, tłuszczów, wody zawartej w żywności i innych składników.
Celem pracy była analiza oddziaływania albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) z niesteroidowymi
lekami przeciwzapalnymi: kwasem acetylosalicylowym, ibuprofenem i ketoprofenem.
Albumina surowicy krwi ludzkiej jest białkiem występującym w osoczu krwi ludzkiej w największym
stężeniu w porównaniu do pozostałych jego składników. Składa się z 585 reszt aminokwasowych, które
tworzą 9 pętli i 3 domeny. HSA pełni kluczową rolę w utrzymaniu homeostazy ustroju. Wykazuje
zdolność do wiązania wielu endo- i egzogennych ligandów, m.in. leków, substancji lekopochodnych
i ich metabolitów, kwasów tłuszczowych i witamin, co wpływa na ich efekt farmakologiczny.
Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) to grupa leków o właściwościach przeciwzapalnych,
przeciwbólowych, przeciwgorączkowych oraz hamujących agregację płytek krwi. Szeroki zakres
działania NLPZ oraz możliwość zakupu większości preparatów z tej grupy bez recepty sprawia, że
pacjenci chętnie je zażywają. Podstawą mechanizmu działania niesteroidowych leków
przeciwzapalnych jest hamowanie aktywności cyklooksygenazy – enzymu biorącego udział w syntezie
prostaglandyn z lipidów błon komórkowych.
W badaniach wykorzystano technikę różnicowej kalorymetrii skaningowej. Na podstawie uzyskanych
wyników stwierdzono, że zastosowane w badaniach leki stabilizują strukturę białka, hamując jego
agregację.
Praca zrealizowana w ramach umowy statutowej KNW-1-030/N/7/O i projektu badawczego:
NCN UMO-2015/19/B/NZ9/03348.
44
Identyfikacja kwasów tłuszczowych występujących we frakcjach
triacylogliceroli w oleju oliwkowym
Rafał Fiolka, Jolanta Zalejska-Fiolka
Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Olej oliwkowy, szczególnie extra virgin, jest znanym i cenionym olejem roślinnym szeroko stosowanym
w żywieniu człowieka [1]. Zainteresowanie badaczy wpływem oliwy na zdrowie człowieka wzrosło,
gdy A. Keys w publikacji, która ukazała się w 1970 roku, wykazał korzystny wpływ spożycia oliwy na
układ krążenia [2]. Oliwa ta zawiera wiele korzystnych dla zdrowia składników odżywczych m.in.
jednonienasycony kwas oleinowy, skwalen, α-tokoferol oraz β-sitosterol i związki fenolowe. Składniki
te wykazują ochronny wpływ przed rozwojem chorób cywilizacyjnych tj. choroby układu sercowo-
naczyniowego, czy cukrzyca [3-5]. Ze względu na swoje właściwości biologiczne i biochemiczne
stanowi przedmiot szerokich i uzasadnionych badań naukowych [6-8].
Celem niniejszej pracy było poznanie składu kwasów tłuszczowych występujących we frakcjach
triacyloglicerol w oliwie.
Zakres badań obejmował:
rozdział triacylogliceroli występujących w oliwie preparatywną chromatografią cienkowarstwową,
ekstrakcję i hydrolizę rozdzielonych frakcji,
identyfikację kwasów tłuszczowych występujących w rozdzielonych frakcjach techniką
chromatografii gazowej.
Wykazano zróżnicowany udział kwasów tłuszczowych w poszczególnych frakcjach triacylogliceroli.
Uzyskane dane stanowią wstęp do dalszych badań nad ustaleniem budowy analizowanych frakcji
triacylogliceroli.
Literatura
1 D. Boskou, Olive oil: minor constituents and health, str. 1-4, 21-24, 45-52, CRC Press, Boca Raton, 2009.
2 A. Keys, Am. J. Clin. Nutr. 61 (1995) 1321S–1323S.
3 V. Duboisa, S. Bretonb, M. Lindera, J. Fannia, M. Parmentiera, Eur. J. Lipid. Sci. Technol. 109 (2007) 710–
732.
4 M. Fito, R. Torre, M. Covas, Mol. Nutr. Food Res. 51 (2007) 1215–1224.
5 K. Esposito, R. Marfella, M. Ciotola, C. Di Palo, F. Giugliano, G. Giugliano, M. D'Armiento, F. D'Andrea, D.
Giugliano, JAMA 292 (2004) 1440–1446.
6 J. Zalejska-Fiolka, La Riv. Ital. delle Sostanze Grasse 7-8 (2000) 543–548.
7 J. Zalejska-Fiolka, La Riv. Ital. delle Sostanze Grasse LXXVII (2001) 343–346.
8 J. Zalejska-Fiolka, T. Wielkoszyński, W. Rokicki, N. Dąbrowska, J.K. Strzelczyk, A. Kasperczyk, A.
Owczarek, U. Błaszczyk, S. Kasperczyk, B. Stawiarska-Pięta, E. Birkner, A. Gamian, Biomed Res. Int. 2015
1–11; ID 827879.
45
Chromatograficzna analiza kwasów tłuszczowych występujących w olejach
z nasion wybranych gatunków rodzaju Oenothera L. (Onagraceae)
Jolanta Mol
Katedra Botaniki i Ochrony Przyrody, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Rodzaj Oenothera jest ciekawym obiektem badań cytogenetycznych i taksonomicznych. Od wielu lat
obserwuje się duże zainteresowanie zastosowaniem oleju z wiesiołka w przemyśle farmaceutycznym,
kosmetycznym i spożywczym [1, 2]. Zasadniczym celem badań było porównanie zawartości kwasów
tłuszczowych w olejach z nasion wybranych gatunków wiesiołka. Zwrócono uwagę na różnice
występujące w składzie wyższych kwasów tłuszczowych w olejach z nasion. Dokonano analizy,
w jakim stopniu omawiany skład decyduje o wzajemnych stosunkach między badanymi gatunkami
w obrębie grupy wiesiołków z serii Oenothera. Zastosowano chromatografię gazową do ilościowego
oznaczania kwasów tłuszczowych w postaci ich estrów metylowych występujących w olejach
13 gatunków wiesiołka z rodzaju Oenothera L. serii Oenothera [3, 4]. Zwrócono szczególną uwagę
na różnice, które występują w obrębie niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT)
w stosunku do nasyconych kwasów tłuszczowych w olejach z poszczególnych gatunków wiesiołka [5].
Otrzymane wyniki pozwoliły na zaproponowanie nowej klasyfikacji olejów wiesiołka występujących
w badanym materiale roślinnym. Dane te stanowią próbę uzupełnienia badań chemotaksonomicznych
w obrębie rodzaju Oenothera L. (Onagraceae).
Literatura
1 E. Lamer-Zarawska, Zbiór Prac II Sympozjum n.t. Olej z nasion wiesiołka w profilaktyce i terapii, (1995) 35–
51.
2 E. Lamer-Zarawska, B. Hojden, Herba Polonica 35 (1989) 151–156.
3 A. Stołychwo, Zbiór Prac Sympozjum n.t.Olej z nasion wiesiołka w profilaktyce i terapii, (1992) 9–22.
4 J. Mol, J. Szulik, K. Rostański, XIII Seminarium Naukowe Katowice (1994) 21–22.
5 J. Mol, K. Rostański, J. Szulik, Riv. Ital. Sostanze Grasse 78 (2001) 35–40.
46
Wybrane wskaźniki ekofizjologiczne u roślin Silene vulgaris
uprawianych na glebie zanieczyszczonej kadmem
Aleksandra Nadgórska-Socha1, Marzena Dabioch2, Gabriela Barczyk1, Marta Kandziora-Ciupa1 1Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Silene vulgaris (Moench) Garcke, lepnica rozdęta to roślina wieloletnia występująca na murawach,
brzegach zarośli, polach uprawnych i miejscach ruderalnych, także metalonośnych, zaliczana
do metalofitów fakultatywnych [1-4]. Przeprowadzono badania roślin Silene vulgaris, których nasiona
pozyskano z naturalnie występujących populacji na terenach zanieczyszczonych metalami ciężkimi
z otoczenia byłej Huty Metali Nieżelaznych w Szopienicach, z sąsiedztwa Huty Cynku „Miasteczko
Śląskie”, terenu starej hałdy w Bolesławiu w sąsiedztwie ZGH Bolesław, a także terenach po
eksploatacji złóż Zn/Pb w Dąbrowie Górniczej i uprawiano na glebie zanieczyszczonej kadmem oraz
kontrolnej. Gleba została zanieczyszczona dawkami Cd: 100 i 300 mg·kg-1.
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że biodostępne formy Cd stanowiły odpowiednio
2,85% i 8,35% zastosowanej dawki Cd do zanieczyszczenia gleby. Wraz ze wzrostem stężenia Cd
w podłożu wzrastała akumulacja tego pierwiastka w organach roślin. Największą bioakumulację Cd
(stężenie powyżej 70 mg·kg-1) stwierdzono w liściach roślin S. vulgaris populacji Miasteczko Śląskie
i Dąbrowa Górnicza oraz w korzeniach roślin S. vulgaris populacji Szopienice. Wyższe niż 1 wskaźniki
TF (stosunek stężenia Cd w liściach do stężenia Cd w korzeniu) u roślin populacji Miasteczko Śląskie,
Dąbrowa Górnicza i Bolesław wskazują na efektywną translokację tego pierwiastka z gleby do części
nadziemnych. Zwiększony poziom glutationu w liściach roślin wszystkich analizowanych populacji na
glebie zanieczyszczonej w stosunku do roślin kontrolnych potwierdza udział tego związku w procesach
detoksykacji. Porównywalna aktywność enzymów antyoksydacyjnych (SOD, CAT i POD) u roślin
z terenów zanieczyszczonych i roślin kontrolnych do roślin kontrolnych (z wyjątkiem roślin populacji
Dąbrowa Górnicza) wskazuje, że długotrwała ekspozycja na zanieczyszczenia nie spowodowała
mierzalnego stresu antyoksydacyjnego. Wykazano zwiększoną lub podobną zawartość P, Ca, Mg i K
w liściach roślin badanych populacji uprawianych na zanieczyszczonej glebie w stosunku do
stwierdzonej u roślin kontrolnych, co potwierdza podwyższoną tolerancję badanych metalofitów na Cd.
Literatura
1 M. Wierzbicka, A. Rostański, Acta Biologica Cracoviensia Series Botanica 44 (2002) 7–19.
2 W.H.O. Ernst, Evolution of Adaptation Mechanisms of Plants on Metal- Enriched Soils, w: Physiological
Plant Ecology. Ecophysiology and Stress Physiology of Functional Group, red. Walter Larcher, Springer-
Verlag, 2003.
3 A. Nadgórska-Socha, R. Ciepał, Ecological Chemistry and Engineering A 16 (2009) 831–837.
4 B. Miras-Moreno, L. Almagro, M. Angeles Pedreño, M. Ángeles Ferrer, Anales de Biología 36 (2014) 55–60.
47
Szkła germanianowe zawierające jony Ce3+ i Pr3+ do zastosowań
w technologiach LED
Agata Górny1, Marta Sołtys2, Joanna Pisarska1, Wojciech A.Pisarski2
1Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski 2Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Materiały emitujące światło białe zyskują coraz większą popularność głównie ze względu na ich
wykorzystanie m.in. w monitorach ciekłokrystalicznych i białych diodach LED (W-LED). Ponadto
możliwe jest zastępowanie konwencjonalnych źródeł światła, takich jak lampy żarowe i świetlówki,
ze względu na ich zalety, takie jak długa żywotność, mniejsze zużycie energii, większa niezawodność
oraz przyjazność dla środowiska [1]. W związku z tym są one uważane za materiały nowej generacji.
Nieorganiczne szkła domieszkowane jonami lantanowców stanowią alternatywę dla białych diod LED,
ponieważ emitują jednorodne światło oraz wykazują lepszą stabilność termiczną [2].
Dobrymi emiterami światła białego mogą być zarówno szkła pojedynczo, jak i podwójnie
domieszkowane jonami lantanowców. W szczególności układy szkliste zawierające jony Pr3+ są szeroko
badane pod kątem białej luminescencji. Na podstawie dotychczasowych badań stwierdzono, że szkła te
mogą emitować światło białe ze względu na nakładanie się niebieskiej, żółtej i czerwonej emisji
związanych z charakterystycznymi przejściami jonów Pr3+ [3]. Możliwość transferu energii pomiędzy
jonami lantanowców pozwala dodatkowo na zaobserwowanie emisji światła białego w szkłach
nieorganicznych [4].
Celem pracy była synteza szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Ce3+ i Pr3+. Zarejestrowano
widma wzbudzenia oraz emisji dla jonów lantanowców, a także dokonano ich interpretacji. Podczas
wzbudzenia jonów ceru na widmie oprócz pasm luminescencyjnych charakterystycznych dla jonów
Ce3+ zarejestrowano także pasma odpowiadające przejściom charakterystycznym dla jonów Pr3+.
Wykonano także analizę kinetyki zaniku luminescencji. Otrzymane wyniki wskazują, że zachodzi
proces transferu energii między jonami Ce3+ i Pr3+ w szkłach germanianowych. Na podstawie
3 A. Podhorodecki, M. Bański, J. Misiewicz, J. Serafińczuk, N.V. Gaponenko, J. Electrochem. Soc 157 (6)
(2010) H628–H632.
4 M. Secu, C.E. Secu, J. Non-Cryst. Solids 426 (2015) 78–82.
5 B. Li, X. Huang, H. Guo, Y. Zheng, Dyes Pigments 150 (2018) 67–72.
Badania zostały wykonane w ramach realizacji projektu NCN nr 2016/23/B/ST8/01965.
49
Otrzymywanie aerożeli krzemionkowych
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Monika Żaba, Anna Rzyman, Katarzyna Stopa Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Na przestrzeni ostatnich lat tempo rozwoju technologii izolacyjnych ciągle przyspiesza. Wiele gałęzi
przemysłu dąży do stosowania ergonomicznych rozwiązań i usprawniania procesów tak aby
1Zakład Chemii Polimerów, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk, Zabrze
Wśród metod wykorzystywanych do badania wiązań wodorowych, kluczową rolę odgrywają metody
spektroskopowe 1H NMR oraz FTIR. Obie techniki umożliwiają identyfikację zarówno
międzyłańcuchowych jak i między- i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. W przypadku
spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H NMR), utworzenie wiązania wodorowego
powoduje zmianę przesunięć chemicznych protonów biorących w nim udział, na skutek zmniejszenia
gęstości elektronowej tegoż protonu. Wartość i kierunek przesunięcia chemicznego zależne są
od temperatury, rozpuszczalnika, a także stężenia roztworu [1]. Podstawą wnioskowania o utworzeniu
się wiązania wodorowego w spektroskopii w podczerwieni, jest zmiana absorpcji oraz częstości drgań
rozciągających, grup zaangażowanych w utworzenie tego wiązania [2].
W pracy przedstawiono serię trzech azopoliimidowych układów typu „gość-gospodarz” opartych
na matrycach poliamidoimidowych i pochodnych azobenzenu (rys. 1). Zaprojektowane polimery,
pozwoliły na zbadanie wpływu miejsca przyłączenia pierścieni pirydyny w łańcuchu polimerowym
(stanowiących ugrupowania boczne (PAI-I-a) lub fragment łańcucha głównego (PAI-II-a, PAI-III-b))
oraz grup hydroksylowych w azobarwnikach na możliwość tworzenia wiązań wodorowych. Obecność
wiązań wodorowych, zarówno międzyłańcuchowych, jak i międzycząsteczkowych tworzących się
między matrycą polimerową i chromoforem, potwierdzono eksperymentalnie za pomocą spektroskopii
FTIR i 1H NMR [3].
Rys. 1. Budowa chemiczna matryc polimerowych, barwników azowych i oznaczenia badanych
polimerów.
Literatura
1. W. Zieliński, A. Rajcy, Metody spektroskopowe i ich zastosowania do identyfikacji związków organicznych,
Wydaw. Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2000.
2. G. A. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding, Oxford University Press, New York, 1997
3. J. Konieczkowskaa, A. Kozanecka-Szmigiel, H. Janeczek, J. Małecki, M. Wójtowicz, E. Schab-Balcerzak,
Dyes and Pigments, DOI: 10.1016/j. dyepig.2018.04.017
Badania zostały częściowo dofinansowane przez Narodowe Centrum Nauki, w ramach Grantu nr
2016/21/N/ST5/03037.
56
Zastosowanie spektroskopii 2D NMR w analizie
4-bromo-N,N-bis-(4-decyloksyfenylo)aniliny
Aleksandra Fabiańczyk1, Sławomir Kula1, Alfred Błaszczyk2, Ewa Schab-Balcerzak1,3
1Zakład Chemii Polimerów, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Wydział Towaroznawstwa, Uniwersytet Ekonomiczny w Poznaniu
3Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu
Związki zawierające strukturę trifenyloaminy (TPA) znajdują szerokie zastosowanie jako bloki
budulcowe w syntezie organicznej. Ze względu na właściwości elektroluminescencyjne, wybrane
pochodne trifenyloaminy mogą być stosowane przy konstrukcji diod OLED [1]. Związki oparte
na TPA badane są także pod kątem zastosowania ich w fotowoltaice m.in. jako barwniki
w barwnikowych ogniwach (DSSC) [2-3], czy też jako materiały transportujące dziury (HTL)
w ogniwach perowskitowych [4-5].
Celem pracy było otrzymanie 4-bromo-N,N-bis-(4-decyloksyfenylo)aniliny, stanowiącej związek
wyjściowy do dalszych syntez ukierunkowanych na przygotowanie nowych barwników dla ogniw
DSSC. Pierwszy etap pracy obejmował syntezę 1-decyloksybenzenu, który następnie poddano reakcji
z 4-bromoaniliną w obecności 1,10-fenantroliny, CuCl i KOH (schemat 1) [6]. Produkt oczyszczano
przy pomocy chromatografii kolumnowej. Otrzymaną 4-bromo-N,N-bis-(4-decyloksyfenylo)anilinę
poddano szczegółowej analizie spektroskopowej: 1H, 13C NMR, a także H-H COSY, H-C HMQC
oraz H-C HMBC, co pozwoliło na potwierdzenie budowy chemicznej, a także na uzyskanie
podstawowych informacji o jej czystości.
O
H21C10
I +
NH2
Br
1,10 - fenantrolina, CuCl, KOH, toluen, rfx, 16h
N
O
O
H21C10
H21C10
Br
Schemat 1. Schemat reakcji otrzymywania 4-bromo-N,N-bis-(4-decyloksyfenylo)aniliny.
Literatura 1 X. Du, J. Zhao, W. Liu, K. Wang, S. Yuan, C. Zheng, H. Lin, S. Tao, H. Zhang, J. Mater. Chem. C 4 (2016)
10301–10308.
2 A. Błaszczyk, Dyes and Pigments 149 (2018),707–718.
3 S. H. Kim, J. Choi, C. Sakong, J. W. Namgoong, W. Lee, D. H. Kim, B. Kim, M. J. Ko, J. P. Kim, Dyes and
Pigments 113 (2015) 390–401.
4 J. Wu, C. Liu, X. Deng, L. Zhang, M. Hu, J. Tang, W. Tan, Y. Tian, B. Xu, RSC Adv. 7 (2017) 45478.
5 R. Pineda, J. Troughton, M. Planells, , I. Santos, F. Muhith, G. S. Nichol, S. Haque, T. Watson, N. Robertson,
Phys.Chem.Chem.Phys. 20 (2018) 1252.
6 T. Li, C. Su, S. B. Akula, W. Sun, H. Chien, W. Li, Org. Lett. 18 (2016) 3386−3389.
57
Charakterystyka spektroskopowa azometin
zawierających strukturę tiofenu
Paweł Gnida1, Agnieszka Pająk1, Sonia Kotowicz1, Ewa Schab-Balcerzak1, 2
1Zakład Chemii Polimerów, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk, Oddział w Zabrzu
Zainteresowanie nowymi, funkcjonalnymi materiałami organicznymi o szerokich możliwościach
aplikacyjnych wciąż wzrasta. W celu identyfikacji nowo syntezowanego związku chemicznego
wykorzystuje się powszechnie między innymi spektroskopię jądrowego rezonansu magnetycznego
(NMR) oraz spektroskopię w podczerwieni (IR) [1,2].
Jedną z grup związków, które charakteryzują się wszechstronnym zastosowaniem dzięki ich
unikatowym właściwościom są azometiny, czyli związki zawierające wiązanie/a iminowe ‒HC=N‒,
które badane są pod kątem aplikacji w medycynie i farmacji, a także w analizie chemicznej i syntezie
jako katalizatory. Ponadto dzięki swoim dobry własnościom optycznym mogą znaleźć zastosowanie
w komputerach optycznych, jako barwniki w ogniwach fotowoltaicznych, czy też jako komponenty
warstw aktywnych w diodach elektroluminescencyjnych [3,4].
Celem naukowym pracy było otrzymanie symetrycznych oraz niesymetrycznych azometin
zawierających pierścień tiofenowy. Budowę chemiczną syntezowanych imin potwierdzono za pomocą
odpowiednich metod spektroskopowych, takich jak: 1H NMR, 13C NMR oraz FT-IR. Dodatkowo,
budowę chemiczną azometin potwierdzono za pomocą analizy elementarnej, wykazując dobrą zgodność
teoretycznej zawartości procentowej węgla, azotu oraz wodoru z wartościami otrzymanymi. Otrzymane
związki różniły się budową chemiczną podstawnika występującego przy wiązaniu iminowym.
W widmach NMR oraz FT-IR imin symetrycznych nie zaobserwowano sygnałów pochodzących od
grupy aldehydowej (-CHO) oraz aminowej (-NH2), natomiast w związkach niesymetrycznych
obserwowano sygnał grupy aminowej pochodzący od wyjściowej diaminy. Stwierdzono wpływ budowy
chemicznej podstawników przy wiązaniu iminowym na położenie zarówno sygnału protonu w nim
znajdującego się jak i pasma absorpcji pochodzącego od drgań rozciągających grupy CH=N. W widmie 1H NMR sygnały protonu grupy iminowej zarejestrowano w przedziale 7,92 - 9,28 ppm. Natomiast
pasmo absorpcji w podczerwieni grupy CH=N mieściło się w zakresie 1709 - 1645 cm-1. Obserwowane
różnice mogą świadczyć o zmianach koniugacji grupy iminowej z pierścieniem tiofenowym [5].
Literatura
1 R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, tł. S. Jankowski, M. Potrzebowski, M. Sochacki,
Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007.
2 J. McMurry, Chemia organiczna (część 2 i 3), str. 393, 406–414, 424–433, Wydawnictwo Naukowe PWN,
2013.
3 K. Brodowska, E. Łodyga-Chruścińska, Chemik 68(2) (2014) 129–134.
4 A. Bolduc, C. Mallet, W. G. Skene, Science China Chemistry 56(1) (2013) 3–23.
5 D. Sęk, M. Grucela-Zając, M Krompiec, H. Janeczek, Optical Materials 34 (2012) 1333–1346.
58
Profil korozyjny stali AISI304L w wybranym rozpuszczalniku
aprotonowym
Aleksandra Świetlicka1, Joanna Kozłowska1, Dominika Bożek1, Patryk Małecki1, Magdalena Osoba1,
Paulina Dybał1, Violetta Kozik1, Andrzej Bąk1, Sławomir Kuś2 1Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2 Honeywell Process Solutions, 11201 Greens Crossing Blvd, Suite 700 Houston, TX 77067
Rozpuszczalniki to grupa związków chemicznych rozpowszechnionych w chemii organicznej.
Z założenia rolę rozpuszczalników mogą pełnić substancje o stosunkowo niskiej reaktywności
chemicznej. Uwzględniając charakter chemiczny rozpuszczalniki dzieli się na protonowe (protyczne)
i aprotonowe (aprotyczne). Sulfolan to pięcioczłonowy heterocykliczny związek siarkoorganiczny
z grupy sulfonów (ArSO2), który zawiera apolarny szkielet węglowodorowy oraz polarną grupę
funkcyjną. Sulfolan został zaprojektowany w latach 40 XX w. jako niereaktywny rozpuszczalnik
aprotonowy. Po raz pierwszy został on użyty do ekstrakcji związków aromatycznych (dearomatyzacji)
oraz usuwania „kwaśnych” gazów ze strumienia gazu ziemnego [1]. Czysty sulfolan w warunkach
standardowych jest trwałą, przezroczystą, bezbarwną cieczą, która nie wykazuje właściwości
niszczenia struktury metali (korozji). W temperaturze około 200°C następuje proces rozkładu sulfolanu
prowadzący do powstawania SO2 i tworzenia H2SO3, którego dalsze utlenianie prowadzić może do
tworzenia się H2SO4 i kwasowej korozji instalacji przemysłowych [2]:
C4H8SO2 + O2 + H2O → H2SO3 + C3H7COOH (1)
Dekompozycji sulfolanu sprzyja obecność wody, tlenu oraz niektórych soli, głównie chlorków.
Celem badań było określenie wpływu temperatury, zawartości wody, soli oraz tlenu na szybkość korozji
elektrod wykonanych ze stali nierdzewnej AISI304L zanurzonych w sulfolanie. Pomiary korozyjne
wykonano za pomocą przemysłowej sondy elektrochemicznej Honeywell CET5500 Corrosion
Transmitter. Monitorowano cztery zmienne: ogólną szybkość korozji, miejscowy potencjał korozyjny,
współczynnik Sterna-Geary’ego oraz pojemność korozji [3]. W wyniku przeprowadzonych
eksperymentów nie stwierdzono bezpośredniej zależności parametrów korozji dla stali 304L
od zawartości wody, jonów chlorkowych oraz tlenu. Agresywny charakter produktów rozpadu sulfolanu
wzrasta wraz z temperaturą. Wykonane badania mogą posłużyć w odpowiednim doborze materiałów
i projektowaniu instalacji do przeprowadzenia procesów przebiegających w wysokich temperaturach
z udziałem sulfolanu.
Literatura 1 Sulfolane technical assistance and evaluation report, Alaska Department of Environmental Conservation,
(2010), str.10.
2 S. Kus, S. Srinivasan, K. M. Yap, H. Li, V. Kozik, A. Bąk, P. Dybał, On-Line, Real Time Electrochemical
Otrzymaliśmy i w pełni scharakteryzowaliśmy wiele aldehydów pochodnych chinoliny. Przykładowy
8-hydroksychinolino-5-karbaldehyd zaprezentowaliśmy na Rys. 1.
Literatura
1 A. Marella, O. Prakash Tanwar, R. Saha, M. R. Ali,S. Srivastava, M. Akhter, M. Shaquiquzzaman, M. M.
Alam, Saudi Pharmaceutical Journal 21 (2013) 1–12.
2 Volker Radtke, Quinophthalone Pigments, str. 331-340 w Edwin B. Faulkner, Russell J. Schwartz, High
Performance Pigments, Wiley, 2009.
62
Wpływ temperatury zacierania ziarna na właściwości fizykochemiczne
piwa gatunku Pale Ale
Wojciech Synoradzki1, Marzena Dzida1, Edward Zorębski1, Monika Żarska1, Michał Zorębski1,
Michał Daszykowski2, Małgorzata Musiał 1, Łukasz Burchacki3
1Zakład Chemii Fizycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Anton Paar Poland sp. z o.o., ul. Osmańska 14, 02-823 Warszawa
Browary konkurują między sobą w opracowywaniu wyjątkowych receptur przygotowania piwa, które
zostaną docenione przez konsumentów i zapewnią im uznanie oraz korzyści finansowe. W badaniach
dąży się zatem głównie do optymalizacji parametrów procesu produkcji w celu poprawy jakości
produktu i zarazem zmniejszenia kosztów. Prowadzone są badania zarówno właściwości surowców
z których otrzymywane jest piwo, jak i całego procesu, np.: temperatury przerwy scukrzającej, czasu
zacierania, pH zacieru, stopnia rozdrobnienia ziarna, stosunku wody do słodu, wpływu zasypu słodu
bazowego na fermentowalność brzeczki i wydajność procesu zacierania. Zarnkow [1] wykazał,
że znajomość temperatury kleikowania słodu (pękanie ziaren skrobi) może być pomocna
w optymalizowaniu procesu zacierania. Przedmiotem pracy jest piwo gatunku Pale Ale umiarkowanie
chmielone angielskimi odmianami chmielu East Kent Goldings i Fuggles. Celem pracy jest określenie
wpływu temperatury zacierania ziarna na właściwości fizykochemiczne piwa. Przygotowane zostały
trzy próbki, zacierane w temperaturze zalecanej wynoszącej 67°C oraz w temperaturach o 5°C niższej
i wyższej. Odtworzono proces produkcji piwa, podobny do przeprowadzanego w dużych browarach
przemysłowych, czy rzemieślniczych, lecz w mniejszej skali. Proces fermentacji prowadzony był
w komorze klimatycznej Binder KB 240. Oznaczona została zawartość alkoholu, ekstraktu pozornego,
ekstraktu brzeczki podstawowej, ekstraktu rzeczywistego oraz rzeczywisty stopień odfermentowania.
Wyznaczono krzywą fermentacji oraz zmierzono gęstość, prędkość propagacji ultradźwięków,
kwasowość ogólną, wskaźnik stabilności koloidalnej, barwę, zawartość dwutlenku węgla, pH w oparciu
o Polskie Normy dotyczące badania jakości piwa. Próbki badano za pomocą miernika alkoholu
i zawartości ekstraktu typu Alex 500 oraz przyrządu DSA 5000M firmy Anton Paar. Po upływie
4 A. Pękal, Wpływ procedury analitycznej na wyznaczanie właściwości antyutleniających próbek żywności,
Warszawa, 2014.
64
Zastosowanie metody TLC z trzykrotnym lub jednokrotnym rozwijaniem
chromatogramu do jakościowego i ilościowego oznaczania wybranych
antocyjanin w produktach spożywczych
Eliza Łata, Agnieszka Fulczyk, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Jedną z grup barwników roślinnych stanowią antocyjaniny i do niej należą antocyjanidyny oraz
antocyjany. Antocyjanidyny to cząsteczki bezcukrowe zwane aglikonami, a z przyłączenia do nich
prostych grup cukrowych powstają glikozydy, czyli antocyjany [1-3]. Szerokie rozpowszechnienie
barwników roślinnych w przyrodzie zapewnia łatwo dostępny i różnorodny materiał do badań.
Głównym źródłem antocyjanidyn i antocyjanów są owoce, płatki kwiatów, liście, łodygi, a nawet
korzenie [2,3]. Dodatkowym atutem związków z grup antocyjanin są ich właściwości prozdrowotne,
do których można zaliczyć właściwości antyoksydacyjne, przeciwbakteryjne oraz przeciwwirusowe.
Ponadto związki te są wykorzystywane w terapii chorób oczu, nadciśnienia, zaburzeń krzepnięcia krwi
oraz dysfunkcji wątroby [2].
Przedmiotem prowadzonych badań była analiza jakościowa i ilościowa wybranych antocyjanin w takich
produktach spożywczych, jak syropy, soki oraz napary. Analizie poddano produkty deklarowane przez
producentów jako w 100% naturalne. Należały do nich przetwory z aronii, czarnej porzeczki, czarnego
bzu, borówki amerykańskiej, jeżyny, róży oraz hibiskusa. Próbki spożywcze analizowano pod kątem
obecności w nich następujących związków: cyjanidyno-3,5-di-O-glukozydu, cyjanidyno-3-O-
rutynozydu, pelargonidyny oraz delfinidyny (do identyfikacji i oceny ilościowej stosując odpowiednie
wzorce). Badania przeprowadzono z wykorzystaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC),
stosując trzykrotne lub jednokrotne rozwijanie chromatogramów oraz detekcję densytometryczną.
Wyniki badań potwierdzają skuteczność przedstawionej metody w identyfikacji oraz oznaczaniu
zawartości antocyjanin w próbkach spożywczych.
Literatura 1 M. Szaniawska, A. Taraba, K. Szymczyk, Nauki Inżynierskie i Technologie 2 (17) (2015) 63–78.
2 E. Piątkowska, A. Kopeć, T. Leszczyńska, ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość 4 (77) (2011) 24–35.
3 E. Łata, A. Fulczyk, T. Kowalska, M. Sajewicz, J. Chromatogr. A 1530 (2017) 211–218.
65
Wpływ klarowania octów roślinnych na parametry jakości finalnego
produktu
Joanna Orzeł Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice
Ocet jest jedną z najpopularniejszych przypraw na świecie. Zgodnie z regulacjami jest to produkt
otrzymywany wyłącznie z surowców pochodzenia roślinnego [1] w wyniku dwuetapowej fermentacji.
Pierwszy etap to fermentacja alkoholowa prowadząca do przekształcenia cukrów zawartych w roślinach
w alkohol etylowy. Etap ten zachodzi dzięki drożdżom (rodzina Saccharomycetaceae). W drugim etapie
fermentacji biorą udział bakterie octowe (rodzina Acetobacteraceae), które powstały alkohol
przekształcają w kwas octowy. Na jakość finalnego produktu – octu – wpływają dwa czynniki wybór
surowca roślinnego oraz metody produkcyjnej. Najczęściej używanymi do produkcji octu surowcami są
owoce (najpopularniejszy produkt to ocet jabłkowy), ziarna zbóż (najpopularniejszy produkt to ocet
ryżowy) czy inne półprodukty roślinne (np. wino – ocet winny lub moszcz owocowy pozostający po
produkcji wina – ocet balsamiczny). Rzadziej do produkcji octu wykorzystuje się warzywa [2].
Proces przygotowania octu może ograniczać się do zalania rozdrobnionego surowca wodą (lub wodą
z dodatkiem sacharozy) i pozostawienia całości na co najmniej 2 miesiące do zakończenia procesu
fermentacji, a następnie odfiltrowania gotowego do użytkowania płynnego produktu. Jest to metoda
otrzymywania octu domowego lub ekologicznego. Z drugiej fermentacja może być przeprowadzona
w specjalnych kadziach do których dodatkowo dostarczany jest tlen, przyspieszający cały proces.
Półprodukt jest następnie filtrowany i/lub klarowany z wykorzystaniem metod fizycznych i/lub
chemicznych. Etap klarowania wykonywany jest ze względu na preferencje klientów. Przeprowadza się
go głównie dla produktów uzyskiwanych z owoców. Zawarte w nich pektyny powodują, że uzyskany
produkt jest mętny. W większości przypadków odpowiednia ilość czasu wystarcza do uzyskania
klarownego produktu, w którym pierwotnie zawieszony w całej objętości osad pod wpływem działania
siły grawitacji opada na dno. Jednak w przemyśle często nie ma czasu na takie działania i stosuje się
szybsze metody klarowania octu jak np. destylacja czy metody adsorpcyjne. Opisane działania
przemysłowe mają nie rzadko wpływ na jakość uzyskiwanego produktu.
W podjętych badaniach dokonano oceny wpływu etapu klarowania octów owocowych na parametry
jakości definiowane jako zabarwienie, kwasowość oraz całkowita zawartość związków polifenolowych.
Przygotowano octy owocowe – jabłkowy oraz z owoców pigwowca, a następnie mętne produkty
klarowano używając destylacji lub czynnika adsorpcyjnego. Parametry jakości wyznaczono dla próbek
przed i przeprowadzeniu procesów klarowania.
Literatura 1 Polska Norma: Ocet - Produkt otrzymany z surowców pochodzenia rolniczego - Definicje, wymagania,
znakowanie (nr PN-EN-13188_2002P).
2 L. Solieri, P. Giudici, Vinegars of the World, Springer 2009.
66
Strategia tworzenia klasyfikatorów w wariancie jednoklasowym w oparciu
o obrazy hiperspektralne przetwarzalnych odpadów plastikowych
Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Technika obrazowania hiperspektralnego (HSI) pozwala na kompleksową eksplorację i charakteryzację
powierzchni próbek stałych. Obrazy rejestrowane przy pomocy nowoczesnych, wysokorozdzielczych
matryc CCD i CMOS, są w istocie wielowymiarowymi skorelowanymi zbiorami danych. Badania nad
nowymi sposobami przetwarzania i analizy obrazów hiperspektralnych umożliwiają aplikowanie
techniki do rozwiązywaniu nowych problemów jakościowych w chemii analitycznej.
Jednym z współcześnie potwierdzonych obszarów zastosowań metod obrazowania hiperspektralnego
w bliskiej podczerwieni (NIR-HSI) jest przemysł recyklingowy. W literaturze opisane są sposoby
rozpoznawania próbek popularnych, przetwarzalnych plastików z wykorzystaniem modeli
dyskryminacyjnych [1,2]. Takie podejście może mieć uzasadnienie tylko wtedy, gdy materiał badawczy
jest wstępnie wyselekcjonowany i wszystkie potencjalne klasy przynależności próbki są znane.
W efekcie zastosowanie modeli dyskryminacyjnych jest ograniczone do wspomagania identyfikacji
próbek pochodzących ze znanego źródła. Dlatego do szerokiej gamy problemów analitycznych,
w szczególności w procesach kontroli jakości i badania pochodzenia próbek, rekomendowane jest
stosowanie klasyfikatorów w wariancie jednoklasowym [3]. Podejście klasyfikacyjne polega na
opracowaniu modelu dla klasy obiektów, wyłącznie w oparciu o wiedzę o próbkach przynależących do
badanej klasy. Opisana strategia tworzenia klasyfikatora może być nazywana podejściem ścisłym
(rigorous approach). Niestety, stosując podejście ścisłe do rozwiązywania problemów jakościowych,
można oszacować jedynie błąd pierwszego rodzaju, który jest reprezentowany liczbowo przez parametr
jakim jest czułość modelu. By uzyskać informacje o błędzie drugiego rodzaju, a więc odporności modelu
na próbki spoza modelowanej klasy, należy zastosować koncepcje klasyfikatora podporządkowanego
(compliant approach). Klasyfikatory podporządkowane są preferowane i z założenia bardziej skuteczne,
gdy modelowane grupy próbek charakteryzują się wysokim podobieństwem, w szczególności kiedy
rozkłady ich zbiorów zredukowanych widm spektroskopowych częściowo się pokrywają [4].
W pracy przedstawiono strategię budowy klasyfikatorów podporządkowanych, na podstawie informacji
zawartej w obrazach hiperspektralnych. W badaniach posłużono się próbkami plastikowych odpadów
codziennego użytku wykonanych z polipropylenu i polietylenu. Efektywne sortowanie poliolefin, do
których należą dwa obrane polimery, jest ciągle problemem przemysłu przetwórczego. Metodą
wykorzystaną do budowy klasyfikatorów był jednoklasowy wariant metody częściowych najmniejszych
kwadratów (OC-PLS). Otrzymane klasyfikatory charakteryzowały się wysokimi procentami poprawnej
klasyfikacji (CCR), przekraczającymi 90%. Zaproponowana strategia budowy modeli klasyfikacyjnych,
może ułatwić implementacje metod obrazowania hiperspektralnego do rozwiązywania szerszej grupy
problemów analitycznych związanych z odpadami plastikowymi.
Literatura
1 M. Vidal, A. Gowen, J. M. Amigo, NIR news 23 (2012) 13–15.
2 S. Serranti, A. Gargiulo, and G. Bonifazi, Waste Manag. 31 (2011) 2217–2227.
3 L. Pieszczek, H. Czarnik-Matusewicz, M. Daszykowski, Meat Science 139 (2018) 15–24.
4 O. Y. Rodionova, P. Oliveri, A. L. Pomerantsev, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 159 (2016)
89–96.
67
Porównanie metod do analizy zmian profili metabolicznych w czasie
Paweł Matuszewski1, Piotr Młynarz2, Ivana Stanimirova1 1Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
Monitorowanie zachodzących w czasie zmian profili metabolicznych płynów ustrojowych organizmów,
na które działa pewien bodziec, to zagadnienie rozpatrywane w metabolomice. Jednym z aspektów
badań jest monitorowanie zmian w profilach metabolicznych organizmów należących do określonej
grupy. Próbki takie jak mocz lub krew są pobierane w różnych odstępach czasu i analizowane
z wykorzystaniem technik instrumentalnych. Ze względu na równoległe zmiany stężeń wielu
metabolitów zawartych w próbkach, zgromadzone dane są złożone, a ekstrakcja informacji z nich
wymaga użycia zaawansowanych metod chemometrycznych. W tym celu często stosuje się metody bez
nadzoru takie jak analiza czynników głównych (PCA) [1] i metody wielowymiarowej dekonwolucji
sygnałów, np. MCR [2]. Jednakże w przypadku dużej różnorodności organizmów w obrębie grupy
analiza z użyciem wspomnianych metod może być nieoptymalna, gdyż wariancja osobnicza jest
włączana w proces modelowania zmian profili w czasie. Alternatywne podejście zakłada użycie
wielowymiarowych metod z nadzorem, w których początkowo jest przeprowadzona analiza wariancji
dla kazdego metabolitu, ANOVA, a nastepnie analiza czynników głównych, PCA, jednoczesna analiza
czynników, SCA, lub projekcja docelowa, TP [3,4]. W przypadku eksperymentu, który generuje dane
zgodnie z omawianym sposobem, stosownym wariantem analizy wariancji jest analiza wariancji
z powtórzonymi pomiarami [5]. Umożliwia ona oddzielenie wariancji osobniczej od tej, która jest
rezultatem działającego w czasie bodźca.
Celem pracy było zaimplementowanie analizy wariancji z powtórzonymi pomiarami do trzech metod
analizy z nadzorem ANOVA-PCA, ASCA i ANOVA-TP [4] oraz porównanie uzyskanych przy użyciu
tychże metod wyników modelowania profili metabolicznych próbek moczu osób po transplantacji nerki.
Porównano zbiory zidentyfikowanych metabolitów, które w największym stopniu przyczyniły się do
powstania różnic w profilach ze względu na określony czynnik.
Literatura 1 S. Wold, K. Esbensen, P. Geladi, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2 (1987) 35–52.
2 R. Tauler, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 30 (1995) 133–146.
3 I. Stanimirova, K. Michalik, Z. Drzazga, H. Trzeciak, P. D. Wentzell, B. Walczak, Analytica Chimica Acta
689 (2011) 1–7.
4 F. Marini, D. de Beer, E. Joubert, B. Walczak, Journal of Chromatography A 1405 (2015) 94–102.
5 D. C. Montgomery, Design and Analysis of Experiments, John Wiley & Sons, 2005.
68
Datowanie plam krwawych z wykorzystaniem spektroskopii Ramana
Alicja Menżyk1, Alessandro Damin2, Agnieszka Martyna1, Grzegorz Zadora1,3, Gianmario Martra2,
Marco Vincenti2, Eugenio Alladio2
1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Dipartimento di Chimica, Universita degli Studi di Torino, Turyn, Włochy
3Instytut Ekspertyz Sądowych im. Jana Sehna, Kraków
Odciski linii papilarnych, włókna z odzieży, fragmenty naskórka, włosy czy płyny biologiczne to tylko
niektóre spośród materiałów dowodowych niosących nieme świadectwo zdarzeń będących
przedmiotem postępowania sądowego. To materiały, które nie zapominają, nie ulegają emocjom czy
uprzedzeniom. To w końcu przedmioty, które pozbawione odpowiedniej analizy stają się całkowicie
bezużyteczne. Nikogo nie powinny więc dziwić nieustające poszukiwania coraz to skuteczniejszych
narzędzi, które - w oparciu o zabezpieczone dowody - pozwolą zrekonstruować obraz minionych
zdarzeń. Niestety, pomimo wysiłków badaczy, obraz ten zazwyczaj pozostaje niepełny. A to dlatego, że
idea opierania prawa karnego na rzetelnie przeanalizowanych dowodach jest względnie nowa, przez co
wachlarz narzędzi badawczych, którymi dysponuje współczesny wymiar sprawiedliwości, wciąż nie
pozwala rozstrzygnąć wielu kluczowych kwestii. Wśród owych nierozwikłanych zagadnień pozostaje
pytanie o czas powstania śladów krwawych.
Wieloletnie badania nad strukturą hemoglobiny (Hb) ujawniły jednak, że konwersja pomiędzy jej
różnymi formami - stanowiąca główny mechanizm starzeniowy plam krwawych (PK) - znajduje
odzwierciedlenie w widmach Ramana [2]. Owo odkrycie położyło podwaliny pod niedawno
zapoczątkowany nurt ramanowskich badań nad zmianami starzeniowymi krwi [3]. I choć spektroskopia
Ramana (RS) wydaje się być jednym spośród najlepszych kandydatów do datowania PK, to jej
umiejętne zastosowanie w analizie materiałów biologicznych wciąż stanowi wyzwanie. Trudność ta
wynika przede wszystkim z niejednorodności nieustannie ewoluującej PK, która spotęgowana jest przez
wyjątkową podatność próbki na fotodegradację, wywołaną promieniowaniem laserowym [1]. Dlatego
też celem niniejszych badań było zaproponowanie procedury, która - mierząc się ze wspomnianymi
przeszkodami - pozwoliłaby na ujawnienie ramanowskiego obrazu degradacji Hb, reprezentatywnego
dla całej powierzchni degradującej próbki.
Plamy krwawe sporządzono nanosząc na podłoże aluminiowe 20 μl krwi kapilarnej wolnej od dodatku
antykoagulantów, które to następnie przechowywano przez 30 dni w klimatyzowanym pomieszczeniu
(T: 24,6 1,6 °C, RH: 26 5%). W celu monitorowania zmian starzeniowych krwi, widma
ramanowskie rejestrowano każdego dnia za pomocą spektrometru inVia firmy Renishaw, wykorzystując
laser o długości linii wzbudzającej 785 nm. Dodatkowo, aby zapobiec fotodegradacji Hb, wynikającej
z miejscowego nagrzewania próbki podczas naświetlania, poza konwencjonalnymi pomiarami
punktowymi, widma rejestrowano w trakcie rotowania PK, korzystając z magnetycznego stolika
obrotowego. Rozwiązanie to pozwoliło nie tylko na użycie większej mocy lasera aniżeli w przypadku
pomiarów statycznych, ale przede wszystkim zwiększyło reprezentatywność uzyskiwanych widm
w stosunku do całej powierzchni analizowanej próbki.
Uzyskane wyniki potwierdziły występowanie zależności pomiędzy sygnałem ramanowskim
a upływającym czasem. Nie oznacza to jednak, że RS jest gotową receptą na problem datowania PK.
Dopiero połączenie RS z metodami chemometrycznymi pozwoli w pełni czerpać z potencjału
informacyjnego ukrytego w widmach Ramana, dlatego też kolejny etap badań obejmować będzie
chemometryczną interpretację uzyskanych sygnałów. Wstępne ustalenia pozwalają jednak
przypuszczać, że ów impas, w którym znalazły się współczesne nauki sądowe, tak naprawdę nie jest
nieodwołalną rzeczywistością, a jedynie tymczasową przeszkodą na drodze wiodącej ku odpowiedziom
na pytania o czas powstania plam krwawych.
Literatura
1 G. Zadora, A. Menzyk, TrAC (2018) doi: 10.1016/j.trac.2018.04.009.
2 C. G. Atkins, K. Buckley, M. W. Blades, R. F. B. Turner, Appl. Spectrosc. 71 (2017) 767–793.