Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen · Künstliche Alterung von SBR - und NR-Werkstoffen . bewirkt mit der Zeit eine Änderung der Festigkeits- und...

Polymer Service GmbH Merseburg

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen

K. Oßwald, K. Reincke, M. Schoßig, W. Grellmann Polymer Service GmbH Merseburg B. Langer Hochschule Merseburg (HOME), Merseburg

elastoMER 2017 Merseburger Elastomertage

Zusammensetzung chemische und physikalische Eigenschaften

Verarbeitung

Mischungs- und Vulkanisations-bedingungen

Gebrauch Konstruktion,

mechanische/mediale Beanspruchung, T, v…

Polymer Füllstoffe Alterungs-

schutzmittel …

Anwendbarkeit und Lebenszeit von Werkstoffen/Bauteilen Beständigkeit!!

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen

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Naturkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk

Reaktivität der Polymerkette mit Radikalen ist abhängig von der

Konzentration der Doppelbindungen

Polymer Styrol (%) Vinyl (%) 1,4-Gehalt (%) Konzentration an Doppelbindungen (mmol/cm³)

NR 0 0 99,9 13,9

SBR1 21 62 17 2,9

SBR2 10 33 57 9,6

*Santoso, M. KGK (2008) 306-311

*

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Sauerstoffaufnahme von Kautschuken

3

oder Polymerkettenabbau infolge Peroxide

Radikalbildung an Polymeren

Initiierung Initiation: RH R. + H.

R. + O2 ROO.

Radikale + Sauerstoff Peroxidradikale

Übertragung

Propagation: ROO. + RH ROOH + R.

ROOH RO. + .OH

RO.(.OH) + RH ROH (HOH) + R.

Bildung von z. B. C-C oder C-O-C Bindungen

Rekombinationsreaktionen beenden die Kettenreaktion

Abbruch

Kommt einer Erhöhung der Vernetzungsdichte gleich

Termination:

(General) ROO. (RO.) Inert Products

(Chain Scission) 2 R2HCOO. R2C=O + R2CHOH + O2

ROO. + .OH ROH + O2

*Schematische Darstellung in Anlehnung an J.L. Bolland, Quart. Rev. Chem. Soc., 3 (1949)

*

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Oxidationsmechanismus von Kautschuken

4

Schutz des Vulkanisats

6PPD N-(1,3-DIMETHYLBUTYL)-N’- PHENYL-P-PHENYLENEDIAMINE

IPPD

N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylene diamine

TMQ

1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylquinoline

Schutz der Polymerkette

Stabilisatoren z. B. Phenole, Phosphite aromatische Amine


5

optische Veränderungen

Vergilbung

Glanzverlust

Ausbleichung

Veränderungen der mechanischen Eigenschaften

Verhärtung/Erweichung

Ver-/Entfestigung

Verlust der Duktilität

Rissbildung

Maßänderungen

Quellung

Schwindung

Schädigungen


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Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Methoden

o Sauerstoff und Wärme/Kälte (Thermooxidation)

o Sauerstoff und mechanische Beanspruchung (Ermüdung)

o Sauerstoff und Licht (UV)

o Ozon und mechanische Beanspruchung (Ozonrissbildung)

o Einwirkung von Kautschukgiften (Cu, Mn)

o Einwirkung von Wärme allgemein

o Künstliche und natürliche Bewitterung

(Feuchte/Licht/Wärme)

Methoden der künstlichen Alterung

7

8

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Ziel der Untersuchungen

Untersuchungen zum Einfluss von Alterungsschutzmittel auf das Alterungsverhalten von rußgefüllten Elastomerwerkstoffen

Durchführung von mechanischen, dynamischen und polymeranalytischen Untersuchungen nach unterschiedlicher Alterungsdauer zur Aufklärung und Identifikation möglicher

Alterungsprozesse

Alterungsuntersuchungen bis 2000 h (thermisch-oxidative Alterung und künstliche Bewitterung)

Untersuchte Werkstoffe

Rezeptur:

S-SBR oder NR 100 Ruß N234 variabel Alterungsschutzmittel IPPD, 6PPD und TMQ

1,5

Stearinsäure 1,0 Zinkoxid 3,0 CBS 2,5 Schwefel 1,7

* Angaben in phr

Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Untersuchungsgegenstand

9

10

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen

250 µm

Oberfläche eines NR-Vulkanisats nach Lagerung im Wärmeschrank nach 2000 h

NR-Vulkanisate

250 µm

SBR-Vulkanisate

Oberfläche eines SBR-Vulkanisats nach Lagerung im Wärmeschrank nach 2000 h

0 500 1000 1500 200065

70

75

80

85

90

95

SBR60 SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD

Shor

e A

(-)

Alterungsdauer (h)

SBR + 60 phr Ruß

0 100 200 300 400 50065

70

75

80

85

90

95

Alterungsdauer (h)

Shor

e A (-

)

NR + 40 phr Ruß


Shore A- Härtewerte von rußverstärktem NR und SBR in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinfluss

NR-Vulkanisate

T = 80 °C

SBR-Vulkanisate

T = 70 °C

11

0 500 1000 1500 2000101214161820222426


Zugf

estig

keit,

σM

(MPa

)

Alterungsdauer (h)

SBR + 60 phr Ruß

0 500 1000 1500 20000

100

200

300

400


Rei

ßdeh

nung

, εR (%

)Alterungsdauer (h)

SBR + 60 phr Ruß


Zugfestigkeit und Reißdehnung von rußverstärktem SBR in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinfluss bei T = 80 °C

SBR-Vulkanisate

12

Speic

herm

odul

Verformungsamplitude

primäres Netzwerkhydrodynamischer Beitrag

Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen

Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkungen

*in Anlehnung an F. Röthemeyer, F. Sommer: Kautschuktechnologie, 2006

*

Verstärkungsmodell nach Payne

*Scarabaeus

Rubber Prozess Analyzer (RPA) Amplituden-Sweep: 0, 1 % bis 100 % Frequenz: 10 Hz Temperatur: 60 °C

Untersuchte Proben NR/SBR + 60 phr Ruß Alterungsschutzmittel

IPPD 6PPD TMQ

Beständigkeitsuntersuchung Wärmeschrank

T = 80 °C Xenonbogenbewitterung UV-Bewitterung Dauer

250 h bis 2000 h

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Viskoelastische Eigenschaften

13

0,1 1 10 100 100002468

1012141618

Ausgangs-zustand

SBR60IPPD SBR606PPD SBR60TMQ

Spei

cher

mod

ul G

' (M

Pa)

Amplitude (%)

nach 2000 h

0,1 1 10 100 100002468

1012141618

NR60IPPD NR60TMQ NR606PPD

Spei

cher

mod

ul G

' (M

Pa)

Amplitude (%)

nach 2000 hAusgangs-zustand


NR-Vulkanisate SBR-Vulkanisate

Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR- und NR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinschluss

14

0 500 1000 1500 200002468

101214

SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD

∆G*

Alterungsdauer (h)



Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR- und NR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinschluss

15

0 500 1000 1500 200002468

101214

NR60IPPD NR60TMQ NR606PPD

∆G*

Alterungsdauer (h)

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Bewitterung

Xenonbogenlampenprüfstand Q-SUN XE-3-HDS by Q-LAB

CORPORATION, USA

Spektren der eingesetzten Lampen (UV, Xenonbogen) im Vergleich zum Spektrum des Sonnenlichtes

16

0 250 500 750 100054

56

58

60

62

Sho

re A

(-)

UV-Bewitterung Xenonbogen-Bewitterung

Bewitterungsdauer (h)

NR + 20 phr Ruß + IPPD

0 250 500 750 100054

56

58

60

62

Sho

re A

(-)

UV-Bewitterung Xenonbogen-Bewitterung

Bewitterungsdauer (h)

SBR + 20 phr Ruß + IPPD

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen


Shore A- Härtewerte von rußverstärkten SBR und NR in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer

17

GC/MS-Untersuchung

16 17 18 190,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108 NR 0 NR 1000 h UV NR 1000 h Xenon

6PPD

Stea

rinsä

ure

IPPD

Palm

itinsä

ure

Inte

nsity

Retentionszeit (min)

IPPD Peakfläche

SBR 0 393,90 SBR UV 372,05 SBR X 189,59

NR 0 363,21 NR UV 156,02 NR X 25,46

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen

18

0,1 1 10 100 100002468

101214161820

Ausgangszustand

Xenonbewitterung

SBR60IPPD_2000h_Xenon SBR60IPPD SBR606PPD_2000h_Xenon SBR60IPPD_2000h_80°C SBR60TMQ_2000h_Xenon SBR606PPD

SBR606PPD_2000h_80°C SBR60TMQ SBR60TMQ_2000h_80°C

Spei

cher

mod

ul G

' (M

Pa)

Amplitude (%)

Thermisch-oxidativ

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung vs. Sauerstoff und Wärme

SBR-Vulkanisate

Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer und im Vergleich zur Auslagerungszeit im

Wärmeschrank 19

0 500 1000 1500 20007880828486889092

SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 TMQ SBR 60 TMQ

Shor

e A

(-)

Auslagerungsdauer (h)

Thermisch-Oxidativ (80 °C)Xenonbewitterung

Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung vs. Sauerstoff und Wärme

SBR-Vulkanisate

Shore A-Härtewerte in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer und im Vergleich zur Auslagerungszeit im Wärmeschrank für rußgefüllte SBR-Vulkanisate

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Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Zusammenfassung

Alterung Zusammenspiel sehr komplexer chemischer und physikalischer Prozesse, welches zu einer Veränderung der Struktur und der Eigenschaften führen kann

Künstliche Alterung von SBR- und NR-Werkstoffen bewirkt mit der Zeit eine Änderung der Festigkeits- und Deformationseigenschaften, bei gleichzeitiger Erhöhung der Härtekennwerte

Verschiedene Alterungsschutzmittel führen in den untersuchten Werkstoffen zu geringfügigen Unterschieden der viskoelastischen Eigenschaften (bei kleinen Amplituden)

Für ein mit Ruß (20 phr) gefüllten NR-Werkstoff wurde bereits nach 1000 h künstlicher Bewitterung eine deutliche Reduzierung des Alterungsschutzmittels festgestellt.

0 100 200 300 400 50065

70

75

80

85

90

95

Alterungsdauer (h)

Shore AIRHD-m

Härte

(-)

NR + 40 phr Ruß + IPPD

0,1 1 10 100 100002468

101214161820

Ausgangszustand

Xenonbewitterung

SBR60IPPD_2000h_Xenon SBR60IPPD SBR606PPD_2000h_Xenon SBR60IPPD_2000h_80°C SBR60TMQ_2000h_Xenon SBR606PPD

SBR606PPD_2000h_80°C SBR60TMQ SBR60TMQ_2000h_80°C

G' (

MPa

)

Amplitude (%)

Thermisch-oxidativ

16 17 18 190,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108 NR 0 NR 1000 h UV NR 1000 h Xenon

6PPD

Stea

rinsä

ure

IPPD

Palm

itinsä

ure

Inte

nsity

Retentionszeit (min)

22

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