KINETYKA CHEMICZNA KINETYKA CHEMICZNA UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ Dr Beata Mycek Kraków 2006 Kraków 2006
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ. KINETYKA CHEMICZNA. Dr Beata Mycek. Kraków 2006. HOMOGENICZNE JEDNORODNE. HETEROGENICZNE NIEJEDNORODNE. SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej objętości :. KINETYKA CHEMICZNA. REAKCJE. - PowerPoint PPT Presentation
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKIUNIWERSYTET JAGIELLOŃSKICOLLEGIUM MEDICUMCOLLEGIUM MEDICUM
ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ
Dr Beata Mycek
Kraków 2006Kraków 2006
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJEREAKCJE
HOMOGENICZNEHOMOGENICZNE
JEDNORODNEJEDNORODNE
HETEROGENICZNEHETEROGENICZNE
NIEJEDNORODNENIEJEDNORODNE
SZYBKOŚĆ REAKCJI SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej homogenicznej zachodzącej w stałej objętościobjętości::
dtdc1
v i
i
v - szybkość reakcji [mol L-1s-1], [mol L-1min-1], [mol L-1h-1],
ic - chwilowe stężenie i-tego reagenta [mol L-1],
i - współczynnik stechiometryczny i-tego reagenta,
„+” - produkt, „-„ - substrat t - czas [s-1], [min-1], [h-1],
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
dtdc
v iJeżeli Jeżeli ii = 1: = 1:
]i[ci
Przykład:Przykład:2 N2 N22OO55 4 NO 4 NO22 + O + O22
dt]O[ d
dt]NO[ d
41
dt]ON[ d
21
v 2252
SZYBKOŚĆ REAKCJISZYBKOŚĆ REAKCJI
• rodzaj reakcji
• stężenie reagentów
• temperatura
• katalizatory
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
SZYBKOŚĆ REAKCJI SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej jeżeli objętość homogenicznej jeżeli objętość reagującego układu nie pozostaje stała:reagującego układu nie pozostaje stała:
dtdV
Vc
dtdc1
dt)Vc(d
V1
v ii
i
i
i
SZYBKOŚĆ KATALITYCZNYCH REAKCJI HETEROGENICZNYCHSZYBKOŚĆ KATALITYCZNYCH REAKCJI HETEROGENICZNYCH
- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle) do- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle) do
jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
dtdc
v chwilowa szybkość reakcji
stężenie substratu[mol L-1]
czas [h]
tgv
t
stężenie produktu[mol L-1]
czas [h]
tgv
t
tc
v
średnia szybkość reakcji w przedziale czasu 21 t,t
k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI – k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI – współczynnik proporcjonalności miedzy współczynnik proporcjonalności miedzy szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) w równaniu kinetycznym. w równaniu kinetycznym.
k = vk = v gdy c gdy cAA, c, cBB, ...= 1 mol L, ...= 1 mol L-1-1
Wartość k zależy od temperatury.Wartość k zależy od temperatury.
...n
n – RZĄD REAKCJI – n – RZĄD REAKCJI – suma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznymsuma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznym
3,0n
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
Przykłady:Przykłady:
(1) 2 N(1) 2 N22OO55 4 NO 4 NO22 + O + O22 (w fazie gazowej lub w roztworze)(w fazie gazowej lub w roztworze)
5252 ONk
dtONd
21
v n = 1n = 1
(2) (C(2) (C22HH55))33N + CN + C22HH55I I (C (C22HH55))44NI NI (w roztworze)(w roztworze)
IHC NHCkdt
IHCdv 52352
52 n = 2n = 2
(3) CO + Cl(3) CO + Cl22 COCl COCl22
23
22 Cl COk
dtCOCld
v n = n = 55//22
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJICZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI
liczba cząsteczek (albo atomów, rodników, jonów) biorących udział w reakcji elementarnej
REAKCJE:
• jednocząsteczkowe (monomolekularne)
reakcje izomeryzacji, np. CH2
H2C CH2
reakcje rozkładu termicznego, np.
C2H5Br C2H4 + HBr
• dwucząsteczkowe (bimolekularne)
np.
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
• trójcząsteczkowe (trimolekularne)
procesy rekombinacji dwu atomów lub małych rodników, np.
H + H + M H2 + M
CH3CH= CH2
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
cząsteczkowość = rząd reakcji
H2 + I2 = 2HI
reakcja dwucząsteczkowa
n = 2
22 I Hkdt
HId
cząsteczkowość rząd reakcji
CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + HI
reakcja dwucząsteczkowa
n = 1
3333 COCHCHk
dt
COCHCHd
REAKCJE:
• pseudojednocząsteczkowe – jedna z reagujących substancji występuje w tak dużym nadmiarze, że jej stężenie praktycznie nie ulega zmianie w czasie reakcji
np. hydroliza octanu etylu w środowisku kwaśnym
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH H
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
RZĄD REAKCJI – – wielkość empiryczna wyznaczana na podstawie doświadczalnego równania kinetycznego.
CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI – – odnosi się do reakcji elementarnych postulowanych jako poszczególne etapy mechanizmu reakcji.
PARAMETRY KINETYCZNEPARAMETRY KINETYCZNE
STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI - STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI - kk
OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) – OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) – tt0.50.5 t t1/21/2
-czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej ilości
substratu.
c
21
c t czasie po , 0.5
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGOKINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO
c - stężenie substratu po czasie t, [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
METODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJIMETODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJI
• różnicowa van’t Hoffa
• podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)
• graficzna
• całkowa Ostwalda i Zawidzkiego
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(1) Metoda podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)
to t1 t2 t3 t4 ...
co c1 c2 c3 c4 ...
n = 0 n = 1 n = 2
...
k
k
k
k
ttcc
ttcc
ttcc
ttcc
xx
2332
1221
11
tc - c
k cc
lnt1
k
...
lntt
1k
lntt
1k
lntt
1k
lntt
1k
xcc
x
3c2c
23
2c1c
12
1cc
1
...
tt
1k
tt
1k
tt
1k
tt
1k
xc cxcc
x
3c 2c3c2c
23
2c 1c2c1c
12
1c c1cc
1
stężeniesubstratu
k = const k = constk = const
cccc
t1
k
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(2) Metoda graficzna
to t1 t2 t3 t4 ...
co c1 c2 c3 c4 ...
n = 0 n = 1 n = 2
c1
tc
1
k a tg
ln c
ln co
t
k- a tg c
co
t
k- a tg
t kcc t kc lnc ln t kc1
c1
stężeniesubstratu
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(3) Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego1n
)1(
)2(
)2(5.0
)1(5.0
c
c
t
t
)1()2(
)2(5.0)1(5.0
c logc log
t logt log1n
(4) Metoda różnicowa van’t Hoffa
n
)2(
)1(
)2(0
)1(0
c
c
v
v
)2()1(
)2(0)1(0
c logc log
v logv logn
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE ZŁOŻONE REAKCJE ZŁOŻONE
•równoległe
•sprzężone
•następcze
•odwracalne
REAKCJE RÓWNOLEGŁEREAKCJE RÓWNOLEGŁE
AC
Bk1
k2
Przykłady
• nitrowanie toluenu,
• nitrowanie fenolu,
• chlorowanie fenolu.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE SPRZĘŻONEREAKCJE SPRZĘŻONE
A + B M
A + C N
induktor reakcji
Przykład
utlenianie HI i FeSO4 za pomocą H2O2
• FeSO4 utlenia się pod wpływem H2O2 zarówno w obecności jak
i nieobecności HI,
• HI utlenia się H2O2 tylko w obecności FeSO4 – jako induktora.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE NASTĘPCZEREAKCJE NASTĘPCZE
C B A 21 kk
... C B A 321 kkk
Przykład
• przebiegające w dwóch etapach zmydlanie szczawianu dietylowego
wodorotlenkiem sodowym,
• reakcje łańcuchowe,
• procesy wchłaniania i eliminacji leków z ustroju.
c
t
A
B
C
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE ODWRACALNEREAKCJE ODWRACALNE
a A + b B c C + d D
Przykład
• proces estryfikacji,
• synteza amoniaku.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJIWPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJI
WSPÓŁCZYNNIK TEMPERATUROWY Q10
T
10T10 k
kQ
RÓWNANIE ARRHENIUSA (1889)
2a
T R
EdTlnk d
k - stała szybkości reakcji,
T - temperatura [K],
R - stała gazowa, R = 8.314 J mol-1 K-1,
Ea - ENERGIA AKTYWACJI – najmniejsza energia, jaką muszą mieć (w przeliczeniu na mol) cząsteczki substratów, aby mogły wejść w daną reakcję, [J mol-1].