544 Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 544-552 (2014) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2014.52.4.544 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 인도네시아 갈탄의 촤-CO 2 촉매가스화 반응특성연구 이도균 · 김상겸 * · 황순철 * · 이시훈 ** · 이영우 * ,† 충남대학교 바이오응용화학과 305-764 대전광역시 유성구 대학로 99 * 충남대학교 에너지과학기술대학원 305-764 대전광역시 유성구 대학로 99 ** 한국에너지기술연구원 305-343 대전광역시 유성구 가정로 152 (2014 년 1 월 24 일 접수, 2014 년 2 월 15 일 수정본 접수, 2014 년 2 월 21 일 채택) Kinetic Study on Char-CO 2 Catalytic Gasification of an Indonesian lignite Do Kyun Lee, Sang Kyum Kim * , Soon Choel Hwang * , Si Hoon Lee ** and Young Woo Rhee * ,† Department of Applied Chemistry and Biological Engineering, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea *Graduate school of Energy Science and Technology, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea **Korea Institute of Energy Research, 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 24 January 2014; Received in revised form 15 February 2014; accepted 21 February 2014) 요 약 본 연구는 인도네시아 갈탄인 로토(Roto) 탄의 촤(char)-CO 2 촉매가스화 kinetic 분석을 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA) 를 이용하여 수행하였다. 촉매는 Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 및 천연광물 촉매로 dolomite 을 선정하였으며, 석탄과 촉매의 물리적 혼합을 통하여 촤를 제조하였다. 촤-CO 2 촉매가스화반응은 850 o C 에서 CO 2 농도가 60 vol%, 촉 매 함량은 Na 2 CO 3 를 7 wt% 혼합할 때 가장 빠른 탄소전환율을 보여주었다. 750~900 o C 등온조건에서 촤-CO 2 촉매 가스화 반응결과, 온도가 증가할수록 탄소전환율 속도가 빨라졌으며, 기- 고체 반응모델 shrinking core model(SCM), volumetric reaction model(VRM), modified volumetric reaction model(MVRM) 을 실험결과에 적용하였을 때, MVRM 이 로토 탄의 가스화반응 거동을 잘 예측하였다. 특히 Arrhenius plot 을 통한 활성화에너지는 Na 2 CO 3 와 K 2 CO 3 를 혼 합한 촤의 활성화에너지가 각각 67.03~77.09 kJ/mol, 53.14~67.99 kJ/mol 으로 우수한 촉매 활성을 보여주었다. Abstract - In this study, We have investigated the kinetics on the char-CO 2 gasification reaction. Thermogravimetric analysis (TGA) experiments were carried out for char-CO 2 catalytic gasification of an Indonesian Roto lignite. Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 and dolomite were selected as catalyst which was physical mixed with coal. The char-CO 2 gasification reaction showed rapid an increase of carbon conversion rate at 60 vol% CO 2 and 7 wt% Na 2 CO 3 mixed with coal. At the isothermal conditions range from 750 o C to 900 o C, the carbon conversion rates increased as the temperature increased. Three kinetic models for gas-solid reaction including the shrinking core model (SCM), volumetric reaction model (VRM) and modified volumetric reaction model (MVRM) were applied to the experimental data against the measured kinetic data. The gasification kinetics were suitably described by the MVRM model for the Roto lignite. The activation energies for each char mixed with Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 were found a 67.03~77.09 kJ/mol and 53.14~67.99 kJ/mol. Key words: Coal Gasification, Low Rank Coal, Catalyst, Activation Energy 1. 서 론 석탄은 다른 화석연료와 비교하여 가채매장량이 풍부하고, 지역적 으로 편재되지 않아 인류의 주요한 에너지원으로 오래전부터 사용되 어왔다. 그러나 석탄은 석유와 천연가스의 개발과 함께 사용의 불편 함과 더불어 환경문제를 유발하는 SOx, NOx 및 CO 2 를 다량으로 배 출시켜 지구온난화를 유발하는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 극복하는 방안으로 기후변화협약 발효와 환경 규제 강화에 따라 청정 화력 발전소인 석탄 가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle) 기술수요가 전 세계적으로 증대하고 있다. 특히 석 탄 가스화기 설계 및 운전 효율을 향상시키기 위해 오랫동안 석탄 가 스화에 관한 연구가 광범위하게 수행되고 있다. † To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]‡ 이 논문은 공주대학교 박균영 교수님의 정년을 기념하여 투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com- mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by- nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc- tion in any medium, provided the original work is properly cited.
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Kinetic Study on Char-CO Catalytic Gasification of …Proximate and Ultimate Analysis of Roto coal Proximate analysis (wt%), as received Ultimate analysis (wt%), moisture ash free
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544
Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 544-552 (2014)
http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2014.52.4.544
PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558
인도네시아 갈탄의 촤-CO2 촉매가스화 반응특성연구
이도균 · 김상겸* · 황순철* · 이시훈** · 이영우*,†
충남대학교 바이오응용화학과
305-764 대전광역시 유성구 대학로 99
*충남대학교 에너지과학기술대학원
305-764 대전광역시 유성구 대학로 99
**한국에너지기술연구원
305-343 대전광역시 유성구 가정로 152
(2014년 1월 24일 접수, 2014년 2월 15일 수정본 접수, 2014년 2월 21일 채택)
Kinetic Study on Char-CO2 Catalytic Gasification of an Indonesian lignite
Do Kyun Lee, Sang Kyum Kim*, Soon Choel Hwang*, Si Hoon Lee** and Young Woo Rhee*,†
Department of Applied Chemistry and Biological Engineering, Chungnam National University,
99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
*Graduate school of Energy Science and Technology, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
**Korea Institute of Energy Research, 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
(Received 24 January 2014; Received in revised form 15 February 2014; accepted 21 February 2014)
요 약
본 연구는 인도네시아 갈탄인 로토(Roto) 탄의 촤(char)-CO2 촉매가스화 kinetic 분석을 열중량분석기(thermogravimetric
analysis, TGA)를 이용하여 수행하였다. 촉매는 Na2CO
3, K
2CO
3, CaCO
3 및 천연광물 촉매로 dolomite을 선정하였으며,
석탄과 촉매의 물리적 혼합을 통하여 촤를 제조하였다. 촤-CO2 촉매가스화반응은 850 oC에서 CO
2 농도가 60 vol%, 촉
매 함량은 Na2CO
3를 7 wt% 혼합할 때 가장 빠른 탄소전환율을 보여주었다. 750~900 oC 등온조건에서 촤-CO
2 촉매
가스화 반응결과, 온도가 증가할수록 탄소전환율 속도가 빨라졌으며, 기-고체 반응모델 shrinking core model(SCM),
이 로토 탄의 가스화반응 거동을 잘 예측하였다. 특히 Arrhenius plot을 통한 활성화에너지는 Na2CO
3와 K
2CO
3를 혼
합한 촤의 활성화에너지가 각각 67.03~77.09 kJ/mol, 53.14~67.99 kJ/mol으로 우수한 촉매 활성을 보여주었다.
Abstract − In this study, We have investigated the kinetics on the char-CO2 gasification reaction. Thermogravimetric
analysis (TGA) experiments were carried out for char-CO2 catalytic gasification of an Indonesian Roto lignite. Na
2CO
3,
K2CO
3, CaCO
3 and dolomite were selected as catalyst which was physical mixed with coal. The char-CO
2 gasification
reaction showed rapid an increase of carbon conversion rate at 60 vol% CO2
and 7 wt% Na2CO
3 mixed with coal. At the
isothermal conditions range from 750 oC to 900 oC, the carbon conversion rates increased as the temperature increased. Three
kinetic models for gas-solid reaction including the shrinking core model (SCM), volumetric reaction model (VRM) and
modified volumetric reaction model (MVRM) were applied to the experimental data against the measured kinetic data.
The gasification kinetics were suitably described by the MVRM model for the Roto lignite. The activation energies for
each char mixed with Na2CO
3 and K
2CO
3 were found a 67.03~77.09 kJ/mol and 53.14~67.99 kJ/mol.
Key words: Coal Gasification, Low Rank Coal, Catalyst, Activation Energy
1. 서 론
석탄은 다른 화석연료와 비교하여 가채매장량이 풍부하고, 지역적
으로 편재되지 않아 인류의 주요한 에너지원으로 오래전부터 사용되
어왔다. 그러나 석탄은 석유와 천연가스의 개발과 함께 사용의 불편
함과 더불어 환경문제를 유발하는 SOx, NOx 및 CO2를 다량으로 배
출시켜 지구온난화를 유발하는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을
극복하는 방안으로 기후변화협약 발효와 환경 규제 강화에 따라 청정
화력 발전소인 석탄 가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification
Combined Cycle) 기술수요가 전 세계적으로 증대하고 있다. 특히 석
탄 가스화기 설계 및 운전 효율을 향상시키기 위해 오랫동안 석탄 가
스화에 관한 연구가 광범위하게 수행되고 있다.
†To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected]‡이 논문은 공주대학교 박균영 교수님의 정년을 기념하여 투고되었습니다.
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com-mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc-tion in any medium, provided the original work is properly cited.
인도네시아 갈탄의 촤-CO2 촉매가스화 반응특성연구 545
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 52, No. 4, August, 2014
최근 유가상승과 더불어 석탄 가격상승에 따른 에너지 위기를 극
복하는 방안으로 다양한 종류의 석탄 중에 사용량이 적은 저등급 석
탄을 활용하는 방안이 대두되고 있다. 현재 산업체에서 사용하는 갈
탄(lignite)과 아역청탄(subbituminous)이 저등급 석탄에 속하며, 세계
석탄 매장량의 약 40%를 차지하고, 저렴한 가격으로 미래 에너지 공
급원으로 중요한 역할을 할 것이다. 그러나 높은 수분 함량과 자연
발화 가능성으로 인해 적극적인 활용이 부족한 실정이다[1,2].
이러한 저등급 석탄의 문제점을 극복하기 위하여 알칼리와 산을
통해 화학적으로 정제하는 회분 제거기술을 사용하거나, 촉매가스화
공정을 통해 저등급 석탄의 효율을 고등급 석탄을 대체할 수 있을 정
도로 높이는 방안들이 사용되어지고 있다[2,3]. 촉매가스화 공정에
사용되는 촉매는 석탄 가스화반응에 필요한 활성화에너지를 낮추어
줌으로써 조업온도를 하강시키고 반응의 선택성을 높여서 특정한 가
스화 생성물을 목적으로 조업할 경우에 사용된다. 가스화 반응에 주
로 사용되는 물질은 석탄 내에 존재하는 고유금속성분과 인위적으로
첨가된(물리적 혼합 또는 담지에 의한) 전이금속 산화물 또는 알칼
리금속 탄화물 등이 알려져 있으며, 반응속도의 상승효과 및 촉매 반
응기구에 관한 연구가 부분적으로 진행되어 왔다[4-6].
또한, 석탄의 고청정 또는 고효율 활용과 동시에 온실가스를 줄이
기 위한 이산화탄소 포집 및 저장의 역할이 강조되면서 이산화탄소
활용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 회수한 이산화탄
소를 석탄의 기류 수송이나 가스화기에 일부를 순환시켜 가스화반응을
시키는 방안이 실험실 규모의 연구로 활발히 진행되고 있다[7-9].
석탄 가스화는 크게 열분해(pyrolysis)와 촤 가스화 반응으로 구분
할 수 있다. 열분해 과정은 수분의 증발과정과 저분자 물질이 저온
에서(77~800 oC) 분해되어 탈휘발화(devolatilization)되는 과정이다.
두 번째 과정인 촤 가스화 반응은 고상과 기상의 이종간 반응
(heterogeneous reaction)으로 내부 기공구조(pore structure) 때문에
반응이 복잡하며 탈휘발화 과정에 비해 반응속도가 매우 느리다. 따라
서 촤 가스화 반응속도가 전체 석탄 가스화 반응을 결정하게 된다[10].
본 연구에서는 열중량분석기를 이용하여 인도네시아 갈탄인 로토
탄에 4가지 촉매(Na2CO3, K2CO3, CaCO3, dolomite)를 혼합하여 촤
-CO2 촉매가스화 반응에서 CO2 농도 및 촉매의 영향을 알아보았다.
최적의 CO2 농도와 촉매함량을 결정하는 실험을 수행하였으며, 온
도에 따른 촉매별 가스화반응 거동과 활성화에너지를 도출하기 위하
여 기-고체 반응모델인 SCM, VRM 및 MVRM을 적용하여 상관계
수값과 활성화에너지값을 도출하였다.
2. 실 험
2-1. 석탄 분석
본 연구에서는 인도네시아 로토 탄을 사용하여 미국 재료시험협
회(American Society for Testing and Materials, ASTM)에 따른 석탄
의 공업 분석(ASTM D388-84)과 원소 분석(ASTM D3176) 결과를
Table 1에 나타내었다. 연구에 사용한 석탄은 체(sieve)를 이용하여
75 μm 이하의 입자크기로 분류하였고, 분류된 석탄의 수분을 제거하
기 위해 110 oC 진공오븐(OV-11)에서 24시간 건조하였다.
2-2. 촉매의 선정 및 혼합량
로토 탄과 혼합하는 촉매는 황과 염소성분으로 인하여 환경에 문
제를 일으키는 물질을 생성하지 않으며, 촉매가스화 반응에 널리 알
려진 촉매인 Na2CO3, K2CO3, CaCO3 및 순수 촉매성분을 함유하고
있는 천연 광물 촉매인 dolomite를 선정하였으며 Table 2에 성분함
량과 매장량 등을 나타내었다[11]. 또한, 석탄과 촉매의 혼합량이 촉
매가스화반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 Na2CO3를 대표 촉매로
선정하여 3~30 wt%에서 물리적 혼합을 통해 가장 적합한 결과를 보
여주는 석탄/촉매 비율을 정하는 연구를 진행하였다.
2-3. 실험 장치
Scinco사의 열중량분석기 TGA-N1000에 공급되는 가스의 유량은
질량유량계(Mass Flow Controller, MFC)를 이용하여 전체 유량이
50 ml/min 으로 일정하게 주입하였다. 열중량분석기에 주입되는 N2와
CO2의 순도는 99.999%와 99.9%이며, Fig. 1에 실험장치의 개략도
나타내었다.
2-4. 실험 방법
건조된 석탄과 촉매의 물리적 혼합으로 제조된 시료 20 mg을 열
중량분석기를 이용하여 열분해 과정과 촤-CO2 가스화 두 단계로 실
시하였다. 석탄의 열분해는 최종온도, 승온속도, 열분해 시간이 촤 가
스화 반응에 큰 영향을 주므로 다음과 같은 동일한 조건에서 촤를 만
들었다[4,9,12]. 열중량분석기에 질소를 50 ml/min으로 충분히 흘려
주어 질소분위기로 만든 후, 상온에서 최종온도(750 oC, 800 oC,
850 oC, 900 oC)까지 30 oC/min으로 승온시키고, 각각의 최종온도에
서 무게 변화가 크게 일어나지 않는 완전한 촤 상태라고 판단되는 반
응시작 60분후에 CO2를 공급하여 촤-CO2 반응을 진행하였다.
Table 1. Proximate and Ultimate Analysis of Roto coal
Proximate analysis (wt%), as received Ultimate analysis (wt%), moisture ash free coal HHV maf (kcal/kg )