8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà… http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 1/87 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN--------TRẦN ANH TIẾNKHẢO SÁT DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLOHỮU CƠ TRONG MỘT SỐ MẪUNƢỚC MẶT VÀ NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ CẦN THƠ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌCCHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌCCẦN THƠ -2014 WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM óng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
87
Embed
Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố Cần Thơ
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
Tôi xin cam kết luận văn này đƣợc hoàn thành dựa trên các kết quảnghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chƣa đƣợc dùng cho bấtcứ luận văn cùng cấp nào khác.
.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
Mục tiêu chính của nghiên cứu này là để đánh giá về dƣ lƣợng của 20
loại thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong mẫu nƣớc công nghiệp và nƣớc mặt ởthành phố Cần Thơ. Phƣơng pháp sử dụng chiết lỏng-lỏng và làm sạch bằngcột chiết pha rắn (SPE), xác định bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).
Quy trình chiết đƣợc pha rắn phù hợp cho 500 ml mẫu chiết sử dụng
methylene chloride: hexane (1: 1) làm dung môi chiết sau đó đƣợc cô quay để bay hơi dung môi; mẫu hòa tan với iso-octan để chuẩn bị cho GC-MS. Phƣơng pháp sắc ký đã đƣợc đánh giá và cho giá trị tốt, với độ thu hồi hồi trong
khoảng 93,1 đến 99,7%; khoảng tuyến tính với hệ số tƣơng quan r 0,995;
LOD từ 0,9 đến 35,9 μg/L, LOQ từ 9.56 đến 107,7 μg/L. Kết quả cho thấy dƣlƣợng của tất cả các mẫu trong nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩnViệt Nam mới nhất. Phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng thành công với cácmẫu thực của nƣớc mặt và nƣớc thải công nghiệp, thể hiện độ nhạy cao và khảnăng phát hiện và định lƣợng nồng độ thấp của thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc.
2.7.1. Phƣơng pháp ..................................................................................... 21
2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu .................................................................... 21
2.7.3. Các chất cản trở quá trình phân tích ................................................. 22
2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS .............. 22
2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ thống GC 222.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dò MS ... 23
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM .................................................................26
3.1. Địa điểm và thời gian thực hiện......................................................... 26
3.2. Nội dung thực nghiệm ........................................................................26
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................26
3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................... 26
3.3.2. Phƣơng pháp phân tích...................................................................... 263.3.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu ................................................................ 26
3.4. Dụng cụ và thiết bị ..............................................................................27
3.4.1. Dụng cụ ............................................................................................. 27
3.4.2. Thiết bị: ............................................................................................. 27
3.5. Hoạch định thực nghiệm ....................................................................27
3.6. Định nghĩa các loại mẫu phân tích và phƣơng pháp chuẩn bị dungdịch chuẩn và chuẩn bị mẫu .........................................................................28
3.6.1. Định nghĩa các loại mẫu phân tích .................................................... 28
3.6.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc .................................................. 28
3.6.3. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 28
3.7. Đánh giá phƣơng pháp .......................................................................29
3.7.1. Các thông số cần đánh giá: ............................................................... 29
3.7.2. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 29
3.7.3. Độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 30
3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp .................................................. 32
3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng
pháp 333.7.6. Khoảng tuyến tính ............................................................................. 34
3.8. Phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nƣớc ............... 35
3.8.1. Nguyên tắc: ....................................................................................... 35
3.8.2. Hóa chất: ........................................................................................... 35
3.8.3. Điều kiện phân tích ........................................................................... 35
Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37
4.1. Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ ............. 374.2. Kết quả đánh giá phƣơng pháp .........................................................38
Bảng 2.1 Lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu qua các năm ................................... 13 Bảng 2.2 Danh mục hoạt chất cấm sử dụng (21/2013/TT-BNNPTNT) .......... 14
Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời ................................................................................................................ 15
Bảng 2.4 LD50 qua miệng trên chuột của các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (theo AComprehensive guide to the harzadous properties of chemical substances -
Pradyot Patnaik, Third edition, 2007) .............................................................. 16
Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật ............... 18
Bảng 3.1 Các lĩnh vực hoạt động của 8 vị trí lấy mẫu nƣớc thải công nghiệp 28 Bảng 3.2 Khoảng nồng độ và hiệu suất thu hồi theo quyết định 2002/657/EC
1.1. Đặt vấn đềĐể đáp ứng đƣợ c nhu cầu ngày càng tăng do việc bùng nổ dân số, cùng
vớ i xu hƣớ ng đô thị hóa và công nghiệ p hóa ngày càng mạnh đã tạo nên sứcvề vấn đề diện tích đất canh tác cũng nhƣ vấn đề lƣơng thực, dẫn đến con
ngƣờ i cần phải thâm canh để tăng sản lƣợ ng cây tr ồng. Khi thâm canh cây
tr ồng, một hậu quả tất yếu không thể tránh đƣợ c là gây mất cân bằng sinh thái,
kéo theo sự phá hoại của dịch hại ngày càng tăng. Để giảm thiệt hại do dịch
hại gây ra, con ngƣờ i ta phải đầu tƣ thêm kinh phí để tiến hành các biện pháp
phòng tr ừ, trong đó biện pháp hoá học đƣợ c coi là quan tr ọng.Sự phá hoại của sâu bệnh là một trong những yếu tố ảnh hƣởng lớn tới
năng suất, chất lƣợng của cây thuốc nói riêng và cây nông nghiệp nói chung.Hiện nay, phƣơng pháp dùng hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) là một
trong những phƣơng pháp phòng trừ sâu bệnh hại hiệu quả nhất. Tuy nhiên,hiệu quả của việc sử dụng HCBVTV ra sao, ảnh hƣởng của chúng đến sứckhỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ thế nào là vấn đề đang đƣợc quan tâm.
Từ thập niên 70 của thế kỷ 20, cùng với sự phát triển nhanh chóng của
các ngành khoa học k hác, lĩnh vực hoá học và kỹ thuật sử dụng thuốc bảo vệthực vật (BVTV) đã có sự đổi thay rất mạnh mẽ. Sự hiểu biết sâu sắc hơn về
phƣơng thức tác động của thuốc BVTV đã cho phép phát hiện ra nhiều hoạtchất mới có phƣơng thức tác động khác trƣớc, có hiệu lực cao với dịch hại,
dùng ở liều thấp, nhƣng lại an toàn với động vật máu nóng và các sinh vậtkhác không phải đối tƣợng phòng trừ. Trong đó, thuốc trừ sâu mà đặc biệt làcác thuốc trừ gốc Clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi nhờ những ƣu điểm củanó.
Tuy nhiên, nhƣợc điểm của các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ là có tínhhoá học bền, nên tồn lâu trong môi tr ƣờ ng, gây ô nhiễm môi tr ƣờ ng. Một sốthuốc trong nhóm có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây ngộ độc mãn tính cho
ngƣờ i và động vật máu nóng, gây hiện tƣợ ng kháng thuốc của sâu hại, ảnh
hƣở ng xấu đến cân bằng sinh học, gây hại cho côn trùng có ích.
Vì vậy, để đánh giá đƣợc tình trạng sử dụng các thuốc trừ sâu gốc Clohữu cơ nói riêng và chất lƣợng nƣớc trên địa bàn TP Cần Thơ nói chung tôi
xin chọn đề tài “Kh ảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một
2.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật[5],[7],[8]
2.1.1. Định nghĩa:
- Thuốc bảo vệ thực vật ( sản phẩm nông dược ): Theo Uỷ ban bảo vệ
môi trƣờng Mỹ (EPA), hóa chất BVTV là khái niệm chỉ những chế phẩm cónguồn gốc tự nhiên, hoặc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học dùng để phòng,trừ (diệt) các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụngđiều hòa sinh trƣởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút
các sinh vật gây hại đến để diệt trừ chúng. Các hóa chất BVTV cũng bao gồmcác hóa chất đƣợc sử dụng trong việc bảo quản, lƣu trữ và vận chuyển nôngsản sau khi thu hoạch.
- Chất độc: Là những chất khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật một lƣợng
nhỏ cũng có thể gây biến đổi sâu sắc về cấu trúc hay chức năng trong cơ thểsinh vật, phá huỷ nghiêm trọng những chức năng của cơ thể, làm cho sinh vật
bị ngộ độc hoặc bị chết.
-
Tính độc (độc tính): là khả năng gây độc của một chất đối với cơ thểsinh vật ở một lƣợng nhất định của chất độc đó.
- Độ độc: biểu thị mức độ của tính độc, là liều lƣợng nhất định của chấtđộc cần có để gây đƣợc một tác động nào đó trên cơ thể sinh vật khi chúng
xâm nhập vào cơ thể sinh vật.
- LD50: Chỉ số biểu thị độ độc cấp tính của một loại thuốc BVTV đối
với động vật máu nóng (đơn vị tính là mg chất độc/kg trọng lƣợng cơ thể). Chỉsố LD50 chính là lƣợng chất độc gây chết 50% số cá thể chuột trong thí
nghiệm. LD50 càng thấp thì độ độc càng cao.
- Dư lượng: là lƣợng chất độc còn lƣu lại trong nông sản hoặc môitrƣờng sau khi phun g (microgram) hoặc mg (miligram) lƣợng chất thuốcBVTV. Dƣ lƣợng đƣợc tính bằng mg (miligram) thuốc trong 1 kg nông sảnhoặc thể tích không khí, nƣớc đất... Trƣờng hợp dƣ lƣợng quá nhỏ, đơn vị cònđƣợc tính bằng ppm (phần triệu) hoặc ppb (phần tỉ).
- Mức d ư l ượ ng t ố i đ a cho phép (Maximum Residue Limit – MRL) là
giới hạn dƣ lƣợng của một loại thuốc, đƣợc tính bằng mg/kg, đƣợc phép tồntại về mặt pháp lý, hoặc xem nhƣ có thể chấp nhận đƣợc ở trong hay trên nông
sản, thức ăn gia súc mà không gây hại cho ngƣời sử dụng và vật nuôi khi ăncác nông sản đó.
2.1.2. Phân loại[5]:
- Để thuận tiện trong quá trình sử dụng cũng nhƣ công tác quản lý HCBVTV, ngƣời ta thƣờng phân loại chúng thành các nhóm khác nhau. Tuy
nhiên, sự phân loại HCBVTV cũng rất đa dạng, tùy thuộc mục đích.
HCBVTV có thể phân loại theo tác dụng, theo nhóm hoạt chất, theo thành phần nguyên tố hay theo độc tính…Thông thƣờng, ta chỉ quan tâm đến tácdụng và thành phần nguyên tố hay nhóm hoạt chất trong thuốc trừ sâu.
2.1.2.1. Phân loại dựa trên đối tƣợng sinh vật hại.
Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ nhện
Thuốc trừ sâu Thuốc trừ tuyến trùng
Thuốc trừ cỏ Thuốc điều hòa sinh trƣởng
Thuốc trừ ốc Thuốc trừ chuột
2.1.2.2. Theo thành phần hóa học hay nhóm hoạt chất
- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhƣng mau phân hủy
trong môi trƣờng.
- Nhóm clo hữu cơ : DDT, 666, Endosulfan,... nhóm này có độ độc cấp
tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu lâu trong cơ thể ngƣời, động vật và môitrƣờng, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng.
- Nhóm lân hữu cơ : Wofatox Bi-58, Metaphos, Parathion,...độ độc cấptính của các loại thuốc thuộc nhóm này tƣơng đối cao nhƣng mau phân hủytrong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn so với nhóm clo hữu cơ.
- Nhóm Carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin,…đây là thuốc đƣợc dùng
rộng rãi bởi vì thuốc tƣơng đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tƣơng đốicao, khả năng phân hủy tƣơng tƣ nhóm lân hữu cơ.
- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine,… nhóm
này dễ bay hơi và tƣơng đối mau phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể ngƣời.
- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiếtra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài chúng rất ít độc vớingƣời và môi trƣờng.
- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV,....): rất ítđộc với ngƣời và các sinh vật không phải là dịch hại.
2.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ [5],[7],[8],[13],[14] ,[15],[16]
2.2.1. Định nghĩa[5]:
- Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác
dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trongmôi trƣờng (Association of American Pesticide Control Officials - AAPCO).
Chúng đƣợc dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến câytrồng, cây rừng, nông lâm sản, gia súc và con ngƣời.
- Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ (Organochlorine): Trong thành phần
hóa học chứa clo và clo có tác dụng chính, là các thuốc trừ sâu hữu cơ đầu tiênđƣợc tổng hợp sử dụng rộng rãi từ những năm 1940 thông qua năm 1960 trong
nông nghiệp và diệt muỗi. Tiêu biểu nhất và cũng là thuốc trừ sâu gốc Clo hữu
cơ đầu tiên đƣợc là DDT bởi nhà khoa học ngƣời Đức là Othmar Zeidler , vàhoạt tính diệt côn trùng đƣợc Paul Muller phát hiện vào năm 1939. Thuốc trừsâu clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi trong để kiểm soát sâu bệnh bảo vệ cácloại cây trồng. Nhiều loại các phổ tác động rộng ứng dụng nông nghiệp và sản
phẩm gia dụng.
2.2.2. Phân loại[14]:
Thuốc trừ sâu clo hữu cơ đƣợc chia thành các nhóm nhỏ:
- Dẫn xuất clo của Diphenylethane ( DDT và những hợp chất tương tự DDT): Phổ rộng, hiệu lực dài; tác động đến côn trùng chậm. Trong cơ thể côn
trùng, chúng phá huỷ chức năng của xi-nap, ức chế hoạt tính của men hô hấp,làm biến hình, phá huỷ mô, mỡ và các bộ phận khác nhau của cơ thể (ruột,
hạch thần kinh).
Các thuốc thông dụng nhƣ DDT, DDD, Methoxychlor, Pertan, Prolan,
Bulan... Riêng Dicofon có tác dụng trừ nhện, đây là sản phẩm duy nhất trongnhóm clo hữu cơ còn đƣợc dùng ở Việt Nam, nhƣng nằm trong danh mục hạn
chế sử dụng.
- Hexachlorocyclohexane (HCH): là hỗn hợp của 8 đồng phân khônggian, trong đó đồng phân gama có tính độc đối vớ i côn trùng mạnh nhất.
Lindan là thuốc kỹ thuật chứa 99,99% gama 666. Trong cơ thể côn trùng, 666
phá huỷ hạch thần kinh, làm tăng lƣợng acetylcholin trong huyết dịch, ảnhhƣởng xấu đến chức năng của hệ thần kinh trung ƣơng.
Các thuốc thông dụng nhƣ HCH và các đồng phân α, β , γ và δ- HCH.
- Cyclodien thế clo và thuốc trừ sâu cơ clo khác: các thuốc đều có cấutrúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớ n trong trọng lƣợng
phân tử . Là các thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc và vị độc; một vài thuốc
trong nhóm có tác dụng xông hơi. Hiệu lực dài; phổ tác động rộng, nhƣngkhông trừ đƣợc nhện. Có độ độc cao đối với động vật máu nóng; một số có thểtích lũy trong mỡ, trong cơ, trong hệ thần kinh và các cơ quan. Rất an toàn vớ i
- Các hợp chất DDT đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1874. Tuynhiên, hoạt tính trừ sâu của nó lại đƣợc phát hiện vào năm 1939, nhiều nămsau khi đƣợc tổng hợp. Từ năm 1940 vào những năm 1970, DDT vƣợt qua tấtcả các loại thuốc khác trong lĩnh vực sản xuất sản xuất thuốc trừ sâu và đƣợc
sử dụng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Thuốc trừ sâu này đƣợc dùng trong cải tạosản xuất nông nghiệp và kiểm bệnh sốt rét. Tuy nhiên, tác động có hại củaDDT đối với sức khỏe con ngƣời, môi trƣờng và hệ sinh thái đang trở thànhmột mối quan tâm khi sử dụng với số lƣợng lớn.
- Cả DDT và chất chuyển hóa của nó là DDE có xu hƣớng tích tụ trongcơ thể con ngƣời và đƣợc tìm thấy ở trong huyết thanh, mô mỡ và sữa mẹ.
Ngoài ra, cả DDT và DDE đều tồn tại lâu trong môi trƣờng . DDT đã bị cấm ởHoa Kỳ vào năm 1972. Việc sử dụng nó đã bị cấm hoặc hạn chế tại các nƣớc
phát triển sau năm 1970. Một lệnh cấm toàn cầu về DDT đã đƣợc đề xuất vàonăm 2001 nhƣng không thành công do nhiều nƣớc châu Phi cần thuốc trừ sâunày nhƣ một phƣơng tiện rẻ tiền và hiệu quả để kiểm soát dịch hại[15].
- DDT đƣợc sản xuất chủ yếu làm thuốc bảo vệ thực vật, với nồng độcao nó trở thành thuốc diệt cỏ. DDT còn đƣợc dùng làm thuốc diệt muỗi trongy tế. Hiện nay DDT chỉ đƣợc sản xuất một lƣợng hạn chế, chủ yếu để diệtmuỗi độc.
- Ba con đƣờng phân huỷ chung nhất của DDT là khử clo thành DDD,khử hydroclo thành DDE và oxi hoá thành Dicofol.
- Methoxychlor là một hợp chất có cấu trúc hóa học tƣơng tự nhƣ DDT
đƣợc dùng để thay thế DDT sau lệnh cấm. Nó ít độc hơn DDT và phân hủygiảm nhanh hơn trong môi trƣờng. Methoxychlor đang đƣợc sử dụng để kiểm
soát côn trùng và các kí sinh trùng.
2.2.3.2. Hexaclorocyclohexan (HCH)
- Công thức phân tử : C6H6Cl6
- Công thức cấu tạo:
-Tên gọi (IUPAC): 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
Đồng phân γ-hexaclorocyclohexan và α-hexaclorocyclohexan
Đồng phân β-hexaclorocyclohexan và δ-hexaclorocyclohexan
- HCH đầu tiên đƣợc sản xuất để xử lí hạt, sau đó cũng đƣợc sử dụng
làm thuốc trừ sâu rộng rãi. Do độc tính cao nhiều nƣớc đã cấm sử dụng. Tuy
nhiên, nhiều nƣớc khác (Ấn Độ, Trung Quốc và nhiều nƣớc đang phát triển )
còn sử dụng HCH (ở mức hạn chế). Trong đồng phân γ chiếm khoảng 99%
còn lại các đồng phân khác[5],[7].
-
Đồng phân γ của HCH còn đƣợc gọi là Lindane đƣợc sử dụng đểchống côn trùng và ong trong trồng cây ăn trái, nông nghiệp, và lâm nghiệp. Trong môi trƣờng, Lindane có thể bị phân hủy dần bởi các vi sinh vật có trong
đất ở cả hai điều kiện hiếu khí và kỵ khí tạo thành các dẫn xuất clo của benzen
và phenol. Lindane biến thành đồng phân α khi tiếp xúc với ánh sáng có bƣớc
sóng trên 230 nm. Con ngƣời có thể tiếp xúc thuốc trừ sâu này từ nƣớc uống bịô nhiễm hoặc ăn các sản phẩm thực phẩm từ cá hay động vật bị nhiễm.Lindane cũng có thể tích tụ trong các mô mỡ ở ngƣời và động vật. Nó cũng
đƣợc phát hiện trong sữa mẹ[15]. Lindane bị cấm ở Hoa Kỳ và hầu hết các nƣớc
châu Âu.
- Khi đun nóng để phân hủy, HCH phát ra các khí độc nhƣ khí clo,hydroclorua và phosgene. HCH rất bền vững trong điều kiện bình thƣờng, bềnvới tác động của ánh sáng, chất oxy hóa, môi trƣờng acid nhƣng bị phân hủytrong môi trƣờng kiềm, nhất là trong các dung môi của HCH.
- Con đƣờng phân huỷ chung nhất của HCH là sự thơm hoá cho cácclobenzen khác nhau và những dẫn xuất của chúng (chủ yếu là các dẫn xuất
hiđroxi). Sản phẩm đầu tiên của sự chuyển hoá ở hầu hết các loài là sự khử clocho -1,3,4,5,6- pentaclocyclohexen (-PCCH)
- Trong số các hợp chất loại hexaclorooctahydronaphthalen, Aldrin là
loại thuốc trừ sâu đƣợc tổng hợp đầu tiên. Nó đƣợc tổng hợp đầu tiên tại HoaKỳ vào năm 1948. Aldrin dễ dàng chuyển đổi thành Dieldrin khi tiếp xúc vớiánh sáng mặt trời hoặc vi khuẩn. Cả Aldrin và Dieldrin đƣợc sử dụng rộng rãivào những năm 1950-1970 để bảo vệ cây ngô, bông, cam, quýt và trong bảoquản gỗ.
- Vì độc tính cao và nguy hiểm cho sức khỏe con ngƣời, việc sản xuấtcác loại thuốc trừ sâu đã bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1974. Sau năm 1974,chúng sử dụng hạn chế để kiểm soát mối mọt.
- Endrin là thuốc trừ sâu clo hữu cơ cấu trúc giống Aldrin dùng để kiểm
soát côn trùng, động vật gặm nhấm và các loài chim. Nó là một sản phẩm phụtrong quá trình tổng hợp hexaclorocyclopentadien. Trong môi trƣờng Endrin
đƣợc sinh ra từ sự phân hủy của Dieldrin. Endrin có thể bám vào đất và tồn tạitrong môi trƣờng trong nhiều năm qua. Nó cũng có thể chuyển đổi để Endrin
ketone hoặc Endrin aldehyde khi tiếp xúc với ánh sáng hoặc nhiệt. Vì độc tínhcao và tác hại đối với sức khỏe con ngƣời sử dụng và bán thuốc trừ sâu này đã
bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1986.
Các thuốc Camphene clo hóa[15]:
- Clodan đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một loại thuốc trừ sâu đểkiểm soát mối mọt và một loại thuốc diệt côn trùng gia dụng để kiểm soát giánvà kiến tại Hoa Kỳ từ năm 1948 đến năm 1988. Clodan không phải là một chất
duy nhất mà là một hỗn hợp của hơn 26 chất bao gồm Clodan tinh khiết, đồng phân của nó và các hợp chất khác có liên quan. Clodan trong các sinh vật sốngchuyển hóa thành các chất nhƣ oxyclodan và γ-clodan. Ngoài ra, sự phân hủy
còn tạo ra một lƣợng nhỏ đồng phân cis- và trans-nonaclo. Clodan là có độctính cao đối với động vật dễ tích tụ trong các mô mỡ, gan và thận, gây ung thƣgan và bệnh bạch cầu ở ngƣời. Giống nhƣ hầu hết các loại thuốc trừ sâu clohữu cơ khác Clodan tồn tại lâu trong môi trƣờng và khó phân hủy. Việc sửdụng các Clodan hiện bị cấm ở các nƣớc phát triển. Nó đã đƣợc thu hồi tại
Hoa Kỳ vào năm 1976. EPA cấm tất cả các ứng dụng của chlordane vào năm
1983 ngoại trừ trong việc kiểm soát mối, nhƣng cũng đã bị cấm vào năm 1988.
- Heptaclo một loại thuốc trừ sâu cyclodiene cấu trúc hóa học tƣơng tựnhƣ Clodan và là một sản phẩm clo hóa của Clodan. Heptaclo chứa khoảng
73% Heptaclo, 22% trans-Clodan và 5% nonaclo. Thuốc trừ sâu này đã đƣợcsử dụng rộng rãi cho đến năm 1970 để kiểm soát côn trùng, châu chấu và mối
mọt. Việc sử dụng thuốc trừ sâu này để kiểm soát mối đã bị cấm ở Hoa Kỳvào năm 1988. Sau đó đã bị giới hạn để kiểm soát kiến lửa trong máy biến ápđiện. EPA Hoa Kỳ xếp Heptaclo vào nhóm B2 là chất có thể gây ung thƣ .
- Endosulfan là một loại thuốc trừ sâu đƣợc sản xuất vào những năm1950 ở Hoa Kỳ và sử dụng dùng để phòng trừ sâu đục trái, ấu trùng sâu bƣớm,ruồi trắng và bọ cánh cứng trên cây trồng. Endosulfan là một hỗn hợp của haichất khác nhau có câu trúc hóa học tƣơng tự gọi tắt là α- và β-Endosulfan.Việcsử dụng Endosulfan bị hạn chế trên một số cây trồng và dự kiến sẽ cấm hoàn
toàn vào năm 2016. α-Endosulfan và β-endosulfan sẽ chuyển đổi trong nƣớcthành chất ít độc hại hơn là Endosulfan diol. Endosulfan Sulfate thì khó phân
hủy trong nƣớc hơn.
- Endosulfan là một trong những loại thuốc trừ sâu độc hại nhất trên thịtrƣờng hiện nay, nó có thể gây rối loạn nội tiết một, ảnh hƣởng đến sinh sản và
phát triển ở cả động vật và con ngƣời. Endosulfan còn đƣợc tìm thấy trong sữamẹ. Tuy nhiên việc Endosulfan có thể gây ung thƣ hay không vẫn đang đƣợcnghiên cứu. Endosulfan là chất độc thần kinh đối với côn trùng và động vật có
vú bao gồm cả con ngƣời, EPA phân Endosulfan vào nhóm I là chất cực độccấp tính.
2.3. T ình trạng sử HCBVTV[5],[6],[8],[9],[10]
2.3.1. Tình hình sử dụng HCBVTV trên thế giới:
- Ƣớc tính hiện nay trên thế giới có khoảng trên 5000 loại HCBVTVđộc hại (khoảng 860 hoạt chất ), trong đó có từ 150 đến 200 loại HCBVTV có
ảnh hƣởng mạnh tới sức khoẻ của con ngƣời thậm chí có khả năng gây ungthƣ. Các chất này thuộc về hơn 100 nhóm chất[9]. Trong đó, các nhóm quan
trọng nhất là benzoylureas, carbamates, các hợp chất lân hữu cơ, clo hữu cơ,Pyrethoide, sulfonyl urea hoặc triazine,…
- Theo thống kê của WHO, năm 1998 toàn thế giới sử dụng 6 triệu tấnhoạt chất trong các thƣơng phẩm HCBVTV, trị giá trên 40 tỷ USD. Mỗi nămtăng bình quân 5 - 7%, tổng giá trị HCBVTV sử dụng trên toàn thế giới hiệnnay ƣớc tính khoảng 60 tỷ USD, trong đó hóa chất diệt côn trùng đƣợc sử
dụng nhiều nhất. Đánh giá của WHO và chƣơng trình bảo vệ môi trƣờng củaLiên hợp quốc (năm 2004) cho biết: mỗi năm 3 triệu nông dân ở các nƣớc
đang phát triển bị nhiễm độc từ HCBVTV và trong số đó, khoảng 18 .000
ngƣời chết.
- Tuy vậy, mức đầu tƣ về thuốc BVTV và cơ cấu tiêu thụ các nhómthuốc tuỳ thuộc trình độ phát triển và đặc điểm canh tác của từng nƣớc. Ngày
nay, biện pháp hoá học BVTV đƣợc phát triển theo các các hƣớng chính sau:
Nghiên cứu tìm ra các hoạt chất mới có cơ chế tác động mới, có tínhchọn lọc và hiệu lực trừ dịch hại cao hơn, lƣợng dùng nhỏ hơn, tồn lƣu ngắn, ítđộc và dễ dùng hơn. Thuốc trừ sâu tác dụng chậm (điều khiển sinh trƣởng côntrùng, pheromon, các chất phản di truyền, chất triệt sản) là những ví dụ điểnhình. Thuốc sinh học đƣợc chú ý dùng nhiều hơn.
Tìm hiểu các phƣơng pháp và nguyên liệu để gia công thành các dạng
thuốc mớ i ít ô nhiễm, hiệu lực dài, dễ dùng, loại dần dạng thuốc gây ô nhiễmmôi trƣờng.
Nghiên cứu công cụ phun rải tiên tiến và cải tiến các loại công cụ hiệncó để tăng khả năng trang trải, tăng độ bám dính, giảm đến mức tối thiểu sựrửa trôi của thuốc. Chú ý dùng các phƣơng pháp sử dụng thuốc khác bên cạnh
phun thuốc còn đang phổ biến. Thay phun thuốc sớm, đại trà và định kỳ bằng phun thuốc khi dịch hại đạt đến ngƣỡng.
2.3.2.
Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam: - Việt Nam là quốc gia sử dụng nhiều HCBVTV, xu hƣớng này ngày
càng tăng, cả về số lƣợng và chủng loại.
- Theo con số thống kê, lƣợng HCBVTV đƣợc sử dụng ở Việt Nam từnăm 1986 - 1990 khoảng 13 -15 nghìn tấn. Nhƣng từ năm 1991 - 1999, tỷ lệsử dụng HCBVTV có giảm đi do Việt Nam áp dụng chƣơng trình quản lý dịchhại tổng hợp (IPM) do FAO và chính phủ của một số nƣớc tài trợ [9]. Tuy
nhiên, Việt Nam vẫn là một trong những nƣớc sử dụng nhiều HCBVTV nhất
2.4. Cơ chế tác động và ảnh hƣởng của dƣ lƣợng các thuốc trừsâu gốc clo hữu cơ đối với con ngƣời và môi trƣờng[5],[7],[8], [13],[14]
2.4.1. Cơ chế tác động[5]:
Các thuốc clo hữu cơ là những chất độc tế bào thần kinh. Chúng làm têliệt dẫn truyền xung động điện trên sợi trục thần kinh (axon) ngoại biên thông
qua phản ứng liên kết với màng sợi trục và hình thành phức chất với màng sợitrục. Ngoài ra, hợp chất clo hữu cơ còn ức chế hoạt động của men ATPaza vàmột số men khác nhƣng không ức chế men ChE.
2.4.2. Ảnh hƣởng của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đối với con
ngƣời
- Khi trực tiếp tiếp xúc (công nhân sản xuất thuốc, thủ kho thuốcBVTV...) và sử dụng (ngƣời đi phun thuốc), thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơthể ngƣời qua đƣờng tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độcthuốc BVTV. Những ngƣờ i ít hay không tiế p xúc vớ i thuốc BVTV cũng có thể
bị nhiễm độc do ăn, uống những nông sản, nƣớc nguồn, nƣớc mƣa có dƣlƣợng thuốc BVTV.
- Ngoài ra thuốc BVTV tồn tại trên cây và nông sản một thời gian làđiều cần thiết để bảo vệ cây trồng và nông sản chống lại sự gây hại của dịch
hại ở trên ruộng, trong quá trình vận chuyển và bảo quản. Nhƣng sẽ là nguồngây hại cho ngƣời tiêu dùng.
- Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ đều ít tan trong nƣớc, tan trong dung môihữu cơ nên dễ dàng tích tụ tại trong cơ thể con ngƣời.
- Ngoài ra qua thức ăn, nguồn nƣớc, thuốc trừ sâu clo hữu cơ có thểđƣợc tích luỹ trực tiếp trong cơ thể động vật. Có thể tìm thấy sớm nhiều loạithuốc trừ sâu clo hữu cơ có trong cơ thể động vật nhƣ: trong cá có DDT(Metcaly, 1975); DDT và Toxaphen (Epps, 1968; Đào Ngọc Phong, 1982);
DDT và HCH trong tôm biển (Buteer, 1963); trong mỡ và thịt gia cầm (Hunt, 1966 ; Beiz, 1977; Đào Ngọc Phong, 1982); trong trứng (Cumming, 1966 và
1967; Mecaskey, 1968)[5]...
- Các triệu chứng ngộ độc cấp tính của nhiều thuốc trừ sâu clo bao gồmđau đầu, chóng mặt, mất thăng bằng, buồn nôn, nôn mửa, run, co giật. Nhiềuloại thuốc trừ sâu clo hữu cơ, chẳng hạn nhƣ DDT, Aldrin, Dieldrin, Endrin,
Mirex, và Kepone đƣợc tìm thấy là gây quái thai và ƣng thƣ ở động vật nghiêncứu. Ngoài ra, còn có bằng chứng về tác dụng gây ung thƣ của một số loại
thuốc trừ sâu clo ở ngƣờ i[5],[7],[8],[13],[14]. Vì độc tính và tiềm năng gây ung thƣcao, một số các hợp chất không còn đƣợc sản xuất hoặc sử dụng.
Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời
- Nƣớc mặt: theo QCVN 08:2008/BTNMT là nƣớc chảy qua hoặc
đọng lại trên mặt đất: sông, suối, kênh, mƣơng, khe, rạch, hồ, ao, đầm,….
- Nƣớc thải công nghiệp: theo QCVN 40:2011/BTNMT là nƣớc phátthải từ quá trình công nghệ của cơ sở sản xuất, dịch vụ công nghiệp (gọi chung
là cơ sở công nghiệp), từ nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung có đấu nối nƣớcthải của cơ sở công nghiệp. Nguồn tiếp nhận nƣớc thải là: hệ thống thoát nƣớc
đô thị, khu dân cƣ, sông, suối, khe, rạch, kênh, mƣơng, ao, hồ, đầm, vùngnƣớc biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định.
2.6.2. Quy trình xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật[18]
2.6.2.1. Đặc điểm nguồn nƣớc:
- Nƣớc thải phát sinh trong quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật làmột trong số các nguồn thải khó xử lý bởi thành phần nƣớc thải chứa các hợp
chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm P khó phân hủy sinh học.
- Nƣớc thải chứa thuốc bảo vệ thực vật có ảnh hƣởng xấu trực tiếp đến
hệ sinh vật. Có khả năng gây ung thƣ và đột biến gen cho con ngƣời ngay cả
khi có nồng độ thấp nhất.
2.6.2.2. Yêu cầu xử lý:
- Yêu cầu xử lý nƣớc đạt giới hạn tiếp nhận (giá trị C -cột B, QCVN 40-
2011/BTNMT).
Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật
mạnh là ozone, các vi sinh vật trong nƣớc thải sẽ bị tiêu diệt, đảm bảo nƣớc
thải đạt tiêu chuẩn về mặt vi sinh.
- Nƣớc sau xử lý đạt yêu cầu theo QCVN 40:2011/BTNMT sẽ đƣợc xả
về trạm xử lý tập trung.
2.7. Phân tích xác định dƣ lƣợng HCBVTV[1],[9],[11],[12]
2.7.1. Phƣơng pháp
- Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định dƣ lƣợng HCBVTV vớicác kỹ thuật đa dạng và đặc trƣng cho từng phƣơng pháp, tuy nhiên phƣơng
pháp sắc ký đƣợc sử dụng nhiều hơn.
- Từ những năm đầu thập niên 70, hầu hết các phân tích dƣ lƣợng thuốc
trừ sâu đều đƣợc tiến hành bởi hệ sắc ký khí (GC - gas chromatography) liênkết với các detector cộng kết điện tử (ECD – electron capture detector),
detector Nitơ -Photpho (NPD – nitrogen-phosphorous detector) và detector
quang hoá ngọn lửa (FPD - flame photometric detector). Xuất phát từ yêu cầu
về tính chính xác trong kết quả phân tích, việc sử dụng sắc ký khí ngày càngđƣợc sử dụng ở mức độ sâu hơn với sự đa dạng hoá các loại cột phân tích sắcký và các detector phát hiện.
- Ngày nay việc sử dụng GC liên kết với MS có thể xác định đƣợc đồng
thời và chính xác dƣ lƣợng của nhiều thuốc trừ sâu chỉ trong một lần chạy vàchỉ với một thiết bị. Trong hầu hết các trƣờng hợp, độ nhạy thu đƣợc với GC-
MS là tƣơng đƣơng với hệ GC cùng với các detector cổ điển. Độ chọn lọc củaGC-MS có thể điều chỉnh bởi sự lựa chọn các phân mảnh ion hay ion phân tử
thích hợp, nhằm tránh sự ảnh hƣởng của các dung môi đƣợc dùng khi chiếttách HCBVTV.
2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu
- Gồm các kỹ thuật chiết tách, làm sạch và làm giàu HCBVTV trongmẫu. Quá trình này, thƣờng sử dụng các dung môi hữu cơ không hoặc ít phâncực nhƣ n-hexan, ether dầu hoả, aceton, acetonitrile, methylene chloride.Cáckỹ thuật chiết cổ điển có hiệu quả nhƣng thƣờng tốn dung môi và thời gian
chiết. Gần đây có nhiều kỹ thuật chiết hiện đại, ví dụ chiết bằng chất lỏng siêutới hạn (sử dụng dioxyd carbon), chiết pha rắn (thƣờng dùng cột C18, Florisil,
Silicagel,..), vi chiết pha rắn (chiết và tự làm giàu một cách chọn lọc chất phântích không phân cực).
- Ngoài ra, một số phƣơng pháp khác nhƣ vi chiết pha lỏng, sắc ký rây phân tử…cũng đƣợc áp dụng tùy đối tƣợng cụ thể.
- Polyclorinate biphenyls (PCBs) - các chất hoá dẻo công nghiệp, các
chất lỏng thủy lực và dầu biến thể đã qua sử dụng có chứa các PCB là nhữngnguồn tiềm tàng của chất gây nhiễu trong phân tích thuốc trừ sâu. Sự có mặt
của các PCB đƣợc nhận biết bằng số lớn các pic không phân giải hoặc phângiải một phần mà có thể xuất hiện trong toàn bộ quá trình sắc ký. Với các chấtgây nhiễu mạnh, cần có quy trình tách riêng trƣớc khi phân tích.
- Phtalat este - những chất này đƣơc sử dụng rộng rãi nhƣ các chất hoá
dẻo, là nguyên nhân gây nên phản ứng detector bẫy electron và là các nguồngây nhiễu. Nƣớc có thể chiết các este này từ các vật liệu bằng nhựa, nhƣ các
chai polyetylen và ống nhựa. Các phtalat este có thể bị tách khỏi thuốc trừ sâu bằng cách rửa cột oxit magie silica gel. Chúng không nhạy với các detector
halogen chẳng hạn nhƣ detector vi điện lƣợng và detector độ dẫn.
- Ngoài các hợp chất chứa clo, còn có một số hợp chất khác có độ nhạy
với detector bẫy electron. Trong số đó có các hợp chất oxygenat và chƣa bãohòa. Thỉnh thoảng các phần chiết thực vật hoặc động vật làm mờ các pic thuốc
trừ sâu. Những chất gây nhiễu này có thể đƣợc loại bỏ bằng các kỹ thuật làmsạch bổ trợ, nhƣ sử dụng quy trình tách và làm sạch cột oxit magie silica gel.
2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS[6]
2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ
thống GC
- Nguyên tắc hoạt động: dùng để phát hiện các chất dựa trên ái lực đặc
trƣng của từng chất trong pha động với chất hấp thu của pha tĩnh sẽ tách thànhcác chất riêng biệt và đƣợc biễu trên giản đồ.
- Cấu tạo:
Khí mang: là pha động thƣờng là các khí trơ . Bộ điều chỉnh tốc độ dòng: điều chỉnh tốc độ dòng khí mang (pha
động).
Buồng tiêm mẫu: nơi tiêm và hóa hơi mẫu.
Lò cột: chứa cột sắc ký đồng thời điều chỉnh nhiệt độn của cột sắc ký.
Cột sắc ký: chứa pha động nơi quá trình tách diễn ra .
Đầu dò: phát hiện các chất phân tích và chuyển thành tín hiệu.
Mẫu ở dạng lỏng có khả năng bay hơi hoặc đƣợc tạo dẫn xuất để có thể bay hơi đƣợc tiêm vào buồng tiêm mẫu, tại đây mẫu sẽ đƣợc hóa hơi ngay lậptức và đƣợc dòng khí mang (pha động) đƣa đến cột sắc ký (pha tĩnh). Mẫu khíqua cột sắc ký sẽ đƣợc hấp phụ lên trên pha tĩnh, sau đó các chất sẽ đƣợc lầnlƣợt tách khỏi cột và theo dòng khí ra ngoài, đƣợc ghi nhận bởi đầu dò. Từ các
tín hiệu nhận đƣợc máy tính sẽ xử lý và biểu hiện kết quả bằng sắc ký đồ. Cácchất sẽ đƣợc xác định nhờ giá trị thời gian lƣu trên sắc ký đồ.
2.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dòMS
- Nguyên tắc tắc hoạt động : dựa trên sự khác nhau của tỉ lệ giữa điệntích và số khối m/z của phân tử hay ion để xác định chất cần phân tích.
- Cấu tạo:
Đầu vào (Inlet): là nơi mẫu đƣợc đƣa vào máy phổ khối. Mẫu có thểđƣợc đƣa vào trực tiếp hay đƣợc ghép nối với đầu ra của một hệ thống sắc ký(Interface). Mẫu có thể đƣợc đƣa vào dƣới dạng rắn, lỏng hay khí nhƣng đƣợcion hóa trong buồng ion hóa.
Buồng ion hóa: là nơi mẫu thử đƣợc biến thành các ion để đi vào hệthống phân tích. Tùy từng kỹ thuật, mức độ bị ion hóa của các phân tử có thể
khác nhau, từ ion hóa mạnh cho các chất dễ bay hơi và bền tới ion hóa nhẹnhàng cho các phân tử lớn, khó bay hơi.
Bộ phận phân tích khối: Nhiệm vụ của bộ phận phân tích khối là phântách hỗn hợp các ion sinh ra bởi bộ phận ion hóa thành từng loại riêng biệt
theo m/z để đƣa các ion này tới detector để ghi nhận phổ
Detector: Là nơi tiếp nhận các ion và biến thành các tín hiện điện đểđƣợc ghi nhận thành các tín hiệu phổ khối.
Hình 2.4 Sơ đồ của một khối phổ kế
- Cơ chế hoạt động:
Mẫu chất cần phân tích sẽ đƣợc chuyển thành trạng thái hơi sau đó mớ i
bắt đầu quá trình đo khối phổ. Để đo đƣợc đặc tính của các phân tử cụ thể,máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển
động của chúng bởi các điện từ trƣờng bên ngoài trong môi trƣờng chânkhông. Ion đƣợc tạo ra bằng cách làm mất hoặc thêm điện tử các phân tử trunghòa. Sau khi đƣợc tạo thành các ion sẽ đi trực tiếp vào bộ phân tích khối phổnơi chúng đƣợc phân tách dựa trên tỉ lệ m/z và đƣợc phát hiện bởi dectector.Kết quả của quá trình đƣợc biểu hiện bằng phổ đồ cho biết đƣợc khối lƣợng vàcông thức cấu tạo của chất phân tích.
- Kỹ thuật ion hóa: Ion hóa điện tử (Electron Ionization – EI): cho một dòng electron đi
ngang qua pha khí, khi đó các electron sẽ va đập với phân tử trung hòa củachất phân tích làm chúng mất electron và tạo ra ion dƣơng, các ion phân tửhoặc các mảnh ion có khối lƣợng nhỏ hơn.
Ion hóa hóa học (Chemical ionization – CI): dựa trên phản ứng củakhí mang sau khi bị ion hóa với chất phân tích để tạo ra ion từ chất phân tích.
Địa điểm: đề tài đƣợc thực hiện tại phòng Môi trƣờng và phòng Sắcký thuộc Trung Kỹ thuật-Tiêu chuẩn-Đo lƣờng-Chất lƣợng Cần Thơ, số 45đƣờng 3 tháng 2, phƣơng Xuân Khánh, quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ
- Thời gian thực hiện: Từ tháng 8/2014 đến tháng 11/2014
3.2. Nội dung thực nghiệm
- Đánh giá phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrong nƣớc.
- Áp dụng phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrên nƣớc mặt và nƣớc thải.
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Thực hiện quy trình lấy mẫu theo TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006)
- Phần 10. Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc thải.
- Phần 6: Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc sông và suối.
- Phần 3: Hƣớng dẫn bảo quản và lƣu giữ mẫu nƣớc.
3.3.2. Phƣơng pháp phân tích
- AOAC 990.06: Organochlorine pesticide in water. Gas
Đo định lƣợng trên cƣờng độ ion định lƣợng thuốc tr ừ sâu clo hữu cơ m/z, đƣợc thực hiện trên nền mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc
clo hữu cơ .
Lặp lại 6 lần thêm chuẩn 1 mL nồng độ là 2, 4 và 10 mg/L vào 500 mL
mẫu trắng, sau đó đƣợc xử lý và phân tích nhƣ quy trình đƣợc nêu ở trên, lấycƣờng độ mảnh ion của α-HCH có m/z là 181 làm chuẩn. Độ lặp lại của
phƣơng pháp đƣợc đánh giá qua độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD).
3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp
3.7.4.1. Định nghĩa:
Hiệu suất thu hồi: là tỉ lệ phần trăm của nồng độ chất chuẩn đƣợc thêm vào mẫu và nồng độ của chất chuẩn thu đƣợc sau quá trình phân tích.
3.7.4.2. Cách xác định:
Tiến hành thêm một lƣợng chuẩn xác định vào mẫu thử và phân tíchnồng độ mẫu sau khi thêm chuẩn. Mẫu thử ở đây sử dụng có thể là mẫu trắng(không có nồng độ chất phân tích nhƣng có nền mẫu tƣơng tự) hoặc là mẫuthực. So sánh kết quả thu đƣợc và xác định hiệu suất thu hồi theo các côngthức sau:
Khảo sát hiệu suất thu hồi ở các điểm nồng độ khác nhau (thấp, trung
bình và cao) trong khoảng nồng độ tuyến tính. Mỗi điểm nồng độ lặp lại thínghiệm 6 lần.
3.7.4.3. Tiến hành
Khảo sát hiệu suất thu hồi ở 3 điểm nồng độ 2, 4 và 10 mg/L . Lấy cƣờngđộ mảnh ion m/z = 181 của α-HCH đặc trƣng cho kết quả đo nồng độ mẫu thửthêm chuẩn.
3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) củaphƣơng pháp
3.7.5.1. Định nghĩa:
- Giới hạn phát hiện (Limit of Detection – LOD): là nồng độ mà tại đógiá trị xác định đƣợc đƣợc lớn hơn độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp.Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện đƣợcnhƣng chƣa thể định lƣợng đƣợc.
- Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantitation – LOQ): là nồng đọ tốithiểu của một chất có trong mẫu mà ta có thể định lƣợng bằng phƣơng phápkhảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn.
- Độ chụm (Precision): chỉ mức độ dao động của các liên kết quả thử
nghiệm độc lập quanh giá trị trung bình.
3.7.5.2. Cách xác định:
- Giới hạn phát hiện của thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ đƣợc khảo sátở nồng độ 10 mg/L tính trên mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc
clo hữu cơ lặp lại 6 lần mẫu thêm 1 mLchuẩn 10 mg/L. Xác định tỷ lệ tín hiệuchia cho nhiễu (S/N: Signal to noise ratio) theo công thức.
Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp, LOD trong khoảng 0,00090,0359
mg/L tƣơng đƣơng 0,9 35,9 µg/L phù hợp với QCVN 40:2011/BTNMT (giátrị ngƣỡng nguy hại tính theo nồng độ đƣợc cho phép của thuốc trừ sâu gốcclo hữu cơ trong nƣớc là 0,05 mg/L tƣơng đƣơng 50 µg/L).
4.2.4. Khoảng tuyến tính
Kết quả khảo sát cho thấy hệ số tƣơng quan của đƣờng
chuẩn thiết lập từ dung dịch chuẩn đều ≥ 0,995 phù hợp với tiêu chuẩn
- Đề xuất sử dụng các phƣơng pháp sắc ký khác nhƣ sắc ký lỏng, sắc kýlỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò nhạy hơn nhƣ MS/MS để tăng độ nhạyvà độ chọn lọc.
[1] TCVN 7876:2008: Nƣớc – Xác định hàm lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ
phƣơng pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.
[2] TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006): Chất lƣợng nƣớc và lấy mẫu.
[3] QCVN 40: 2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia vềnƣớc thải công nghiệp
[4] QCVN 08 : 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia về chấtlƣợng nƣớc mặt
[5] Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật – PGS.TS. Nguyễn Trần Oánh,
TS. Nguyễn Văn Viên, KS. Bùi Trong Thủy - Đại học Nông nghiệp Hà
Nội, 2007
[6] Giáo trình phân tích kỹ thuật – ThS. Nguyễn Thị Diệp Chi, Bộ môn Hóa,Khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Cần Thơ, 2007
[7] Giáo trình độc học môi trƣờng - GS.TS Nguyễn Đức Huệ - Đại học Khoa
học Tự nhiên - ĐHQGHN, 2011
[8] Độc học môi trƣờng (tập 2) – Lê Huy Bá – NXB Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh, 2006
[9] Nghiên cứu ứng dụng sắc ký khí ghép khối phổ để phân tích dƣ lƣợngmột số hóa chất bảo vệ thực vật thƣờng dùng – TS. Nguyễn Thị Bích Thu- Viện dƣợc liệu, Bộ Y tế, 2009
[10] Một số vấn đề về bảo vệ thực vật và kiểm dịch thực vật - Trung tâm
nghiên cứu khoa học, Viện nghiên cứu lập pháp, Ủy ban thƣờng vụ Quốchội, tháng 5 năm 2013
[11] AOAC 990.06, Organochlorine pesticide in water. Gaschromatographic
method
[12] EPA Method 680. Determination of Pesticides and PCBs in Water and
Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry
[13] Criteria (Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides -
M.Mercier - University Catholique de Louvain Brussels, Belgium, First
edition, 1981
[14] A Comprehensive guide to the harzadous properties of chemical
substances - Ph.D.Pradyot Patnaik, John Wiley & Sons Publication,