KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH Institut für Chemie 4 : Angewandte Physikalische Chemie Beiträge zur Umweltprobenbank Herausgeber : M . Stoeppler und H . W. Dürbeck 3 . Aufstellung von Elementkonzentrations- katastern in unterschiedlichen Pflanzenarten und Bodentypen in Deutschland, Österreich und Schweden von Bernd Markert Jül - Spez- 360 Juli 1986 ISSN 0343 - 7639
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KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbHInstitut für Chemie 4 : Angewandte Physikalische Chemie
Beiträge zur Umweltprobenbank
Herausgeber :M. Stoeppler und H. W. Dürbeck
3. Aufstellung von Elementkonzentrations-katastern in unterschiedlichen Pflanzenartenund Bodentypen in Deutschland, Österreichund Schweden
von
Bernd Markert
Jül - Spez- 360Juli 1986
ISSN 0343 - 7639
Autobahn
MotonvayE E E °-E Autobahn im Bau
Motonvay in ConstructionBundesstraße
Main Road Schnellzugstrecke
Main Railway LineNebenstrecke
Brauch-LinieO
Flughafen
AirportKernforschungsanlage
Jülich Nuclear ResearchJülich
Centre
Als Manuskript gedruckt
Spezielle Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 360Institut für Chemie 4 : Angewandte Physikalische Chemie Jül-Spez-360
Zu beziehen durch : ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH
3. Aufstellung von Elementkonzentrations-katastern in unterschiedlichen Pflanzenartenund Bodentypen in Deutschland, Österreichund Schweden
von
* Bernd Markert
*D 700 (Diss. Uni . Osnabrück)
Zusammenfassung
Diese Arbeit demonstriert die Durchführbarkeit, Methoden,
Ergebnisse und Grenzen der quantitativen Erfassung sämtlicher
Elemente des periodischen Systems in unterschiedlichen Öko-
systemen . Es werden die Analysetechniken AAS, ICP-AES, AES,
EA, NAA, MS und PIXE auf ihre Nachweisgrenzen und Brauch-
barkeit für Ökosystemanalysen in bezug auf Pflanzen- und
Bodenmatrix miteinander verglichen.
Es wird die Erstellung von Elementkonzentrationskatastern
vorgestellt . Elementkonzentrationskataster werden für Öko-
systeme in Schweden, Österreich und Deutschland erstellt.
Die Verteilungsmuster sämtlicher nachgewiesener Elemente
werden diskutiert.
Evaluation of element concentration cadasters in different
plants and soll types in Germany
Summary
This work demonstrates the feasibility, methods, results
and limitations for a quantitative determination of all
elements of the periodic table in different ecosystems.
A comparison is made for the analytical methods AAS,
ICP-AES, AES, EA, NAA, MS and PIXE from the view of
detection limits and applicability to the analysis of
plants and soils in ecosystems.
An element concentration cadaster scheme is presented.
Those cadasters have been evaluated for ecosystems in
Sweden, Austria and Germany . The obtained element pat-
terns are discussed .
Gliederung:
1 .
Einleitung und Fragestellung
1 -
4
II . Ombrotrophe und minerotrophe Systeme
5 - 8
III . Ökosystembeschreibung
1 . Österreich
a. die Lage
b. das Klima
c. die Vegetation
2 . Deutschland
a. die Lage
b. das Klima
c. die Vegetation
3 . Schweden
a. die Lage
b. das Klima
c. die Vegetation
9 - 19
9 - 12
9
9 - 11
11 - 12
12 - 16
12 - 15
15
16
16 - 19
16 - 17
18
19
IV . Probenaufbereitung
20 - 35
1. Probennahme
22 - 24
2. Probenhomogenisierung
24 - 26
3. Veraschung des Probenmaterials
26 - 35
a . Trockene Veraschunga 1 Tieftemperaturveraschung im an-
geregten Sauerstoff
27a2 Hochtemperaturveraschung
27 - 28
b. Nasse Veraschung
28 - 35b 1 Nassveraschung im offenen
Systemb2 Nassveraschung im geschlossenen
Systemb3 Aufschluß der Pflanzen- und
Bodenproben an der Univer-sität Osnabrück
31b4 Test der Aufschlußapperatur
31 - 33b5 Bemerkungen zum Referenzmaterial 34 - 35
26 - 28
29
29 - 30
V. Analytische Bestimmungsverfahren
36 - 51
1 . Atomabsorptionsspektroskopie
36 - 42
a. MARKERT, Osnabrück, Deutschland
36
b. STOEPPLER, Jülich, Deutschland
36 - 40
c. WILSON, Experiment, Georgia, USA
40
d. YUAN, Gainesville, Florida, USA
41
e. PAWLUK and DUDAS, Edmonton, Alberta,Canada
41
f. DAVID, Canberra, Australien
41 - 42
g. MACALALAD, Manila, Phillipinen
42
2 . Atomemissionsspektroskopie mit Hilfeeines induktiv gekoppelten Plasmas(AES-ICP)
42 - 43
a. SCHRAMEL, München, Deutschland
42
b. HOFFMANN, München, Deutschland
43
c. SUGIMAE, Osaka, Japan
43
3 . Massenspektroskopie (MAS)
43 - 45
a. YLIRUOKANEN, Helsinki, Finnland
44
b. URE, Aberdeen, Schottland
45
4 . Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)
45 - 48
a. EHMANN und TIAN, Lexington,Kentucky, USA
46
b. HEYDORN und DAMSGAARD, Roskilde,Dänemark
46
c. OHNO, Chiba, Japan
47
d. DE BRUIN, Delft, Niederlande
48
5 . Quantitative Elementaranalyse
48 - 49
a. Kohlenstoff und Wasserstoff
48 - 49
b. Stickstoff
49
6 . Partikel induzierte Röntgenfluoreszenz-spektroskopie (PIXE)
VI . Vergleich der unterschiedlichen Messme-thoden
1. Nachweisgrenze
2. Vergleich der einzelnen Messdatenuntereinander
50
50 - 55
50
51 - 55
VII . Gesamtbetrachtung mit Hilfe der Elementkon-zentrationskataster 56 -
62
1 . Boden 57 -
592 . Pflanze 59 -
62
VIII .Literatur 63 -
72
Anhang 1 Elementkonzentrationskataster 73 -
95
Anhang 2 Vergleich der Einzelmessdaten 96 - 158
Anhang 3 Mitarbeitende Institute 159 - 166
Lebenslauf 167
Eidesstattliche Erklärung 168
1
1 . Einleitung und Fragestellung
Die heutigen Forschungsaufgaben in der Systemökologie verlangeneine weitgehende Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung der
Ökosysteme . Im Prinzip scheint es notwendig, die chemische Zu-
sammensetzung der organischen Substanz in allen Einzelheitenzu kennen, ehe man das Funktionieren der Organismen in denÖkosystemen verstehen kann . Über die Bedeutung und prozentualeVerteilung organischer Stoffklassen in verschiedenen Ökosyste-
men hat LIETH (1975) berichtet (Tab . 1).
Versuche, sämtliche Elemente des periodischen Systems in unter-schiedlichen Matrizes zu bestimmen, wurden bisher ausschließ-lich an Referenzmaterialien durchgeführt, etwa BOWEN's "kale
powder" (1979) . Ein komplettes Elementkataster für Ökosystemeexistiert in dieser Vollkommenheit bisher nicht.
Für die moderne Ökosystemanalyse ist die Beschränkung auf dieklassischen Mineralstoffe nicht mehr ausreichend . Wie aus unter-schiedlichen Untersuchungsergebnissen hervorgeht (etwa BOWEN,1979), kommen scheinbar alle Elemente in der Erdkruste, im Bo-den, im Wasser und in tierischen und pflanzlichen Organismen
vor. Jedes Element, jede Stoffklasse kann an einer Stelle desÖkosystems von Bedeutung sein und an anderer Stelle wirkungs-los . Dabei ist es gleichgültig, ob die Elemente chemische Ver-bindungen eingehen oder durch ihre Gegenwart anderen reagieren-den Stoffen den Platz wegnehmen. Viele Elemente zeigen bereitsbei sehr geringen Konzentrationen eine Wirkung.
Der gegenwärtige Stand der Umweltverschmutzung durch anthropo-gene Aktivitäten und deren Veränderung im Laufe der Zeit sowiewachsende Beherrschung der analytischen Techniken für alle in
den Ökosystemen vorkommenden chemischen Elemente eröffnen dieNotwendigkeit und Möglichkeit neuartiger Elementkonzentrations-
untersuchungen im Ökosystem . Es ist heute bereits möglich zu
oder Inhnuger Schlull 18- 20 dmstempor s .dper Lehm oderIomp. Lehm bis lehmgar Ton
TodundSand0-8dmSand atellenw.se schlullp oder lehmp
humoser Form ds Mdlelsand.elal»mwenelehmpat Sand.S- t0dm
Sand . T sl .nq oder Nhmp. 0 - 15 dmsandyer Lehm
Schwach .hnugr Iss Iehmger ScNu116- 20 dm.endgar Lehm oder Sandstarn
lani b F.msand 6->20denSand, sl&100w.se scNullp 0Nr lohmp
Abb . 6 : Bodenkundliche Karte des Untersuchungsgebietes (aus
THIERMANN, 1983) "Achmer " , Ä= Probennahmestelle
Gebirges wurde das feine Material ausgeblasen . Dies setzte
sich in geringerem Maße wegen der zunehmend stärker hervor-
tretenden Vegetation bis in das Holozän hinein fort . Der fein-
körnige Staub wurde als Löß abgelagert, der weniger feinkör-
nige als Sandlöß . Der Feinsand wurde als Flugsand und Dünenwieder sedimentiert (THIERMANN, 1983).
Erst in dieser Zeit entstand der so ausgeprägte Podsol-Hori-zont als Abschluß.
Entstehung des Podsol : Sinkt auf basenarmen Sanden, meist unterEinfluß von Sauerhumus, der pH-Wert in den stark sauren Be-reich (unter pH 4 .5) ab, so werden die Tonminerale zerstört.
Durch die Niederschläge werden die im Oberboden gelösten
Stoffe in den Unterboden gewaschen und dort wieder ausgefällt.
Durch diesen Prozeß entwickeln sich die aus einem graufarbenen
15
Bleich- oder Verarmungshorizont und darunterliegenden schwarz-,
braun- oder rostfarbenen Anreicherungshorizont bestehenden
Podsole . Im Untersuchungsgebiet sind sie aus basenarmen Flug-
sanden hervorgegangen.
b . Das Klima
Im Bereich der Untersuchungsgebiete sind im Durchschnitt
740 mm Niederschläge pro Jahr zu verzeichnen (Abb . 7).
oc
Osnabruec
(68)
C50-4-01 8 .8°C 771 mm
mi mi
-10_
Abb . 7 : Klimadiagramm von Osnabrück (nach WALTER und LIETH,
1960)
16
c . Die Vegetation
Die natürliche Hochmoorflora ist insbesondere durch die Ent-
wässerung verarmt (WEBER, 1980) . Empfindlichere Arten sind
ausgestorben, so Drosera anglica, die früher im Großen Moor
vorkam (WEBER, 1980) . Vor allem sind zahlreiche der typischen
Hochmoorsphagnen wie Sphagnum magellanicum, Sph . rubellum
u .a . ebenso wie andere Kryptogamen ganz verschwunden oder
nur in spärlichen Resten vorhanden . Andererseits haben sich
das gesamte ursprüngliche Inventar an Zwergsträuchern und
andere weniger gegen Entwässerung empfindliche Arten halten
können (WEBER, 1980) . Folgende Arten sind heute noch im
Abb . 9 : Klimadiagramm von Abisko (nach WALTER und LIETH, 1960)
19
c . Die Vegetation
Die wesentlichen Pflanzenarten von Stordalen sind in Tab . 2wiedergegeben:
Andromeda poZifoZia L.
BetuZa nana L.
Carex rotundata Wg
Cetraria cucuZZata (Bell .) Ach.
C. delisei (Borg) Th . Fr.
C. nivaZis (L.) Ach.
CZadonia sect . Cenomycae
C. sect. CZadina
C.rangiferina (L .) Web.
C. svZvatica toll.
Dicranum eZongatum Schleich.
DrepanocZadus schulzei Roth.
Empetrum hermaphroditum Hagerup
Eriophorum angustifoZium Honck.
E. vaginatum L .
Gymnocolea infZata Bude.
IcmadophiZa ericetorum L.
Orchrolechia frigida (5w .) Lynge
PinguicoZa viZZosa L.
Polytrichum jensenii Hag.
P. strictum Banks
PtiZidium ciZiare L.
Rubus chamaemorus L.
Sphagnum baZticum (Sw .) Lynge
5. fuscum KZinggr.
S. Zindbergii Schimp.
S. russowii Warnst.
Vaccinium microcarpum (Turcz .) Hook.
V. uliginosum L.
V. vitis-idaea L.
Tab . 2 : Hauptsächliche Vegetation auf dem Moor Stordalen
20
IV . Probenaufbereitung
In Abb . 10 ist ein Arbeitsflußdiagramm dargestellt, dessen
einzelne Schritte im folgenden besprochen werden sollen . Das
dargestellte Arbeitsflußdiagramm stellt den idealen Arbeits-
gang dar, der für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der anor-
ganisch-analytischen Ökologie eingehalten werden sollte.
Im Rahmen dieser Arbeit mußte häufig vom analytischen Ideal-
pfad abgewichen werden . Sei es, daß die für die geplanten
Untersuchungen benötigten Geräte nicht vorhanden waren, bzw.
ihre Anschaffung den finanziellen Rahmen gesprengt hätte
(z .B . Wolf ramcarbidmühle, Vakuumtrockenschrank), oder daß
gewisse Arbeitsschritte bewußt gekürzt werden müßten, damit
die Anzahl der Einzelproben nicht zu groß wurde, was eine
Untersuchung auf sämtliche Elemente des periodischen Systemsunmöglich gemacht hätte . Beispielsweise wurde auf eine sta-tistische Probennahme verzichtet . Im folgenden sei auf dieeinzelnen Punkte des Arbeitsflußschemas näher eingegangen .
Probennahme ie- Konservierung
(statistisch)
Säuberung
Trocknung
(Vakuumtrockenschrank
Homogenisierung
(in Wolframcarbidmühle)
VersandIrme-. Nachtrocknung
Probenaufbereitung
Anreicherung
Analyse
Meßdatenvergleich
(AAS,ICP-AES,AES)Auswertung
Abb . 10 : Arbeitsflußdiagramm für die Multielementanalyse
(Alle Arbeitsschritte sind unter Einhaltung strengster Kontaminationsfreiheit durchzu-
führen)
Lagerung
(PVC-Gefäße, 200 ) Analyse
(NAA,PIXE,MAS,EA)
Nachtrocknung
22
1 . Probennahme
Tab . 3 gibt diejenigen Pflanzenarten und Entnahmestellen wieder,
die in die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit eingingen.
Schweden
Deutschland
Österreich
Torf Podsol Torf Podsol Torf Laag Kalk
Vaccinium vitis idaea
Pinus mugo (sylvestris)
Alnus glutinosaFrangula alnus
Molinia coerulea
x
x
x
x
X
X
X
X
X
X
x
x
x
Tab . 3 : Pflanzenarten, die aus den unterschiedlichen Systemen
gezogen wurden
Die Proben wurde im Juli 1983 und teilweise nochmal im Juni
1984 in Schweden (Abisko, Stordalen), Deutschland (Venne,
Achmer) und in Österreich (Kufstein) entnommen . Zur Proben-
nahme wurden in den Mooren nach Möglichkeit Bulte ausgewählt,
in denen alle Arten in wüchsiger Form auftraten . Bei der
Auswahl der Bulte wurden solche bevorzugt, die sich auf den
offenen Hochmoorflächen befanden und nicht durch erdwüchsige
Vegetation geschützt waren . Eine mögliche Interzeption der
Spurenelementemission durch Gebüsch oder Baumkronen war
somit ausgeschlossen . Die beblätterten Sprosse von Vaccinium
vitis idaea wurden dabei auf quadratischen Flächen von etwa10 x 10 m2 an 20 Stellen 2 cm oberhalb der Bultoberflächeabgerupft . Die gesammelten Proben wurden auf einer Kunst-
stoffolie ausgebreitet und innerhalb von drei Tagen amStandort getrocknet (Nachtrocknung im Labor bei 105 oC imTrockenschrank) . In gleicher Weise wurde mit Molinia coeruleaverfahren . Die nadeltragenden Zweige von Pinus mugo und die
beblätterten Äste von Frangula alnus und Alnus glutinosa
23
wurden etwa einen Meter vor dem Zweigende abgebrochen und eben-
falls der Lufttrocknung überlassen . Die für die Quecksilberbe-stimmung vorgesehenen Proben wurden nicht getrocknet (Ver-
flüchtigung (MAY und STOEPPLER, 1978)), sondern im Frischzu-stand analysiert . Dazu wurden die Proben in ultrareinen Duran-
Schottgläsern aufbewahrt, denen zur Konservierung des Pflanzen-
materials jeweils 1 g Thymol (3-Hydroxy-4-iso-propyl-toluol)pro 250 ml Glas zugesetzt wurden . Thymol wurde getrennt ana-
lysiert.
In den Hochmooren Schwedens, Deutschlands und Österreichs
wurden Torfproben bis zu einer Tiefe von 60 cm ab Oberfläche
der Vegetationsdecke mit Hilfe eines metallfreien Spatens
(Hart-PVC) entnommen. Bei den Mineralbodenproben lag in
Schweden das Untergrundgestein sehr hoch, so daß oberhalb
der 60 cm Marke abgebrochen werden mußte . Anschließend wurden
die Proben wie schon das Pflanzenmaterial der Lufttrocknung
überlassen.
Bei den gesammelten Pflanzenproben wurden die artfremden Be-
standteile aussortiert (z .B . Blätter und Wurzeln von Erica-
ceen, Sphagnumarten, Lebermoose, Birkenblätter) . Bei Vacci-
nium vitis idaea wurden die Blättchen von den Sproßachsen
getrennt, bei Pinus die Nadeln von den Zweigen, bei Alnus
glutinosa und Fragula alnus die Blätter von den Zweigen.
Die verholzten Teile wurden getrennt gelagert.
Die Mineralbodenproben wurden durch ein Plastiksieb (Maschen-
weite : 0 .4 mm) geschickt, um zu grobes silikates Gestein
abzutrennen.
Während der laufenden Untersuchungen wurde Probenmaterial
von folgenden Wissenschaftlern von ihren Reisen mitgebracht,
(Schweden) und Prof . Bortenschlager (Österreich) .
24
Ihnen sei an dieser Stelle gedankt . Die Probennahme dieser
Proben weicht in einigen Punkten, insbesondere in der Proben-
trocknung (Trockenschrank) und Probenanzahl, von dem oben
Gesagten ab.
Die Proben wurden in Polyethylenbehältern bzw . -tüten bei
Raumtemperatur kontaminationsfrei gelagert . Ein Element-
verlust konnte sich während der Lagerung nach einem Jahr
nicht feststellen lassen.
Soweit nicht anders erwähnt, sind die Proben im getrockneten,
nicht homogenisierten Zustand an die mitarbeitenden Institute
(meist in 10 g Portionen), verpackt in Polyethylenbehältern,
versandt worden.
2 . Probenhomogenisierung
Die getrockneten Proben wurden soweit wie möglich weiter
manuell zerkleinert . Anschließend wurden sie in einem
elektrischen Achatmörser der Universität Münster (Institut
für angewandte Botanik) innerhalb einer viertel Stunde
zu einem feinen Pulver homogenisiert, bzw . im unhomogeni-
sierten Zustand aufgeschlossen . Der Abrieb des Achatmörsers
ist aufgrund des insgesamt resultierenden Verdünnungsfaktors
verschwindend klein und beeinflußt somit nicht die Analysen-
ergebnisse (BLOOM und BARNETT, 1955, THOMPSON und BANKSTON,
1979) . Von einer Waschung des Pflanzenmaterials wurde ab-
gesehen . Zum einen wird durch die Behandlung der Probenmit Wasser (bzw . anderen Lösungsmitteln) ein Teil der
Elemente (insbesondere natürlich der von leicht wasserlös-lichen) in Abhängigkeit von der Waschdauer mitgerissen
und geht dadurch für die quantitative Erfassung verloren.
Andererseits gelangt ein Teil dieser Aerosole auch kurz-fristig in die Pflanze . Eine Aufnahme durch die Spaltöff-nungen soll . zwar aufgrund der hohen Oberflächenspannung
25
nicht möglich sein (HULL, 1970, ROBERTS, 1975), aller-
dings konnte STEENKEN (1973) in Gewächshausexperimenten
mit bleifreien und bleihaltigen Autoabgasen zeigen, daß
Blei durch die Cuticula bis in die Zellwände der äußeren
Epidermis gelangt . Zwar wird es vom Stoffwechsel der Pflanze
ferngehalten, allerdings ist es als Bestandteil der Gesamt-
trockensubstanz der Pflanze zu betrachten . Sehr eindrucks-
voll beschreibt ERNST (1978) den Bleigehalt gewaschener
und ungewaschener Blätter von Birken mit rauher Blattober-
fläche und Spitzahorn mit glatter Blattoberfläche während
einer Vegetationsperiode (Abb . 11).
Unter Berücksichtigung des Gesamtfehlers der chemischen Pro-
benaufbereitung wäre es vermutlich am günstigsten, einen
Mittelwert aus gewaschenen und ungewaschenen Meßergebnissen
zu ziehen (Abb . 11) . Aufgrund der großen Blätter- und Nadel-
anzahl dieses Projektes wurde auf eine Waschung verzichtet.
Dieses Problem soll in weiteren Arbeiten eingehend diskutiert
werden .
26
Abb . 11 : Bleigehalt gewaschener und ungewaschener Blätter von
Birken mit rauher Blattoberfläche und Spitzahorn mit
glatter Blattoberfläche während einer Vegetations -
periode (nach ERNST, 197&, verändert), Erläuterungen
im Text
3 . Veraschung des Probenmaterials
Prinzipiell hat man zwischen zwei grundsätzlichen Veraschungs -
methoden zu unterscheiden, die Trocken- und die Naßveraschung.
a . Trockene Veraschung (KOCH und KOCH-DEDIC, 1974)
Grundsätzlich soll die trockene Veraschung bei nicht zu
hoher Temperatur durchgeführt werden, um Verluste an Spuren-
elementen infolge Flüchtigkeit oder durch Bildung unlöslicher
Verbindungen bei der Reaktion mit dem Luftsauerstoff, an-
deren Aschebestandteilen oder mit dem Gefäßmaterial (SCHULEK
und LASZLOVSZKY, 1960, OELSCHLÄGER, 1969) zu vermeiden . Esfehlt daher nicht an Bestrebungen, die trockene Veraschung
bei möglichst niedriger Temperatur durchzuführen . Man unter-scheidet zwischen der Hochtemperaturveraschung, den üblichen
27
Verfahren der trockenen Veraschung, den Bereich von 400 °C um-
fassend, und der Tief temperaturveraschung im Bereich von1000 - 150°C unter Anwendung von angeregtem Sauerstoff.
a1. Tieftemperaturveraschung im angeregten Sauerstoff
Die Kalt-Plasma-Veraschung eignet sich für Untersuchungen
im untersten Konzentrationsbereich, d .h . pg/g . Das Prinzipdieser Methode läßt sich in wenigen Worten zusammenfassen:
Bei geringem Druck (einige mbar) wird Sauerstoff in ein
Hochfrequenz- oder Mikrowellenfeld geleitet . Es entstehtein Plasma (DORNER, 1982) . Kommt der angeregte Sauerstoff
mit dem Probenmaterial in Kontakt, wird das organische
Material abgebaut (GLEIT und HOLLAND, 1962, KAISER et al .,1971) . Im Gegensatz zu anderen Verfahren können auf diese
Weise auch sehr widerstandsfähige Materialien wie PFTE oder
Graphit verascht werden . Nach beendeter Veraschung wird die
gesamte Probe im geschlossenen Gefäß in den Heizblock eines
Rückflußkühlers eingesetzt, durch den wenig konzentrierte
Säure eingefüllt wird . Die veraschten Probenrückstände sam-
meln und lösen sich in der Säure durch Kochen unter Rück-fluß . Vorteil dieses Verfahrens ist weitgehende Kontamina-
tionsfreiheit, nachteilig wirkt sich allerdings der geringe
Probendurchsatz aus.
a2. Hochtemperaturveraschung
Bei der Hochtemperaturveraschung wird das getrocknete Proben-
material meist in einem Tiegel (unterschiedlichster Zusammen-
setzung) im Muffelofen zwischen 400° - 600 °C verascht, der
meist weiße Rückstand mit wenig Säure aufgenommen und auf
das gewünschte Endvolumen mit bidest . Wasser aufgefüllt.
Bei dieser Art der Veraschung sind die Fehlerquellen recht
komplex und vielzahlig:
1 . besteht die Möglichkeit der Einschleppung von Spuren-
elementen durch den Staub während der Veraschung (ge-
gebenenfalls muß in staubfreien Räumen gearbeitet werden)
28
oder durch Bestandteile des Gefäßmaterials (die Mindestfor -
derung ist ein mit Quarz ausgekleideter Muffelofen) . Es ist
ein gewisser Nachteil der trockenen Veraschung, daß man noch
verhältnismäßig wenig über die während der Veraschung statt-
findenden Reaktionen zwischen Spurenelementen, Bestandteilen
des Probenmaterials bzw . dem Gefäßmaterial und den damit ver-
bundenen Spurenverlusten weiß (KOCH und KOCH-DEDIC, 1974).
2 . besteht die Möglichkeit des Verlustes an Spurenelementen
infolge ihrer Flüchtigkeit oder durch Adsorption oder
Bindung mit anderen Aschebestandteilen bzw . dem Gefäßma-
terial.
Die Ursache für das Auftreten von Verlusten bei der
trockenen Veraschung.ist komplexer Natur, da mehrere
ineinandergreifende Faktoren einen Einfluß ausüben:
Temperatur, chemische und physikalische Natur des orga-
nischen Materials und seiner Bestandteile, Tiegelmaterial,
Vorgeschichte (Alter und Zustand) des Tiegels, Veraschungs-
hilfe und chemische Bindungsform des Elements (KOCH undKOCH-DEDIC, 1974) . Ein Beispiel, das die Komplexität
dieses Veraschungsmodi darstellen soll:
Verluste durch Verflüchtigung treten bei Blei nicht auf,
wenn dieses als Nitrat oder Sulfat vorliegt, sie tretenaber bei PbC12 auf (AGAZZI et al ., 1963) . Mit Pb-Ver-lusten ist daher auch zu rechnen, wenn Chlor ionogen
oder organisch gebunden im Probenmaterial vorkommt . EinZusatz von H2SO4 kann günstig sein, hat aber bei organischgebundenem Chlor (z .B . Polyvinylchlorid) keinen Einfluß(KOCH und KOCH-DEDIC, 1974).
b. Nasse Veraschung
Die nasse Veraschung zeichnet sich besonders dadurch aus,daß sie niedrige Veraschungstemperaturen aufweist . Da sichhier die Veraschung in flüssiger Phase vollzieht, entfallenbzw. verringern sich die Verluste durch Adsorption oderReaktion mit dem Gefäßmaterial, Aschebestandteilen und dem
29
Luftsauerstoff . Prinzipiell haben wir die Naßveraschung
im offenen und geschlossenen System zu unterscheiden.
b 1 . Naßveraschung im offenen System
Hierbei wird meist in offenen Bechergläsern (meist be-
stehend aus Glas, Quarz oder Teflon) 1 - 2 g der Probe
mit Salpetersäure oder einer anderen Säure bzw . Säure-
gemisch gekocht und anschließend die Säure bis fast zur
Trockne eingedampft . Dieser Vorgang kann sich im Ver-
hältnis zur Widerstandsfähigkeit des aufzuschließenden
Materials mehrere Male wiederholen . Salpetersäure hat
sich für diesen Aufschluß besonders bewährt, da diese
Säure leicht zu reinigen ist (Erniedrigung der Konta-
minationsgefahr) und außerdem der Gefahr der Bildung
von explosiven Perchloraten in Verbindung mit Perchlor-
säure beim unvorsichtigen Abrauchen aus dem Weg gegangen
wird.
Der offene Naßaufschluß weist neben anderen drei prin-
zipielle Schwächen auf.
1. Die Veraschungstemperatur muß dem Siedepunkt der Säure
angepaßt werden, was oft zu unvollständigen Aufschlüssen
führt.
2. Im offenen Naßveraschungssystem ist die Verflüchtigung
gewisser Elemente durch Bildung leichtflüchtiger Halo-
genide besonders hoch (Dorner, 1982).
3. Wie bei jedem offenen Aufschluß findet beim Arbeiten
in nicht staubgefilterten Räumen Kontamination durch
Bestandteile der Luft statt.
b2 . Naßveraschung im geschlossenen System
Zur Naßveraschung in geschlossenen Systemen wurden ver-
schiedene Druckbombem konstruiert, die sich in Bau und
Größe voneinander unterscheiden . Der augenscheinlichste
Vorteil dieser Methode ist das Unterdrücken jeglicher Ver-
30
flüchtigung . Es können somit Proben ohne Elementverlust
aufgeschlossen werden . Weitere Vorteile geschlossener
Systeme liegen auf der Hand : Es werden geringere Proben-
mengen benötigt . Es wird in der Regel mit einer Einwaage
von 200 bis 500 mg (BERNAS et al ., 1986, KOTZ et al ., 1972,
SCHRAMEL et al ., 1982) gearbeitet . Zudem beschleunigen
erhöhte Temperaturen und Druck den Aufschluß . Damit
läßt sich die Veraschung in der Bombe meist in kürzerer
Zeit durchführen als im offenen System.
Hier muß jedoch auch bemerkt werden, daß gerade die im
offenen System vorteilhafte - weil leicht handhabbare -
Salpetersäure keine optimalen Ergebnisse liefert, falls
die Proben für andere Bestimmungsmethoden als AAS und
AES-ICP aufbereitet werden (DÖRNER, 1982) . Bei einer Ver-
aschungstemperatur von 170 °C bleiben oft noch Reste der
biologischen Matrix übrig und stören elektrochemische
Nachweisverfahren . Anders sieht es aus, wenn eine AAS-
Untersuchung geplant ist . In•diesem Fall bleiben die
organischen Reste ohne Einfluß, da sie ebenfalls in
der Flamme bzw . im Graphitofen atomisiert werden . Einweiteres Problem der Druckbomben liegt in den verwen-
deten PFTE-Einsätzen, die sich nach längerem Gebrauch
zu verformen beginnen, Dampf durchlassen und damit zu
einer Verfälschung der Analysenergebnisse führen . Außer-dem haben sich in letzter Zeit Meinungen gehäuft, die
eine ausgesprochen hohe Oberflächenadsorption für ge-
wisse Elemente bei den verwandten Drücken aufweisen.
Zudem sind aufgrund der hohen Anschaffungskosten wenigparallele Aufschlüsse möglich.
Aus den oben genannten Gründen wurde an der Universität
Osnabrück eine Aufschlußapparatur nach Jülicher Vorbild(MAY und STOEPPLER, 1978) konstruiert.
Auf eine Heizplatte wird ein Aluminiumblock mit 24 Löchernmontiert . In diese Löcher passen 24 mit Klammern und Deckelverschließbare Quarzgläser, die uns von der KFA Jülichzur Verfügung gestellt wurden .
31
b3. Aufschluß der Pflanzen- und Bodenproben an der Universität
Osnabrück
0 .5 g Probenmaterial wird mit 10 ml HNO 3 suprapur (Merck)
versetzt und innerhalb von 1 h in den geschlossenen Quarz-
gefäßen auf 170 °C erhitzt . Der Druck liegt zwischen 2
und 4 bar+ . Die Temperatur wird 2 h auf 170 °C gehalten
und anschließend durch Ausschalten des Heizgerätes ab-
gekühlt . Anschließend werden die Proben auf das gewünschte
Endvolumen von 50 ml mit bidestilliertem Wasser aufge-
füllt.
b4. Test der Auf schlußapperatur
Die Brauchbarkeit und Zuverlässigkeit wurde durch ver-
schiedene Tests geprüft:
1. Referenzmaterial (Apfelblätter, 1978) wurde zunächst
in der oben beschriebenen Apperatur aufgeschlossen
und unabhängig davon in einer Aufschlußapparatur
von der GSF München . Anschließend wurden sowohl die
Münchner als auch die Osnabrücker Proben von der GSF
München mit Hilfe der AES-ICP gemessen (Abb . 12).
Tabelle 4 zeigt die ausgezeichnete Übereinstimmung
der erhaltenen Meßergebnisse.
2. Parallelaufschluß jeweils von drei Einzelproben:
a. Referenzmaterial (Apfelblätter 1978)
b. Vaccinium vitis idaea
c. Torfboden
Tabelle 5 zeigt die gute Übereinstimmung der Meßer-
gebnisse am Beispiel Mangan, das mit der Flamme be-
stimmt wurde.
Diese Untersuchungen der Aufschlußapparatur gab Auf-
schluß darüber, zufriedenstellende Ergebnisse im Spuren-
Tab . 4 : Messung des Elementgehaltes im Referenzmaterial
Apfelblätter mit Hilfe der AES-ICP und der GSF
München nach unabhängigem Aufschluß der Proben
an der Universität Osnabrück und der GSF München(Angaben in mg/kg)
33
3 Einzelmessungen (digits)
Referenzmaterial Probe 70
Referenzmaterial Probe 71
Referenzmaterial Probe 72
Vaccinium vitis idaea Probe 76
Vaccinium vitis idaea Probe 77
Vaccinium vitis idaea Probe 78
Torf Probe 73
Torf Probe 74
Torf Probe 75
0 .038
+ 0 .001
0 .035
+ 0 .001
0 .035
+ 0 .001
0 .029
+ 0 .001
0 .030
+ 0 .001
0 .029
+ 0 .001
0 .027
+ 0 .001
0 .026
+ 0 .001
0 .027
+ 0 .001
0 .474
+ 0 .002
0 .463
+ 0 .002
0 .477
+ 0 .002
0 .488
+ 0 .002
0 .488
+ 0 .002
0 .475
+ 0 .002
0 .472
+ 0 .002
0 .472
+ 0 .002
0.481
+ 0 .002
0 .012
+ 0 .001
0 .012
+ 0 .001
0 .014
+ 0 .001
0 .011
+ 0 .001
0 .010
+ 0 .001
0 .011
+ 0 .001
0 .010
+ 0 .001
0 .009
+ 0 .0010 .010
+ 0 .001
Tab . 5 : Vergleich der Meßdaten für Mangan paralleler Auf-schlüsse von Referenzmaterial (Apfelblätter, 1978),Vaccinium vitis idaea und Torfboden . (3 Einzelproben
ä 3 Einzelmessungen, Angaben in digits)
34
b 5 . Bemerkungen zum Referenzmaterial (SCHRAMEL et al ., 1982)
Die Entwicklung einer neuen analytischen Technik für be -
stimmte Elemente - besonders natürlich für Spurenelemente
- und deren Überprüfung auf Richtigkeit und Reproduzier -
barkeit setzt die Verfügbarkeit von geeignetem Standard-
Referenz-Material (SRM) voraus . Dabei ist natürlich die
Notwendigkeit zu beachten, daß die SRM's hinsichtlich der
Matrixzusammensetzung und der Konzentration der zu bestim -
menden Elemente möglichst gut an die zu untersuchenden
Proben angeglichen sind, was eine relativ große Anzahl
SRM's voraussetzt . Leider ist diese Forderung gerade auf
dem medizinisch-biologischen Sektor und für die Umweltpro -
ben nicht erfüllt . Ausreichend zertifizierte Materialien
stehen praktisch nur vom NBS (National Bureau of Standards,
USA) zur Verfügung, aber leider hinsichtlich der Matrix-
verschiedenheit nur in einem sehr beschränkten Maße . Aus
diesem Grund müssen die Aktivitäten des BCR (Community
Bureau of Reference) der EG (Europäische Gemeinschaft)
hinsichtlich der Anfertigung und Zertifizierung einer
breiten Palette solcher SRM's für Umwelt- und medizinisch-
biologische Proben unterstrichen und nachdrücklich von
allen Analytikern unterstützt werden . Diese Palette sollvon Böden, Klärschlämmen, Flugasche, Pflanzen, Geweben,Körperflüssigkeiten, Milchpulver usw . einen möglichst um-fassenden Bogen über die verschiedenen Matrizes spannen,
so daß jeder Analytiker in der Lage ist, eine interne
und externe Qualitätskontrolle vorzunehmen.
Auch die Kosten größerer Mengen eines Referenzmaterialssind immens . Aus diesem Grunde wurde in dieser Arbeit auf
nicht zertifiziertes Referenzmaterial der FachhochschuleOsnabrück zurückgegriffen, das mir von Prof . Alt und FrauPeters freundlicherweise zur Verfügung gestellt wurde . Ihnensei an dieser Stelle gedankt . Bei diesem Referenzmaterialhandelt es sich um Apfelblätter aus dem Jahre 1978, die von
den Versuchsanlagen der Fachhochschule Osnabrück stammen.
Tabelle 6 zeigt einige Ergebnisse, die aus diesem Materialgewonnen werden konnten .
FHHaste
LuFAHildesheim
UniversitätOsnabrück
GSFMünchen
LuFAMünchen
LuFAWürzburg
AAS AAS AAS. AES-ICP AAS AES-ICP AAS
Al 101 144 190
Ca 6500 6300 5400 6309 6410 5000
Cd 0 .15 0 .15 0 .093 <0.2
Cr 1 .3 0 .9 1 .6 2 .7
Cu 8 .4 10 .2 10 .8 8 .5 8 .4 10
Fe 103 155 173 149 .9 160 159
K 17800 18100 17500 18500 18800 17200
Mg 1700 1750 1700 1735 1550 1800
Mn 36 .1 33 .6 34 32 .8 33 .2 35
Na 93 .5 101 122 64 .1
Ni 3 .8 3 .85 4 .3 3 .4
P 1900+ 1770+ 1900 1810 2000+
Pb 5 .5 4 .25 4 .7 < 2 .5
S 1750 2032
Zn 23 29 25 25 .2 22 .9 25
Tab .
6 : Untersuchung von Apfelblättern (Referenzmaterial 1978) von unterschiedlichen
Instituten mit verschiedenen Analysemethoden für einige Elemente (Angaben in mg/kg)
= photometrische Bestimmung
36
V. Analytische Bestimmungsverfahren
1 . Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), (HEIN und SCHRADER,
Die Proben wurden, wie in Kapitel IV .3 .b2 beschrieben, auf-geschlossen und mit Hilfe eines AAS der Firma IL (357) mit
der Flamme und des Graphitofens (IL 655) obige Elemente be -stimmt . Die dabei benutzten Geräteparameter (Wellenlänge,
Lampenstrom, Photomultiplierspannung, Untergrundkompensation,Spaltbreite und Integrationszeit) sind in Tab . 8 und 9 ange-geben . Die verwandten Temperatürgleitprogramme (Temperatur-anstieg pro Zeiteinheit) sind in Tab . 7 dargestellt.
As, Hg, Se
Unter Verwendung eines vorhandenen Auto-Analyzer-Ii-Systems(STOEPPLER, 1980) wurde in Kombination mit verschiedenen Per-
kin-Elmer-Geräten ein weitgehend automatisiertes Hg-Bestim-
mungssystem von der KFA Jülich entwickelt, dessen Probendurch-
satz bei maximal 120 Proben pro Arbeitstag (10 h in automati-siertem Betrieb) liegt.
b . STOEPPLER, Jülich, Deutschland (STOEPPLER, 1980 ; MATTHES etal ., 1978)
Cd Cr Cu Ni Mo Pb
90 70 85 90 80 85
20 20 20 20 20 20
135 115 110 130 110 130
25 25 25 25 25 25
220 550 510 500 1000 380
20 20 20 20 20 20
270 950 900 600 1100 550
15 15 15 15 15 15
1460 2150 2270 2680 2800 1970
- - - - - -
1460 2150 2270 2680 2800 1970
2 2 2 2 2 2
Tab . 7 : Temperaturgleitprogramm für diejenigen Elemente, die mit Hilfe des Graphitofens
bestimmt wurden
Temperaturanstieg (°C)
pro Zeiteinheit (sec)
Temperaturanstieg (°C)
pro Zeiteinheit (sec)
Temperaturanstieg (°C)pro Zeiteinheit (sec)
Temperaturanstieg (°C)
pro Zeiteinheit (sec)
Temperaturanstieg (°C)
pro Zeiteinheit (sec)
Temperaturanstieg (°C)
pro Zeiteinheit (sec)
Cd
Cr
Cu
Ni
Mo
Pb
Wellenlängenm
228 .8
324 .7
357 .9
232 .0
313 .3
283 .3
LampenstrommA 3 .5
5 .5
6
9
8
3
PhotomultiplierspannungmV
530
800
700
900
700
620
D2-KompensationmA
4 .5
1 .5
4
2
6
Spaltbreite(nm)
1 .0
1 .0
1 .0
0 .3
1 .0
0 .5
Spülgas
Ar
Ar
N 2
Integrationszeit
(sec)
8
8
8
8
8
8
2 ArN N 2
Tab. 8 : Geräteparameter für alle Elemente, die flammenlos bestimmt wurden
Tab . 9 : Geräteparameter für alle Elemente, die mit der Flamme bestimmt wurden.
+Lachgas-Acetylen
40
Durch die Zwischenschaltung eines Silberwolle-Absorptions -
röhrchens - das gebildete Silberamalgam wird rasch ausge-
heizt, was zu scharfen Hg-Peaks in der Quarz-Meßküvette
führt - ist es mit diesem System möglich, auch relativ
niedrige Hg-Konzentrationen zu erfassen . Bei sorgfältiger
Blindwertkontrolle können z .B . 30 ng Hg/g (30 ppb) noch mit
einer relativen Standardabweichung von 10 bestimmt werden,
was einer Hg-Konzentration von 1 ng/ml Probenlösung ent-
spricht (MATTHES et al ., 1978) . Das Vorhandensein verschie-
dener As-Verbindungen in terrestrischen und marinen Umwelt-
material erfordert zur Bestimmung des Gesamt-Arsengehaltes
einen sehr wirkungsvollen Aufschluß, da vor allem die in
den Proben vorhandenen höhermolekularen As-Verbindungen
chemisch sehr stabil sind, wenn anschließend das Hydrid-
verfahren (mit NaBH 4 ) angewandt werden soll (STOEPPLER, 1980).
Ein Naßaufschluß mit HNO 3/HC10 4/H2S04 mit Maximaltempera-
turen um 300 °C führt zu quantitativen As-Ausbeuten, wie
durch instrumentelle Aktivierungsanalyse nachgewiesen
werden konnte.
c . WILSON, Experiment, Georgia, USA
(WILSON, 1979;
WILSON, pers . Mitt .)Mo
Für die Pflanzenproben wurde ein Salpetersäure/Perchlorsäure-
Aufschluß gewählt.
Die Bodenproben wurden mit Hilfe einer Ammoniumoxalatlösung(2 .5 g Boden und 25 ml Lösung) innerhalb von einer Stunde
extrahiert, gefiltert und das Filtrat mit der AAS aufMolybdän untersucht.
Die Ammoniumoxalatlösung enthielt 12 .6 g Oxalsäuredihydratgelöst in einem Liter Wasser . Der extrem niedrige Molybdän-gehalt im österreichischen Kalkboden mit 0 .004 ppm muß alsangenähert betrachtet werden, da keine Erfahrungen fürMolybdängehalte unter 0 .01 ppm vorliegen . Die Messung wurdeausgeführt an einem AAS der Firma Perkin Eimer (403) mitder Graphitofenküvette HGA 2100 .
41
d . YUAN, Gainesville, Florida, USA
Al
a . Pflanzenproben und Torf
(YUAN und BRELAND,
YUAN, pers . Mitt .)
1969 ;
Die gesamte Probe wurde zerkleinert und ordentlich gemischt.
Jeweils zwei 1 g-Portionen der getrockneten Probe wurden in-
nerhalb von 3 Stunden bei 450 °C verascht . Nach Erkalten
wurde die Asche mit einigen Tropfen Salpetersäure aufgenommen
und unter dem Abzug getrocknet . Die Asche wurde nochmals für
10 Minuten auf 400 °C erhitzt und anschließend in 25 ml 0 .1 M
Salzsäure aufgenommen . Anschließend wurde auf 50 ml Endvo-
lumen aufgefüllt und die Probe der Determination mit Hilfe
der AAS unterzogen.
b . Mineralboden und Torf
Jeweils zwei 5 g Mineralbodenproben und 1 .25 g Torfbodenpro-
ben wurden mit 25 m1 1 M Ammoniumacetatlösung für 30 min.
bei einem konstanten pH-Wert von 4 .8 geschüttelt . Die Proben
wurden anschließend zentrifugiert und die Extrakte mit Hilfe
der AAS auf Aluminium untersucht . Die Messungen wurden an
einem AAS der Firma Perkin Elmer (303) in der Lachgas/Ace-
tylen-Flamme durchgeführt.
e. PAWLUK und DUDAS, Edmonton, Alberta, .Canada (PAWLUK, 1967;
DUDAS und PAWLUK, 1976;
Al
PAWLUK, pers . Mitt .)
Die Pflanzenproben wurden trocken verascht.
Bevor die Bodenproben homogenisiert wurden, wurden sie mit
Hilfe eines 1 mm 0 Siebes gesiebt.
Anschließend wurden die Bodenproben einem Flußsäure-Salzsäure-
Aufschluß unterworfen . Die quantitative Erfassung wurde mit
einem AAS der Firma IL durchgeführt (IL 751).
f. DAVID, Canberra, Australien (DAVID, 1962 ; DAVID 1964, DAVID,
1969 ; DAVID, pers . Mitt .)Sr
2 g der pulverisierten Probe wurde in einem Muffelofen ver-
ascht, die Asche, in Salzsäure aufgenommen, an einer Anion-Aus-
42
tauschersäule extrahiert und der Strontiumgehalt mit einem
AAS der Firma Perkin Elmer bestimmt.
g . MACALALAD, Manila, Philippinen (RUBESKA et al ., 1977;
MACALALAD, pers . Mitt .)
Au, Pd
Gold und Palladium wurden nach Extraktion mit Dibutylsulfat
und Toluol bestimmt (Perkin Eimer 503 und HGA 74).
Auf eine exaktere Beschreibung des Analyseverfahrens wird an
dieser Stelle verzichtet, da die Proben scheinbar während der
Probenaufbereitung kontaminierten und somit keine zuverlässi -
gen Ergebnisse erzielt werden konnten.
2 . Atomemissionspektroskopie mit Hilfe eines induktiv gekoppel -
ten Plasmas (AES-ICP)
(SCHRAMEL et al ., 1982)
Bei der Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma wird
das Probenmaterial - meist nach geeigneter Zerstäubung derProbenlösung - in den Kern eines Plasmas injiziert . Dieses
Plasma ist einer chemischen Flamme sehr ähnlich . . Während der
Verweilzeit im Plasma wird das Aerosol getrocknet und die
Probenpartikelchen atomisiert und angeregt, so daß die ver-
schiedenen Atome durch ihre Strahlungsemission in einem
Alle Messungen wurden nach nasser Veraschung (Kap .IV .3 .b 2 ) aneinem ICP - Emissionsspektrometer JY 38 P (Sequenzspektro-meter der Firma Instruments S .A . (Jobin-Yvon)) durchgeführt .
43
b . HOFFMANN, München, Deutschland (HOFFMANN, 1980 ; HOFFMANN,pers . Mitt .)
Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na,
Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Sr, V, Zn
Alle Messungen wurden nach nasser Veraschung (HF/HN0 3 -Gemisch)ebenfalls an einem ICP - Emissionsspektrometer JY 38 P der
Firma Instruments S .A . durchgeführt.
c . SUGIMAE, Osaka, Japan
(SUGIMAE, 1980 ; SUGIMAE,
pers . Mitt .)
Lanthaniden
Die Messungen wurden nach vorheriger Anreicherung der Lantha -
niden an einer Ionen-Austauschersäule vorgenommen . Alle
Messungen wurden zur überprüfung der Einzelergebnisse
gegen Referenzmaterial durchgeführt (NBS SRM 1571 und 1575,
USGS G-2 und BCR-1).
3 . Massenspektroskopie (MAS)
(BINGHAM und FLLIOT, 1974)
Die zu analysierende Substanz wird einer Ionenquelle zuge-
führt und dort ionisiert . Die Ionen werden in einem elek-
trischen Feld beschleunigt . Es entsteht ein gebündelter
Ionenstrahl, der durch Ablenkung im magnetischen Feld in
seine verschiedenen Massenanteile zerlegt wird . Die meist
auf einer Bildschirmplatte ankommenden Ionen werden auf
einer photographischen Platte registriert .
44
a . YLIRUOKANEN, Helsinki, Finnland (NIEMINEN und YLIRUOKANEN;YLIRUOKANEN, 1980 ; YLIRUO-
KANEN, pers. Mitt .)
Lanthaniden, Bi, Hf, Nb, Th, U, W, Y
YLIRUOKANEN benutzte die konventionelle Scanning-Methode (BING-
HAM und ELLIOT, 1971) . Das magnetische Feld wurde ständig
exponentiell abgebaut, so daß die einzelnen Isotope am Nach-
weisgitterschlitz einzeln vorbeiglitten und mit einem Elektro-
nen-Multiplier gemessen wurden. Die Probenhomogenität ist sehr
ausschlaggebend, weil jedes Isotop nur für eine kurze Zeit ge-
messen wurde . Die Outputs des Elektronenmultipliers und des
gesamten Ionenstrahl-Monitors wurden über einen konventionellen
doppelt logarithmierten Verstärker gesteuert, um mögliche
Fehler, die durch Fluktuation des gesamten Ionenstroms auf-treten können, zu verhindern.
Die Geräteparameter, die von YLIRUOKANEN bei diesen Unter-
suchungen verwendet wurden, sind in Tab . 10 zusammengefaßt.
Instrument
Spannung des Ionenstrahis:
Pulsfrequenz:
Pulslänge:
Beschleunigerspannung:
Bereich der magnetischen Scannung :
Doppeltfokussiertes Massen-spektrometer mit eingebautemVerstärker- und Autospark-Ein-heit (Associated ElectricalIndustries)
30 kV
1000 Herz
25 „us
19 .5 kV
220 - 20 mA (U-Li)Zeitkonstante der Scannung : 600 secDruck in der Ionenquelle : 10
-4Torr
Druck im Analysator : 3 x 10-9 Torr
Tab. 10 : Geräte und Arbeitsparameter des MS 702 (YLIRUOKANEN,1980)
45
b . URE, Aberdeen, Schottland (URE und BACON, 1978 ; URE,pers . Mitt .)
Ag, Bi, Ga, Ge, Hf, Nb, Sb, Sn, Th, U, Zr
Die Bodenproben wurden luftgetrocknet (30 °C), gesiebt (2 mm),
schließlich zerkleinert (150 b um und abschließend über Nachtbei 450 °C verascht.
Instrument:
Pulslänge:
Eintrittsspalt:
Beschleunigerspannung:
Druck in der Ionenquelle:
Druck im Analysator :
Doppelt fokussiertes Massen-spektrometer mit elektro-nischem Nachweissystem
25 aus
0 .051 mm
21 kV
10-7 Torr
10-6 Torr
Tab . 11 : Arbeitsparameter des von URE verwandten Massen-
spektrometers
4 . Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) (SCHNIER und SCHNUG,
1981 ; KRUGER, 1971 ; DE SOETE, 1972)
Mit Hilfe von Neutronen wird die Probe in einem Kernreaktor
bestrahlt . Bei dieser Bestrahlung wandeln sich die stabilen
Kerne der zu bestimmenden Elemente in radioaktive Kerne des
gleichen Elements oder benachbarter Elemente um . Das durch
die Kernreaktion entstandene Radionuklid zerfällt mit be-
kannter Halbwertszeit und sendet dabei charakteristische
radioaktive Strahlen aus . Über diese beiden Eigenschaften4
werden die Indikator-Radionuklide identifiziert und unter
Berücksichtigung der dazugehörigen Reaktionsarten, die der
Aktivierung zugrundeliegen, den stabilen Ausgangsnukliden
der entsprechenden Elemente zugeordnet . Die quantitative
Bestimmung basiert auf der Proportionalität zwischen der
Elementmenge und der Aktivität des gebildeten Radionuklides .
46
a . EHMANN und TIAN, Lexington, Kentucky, USA
(NADKARNI et
al ., 1969 ; EHMANN und TIAN,
pers . Mitt .)
0, Si
5 - 10 mg der Proben, die bei 90 °C nachgetrocknet wurden,
werden in Quarzampullen gefüllt und während einer Woche
mit einem Neutronenfluß von 5 x 10 12 bis 1 x 1013 n/sec cm2
im Argonne National-Labor-Reaktor CP 5 bestrahlt . Nach der
Bestrahlung werden die Proben in frische Zählampullen über-
führt.
Die Aktivitäten wurden mit Hilfe eines Ge(Li)-Detektors
und eines Vielkanalanalysators bestimmt.
b. HEYDORN und DAMSGAARD, Roskilde, Dänemark (HEYDORN et al .,
1980 ; HEYDORN und DAMSGAARD,
pers . Mitt .)
V
Die Proben wurden am dänischen Reaktor DR 2 mit einem Neutro-
nenfluß von 7 x 1012 n/sec cm2 innerhalb einer Stunde be-
strahlt.
250 - 300 mg an Probenmaterial werden in einem Porzellan-
tiegel innerhalb von 2 h getrocknet . Die Temperatur wird
zunächst auf 200 °C erhöht und 15 h gehalten und anschließendauf 475 °C erhöht und nochmals 15 h gehalten . Eine Total-veraschung wurde durch 3 h Erhitzen auf 700 °C erzielt.
Nach der Lösung der Asche in Salpetersäure und anschließender
Neutralisation mit Ammoniumhydroxid wird der pH-Wert mit
Kalium-Hydrogen-Phtalat auf 4 .5 eingestellt . Vanadium wirdmit 2 x 10 ml 1
8-Hydroxyquinaldin in Chloroform extra-hiert. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft und der ver-
Die getrockneten Proben wurden bei 450 0C in einem Muffel-ofen verascht . Die veraschte Probe wurde in Polyethylenbeutelnverpackt und hitzeversiegelt.
Die Bestrahlungszeit dauerte 5 h im Triga Mark II Reaktor
am Muzashi Institut für Technologie mit einem durchschnitt-
lichen Neutronenfluß von 4 x 10 12 n/sec cm2 .
Die bestrahlten Proben wurden in einen Schmelztiegel über-
führt und mit 100 /ug Co und Cs als Träger versetzt . Darauf-hin wurden 1 g Natriumhydroxid und Natriumperoxid hinzuge -fügt und das Gemisch 5 h bei 450 °C in einem Muffelofen ge-
schmolzen. Der entstandene Schmelzkuchen wurde in 1N Salz-
säure gelöst und gefiltert . Verdünntes Ammoniakwasser wird
dem Filtrat solange hinzugefügt, bis ein Hydroxidnieder-
schlag ausfällt . Der Niederschlag wird filtriert und das
Filtrat auf einem Sandbad bis zur Trockne eingedampft.
Abtrennung von Co : Der Rückstand wird mit verdünnter Salz-
säure aufgenommen und der pH-Wert mit verdünntem Ammoniak-wasser auf pH 5 eingestellt . Anschließend wird 1 % Natrium-
diethyldithiocarbamatlösung hinzugefügt, bis sich ein voll-
ständiger Niederschlag gebildet hat . Anschließend wird die
organische Phase mit 2 x 5 m1 10 % Kaliumcyanidlösung ver-
setzt . Die verbleibende organische Phase wird auf einem Sand-
bad bis zur Trockne eingedampft . Der Rückstand wird in 5 ml
Salpetersäure aufgelöst und in eine Zählampulle zur y-Spek-
trometrie auf 6OCo überführt.
Abtrennung von Cs : Nach der Extraktion von Cobalt wird die
verbleibende wäßrige Phase auf einem Sandbad eingedampft
und der Rückstand in 30 ml 1 N Salzsäure gelöst . Anschließend
wird 134Cs an einem Kupfer-Eisen-Cyanid-Anionaustauscherharz
extrahiert und das Harz anschließend in eine Zählampulle
chemisch gebunden . Aus der Gewichtsdifferenz der beiden
Absorptionsgefäße vor und nach der Verbrennung kann der
Prozentgehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff berechnetwerden.
Da viele organische Substanzen neben Kohlenstoff und Wasser-
stoff noch Stickstoff, Schwefel und Halogene enthalten, die
bei der Verbrennung Stickoxide, Schwefeloxide und freie
Halogene bilden, muß das Rohr mit einer "Universalfüllung"
versehen werden . Hinter dem Kupfer(II)-oxid, das durch einen
Langbrenner auf einer Temperatur von 750° - 800°C gehalten
wird, folgt eine Schicht Silberwolle, die die störend wir-
kenden Halogene und Schwefeloxide bindet . Die Stickoxidewerden an Blei(IV)-oxid zerlegt, das, auf Bimstein oder
Asbest aufgezogen, konstant auf 180 °C gehalten wird.
b . Stickstoff
Bei der quantitativen Bestimmung des Stickstoffgehalts einer
Verbindung verbrennt man die abgewogene Substanzmenge in
einem Verbrennungsrohr durch glühendes Kupfer(II)-oxid in
einem luftfreien Kohlendioxidstrom, wobei neben Kohlendioxid
und Wasser elementarer Stickstoff entsteht . Die bei der
Analyse zuweilen auftretenden Stickoxide werden durch eine
der Kupfer(II)-oxid-Füllung folgende glühende Kupferschicht
zu Stickstoff reduziert . Der entweichende Stickstoff wird
in einer graduierten Meßbürette (Azotometer) über starker
Kalilauge, die zugleich Kohlendioxid und Wasser absorbiert,
volumetrisch bestimmt .
50
6 . Partikel induzierte Röntgenfluoreszenzspektroskopie (PIXE)
(GARTEN, 1984)
Neben der herkömmlichen Röntgenfluoreszenzanalyse und der
Röntgenemissionsspektroskopie mit Anregung durch Elektronen
wird seit 1970 auch die ioneninduzierte Röntgenemission
(Proton Induced X-Ray Emission (PIXE)) für die Elementana -
lytik genutzt . Die Entwicklung der hochauflösenden Si (Li)-
Halbleiterdetektoren und die zunehmende Verfügbarkeit kleiner
Beschleuniger und Beschleunigerspannungen im MV-Bereich
waren wichtige technische Voraussetzungen . Von diesen Be-schleunigern existieren etwa 200 . In etwa 10 Beschleuniger-
laboratorien der Bundesrepublik Deutschland werden derzeit
Untersuchungsprogramme mit PIXE durchgeführt . Das physika-
lische Prinzip von PIXE ist die Emission charakteristischerRöntgenstrahlung der Probenatome als Folge von Ionisation
innerer Schalen durch Ionenbeschuß . PIXE ermöglicht eineverbrauchs- und häufig zerstörungsfreie Analyse geringerElementgehalte im unteren ppm-Bereich.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die PIXE nur testmäßig im Be-
schleunigerreaktor in Gainesville Florida mit wenigen Probengefahren . Letztendlich konnten in ökologischen Matrizes auchnur die herkömmlichen Elemente bestimmt werden . Für weiter-reichende Untersuchungen, über den Rahmen dieser Arbeit hinaus,
kann auf dieses Bestimmungsverfahren verzichtet werden .
.51
Vl . Vergleich der unterschiedlichen Meßmethoden
1. Nachweisgrenze:
Tab . 12 gibt für die einzelnen Elemente des periodischen
Systems die mit den verwandten Methoden (AAS, AES-ICP, AES,
NAA, MAS, PIXE, EA) erzielten Nachweisgrenzen wieder . Folgende
Elemente konnten nicht quantitativ erfaßt werden:
Die Actiniden (mit Ausnahme von U und Th), die Edelgase, die
Platinmetalle und die Elemente Be, F, I, In, Li, Pm, Ru, Re,
Ta, Tc und T1.
In weiterführenden Arbeiten (LIETH und MARKERT, 1986) sollen
diese Elemente mit Hilfe von verfeinerten Techniken nachge-
wiesen werden.
2. Vergleich der einzelnen Meßdaten untereinander:
Alle Einzelmeßdaten der Elemente sind im Anhang (2) zusammen-
gefaßt . Die erste Spalte gibt dabei die Probennummer an, die
im einzelnen folgender Probenart zukommt:
33 = Torfboden aus Schweden
62 = Torfboden aus Deutschland
64 = Torfboden aus Österreich
34 = Mineralboden aus Schweden
63 = Mineralboden aus Deutschland
69 = Mineralboden aus Österreich
35 = Vaccinium vitis idaea auf Torfboden aus Schweden
31 = Vaccinium vitis idaea auf Mineralboden in Schweden
60 = Vaccinium vitis idaea auf Torfboden in Deutschland
39 = Vaccinium vitis idaea auf Mineralboden in Deutschland
61 = Pinus sylvestris auf Torfboden in Deutschland
43 = Pinus sylvestris auf Mineralboden in Deutschland
65 = Pinus mugo auf Torfboden in Österreich
66 = Pinus mugo auf Mineralboden in Österreich
47 = Molinia coerulea auf Torfboden in Deutschland
28 = Molinia coerulea auf Torfboden in Österreich
29 = Molinia coerulea auf Laag in Österreich
52
Tab . 12 : Methodenliste für die Multielementanalyse in ökolo-gischen Matrizes (Pflanze und Boden).
X = Das Element wurde mit dieser Methode quantitativerfaßt.
= Nachweisgrenze für die angewandte Analysenmethode.
- = Das Element konnte bisher mit den angewandten
Analysenmethoden nicht quantitativ erfaßt werden.
AAS ICP-AES AES NAA MAS PIXE EA
Ag <2 X X <20Al X X < 200 XAr < 30As X X <
5Au X <
5B X
Ba X <
10 < 20Be < 0 .5Bi X <
5Br X XC X
Ca X X X XCd X <0 .2 <
0 .5 < 20Ce X <
0 .15 < 0 .1 < 10Cl X XCo < 0 .5 X <
2 .5Cr X X <
0 . 5 XCs X < 20Cu X X X X
Dy X < 0 .3 < 20Er X <0 .3 <10Eu X <
0 .01 <0 .1 < 25F <
500Fe X X X XGa < 0 .02 XGd X < 0 .3Ge < 1 < 10000 XH
Hf~ <
5X
<
0 .05 X
53
Tab . 12 : (Fortsetzung)
AAS ICP-AES AES NAA MAS PIXE EA
Hg X X <
5
Ho X <0 .1 <
10
I 1
<100
In <0 .5 < 5 < 30
Ir 5
K X X X X
Kr <
3
La X <
0 .1 <0 .1 < 20
Li <
10
Lu X < 0 .005 <0 .1 <
2 .5
Mg X X X X X
Mn X X X X
Mo X <0 .5 < 0 .15 <
10
N X
Na X X •<50 X
Nb X <
5
Nd
Ne
X <
1 <0 .1
<
10
Ni
1X X <10 X
0 X
Os <
5
P X X
Pb X <2 .5 <
5
,
Pd <
10
Pm <
10
Pr X <
0 .1
Pt <
5
Rb X X
Re <
10
Rh <
10
Ru <
0 .1 <
10
S X
Sb X X <
40
Sc X <
30
Se X < 0 .5 <
0 .5
54
Tab . 12 : (Fortsetzung)
AAS ICP-AES AES NAA
1 MAS PIXE EA
Si X X X
Sm X <0 .1 <
10
Sn <5 X <150 X < 30
Sr X X < 20 X
Ta <
0 .1 <
5
Tb X <0 .1 < 20
Tc <10
Te <200
Th X <
5
Ti X <
0 .15 XTl 1 <
5Tm X <0 .1 <
10U <
0 .1 X <
10
V x X ! X
W , <
0 .5 <0 .3 <
5Xe < 70
Y X <0 .1
{
<
5Yb X <0 .3
<
5Zn X XZr
1X : X
j
<
5
55
67 = Frangula alnus auf Torfboden in Österreich
68 = Frangula alnus auf Laag in Österreich
7 = Alnus glutinosa auf Torfboden in Österreich
11 = Alnus glutinosa auf Laag in Österreich
Die Analysendaten der einzelnen Analytiker wurden zunächst
nacheinander aufgetragen, anschließend der Mittelwert x
gebildet und dann die Standardabweichung berechnet . DerVariationskoeffizient ist in % angegeben.
Bei manchen Elementen lag der Variationskoeffizient ineinigen Proben über 100 % . Diese Elemente sind im folgenden
aufgeführt, in Klammern dahinter die Anzahl der Proben, in
denen dieser hohe Variationskoeffizient gefunden wurde:
Ag (1), Al (1), Bi (1), Ca (1), Ce (1), Er (2), Mo (1), P (1)
Pb (1), Sc (1), Th (1), Yb (1).
Betont werden muß, daß sich die zunächst sehr hoch erscheinen-
den Variationskoeffizienten dadurch ergeben, daß das be-
treffende Element von unterschiedlichen Analytikern, in unter-
schiedlichen Instituten mit unterschiedlichen Analysenver-
fahren untersucht wurde .
56
VII . Gesamtbetrachtung mit Hilfe von Elementkonzentrations-
katastern
Sämtliche Daten, die im Rahmen dieser Arbeit erschienen sind,
werden im folgenden in sogenannten Elementkonzentrationska -
tastern zusammengefaßt . Dazu wird jedes Element aufgrund
seines durchschnittlichen Gehaltes in den unterschiedlichen
Proben einer bestimmten Elementkonzentrationsklasse zuge-
ordnet . Erscheint beispielsweise das Element in Probe X für
das Element Eisen mit 457 ppm, so wird das Elementsymbol für
Eisen in die Konzentrationsklasse zwischen 10 2 - 103 ppm
eingeordnet.
Im Rahmen dieser Arbeit sollen in Abweichung von früheren Ver-
öffentlichungen (MARKERT und LIETH, 1985 ; LIETH und MARKERT,
1985) folgende Änderungen vorgenommen werden:
1. Die einzelnen Konzentrationsklassen der Elemente stehen
zwischen den eigentlichen ppm-Reihen, da der Bereich, in
dem sich das Element befindet, in der Realität auchzwischen 102 - 103 ppm liegt.
2. Elemente, die nicht in allen Proben nachgewiesen werdenkonnten, erscheinen mit der. entsprechenden Nachweisgrenzerechts neben dem Elementkonzentrationskataster.
3. Elemente, die aufgrund analytischer Unzulänglichkeiten in
keiner Probe nachgewiesen werden konnten, werden nicht
mehr in die Elementkonzentrationskataster aufgenommen.
Darunter fallen, wie aus Tabelle 12 zu ersehen ist, die
Edelgase, die Platinmetalle, die Actiniden (mit Ausnahme
von Th und U), Be, F, Fr, 1, In, Li, Pm, Ra, Re, Ta, ?c, Teund Ti.
Die Abänderung der Darstellung der Elementkonzentrationska-taster, insbesondere durch die Punkte 2 und 3, ergab sich
daraus, daß ein oder mehrere Elemente, die nicht nachge -wiesen werden konnten, in eine bestimmte Konzentrationsklasse
57
gebracht wurden, die sich aufgrund ihrer Nachweisgrenze ergab.
Beispielsweise wurde Tantal stets mit der Nachweisgrenze von
0 .1 ppm analysiert und wurde somit dem Konzentrationsbereich
zwischen 10-1 und 100 zugeordnet, obwohl es theoretisch auch
dem Konzentrationsbereich 10 -2 bis 10-1 zugeordnet werden
konnte . Falls diese Zuordnung mit mehreren Elementen geschieht,
kann das äußere Bild der Elementkonzentrationskataster sehr
verzerrt werden und entspricht nicht mehr der Realität.
Diese Änderung der Elementkonzentrationskataster führt uns in
bezug auf das periodische System zu unvollständigen Klassen,
jedoch dürfte diese Lücke durch die Weiterentwicklung und
Intensivierung der analytischen Techniken bald geschlossen
werden . Die Änderung der Elementkonzentrationskataster war
für die Vergleichbarkeit der Kataster untereinander unab-
dingbar.
1 . Boden
Bei der Betrachtung des Elementkonzentrationskatasters des
schwedischen Hochmoorbodens fällt zunächst die gleichmäßige
Normalverteilungskurve mit Verteilungsmaximum zwischen 0 .01
ppm - 10 ppm auf . Es sind keine außergewöhnlichen Elementver-
schiebungen festzustellen, daß heißt, keine unerwarteten
Verteilungsmaxima treten auf . Scheinbar ist der schwedische
Hochmoorboden noch durch keine anthropogenen Einflüsse sei-
tens der Industrie, des Autoverkehrs oder privater Haushalte
beeinflußt . Aus diesem Grunde wird vorgeschlagen, den schwe-
dischen Hochmoorboden als Referenzstandard für unbelastete
Ökosysteme zu verwenden, um die Entwicklung dieses Moores
in bezug auf Elementeintrag im Lauf der nächsten Jahrzehnte
näher zu untersuchen (MARKERT und LIETH, 1986).
Vergleichen wir das Elementkonzentrationskataster des schwe-
dischen Hochmoorbodens mit dem des deutschen Hochmoorbodens,
so fällt auf, daß 1 . ein neues Verteilungsmaximum zwischen
58
103 und 10 4 ppm aufgetreten ist, und 2 ., daß sich das zweite
Verteilungsmaximum, das beim schwedischen Hochmoorboden zwi-
schen 0 .01 ppm - 10 ppm lag, um eine Zehnerpotenz weiter nach
dürften die im nordwestdeutschen Hochmoor wesentlich stär-
keren anthropogenen Beeinflußungen des Hochmoores sein.
Besonders erwähnt sei an dieser Stelle, wie schon bei der
Einzelelementbetrachtung, daß hoch toxische Elemente, wie
beispielsweise Cadmium, um 2 Zehnerpotenzen in den höheren
Bereich verschoben sind . Letztendlich werden dadurch Elemente
wie Stickstoff, die in Hochmooren häufig sowieso schon den
wachstumsbegrenzenden Faktor darstellen, weiter in den linken
Bereich des Elementkonzentrationskataster verschoben, werden
also im Gesamtgehalt zurückgedrängt . Dies dürften auch die
Gründe für das neue Verteilungsmaximum des deutschen Torfes
zwischen 1000 ppm - 10000 ppm sein.
Betrachten wir als drittes Verteilungssystem den öster-
reichischen Torfboden, so fällt auf, daß wir uns innerhalb
unseres Elementkonzentrationskatasters einer Form der Nor-
malverteilungskurve nähern, mit Hauptmaximum zwischen 0 .01ppm und 10 ppm, wie es uns schon vom schwedischen Hochmoorbekannt ist . Das zweite Verteilungsmaximum zwischen 1000 ppm
und 10000 ppm, wie es im deutschen Hochmoor aufgetreten ist,fällt weg . Aufgrund dieser Beobachtungen darf davon ausge-
gangen werden, daß sich das österreichische Moor in einer
Umgebung befindet, in der noch wenig anthropogene Einflüsse
zu finden sind.
Die erhöhten Werte im deutschen Torf reflektieren somit mög-
licherweise die Geschlossenheit der dichten Population und
würden einen Eintrag von Elementen aus Nah- und Ferndeposi-tion nahelegen.
Es bliebe noch die Möglichkeit zu diskutieren, ob der Eintragder Elemente aus den umgebenden Mineralböden stammt, deren
Elementkonzentrationskataster im folgenden diskutiert werden .
59
Allerdings fällt bei Betrachtung der Elementkonzentrations-
kataster der Mineralböden sofort auf, daß diese eine voll-
kommen andere Zusammensetzung aufweisen als die Hochmoorböden
und somit ein Eintrag von diesen Systemen ausgeschlossen
werden kann.
Der schwedische Mineralboden . dürfte mit einem Verteilungs-
maximum zwischen 1 ppm - 100 ppm im Vergleich zu den anderen
beiden Mineralböden bei weitem der nährstoffreichste sein.
Er besteht in der Hauptsache aus Siliciumdioxid, das einen
Großteil an Aluminium- und Eisenoxiden mit sich führt . Auchder Anteil an phosphatischen Mineralien dürfte einen Groß-teil ausmachen . Aufgrund des nur 60 cm tief liegenden Unter-grundgesteins dürfte eine Podsolisierung ständig zurückge-
drängt werden, so daß nicht das Verteilungsmuster erreicht
werden konnte, wie wir es beim deutschen Podsolboden finden.
Das Elementkonzentrationskataster des deutschen Podsolbodens
ist deutlich geprägt durch den extrem hohen Si0 2 -Anteil unddurch die Verarmung von vielen Elementen durch Auswaschung,was dazu führt, daß das Hauptmaximum um eine Zehnerpotenz
weiter nach rechts in den niedrigeren ppm-Bereich gedrängtwird.
Der österreichische Kalkboden weist sich mit seinem Element-
konzentrationskataster als sehr nährstoffarm aus . Erscheintdas erste Verteilungsmaximum zwischen 100000 - 1000000 ppm,
hervorgerufen durch den hohen Magnesiumcarbonat und Calcium-
carbonatanteil, werden sämtliche anderen Elemente auf ein
tieferes Konzentrationsniveau zurückgedrängt, unter denen
sich auch bekanntermaßen essentielle Elemente wie etwa
Molybdän befinden .
60
2 . Pflanze
Betrachten wir die Elementkonzentrationskataster von Vaccinium
vitis idaea in Schweden und Deutschland jeweils auf Torf und
Mineralboden, so stellen wir zunächst mehr Gemeinsamkeiten als
Unterschiede fest . Ganz im Gegensatz zu den untersuchten Böden
scheinen sich die Elemente in den einzelnen Konzentrations-
klassen immer wiederzufinden.
In der Tat scheint sich im Laufe der Evolution ein spezifischer
Selektions- bzw . Akkumulationsmechanismus innerhalb der unter-
schiedlichen Pflanzenarten ausgebildet zu haben, der die Pflanze
befähigt, diejenigen Stoffe aufzunehmen, die für ihr existenti-
elles Dasein lebensnotwendig sind . Dieser Mechanismus der selek-
tiven Ionenaufnahme soll an nur zwei Beispielen der Untersuchungs-
reihen verdeutlicht werden:
Zunächst sei auf den Mangangehalt von Vaccinium vitis idaea
verwiesen . Wie seit langem bekannt ist, akkumulieren alle
Ericaceen Mangan (zwischen etwa 1000 ppm bis 2000 ppm) . Diesesscheinbar für Ericaceen essentielle Element liegt in den
Hochmoorböden in äußerst geringer Menge vor . Trotz des sehr
unterschiedlichen Mangangehaltes aller untersuchten Bodentypen
ist Vaccinium vitis idaea in der Lage, sich das notwendige
Mangan in der hohen ppm-Menge einzuverleiben . Die Pflanzensind scheinbar durch eine genetische Vorgabe dazu befähigt,
die für sie lebensnotwendigen Stoffe zu akkumulieren.
Andererseits ist Vaccinium vitis idaea auch in der Lage, einen
Stoff, wie beispielsweise das für viele Pflanzen toxische
Aluminium, zu verschmähen . Aluminium wird der Pflanze imschwedischen Mineralboden in sehr hohen Konzentrationen
geboten, trotzdem findet sich Aluminium in Vaccinium vitis
idaea in allen vier untersuchten Ökosystemen nur mit Gehal-ten zwischen 100 ppm - 1000 ppm wieder .
61
Innerhalb der schwedischen Preiselbeeren erscheint unabhängig
vom Standort ein Verteilungsmaximum zwischen 1000 ppm -
10000 ppm, das in der Regel die Makroelemente beinhaltet.Dieses erste Verteilungsmaximum findet sich bei den deut-
schen Vaccinium vitis idaeen nicht mehr wieder . Scheinbar
ist bei Vaccinium vitis idaea weniger das Nährsubstrat (Hoch-
moorboden oder Mineralboden), sondern vielmehr seine geo-
graphische Verteilung (Deutschland oder Schweden) für die
Elementverteilung und somit seine anthropogen beeinflußte
Umwelt ausschlaggebend . Die Elementkonzentrationskatastervon Vaccinium vitis idaea ähneln sich bei gleicher geogra-
phischer Lage mehr als sich bei den großen Unterschieden
der Nährsubstrate vermuten ließ.
Betrachten wir das Verteilungsmuster der unterschiedlichen
Pinusarten, so stellen wir fest, daß ein zunächst für
Pflanzen typisches Verteilungsmuster mit 1 . und 2 . Maximum
auftritt . Auffällig ist allerdings, daß sich im Verteilungs-
maximum Nr . 1 nicht nur essentielle Makroelemente befinden,
sondern auch toxische Elemente wie beispielsweise Aluminium.
Wie schon bei Vaccinium vitis idaea ähneln sich die Pflanzen
gleicher geographischer Herkunft mehr, als die sehr unter-
schiedlichen Nährsubstrate hätten vermuten lassen . Bei den
österreichischen Pinusarten erscheint das erste Verteilungs-
maximum zwischen 100 ppm - 1000 ppm mit steilem Abfall zwi-
schen 10 ppm - 100 ppm . Bei den deutschen Pinusarten ist
das Verteilungsmaximum um eine Zehnerpotenz nach rechts
verschoben.
Werfen wir einen Blick auf die untersuchten Laubbäume (Frangula
alnus und Alnus glutinosa), die jeweils auf dem österreichi-
schen Hochmoor und der Laagzone gezogen wurden, so stellen
wir fest, daß die beiden Konzentrationskataster für die je-
weiligen Pflanzenarten fast identisch sind . Scheinbar konnte
der leicht versetzte Entnahmeort (Hochmoor bzw . Laag) nicht
zu einer Änderung des Elementkonzentrationskatasters führen .
62
Bei leichter Verschiebung des einen oder anderen Elements
dürfte es sich um die allgmein vorhandene biologische Varianz
handeln oder durchaus auch einmal die Schwäche von Element-
konzentrationskatastern aufzeigen . Vergleichen wir die Vertei-
lungsmuster der untersuchten Laubbäume mit denen der unter-
suchten Nadelbäume (Pinus mugo bzw. sylvestris), so beob-achtet man insbesondere bei Alnus glutinosa, aber auch bei
Frangula alnus, eine Verschiebung bzw . Verbreiterung desersten Verteilungsmusters zwischen 1 ppm bis 10000 ppm.
Scheinbar brauchen Laubbäume mehr essentielle Elemente als
bisher angenommen wurde.
Bei der Betrachtung der Elementkonzentrationskataster von
Molinia coerulea fällt auf, daß bei allen drei Standorten
das erste Verteilungsmaximum zwischen 1000 ppm - 10000 ppmliegt . Innerhalb des essentiellen Bereiches fällt wie beiallen Gräsern das Element Silicium auf . Trotz der unter-schiedlichen Standorte und einzelner Elementverschiebungenweisen doch alle drei Elementkonzentrationskataster sehrgroße Ähnlichkeit auf . Scheinbar zeigt die Laagzone, wie
schon bei den Laubbäumen andiskutiert, keine großen Unter-schiede in ihrer elementaren Zusammensetzung im Vergleichzum untersuchten Hochmoorboden .
63
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73
Anhang 1
Elementkonzentrationskataster
Probe 33 : Hochmoorboden, Schweden
-4
-3 -2
-1 0 1 2 3 4 5 6übrigeElemente
Hg Ag As B Ba Al Ca H C Au < 0,0021
Cd Bi Br Cl K Fe 0
Cs
Eu
Hf
Ho
Lu
Mo
TbTm
U
Dy
Er
Ga
Gd
Ge
Nb
PrSb
Sc
Se
Sm
Sn
Th
Yb
Ce
Co
Cr
Cu
Nd
Ni
PbRb
Ti
V
W
Y
Zr
La
Mn
Sr
Zn
Mg
Na
P
S
N
Si
Tab . 13 : ECC vom schwedischen Hochmoorboden
Probe 62 : Hochmoorboden, Deutschland
übrige-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Elemente
Hg Ag Bi As Ba Mg Al H C Au < 0,00199
Eu Co B Br Na Ca 0
Ho
Lu
Cs
Dy
Cd
Ce
Cl
Mn
P Fe
K
Tb Er Cr Sr N
Tm Ga Cu Ti S
Gd La V Si
Ge
HfMo
PrSc
Sm
SnTh
U
Yb
Nb
NdNi
Pb
Rb
Sb
SeW
YZr
Zn
Tab . 14 : ECC vom deutschen Hochmoorboden
Probe 64 : Hochmoorboden, Österreich
übrige-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Elemente
Lu Dy Ag As Ba Al Ca H C Au < 0,0038
Er Bi B Br Fe K N 0 Hg < 0,33
Eu Ce Cd C1 Mg S Nb
-
Gd Co Cr Cu Na Si W
<39,7
Ho
Mo
Sm
Tb
Tm
Cs
Ga
GeHf
La
Nd
Pr
Sc
Se
Th
U
Y
Yb
Ni
Rb
Sb
Sn
Sr
VZr
Mn
Pb
Ti
Zn
P
rn
Tab . 15 : ECC vom österreichischen Hochmoorboden
Probe 34 :
Mineralboden, Schweden
0 1 2 3 4 5 6übrigeElemente
Hg Ag As Ce Ba C Al 0 Au < 0,0076
Se Bi B Cl Mn Ca Fe Si N
-
Cd Br Co Sr H K Ti
-Lu
Sb
Tm
Cs
Dy
Er
Eu
Ga
Gd
Ge
Hf
Ho
Mo
Sm
Sn
Tb
ThU
Yb
Cr
Cu
La
Nb
Nd
Ni
PbPr
Rb
S
Sc
Y
Zn
V
ZrMg
Na
W
<
1,49
Tab . 16 : ECC vom schwedischen Mineralboden
Probe 63 : Mineralboden, Deutschland
-4
-3 -2
-1 0
Cd Ag As
Hg Bi B
Lu Cs Br
Se Dy Co
Tm Er
Eu
GdHo
Pr
Sb
Sm
Tb
Yb
Ge
La
Mo
Nb
Nd
Pb
Sc
Sn
Th
UY
1 2 3 4 5 6übrigeElemente
Ce Ba Al H C Au < 0,0027C1
Cr
Cu
Ga
Hf
Mn
Ni
Rb
Sr
Ti
V
Zn
Zr
Ca
Mg
P
S
FeK
N
Na
0
Si
W
< 0,91
Tab . 17 : ECC vom deutschen Mineralboden
Probe 69 : Mineralboden, Österreich
-4
-3
-2 -1
0
Mo Eu
SeAgBi
Cd
CoCs
Hf
Sc
Sm
ThYb
1 2 3 4
5 6 .übrigeElemente
As Cl K Al C Au < 0,0023B Cr N Fe Ca Dy < 11,7Ba Mn Na H Mg Er -Br Ni P Si 0 Gd -Ce Pb S Ge < 0,2Cu Sr Hg < 0,47Ga Ti Ho < 6,17La Zn Lu < 0,022Rb Nb -Sb
Dr . A . PinkertonCSIRO, Div . of Plant Industry,GPO Box 1600, Black Mountain, Canberra, Act 2601XRFSr
AUSTRALIEN
Dr . D . J . DavidCSIRO, Div . of Plant Industry,GPO Box 1600, Black Mountain, Canberra, ACT 2601AASSr
AUSTRALIEN
Dr . P . DuerdenAustralien Atomic Energy Commisssion Research Establishment,Private Mail Bag, Sutherland, NSW, 2232PIXE, PIGMEeinige Elemente
BRASILIEN
Prof . Dr . Gilson Brand BaptistaDepartamento de FisicaPontificia Universidade Catolica do Rio de JaneiroRio de JaneiroPIXEeinige Elemente
CANADA
Prof . Dr . S . Pawluk, Dr . M .J . DudasDepartment of Soll ScienceThe University of Alberta, Edmonton, T6G 2E3AASAl
CANADA
Dr . S .T . LamNuclear Research Centre, Department of PhysicsThe University of Alberta, Edmonton, Alberta, T6G 2N5PIXEeinige Elemente
161
CHILE
Dr . E . Cortes-ToroAnibal Aracena 565, Nunoa, SantiagoNAAeinige Elemente
DÄNEMARK
Dr . K . Heydorn, Dr . E . DamsgaardIsotope Division Ris0 National Laboratory,Postbox 49, DK-4000 RoskildeNAAV
DEUTSCHLAND
Dipl .-Ing . B .F . SchmittBundesanstalt für MaterialprüfungUnter den Eichen 87, 1000 Berlin 45PAAeinige Elemente
DEUTSCHLAND
Dr . M . StoepplerInstitut für Chemie der Kernforschungsanlage JülichInstitut 4, Angewandte physikalische ChemiePostfach 1913, 5170 JülichAASAs, Hg, Se
DEUTSCHLAND
Dr . HoffmannBayrische Landesanstalt für WasserforschungKaulbachstraße 37, 8000 München 22AES-ICPAg, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na,Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Sr, V, Zn
DEUTSCHLAND
Dr . J . KronerInstitut für anorganische Chemie der Universität MünchenMeierstraße 1, 8000 München 2ElementanalyseC, H, N
162
DEUTSCHLAND
Prof . Dr . LuxInstitut für RadiochemieTechnische Universität München, München-GarchingNAAeinige Elemente
DEUTSCHLAND
Dr . P . SchramelPhysikalisch Technische Abteilung, Institut für angewandtePhysik, Gesellschaft für Strahlen- und UmweltforschungIngolstädter Landstraße 1, 8042 Neuherberg, Post Oberschleiß -heimAES-ICP, AASAl, B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Ti, Zn
ENGLAND
Dr . N .J . BirchBiomedical Research Laboratory, School of Applied Sciences,The Polytechnic, Wolverhampton, WV 1 1 LYAASLi, A1, Rb, Cs, Co
ENGLAND
Dr . S . ParryImperial College of Science and Technology, Reactor Centre,Ascot, Berkshire S1S 7PYNAAeinige Elemente
ENGLAND
Dr . P . PottsThe Open University, Department of Earth Sciences,Walton Hall, Milton Keynes MK7 6AA, BuckinghamshireNAAeinige Elemente
FINNLAND
Dr. J . YliruokanenHelsinki University of Technology, Department of ChemistryLaboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, Otaniemi,Otakaari 1 02150 ESPOO 15MASBi, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Pr, Sm, Tb,Th, Tm, U, W, Y, Yb
163
ITALIEN
Dr . S . CaroliIstituto Superiore di SanitaViale Regina Elena, 299-00161 RomaAES-ICPeinige Elemente
JAPAN
Dr . S . OhnoDivision of Environmental HealthNational Institute of Radiological Sciences,9-1, Anagawa-4-chome, Chiba-shi 260NAACo, Cs
JAPAN
Dr . Akiyoshi SugimaeEnvironmental Pollution Control Center, Osaka Prefecture3-62, 1-chome, Nakamichi, Uigashinari-ku, Osaka 537AES-ICPCe, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Y, Yb
MALAYSIA
Dr . Soo-Long TongUniversity Malaya, Jabatan Kinnia, Lenbah Pantai, Kuala LumpurAASeinige Elemente
NIEDERLANDE
Dr . M . de BruinInteruniversitair Reactor InstituutMekelweg 152629 Jb DelftNAANa, Cl, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb,Zr, Mo, Ru, Ag, Co, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb,Dy, Ho, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Th, U
SCHOTTLAND
Dr . A .M . UreThe Macaulay Institute for Soli. ResearchDepartment of SpectrochemistryCraigiebuckler, Aberdeen AB9 2QJMASAg, Bi, Ga, Ge, Hf, Nb, Sb, Sn, Th, U, Zr
164
SOWJETUNION
Dr . DavydovaInstitut für Geologie, Petrographie, Mineralogie und GeochemieAkademie der WissenschaftenMoskauNAAeinige Elemente
SOWJETUNION
Dr . KulikowaGeologisches InstitutAkademie der WissenschaftenUlan Udeeinige Methodeneinige Elemente
SÜDAFRIKA
Dr . M . PeisachCSIRNational Accelerator CentreVan de Graaf GroupP .O . Box 72Faure 7131NAAeinige Elemente
UNGARN
Dr . Cs . M . BuczkoInstitute of Experimental PhysicsKossuth UniversityH-4001 DebrecenNAA, RFAeinige Elemente
USA
Dr . T .L . YuanUniversity of FloridaInstitute of Food and Agricultural Sciences106 Newell HallGainesvilleFlorida 32611AASSi, Al
165
USA
Dr . W .D . Ehmann, Mr . J . TianUniversity of KentuckyCollege of Arts and SciencesDepartment of ChemistryChemistry-Physics BuildingLexingtonKentucky 40506-0055
USA
Dr . G . ThompsonWoods Hole Oceanographic InstitutionDepartment of ChemistryMcLean BuildingWoods Hole, MA 02543RFAeinige Elemente
USA
Dr . E .E . PickettUniversity of Missouri-ColumbiaCollege of Agriculture and School of MedicineBiochemistry Department322-A Chemistry BuildingColumbiaMissouri 65211EmmissionsspektroskopieAg, Ga, Ge, In, Sn, Zr
USA
Dr . G . HolgrenUnited States Department of AgricultureSoll Conservation ServiceMidwest National Technical CenterFederal BuildingRoom 345100 Centennial Mali NorthLincolnNebraska 68506-3866AASeinige Elemente
166
USA
Dr . R .H . FilbyWashington State University, Nuclear Radiation CenterPullmanWashington 99164NAAeinige Elemente
USA
Dr . D .O . WilsonAgronomy DepartmentUniversity of GeorgiaGeorgia StationExperimentGeorgia 30212AASMo
VENEZUELA
Dr . J .J . La BrecqueMinisterio de Sandidad y Asistencia SocialInstituto Venezolano de Investigaciones CientificasCaracasPIXEeinige Elemente