kem_veza

SB

Title goes here 1

1/17/2011 1

KEMIJSKA VEZA

1/17/2011 2

Elektronska teorija valencije• Valencija (lat. valentia = moć, kapacitet)• svojstvo atoma nekog elementa da se spaja s atomima drugog ili istog elementa

� 1811. Berzelius, dualistička teorija

� 1891. Stoney, elementarna jedinica elektrike elektron

� 1913. Bohr, kvantna teorija

� 1916. Lewis, Kossel, teorija valentne veze

� 1919. Langmuir

� 1927. Heitler i London, primjena kvantno mehaničke teorije moderna teorija, razvili Pauling i Slater

� 1932. Hund, Mulliken, Huckel i Lennard-Jones, teorija molekulskih orbitala

SB

Title goes here 2

1/17/2011 3

Elektronska teorija valencije

� Elektronska konfiguracija valentnih ljuski odredujevalentnost atoma elementa (monovalentni, polivalentni i multivalentni elementi)

� Valentni elektroni sluze za vezivanje atoma

� Unutarnji elektroni ne sudjeluju u kemijskoj vezi

� Spajanjem atoma postize se energetski stabilniji sustav, pritom atomi prelaze u drugacije elektronske konfiguracijestvaranjem:pozitivno i negativno nabijenih iona → ionska vezazajednickog elektronskog para → kovalentna veza

1/17/2011 4

Na + Cl [ ]Na Cl[ ]++

IONSKA VEZA

� heteropolarna veza usljed dva suprotna električna pola

� kationi → mala energija ionizacije

� anioni → velika elektronegativnost

SB

Title goes here 3

1/17/2011 5

00

)()(

4

1

r

ezezEp

−+ ×⋅=πε

� Elektrostatsko privlačenje izmeñu "+" i "-" čestice predstavlja ionsku vezu, odnosnu vezu koja drži ione zajedno u ionskom spoju.

εo - dielektrična konstanta prostorar0 - udaljenost izmeñu jezgri spojenih iona

z+ - nabojni broj pozitivnog iona z- - nabojni broj negativnog ionae - elementarni naboj elektronaΕp - potencijalna energija koja se oslobaña prilikom

nastajanja ionskog para

1/17/2011 6

−2255 kJ/mol−2170 kJ/molCaCl2

−1046 kJ/mol−1007 kJ/molLiF

−787 kJ/mol−756 kJ/molNaCl

Eksperimentalno odre ñena energija krist. rešetke

Izračunata energija krist. rešetke

Spoj

� Born-Landé jednadžba

� NA Avogardova konstanta� M - Madelungova konstanta� n - Bornov eksponent

SB

Title goes here 4

1/17/2011 7

Na (s) + ½ Cl (g)2

Na Cl (s)+ -

Cl (g)

Na (g)

Cl-

Na+∆H

1

∆H2

∆H3

∆H5

∆H reakcije

∆H4

Energija kristalne rešetke ionskog spoja

� mjera stabilnosti iona u kristalnom stanju raste porastom naboja i s opadanjem meñuionskeudaljenosti

� odreñuje se Born-Haberovim kružnim procesom ili ciklusom Hessova zakona

1/17/2011 8

∆Hreakcije= ∆H1+∆H2+∆H3+∆H4+∆H5= -411 kJ/mol

∆H1 - energija isparavanja natrija, 107.32 kJ/mol

∆H2 - energija atomiziranja klora, 121.68 kJ/mol

∆H3 - energija ionizacije natrija, 496.00 kJ/mol

∆H4 - elektronski afinitet klora, -349 kJ/mol

∆H5 - energija rešetke NaCl(s), -786 kJ/mol

Na(s) + 1/2Cl2 � Na(g) + Cl(g) � Na++e-+Cl �Na++Cl-�NaCl(s)

SB

Title goes here 5

1/17/2011 9

Svojstva ionskih spojeva posljedica su ionske veze

1. veza izmedu iona posve je elektricneprirode

2. ionska veza nije usmjerena u prostoru3. ionski spojevi su tvrdi s visokim talištem

i vrelištem, obicno lako topljivi u vodi4. ionski spojevi su elektroliti, odnosno

vodici drugog reda

1/17/2011 10

H .B... C N O F Ne. .

..

..

......

... .

..

KOVALENTNA VEZA

� homopolarna veza ili veza elektronskog para ili kemijska veza

� Valentni elektroni nekog atoma prikazuju se Lewisovim točkastim simbolima

SB

Title goes here 6

1/17/2011 11

H .B... C N O F Ne. .

..

..

......

... .

..

H + Cl H Cl

P + 3 Cl P ClCl

Cl

CH

H

H

H

1/17/2011 12

Osnovne postavke

� zajednički elektronski par čini jednu kovalentnuvezu (crtica)

� pravilo okteta - struktura plemenitog plina

� oktetna struktura je posljedica, a ne uzrok kemijske veze

� veza nastaje zbog povoljnijeg (nižeg) energetskog stanja

� slobodni elektronski par ne sudjeluje u kemijskoj vezi

SB

Title goes here 7

1/17/2011 13

usporedba svojstava ionskog i kovalentnog spoja

svojstvo NaCl (ionski spoj) CCl4 (kovalentni spoj)

izgled bijela krutina bezbojna tekućina

talište (oC) 801 -23

vrelište (oC) 1413 76.5

gustoća (g cm-3) 2.17 1.59

topljivost u vodi velika vrlo slaba

električna vodljivost

čvrsto slaba slaba

talina ili otopina dobra slaba

Karakteristike veze

� red veze� duljina i kut veze

� jakost (energija ) veze

SB

Title goes here 8

Karakteristike veze

� red veze - broj zajedničkih elektronskihparova u molekuli podjeljen s brojematoma vezanih na centralni atom

1 32 1.5

Karakteristike veze� duljina veze - udaljenost izmeñu jezgri dvaju

atoma koji sudjeluju u vezi (±10%)ovisi o veličini atoma koji sudjeluju u vezi

• kut veze - kut što ga meñusobno zatvaraju dvije veze

90o 120o

C – C154 pm

C = C134 pm

C ≡ C121 pm

C – N147 pm

C – O143 pm

C – F141 pm

C – C154 pm

i redu veze

SB

Title goes here 9

Karakteristike veze

� jakost veze - energija koju je potrebnodovesti da bi se veza prekinula

C – C346 kJ/mol

C = C602 kJ/mol

C ≡ C835 kJ/mol

1/17/2011 18

Geometrija molekule

� elektronski parovi u valentnoj ljusci atomameñusobno se odbijaju, što uzrokuje danjihova meñusobna udaljenost budemaksimalna

� ovakav pristup naziva se izvorno VSEPR -Valence-Shell Electron-Pair Repulsion model

SB

Title goes here 10

trokut u ravnini trokut u ravnini

Brojelektronskihparova

razmještajelektronskih parova

geometrijamolekule primjer

Tetraedar Tetraedar

A) na centralnom atomu imamo samo zajedničke elektronske parove

B) na centralnom atomu imamo jedan ili više zajedničkih elektronskihparova zajedno s jednim ili više slobodnih elektronskih parova

najjače se meñusobno odbijaju slobodni elektronski parovi, zatimslobodni elektronski par i zajednički elektronski par, a najslabijese meñusobno odbijaju zajednički elektronski parovi

NH H

H

••

NH H

H

••

SB

Title goes here 11

1/17/2011 21

� fizikalna i kemijska svojstva, kao što su talište, vrelište, gustoća, vrste reakcija u kojima molekula učestvuje, proizlaze iz geometrije molekule.

� geometrija se ne može uvijek predvidjeti iz Lewisove strukture, duljina veza i kut meñu njima mora se odrediti eksperimentalno.

1/17/2011 22

� kvantna mehanika - valna priroda elektrona

� sila koja meñusobno povezuje atome u molekuli je elektrostatska sila privlačenja izmeñu pozitivnog naboja jezgara i negativnog naboja elektrona (jednako kao i u atomu).

� u atomu u odnosu na molekulu ne postoji elektrostatsko obijanje izmeñu pozitivno nabijenih jezgara (postoji samo odbijanje elektrona)!

� da bi molekula postojala sile privlačenja moraju prevladavaju nad silama odbijanja ⇒ Energijamolekule manja je od energije razdvojenihatoma

SB

Title goes here 12

1/17/2011 23

Dvoelektronska valna funkcija dva dovoljno razdvojena vodikova atoma je

ψψψψ = ψψψψA(1)ψψψψB(2)

Približavanjem atoma počnu djelovati meñusobno jezgre A i B i elektroni e1 i e2 Coulommbovimprivlačnim (zeleno) i odbojnim silama (crveno):

1/17/2011 24

� Približavanjem atoma djeluju meñusobno jezgre A i B i elektroni e1 i e2 Coulommbovim privlačnim (zeleno) i odbojnim silama (crveno):

a) meñusobno privlačenje jezgre A i elektrona e1

b) meñusobno privlačenje jezgre A i elektrona e2

c) meñusobno privlačenje jezgre B i elektrona e2

d) meñusobno privlačenje jezgre B i elektrona e1

e) meñusobno odbijanje elektrona e1 i e2

f) meñusobno odbijanje jezgara A i B

SB

Title goes here 13

1/17/2011 25

� Kako se približavanjem atoma smanjuje razmak meñu jezgrama A i B, zbog meñusobnog privlačenja od a) do d), pada energija sustava. Meñutim, daljim smanjivanjem razmaka meñu jezgrama raste energija sustava zbog meñusobnih odbijanja pod e) i f).

� Potencijalna energija promatranog sustava ovisna je o tim meñudjelovanjima prema izrazu:

1/17/2011 26

minimum krivulje je odreñen energijom i duljinom veze.

udaljenost

Pot

enci

jaln

a e

nerg

ija

� Za svaku pojedinu udaljenost jezgara moguće je izračunati energiju, valnu funkciju i raspodjelu elektronske gustoće

SB

Title goes here 14

1/17/2011 27

Pot

enci

jaln

a E

nerg

ija

1/17/2011 28

Schrödingerova jednadžba primijenjena na molekuluvodika sadrži valnu funkciju koja mora obuhvatitiponašanje oba elektrona.

Približe li se ti atomi toliko da djeluju jedan na drugoga(ali se još uvijek nisu spojili u molekulu vodika), valnafunkcija koja obuhvaća ponašanje oba elektrona, kadaRAB teži u beskonačnost, jednaka je umnošku njihovihvalnih funkcija. ψψψψ = ψψψψA(1)ψψψψB(2)

SB

Title goes here 15

1/17/2011 29

• Približavanjem atoma dolazi do njihovog spajanja u molekulu i oba elektrona jednako pripadaju obimjezgrama.

• Više ne možemo govoriti o elektronue1 koji pripadasamo atomuA i elektronue2 koji pripada samo atomuB (Heitler i London), pa je njihova valna funkcija sada:

ψψψψ = ψψψψA(1)ψψψψB(2) ± ψψψψA(2)ψψψψB(1)

• Kombinacija koja rezultira manjom energijom je zbrajanje:ψψψψ = ψψψψA(1)ψψψψB(2) + ψψψψA(2)ψψψψB(1)

1/17/2011 30

�vezna MO

ψψψψ2MO = ψψψψ2

A + 2ψψψψA ψψψψB + ψψψψ2B

Vjerojatnoća nalaženja elektrona dobije se kvadriranjemvalne funkcije:

�protuvezna MO

ψψψψ*2MO = ψψψψ2

A - 2ψψψψA ψψψψB + ψψψψ2B

SB

Title goes here 16

1/17/2011 31

� Raspodjela elektronske gustoće se prikazujekonturnim mapama

� Kao i u atomu, najveće gustoće negativnog naboja su u prostoru

oko jezgara a nakon toga u prostoru izmeñu jezgara.

� Elektronske gustoće dva atoma su povezane zajedno oko dviju jezgara pri stvaranju molekule. Prostor uklopljen u vanjske konturne krivulje predstavlja 99% elektronskog naboja molekule

1/17/2011 32

� TVV predpostavlja da elektroni u molekulizauzimaju atomske orbitale pojedinih atoma u vezi

� pri nastanku veze po jedna valentna orbitala dvaju atoma što stupaju u vezu meñusobno se djelomično preklope

� dva elektrona, suprotnog spina, smještaju se u preklopljene orbitale

� elektronski par u preklopljenim orbitalama zovese zajednički elektronski par jer na njegadjeluju obje jezgre čineći vezu

Teorija valentne veze

SB

Title goes here 17

Teorija valentne veze� Preklapanjem orbitala nastaju lokalizirane

veze meñu atomima

H1s

H1s

Obje veze suσ veze

σσ

3s 3px 3py 3pz

S

1/17/2011 34

Teorija valentne veze

� veza koja nastaje preklapanjem atomskih orbitala duž osi koja povezuje jezgre atoma zove se σ (sigma) veza

� veza koja nastaje preklapanjem atomskih orbitala tako da se one preklapaju bočno, odnosno iznad i ispod osi koja povezuje jezgre atoma zove se π (pi) veza

SB

Title goes here 18

1/17/2011 35

Teorija valente veze

� Dvoatomne molekule se mogu prikazati jednostavnim preklapanjem atomskih orbitala

� da se objasne veze u složenim molekulama TVV se koristi pojmom hibridnih orbitala

Be

prazne porbitale

sp orbitale

BeCl2 - obje veze su istei pod kutem od 180o

Cl–Be–Cl

linearna molekula, dvije σ veze

Be*

SB

Title goes here 19

B

sp2 orbitale prazna porbitala

F

F FB

trokut u ravnini, tri σ veze

B*

BF3 - sve tri veze su isteduljine i pod kutom od 120o

C

sp3 orbitale

CH4 - svečetiri veze suisteduljine i pod kutem od 109.5o

H

H

H

HC

Tetraedar, četiri σveze

C*

SB

Title goes here 20

1/17/2011 39

� mješanjem ili hibridizacijom teorija valentne vezetumači postojanje energijski ekvivalentnih σ-veza�sp - hibridizacija 2 energijski iste veze →→→→ pravac

�sp 2 - hibridizacija 3 energijski iste veze →→→→ trokut

�sp 3 - hibridizacija 4 energijski iste veze →→→→ tetraedar

�sp 3d - hibridizacija 5 energijski istih veza →→→→ trigonska bipiramida

�sp 3d2 - hibridizacija 6 energijski istih veza →→→→ oktaedar

Hibridizacija atomskih orbitala

1/17/2011 40

•dvostruka veza→ C2H4 eten, jednaπ i jednaσ veza

•trostruka veza→ C2H2 etin, jednaσ i dvije π veze

Višestruka kovalentna veza

SB

Title goes here 21

CC2H4

sp2

sp2

sp2 sp2sp2

sp2

H2C=CH2

pogled odozgo pogled sa strane

C2H2C

H-C≡C-H

SB

Title goes here 22

1/17/2011 43

Teorija molekulskih orbitala� molekulska orbitala opisuje način na koji

se elektroni rasprostiru preko svih atoma u molekuli i tako ih vezuju zajedno

� molekulske orbitale nastaju preklapanjem atomskih orbitala koje imaju sli čnu energiju

� u molekuli se preklapaju sve atomske orbitale

1/17/2011 44

� Kada je elektron u blizini jezgre jednog atoma onda njegova valna funkcija sliči atomskoj orbitali tog atoma.

� Zbrajanjem atomskih orbitala elektrona(amplitude valnih funkcija) dobiva se početna aproksimacija molekulske orbitale.

� Takva molekulska orbitala je linernakombinacija atomskih orbitala s različitim težinskim koeficijentima pa se aproksimacijazove LCAO (Linear Combination of AtomicOrbitals) aproksimacija.

� U osnovnom obliku TMO koristi samo orbitalevalentne ljuske povezanih atoma

SB

Title goes here 23

1/17/2011 45

molekulska orbitala energijom niža od atomskihorbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zovese vezna molekulska orbitala ( ψψψψ+ ili ψψψψMO), a nastala je konstruktivnom interferencijomatomskih orbitala, tj.

�ψψψψMO = ΦA + ΦB

molekulska orbitala energijom viša odatomskih orbitala koje sudjeluju u njenomstvaranju zove se protuvezna molekulska orbitala ( ψψψψ- ili ψψψψ*MO), a nastala je destruktivnom interferencijom atomskihorbitala, tj.

�ψψψψ*MO = ΦA - ΦB

1/17/2011 46

vezna σ ΜO

negativno preklapanje

pozitivno preklapanje

molekulske orbitale nastaju preklapanjem atomskih orbitala

protuvezna σ∗ΜO

SB

Title goes here 24

1/17/2011 47

preklapanje može biti:

pozitivno preklapanje → nastaje vezna MO

+ + ++ σ - veza

+

++

π - veza+ +

negativno preklapanje → nastaje protuvezna MO

++++ σ - veza*

+ +

+

+

+

π - veza*

*

SB

Title goes here 25

nulto preklapanje → nevezna MO

+

+++

+

negativno preklapanje

pozitivno preklapanje vezna π ΜΟ

protuvezna π∗ΜΟ

negativno preklapanje

pozitivno preklapanje vezna σ ΜΟ

protuvezna σ∗ΜΟ

SB

Title goes here 26

1/17/2011 51

•elektron koji popunjava veznu orbitalu, ψψψψ+MO, ima povećanuvjerojatnoću nalaženja u prostoru izmeñu dva povezanaatoma (a), a onaj koji popunjava protuveznu ψψψψ-* , je iz tog prostora izključen (b)

molekula B2

SB

Title goes here 27

red veze

duljina veze (pm)

magnetska svojstva

energija veze (kJ mol-1)

σ∗2px

σ2px

π∗2py, π∗

2pz

π2py, π2pz

σ2s

σ∗2s

σ1s

σ∗1s

1/17/2011 54

Sažetak TMO� stabilnost molekule raste porastom viška veznih elektrona

� izoelektronska struktura - molekule ili ioni iste elektronskekonfiguracije (N2 i CO)

� stabilnijačestica nastaje (molekula iz iona ili ion iz molekule) ako uklonimo elektron iz protuvezne orbitale ili ga dodamou veznu orbitalu

� čestica je stabilna ako ima više elektrona u veznim nego u protuveznim MO

� Molekula je jedinstveni elektronski sustav, čine ga sve jezgrei svi elektroni koje su donjeli atomi. Kad nastane molekulaviše ne postoje atomi i atomske orbitale

� red veze = (broj elektrona u VMO - broj elektrona u PMO)/2

SB

Title goes here 28

1/17/2011 55

� Preklapaju se orbitale slične energije i iste simetrije� Što se energije orbitala koje se preklapaju više razlikuju to je njihovo preklapanje slabije� Ove molekule su polarne� Vezni elektroni se nalaze na elektronegativnijem atomu

a protuvezni na manje elektronegativnom atomu

Heteronuklearne dvoatomne molekule

1/17/2011 56

Po Lewisovom pristupu i prema teroiji valentne veze molekula NO bi trebala biti nestabilna (nema oktet i ima 1 nespareni elektron.

� Meñutim molekula NO je prilično stabilna. Prema TMO red veze je čak 2.5, što objašnjava visoku stabilnost ove molekule