-
EXAMENSARBETE INOM KEMITEKNIK, GRUNDNIV STOCKHOLM, 2017
KTH ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY KTH KEMIVETENSKAP
Kemisk fllning av fosfor med tvvrt jrn I kombination med
aktivslam eller membranbioreaktor
_______________________________________________
Paulina Sandberg Birgersson
-
EXAMENSARBETE Hgskoleingenjrsexamen
Kemiteknik Titel: Kemisk fllning av fosfor med tvvrt jrn i
kombination med aktivslam eller membranbioreaktor Engelsk titel:
Chemical precipitation of phosphorus with ferrous
iron in activated sludge or membrane bioreactor Skord: Kemisk
fllning, jrn(II)sulfat, MBR, fosforrening,
avloppsvattenrening. Arbetsplats: Stockholm Vatten AB Handledare
p arbetsplatsen: Sofia Andersson, Erik Lindblom Handledare p KTH:
Mats Jansson Student: Paulina Sandberg Birgersson
Datum: 2017-04-04 Examinator: Mats Jansson
-
Frord Examensarbetet har utfrts inom Hgskoleingenjrsprogrammet i
Kemiteknik vid Kungliga Tekniska Hgskolan. Arbetet har utfrts p
uppdrag av Stockholm Vatten AB fr att bist med kunskap infr
implementeringen av deras nya reningsteknik membranbioreaktor
(MBR). Studier har utfrts vid MBR-pilotanlggning i Sjstadsverket
som bedrivs i samarbete med Stockholm Vatten och IVL Svenska
miljinstitutet.
Jag skulle vilja ge ett stort tack till mina handledare p
Stockholm Vatten Sofia Andersson och Erik Lindblom som har bisttt
med std och kunskap under arbetets gng. Likas skulle jag vilja ge
ett stort tack till min handledare och examinator p KTH, Mats
Jansson, som ven han bisttt med std, kunskap och gett mig goda rd p
vgen. Slutligen skulle jag ven vilja tacka personal frn IVL Svenska
miljinstitutet som hjlpt mig att utfra de analyser som utfrts vid
Sjstadsverkets MBR-pilotanlggning.
-
i
Sammanfattning Stockholm Vatten AB (SVAB) behver utka
kapaciteten p avloppsreningsverket i Henriksdal. Drfr kommer en
membranbioreaktor (MBR) att implementeras i dagens befintliga
aktivslamanlggning. Den nya anlggningen dimensioneras fr att kunna
hantera det frvntade fldet r 2040. Det framtida verket kommer
dessutom behva rena avloppsvatten som i dagslget behandlas i verket
i Bromma. Ytterligare frvntas utslppskraven fr fosfor (P), kvve (N)
och organiskt material (BOD7) att skrpas.
Fr nrvarande bedriver SVAB i samarbete med IVL (Svenska
miljinstitutet) en pilotanlggning i Sjstadsverket fr att underska
hur tekniken effektivt kan implementeras i Henriksdal. En stor
utmaning fr att optimera driften r reningsprocessen av fosfor. Som
alternativ till efterfllning av fosfor nskar Henriksdal att
simultanflla fosfor med tvvrt jrn (Fe2+) i MBR:en.
I fljande arbete utreds hur kemisk fllning av fosfor med Fe2+
fungerar i kombination med aktivslam och mer specifikt, med MBR.
Syftet med arbetet r att bidra med kunskap till fortsatta studier i
Sjstadsverket infr implementeringen av MBR i Henriksdal. Arbetet
utreder delar inom den kunskap och forskning som finns gllande
omrdet idag och identifierar kunskapsluckor inom studiet. Fokus har
bland annat legat p att beskriva; mekanismer och reaktionskinetik;
utreda vilka parametrar som styr utfllningen; hur slammet och den
biologiska aktiviteten pverkas; samt hur dosering av jrn inverkar p
MBR.
F studier har gjorts inom omrdet och i mnga fall varierar
resultaten studierna emellan. Detta beror sannolikt p tv faktorer:
1) Vattenmatrisen i avloppsvattnet r komplex. 2) Avloppsvattnets
innehll kan variera mycket.
Exakta reaktioner och mekanismer fr hur fosfor avskiljs med
jrn(II)dosering r nnu inte fullstndigt klarlagt. En stor del av
Fe2+ som tillstts kommer att oxideras till trevrt jrn (Fe3+).
Oxidationshastigheten av Fe2+ styrs frmst av pH och
syretillgnglighet i vatten och hastigheten varierar kraftigt med
avseende p dessa parametrar. Fe2+ kan ven oxideras biologiskt under
anoxiska frhllanden av denitrifierare. Fosfor avskiljas i sin tur
antingen direkt genom utfllning med Fe2+ eller Fe3+, eller genom
adsorption till jrnhydroxider.
Jrn(II)dosering inverkar p slammets morfologi,
sedimenteringsindex, storlek och stabilitet. Dosering med Fe2+ ger
kompakta flockar med slta och tta ytor samt f utstickande filament.
Fe2+ kan inverka p den biologiska aktiviteten i slammet, men dr
finns bevis gllande bde en synergistisk inverkan och en reducerande
effekt.
Generellt rekommenderas att molfrhllanden ver 2, Fe2+:P anvnds
fr att uppn tillrcklig avskiljning av fosfor i aktivslam. Liknande
molfrhllande tycks rekommenderas i MBR. Utver doseringshalt kan ven
doseringspunkt inverka p bde avskiljningsgraden av fosfor och
nedsmutsningen av membranen.
I studien sammanstlldes ven en massbalans av fldet och jrn i
MBR-linjen i Sjstadsverket. Ytterligare gjordes analyser p vattnet
fr att underska frhllandet
Vid massbalansen uppmrksammades att avskiljningen av fosfor r lg
i frluftning (FL) och frsedimentering (FS). Avskiljningsgraden lg
under vad som frvntades (uppmtt 18 %, frvntad 50 %). Den lga
avskiljningsgraden beror sannolikt p att FL och Fs r frhllandevis
sm. I MBR erhlls ett 40 % strre uttag av jrn jmfrt med inkommande
halt
-
ii
jrn till MBR. Det br kunna frklaras av att jrnhalten i slammet
under denna period var ovanligt hg.
Frhllandet mellan fria Fe2+- och Fe3+-joner analyserades i
tvpunkter, efter FL (mtpunkt 1) och efter FS (mtpunkt 2). I mtpunkt
1 hade 80 % av jrnjonerna fllt ut och ca 60 % oxiderat till trevrt
jrn. Uppehllstiden i FL r ca 13 min.
pH mttes i hela MBR-reningslinjen. I FL och FS lg pH kring
ungefr 7,5 och i MBR-reaktorerna lg pH omkring 6,5. Det frenklade
hastighetsuttrycket fr oxidation av jrn vid syrerika frhllanden
d[Fe (II)]
dt= -k [Fe(II)] anvndes fr att berkna den teoretiska
halveringstiden (t1/2) av Fe2+. t1/2 i FL berknades till 13 min,
i FS till 22 min och i MBR-reaktorerna till omkring 2 h. Den
teoretiska t1/2 stmmer relativt bra verens med vad som uppmttes vid
analys av Fe2+: Fe3+. Den slutsats som kan dras r att sannolikt s
kommer mer av jrnet att flla ut i sin trevrda form d jrnet doseras
i FL och FS, n d jrnet doseras i de luftade biologiska
reaktorerna.
Sammanfattningsvis, finns f studier som utreder processen fr
utfllning av fosfor med Fe(II) i aktivslam eller MBR. Kunskapen
inom omrdet r begrnsad och det finns nnu mnga kunskapsluckor som
behver tckas. P grund av avloppsvattnets komplexitet rcker inte
teoretisk kunskap fr en effektiv implementering av MBR.
-
iii
Summary To expand the capacity of the Stockholm Vatten AB (SVAB)
municipal waste water treatment plant (WWTP) Henriksdal a membrane
bioreactor will be implemented in the existing activated sludge
process. The new WWTP is dimensioned to handle the expected flow of
year 2040. The future WWTP will also need to treat waste water is
currently treated in Bromma. Furthermore, the effluent treatment
requirements for phosphorus (P), nitrogen (N) and organic
substituents is expected to become stricter.
In cooperation between SVAB and IVL (The Swedish Environmental
Institute) the new treatment process is being tested in a pilot
plant in Sjstadsverket. One of the challenges in the new project is
to achieve sufficient removal of phosphorus. Today Henriksdal WWTP
removes phosphorus through post-precipitation with ferrous iron
(Fe2+). When the MBR is implemented SVAB wants to use simultaneous
precipitation in the MBR.
In this report the chemical precipitation of Fe2+ in combination
with activated sludge and MBR is examined. The aim of this thesis
is to aid SVAB by contributing with knowledge in the mentioned
area. The report examines the knowledge and research available
about the area today and identifies if there are any gaps of
knowledge. Focus of the study is among other things: the reaction
mechanisms and kinetics; what parameters favor efficient
precipitation; how does ferrous iron integrate with the sludge; how
to efficiently combine ferrous iron precipitation in MBR.
There are only a few studies in the field and the results often
contradict each other. It is likely due to two factors: 1) the
matrix of waste water is complex. 2) the matrix varies considerably
between different areas and different WWTPs.
The exact mechanisms and kinetics of phosphorus removal with
chemical precipitation of ferrous iron are not fully understood. A
lot of the Fe2+ will oxidize to ferric iron (Fe3+). The oxidation
rate is mainly dependent on the pH and oxygen concentration in the
water. Fe2+ can also be oxidized through biological oxidation in
anoxic environments. The phosphorus is removed by direct
precipitation with Fe2+ and Fe3+, or through adsorption to iron
hydroxides.
Fe2+ can influence the characteristics of the sludge by changing
the morphology, the size and the stability of the flocs and the
settleability of the sludge. Dosing Fe2+ gives more compact flocs,
with smooth surfaces and few filaments. Fe2+ can also influence the
biological activity in the sludge. Some studies states the iron
contributes to synergistic effects, some claim it reduces the
activity.
For efficient phosphorus removal in activated sludge ratios of
Fe:P > 2 mole /mole is mostly used. The recommendations seem to
be the same for MBR. The dosing point also seem to be of importance
to achieve sufficient removal, and furthermore to prevent fouling
of the membranes.
Material balances for phosphorous and for iron, as well as
analyses to examine the oxidation rate and pH of the waste water in
the MBR-pilot plant were also performed.
The material balance showed that the removal of phosphorous in
the pre-aeration (PA) and the pre-sedimentation (PS) was low. The
expected removal was 50 % while the achieved removal 18 %. This is
probably due to the relatively small size of the PA and PS compared
to the rest of the pilot-plant. In the MBR the outgoing flow of
iron was 40 % larger than the
-
iv
incoming flow. During the examined weeks the iron concentration
in the sludge was higher than usually. Probably iron had been
accumulated in the sludge the weeks before.
The ratio between Fe2+-ions and Fe3+-ions was analyzed in two
points, in the flow following the PA respectively the flow
following the PS. In the PA 80 % of the ions had precipitated and
60 % of the free irons had been oxidized to Fe3+.
pH was measured in each reactor of the pilot plant. In the PA
and the PS the pH was about 7.5, while in the MBR-reactors the pH
was around 6.5. The theoretical half-life (t1/2) of Fe2+ was
calculated from a simplified rate reaction expression for oxidation
of Fe2+ in aerated waters. t1/2 in the PA was around 13 minutes, in
the PS around 22 minutes and the bio reactors around 2h. The
theoretical t1/2 of Fe2+ is relatively close to the measured values
of the ratio between Fe2+-ions and Fe3+-ions. From the results of
the studies it is likely that more of the iron will precipitate as
ferric iron in the PA and PS than if the ferrous iron is dosed in
the aerated bioreactors.
In conclusion: there are only very few studies that examines the
precipitation process of ferrous iron in activated sludge or MBR.
The theoretical knowledge is not wide enough to use as an only tool
when MBR is implanted in new WWTPs. Due to the complexity of the
waste water empirical studies need to be performed under the actual
conditions that prevail at Henriksdal WWTP.
-
v
Innehllsfrteckning
1. Inledning
................................................................................................................................
1
1.1 Bakgrund
..........................................................................................................................
1
1.2 Projektets ml, syfte och avgrnsningar
...........................................................................
2
2. Avloppsvattenrening i Svenska reningsverk
..........................................................................
3
2.1 Fosfor i avloppsvatten och dess inverkan p miljn2.1 Fosfor i
avloppsvatten och dess inverkan p miljn
..................................................................................................................
3
2.2 Rening av fosfor i Svenska avloppsreningsverk
...............................................................
4
2.2.1 Generella reningsmetoder
..........................................................................................
4
2.2.2 Kemisk avskiljning av fosfor
.....................................................................................
6
3. Henriksdals avloppsreningsverk, teknisk beskrivning av
membranbioreaktor (MBR) och MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket
..................................................................................
8
3.1 Henriksdals avloppsreningsverk
.......................................................................................
8
3.2 Membranbioreaktor (MBR) fr avloppsvattenrening
..................................................... 10
3.2.1 Anvndningsomrde och processteknisk beskrivning
............................................. 10
3.2.2 Permeatkvalitet
........................................................................................................
11
3.2.3 MBR i kombination med kemisk fllning
...............................................................
11
3.3 MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket
..........................................................................
12
4. Kemisk fosforfllning
...........................................................................................................
15
4.1 Oxidation och egenskaper hos Fe2+ i vattenlsning
....................................................... 15
4.1.1 Generella mekanismer fr kemisk oxidation av
Fe2+............................................... 16
4.1.2 Generell kinetik fr oxidation av Fe2+
.....................................................................
17
4.1.3 Biologisk oxidation av Fe2+
.....................................................................................
19
4.2 Grundlggande mekanismer och teorier fr fosforfllning med
Fe2+ ............................ 20
4.2.1 Ortofosfaternas pH-beroende
...................................................................................
20
4.2.2 Fllning av fosfor via oxidation av tvvrt jrn till trevrt
jrn ............................... 21
4.2.3 Direkt komplexbildning med fosfater
......................................................................
22
4.2.4 Avskiljning av fosfor via adsorption till jrnhydroxider
......................................... 23
4.3 Flockning
........................................................................................................................
24
4.3.1 Generella mekanismer fr flockning och kemisk fllning
....................................... 24
4.3.2 Flockning med jrn i aktivt slam
..............................................................................
25
4.3.2.1 Slamkaraktr
.........................................................................................................
25
4.3.2.2. Mekanismer och kinetik fr flockning med Fe i aktiv slam
................................ 27
4.4 Jrndoserings inverkan p vattenmatrisen i aktivslam
................................................... 28
-
vi
4.4.1 Fe2+ inverkan p den biologiska aktiviteten
.............................................................
29
4.4.2 Inverkan p pH och organiska freningar
................................................................
29
4.4.3 Fe2+ inverkan p kvveavskiljning
...........................................................................
29
4.5 Fe2+- dosering i kombination med MBR
........................................................................
31
5. Metod
...................................................................................................................................
34
5.1 Massbalans ver MBR-pilotanlggningen p Sjstadsverket
........................................ 34
5.1.1 Teori
.........................................................................................................................
34
5.1.2 Systemgrnser
..........................................................................................................
34
5.1.3 Indata
........................................................................................................................
35
5.2 Analys av Fe2+ respektive Fe3+
.......................................................................................
37
5.3 pH-analys och teoretisk oxidationshastighet av
Fe2+...................................................... 38
6. Resultat & Diskussion
.........................................................................................................
39
6.1 Massbalans ver MBR-linjen i Sjstadsverket
...............................................................
39
6.1.1 Utgende halt totalfosfor v. 36 42.
........................................................................
39
6.1.2 Frluftningsbassng och frsedimentering
..............................................................
39
6.1.3 Massbalans ver MBR
.............................................................................................
41
6.1.4 Massbalans ver hela MBR-linjen
...........................................................................
43
6.1.5 Identifiering av eventuella samband mellan doserad mngd
jrn och mngd avskild fosfor
.................................................................................................................................
45
6.2 Analys av Fe2+ respektive Fe3+
.......................................................................................
46
6.3 pH-analys och teoretisk oxidationshastighet av
Fe2+...................................................... 47
7. Slutsats
.................................................................................................................................
49
7.1 Litteraturstudie
................................................................................................................
49
7.2 Metod och analyser
.........................................................................................................
50
7.2.1 Massbalans
...............................................................................................................
50
7.2.2 Analys av frhllandet Fe2+:Fe3+ och pH-analys
...................................................... 50
7.3 Frslag till fortsatta studier
.............................................................................................
51
8. Referenser
.............................................................................................................................
52
Bilaga 1. Skalfrhllande mellan Sjstadsverket MBR-pilotanlggning
(PILOT) och dimensionerad anlggning i Henriksdal r 2040 (H-DAL).
............................................. 55
Bilaga 2. Berkningar massbalans och halveringstid
....................................................... 56
Bilaga 3. Utvrdering av massbalans - identifiering av eventuella
samband ................... 58
-
1. Inledning
1.1 Bakgrund
Stockholm Vatten AB (SVAB) driver tv avloppsreningsverk, ett i
Henriksdal och ett i Bromma. Inom 8-12 r kommer verket i Bromma att
lggas ned eftersom att Stockholm Stad nskar anvnda ytan till
bostder. Vattnet drifrn kommer drfr att ledas via en 14 km lng
tunnel till Henriksdal. Det innebr att kapaciteten hos Henriksdals
avloppsreningsverk behver utkas. Fr att klara av det utkade fldet
kommer en membranbioreaktor (MBR) att installeras som
slutreningssteg till dagens befintliga biologiska reaktorer.
Kapaciteten hos avloppsreningsverket kommer i och med detta att
frdubblas.
Idag renas vatten frn ca 800 000 invnare vilket innebr ett
medelflde p 3,2 m3/sekund. Den framtida anlggningen dimensioneras
fr att klara det frvntade vattenfldet r 2040. D frvntas cirka 1,6
miljoner invnares avloppsvatten ledas till Henriksdals
avloppsreningsverk och medelfldet berknas ligga kring 6,1
m3/sekund. Ytterligare frvntas utslppskraven fr fosfor (P), kvve
(N) och organiskt material (BOD7) att skrpas, se Tabell 1.
Tabell 1. Utslppskrav P, N och BOD
Utslppskrav Idag Framver P (mg/L) 0,3 0,2 N (mg/L) 10 6 BOD7
(mg/L) 8 6
Utgende vatten frn MBR:en r i princip partikelfritt, drmed
kommer det tidigare slutliga reningssteget i form av ett sandfilter
inte lngre att anvndas. Efterfllning av fosfor kommer fljaktligen
inte lngre vara ett alternativ, viket r fallet idag. Drmed krvs att
en tillrcklig avskiljning av fosfor uppns i membranbioreaktorn fr
att mta reningskravet p 0,2mg Ptot/L i utgende vatten.
Sedan 2014 bedriver SVAB i samarbete med IVL en
MBR-pilotanlggning i Sjstadsverket. Syftet med MBR-piloten r att
lra knna tekniken och underska hur avloppsvattenreningen kan
effektiviseras innan MBR installeras i Henriksdal. I brjan av r
2016 byggdes pilotanlggningen om fr att motsvara utseendet av den
framtida processutformningen p Henriksdal. Storleken p piloten i
Sjstadsverket i jmfrelse mot den faktiska anlggningen i Henriksdal
r byggd i dimensionen 1:6 500.
En stor utmaning i arbetet fr att optimera driften r
reningsprocessen fr fosfor. Som alternativ till efterfllning av
fosfor nskar Henriksdal simultanflla fosfor med tvvrt jrn i MBR:en.
Detta behver gras utan att den biologiska nedbrytningen i slammet
hmmas p grund av fosforbrist.
Stockholm Vatten nskar utka kunskapen gllande hur fosforfllning
kan kombineras effektivt med MBR. Det hr arbetet utreder teorier
och mekanismer vid kemisk utfllning av fosfor med jrn(II)sulfat.
Arbetet undersker ven hur tekniken fungerar i kombination med
-
2
aktivt slam och MBR. Arbetet mnar ven ge en bild av hur
fosforfllningen i Sjstadsverket fungerar idag.
1.2 Projektets ml, syfte och avgrnsningar Mlet med
projektarbetet var att utreda hur kemisk fllning av fosfor med
tvvrt jrn (Fe(II)) fungerar och hur processen fungerar nr MBR
integreras med aktivslam och mer specifikt membranbioreaktor. Tv fr
processen betydande parametrar, pH och oxidationshastighet,
analyserades i avloppsvattnet i Sjstadsverkets MBR-pilotanlggning.
Fr att utreda reningseffektivitet av fosfor och resursfrbrukningen
av jrn sammanstlldes ven en massbalans ver jrn och fosfor ver tre
valda systemgrnser: 1) Frluftning och frsedimentering 2) Biologisk
rening i MBR 3) Hela MBR-pilotanlggningen.
Fr att utreda hur fosforutfllning med Fe2+ som fllningskemikalie
fungerar praktiskt och teoretiskt sammanstlldes en
litteraturstudie. Studien mnade utreda vilken kunskap som finns ver
omrdet idag samt identifiera kunskapsluckor inom studiet. Frgor som
utreddes var:
Vilka r mekanismerna fr fllning av fosfor med Fe2+? Hur ser
kinetiken fr reaktionen ser ut? Vilka parametrar styr utfllningen,
och mer specifikt vilka parametrar
gynnar/missgynnar en effektiv fosforfllning? Hur pverkas slammet
och den biologiska aktiviteten av addition av Fe2+ och
utfllning av fosfor? Hur pverkas processen MBR av
simultanfllning med tvvrt jrn och hur kan
processen p ett resurseffektivt stt kombineras?
Syftet med arbetet var att ge en bred kunskap om fosforfllning
med tvvrt jrn. Frhoppningsvis kan detta vara till hjlp vid det
fortsatta arbetet i Sjstadsverket samt infr implementeringen i
Henriksdal.
Det finns flertalet kemikalier utver jrn som kan anvndas fr
kemisk fllning av fosfor. I detta arbete undersktes endast jrn som
koagulent. Fokus i arbetet ligger frmst p kemisk utfllning med
Fe2+, men vissa jmfrelser mellan hur Fe2+ fungerar jmfrt mot Fe3+
har ven gjorts. Dels eftersom att det tvvrda jrnet i lsningen till
stor del oxiderar till trevrt jrn nr det tillstts avloppsvattnet.
Dels fr att det bde finns mnga likheter och skillnader i hur det
tvvrda respektive trevrda jrnet pverkar utfllningen av fosfater och
slammet i den biologiska reningen.
-
3
2. Avloppsvattenrening i Svenska reningsverk 2.1 Fosfor i
avloppsvatten och dess inverkan p miljn2.1 Fosfor i avloppsvatten
och dess inverkan p miljn Fosfor r en essentiell nutrient fr alla
levande organismer [1] och en av de grundlggande byggstenarna i bde
DNA och RNA. Fosfor anses tillsammans med kvve vara en av de frmsta
bidragande orsakerna till vergdning i vattendrag [2]. I sjar och
kustvatten terfinns vanligen mycket lga halter av fosfor och drmed
kan en hjning av detta nringsmne ha stor inverkan p vattenmiljn.
vergdning r ett utbrett problem och bidrar till snkt
vattenkvalitet. Det beror bland annat p att vergdning leder till
kad primrproduktion som kan ges i uttryck i form av algblomning. En
kad primrproduktion kan leda till syrebrist i vattnet och p s vis
pverka mnga andra vattenlevande organismer och djur [3].
Den fosfor som terfinns i avloppsvattnet hrstammar frmst frn
urin och avfring samt tvtt- och rengringsmedel innehllande fosfater
[3]. Fosfor terfinns under normala frhllanden inte i gasform och
kan drfr inte avges till luften. Det innebr att all fosfor som gr
in med vattnet till avloppsreningsverken kommer att flja med
vattenmatrisen ut om det inte avskiljs via reningssteg i
anlggningen [4].
Fosfor i avloppsvatten kan delas in i partikulrt respektive lst
fosfor. Till de lsliga formerna av fosfor hr ortofosfater,
polyfosfater och organiskt nedbrytbara fosfater. Ortofosfaterna
(HxPO4y-, se Figur 1. Ortofosfaternas olika former. r biologiskt
tillgngliga fosfater som inte krver vidare nedbrytning fr att
metaboliseras. Beroende p pH i vattnet kommer ortofosfaterna ha
varierande laddning samt olika mngd vten bundna i strukturen.
Polyfosfaterna inkluderar molekyler med en eller flera fosfor-,
syre-, och ibland ven vteatomer sammanbundna i komplexa freningar.
Polyfosfaterna ombildas i vattenlsning via hydrolys till
ortofosfater. Denna omvandling r emellertid ganska lngsam. Den
organiskt bundna fosforn r vanligen av mindre betydelse i
avloppsvattnet, men kan ha viss betydelse fr avloppsvattenslammet.
Fosfor kan antingen renas genom upptag av mikroorganismer
(biologisk rening) eller via tillsats av kemikalier (kemisk
rening). Vid kemiska rening kan ortofosfaterna antingen avskiljas
genom utfllning med fllningskemikalier eller via adsorption till
produkter formade av fllningskemikalien. Polyfosfaterna och de
organiska fosfaterna kan endast till viss del avskiljas via
adsorption vid kemisk fllning. [4] H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Figur
1. Ortofosfaternas olika former.
Koncentration total fosfor (Ptot) i vattnet kan berknas genom
att addera koncentrationen ortofosfater (SPO4), polyfosfater
(Sp-P), lst organiskt fosfor (Sorg.P) och bundet organiskt fosfor
(Xorg.P) [1].
PTot = SPO4 + Sp-P + Sorg.P + Xorg.P
Vid analys av halten fosfor i avloppsvatten r frmst totala
halten fosfor respektive halten ortofosfater av intresse [1].
Frdelningen av de olika typerna fosfor i avloppsvattnet
illustreras i Figur 2. Dr redovisas hur frdelningen ser ut dels i
det inkommande avloppsvattnet, och dels efter de biologiska
reningsstegen. Vad som kan ses r att halten ortofosfater kar i och
med att
-
4
mikroorganismerna bryter ned polyfosfater och organiskt bundet
fosfor. En del av dessa polyfosfater, och den organiskt bundna
fosforn, samt fria ortofosfater, binds in i mikroorganismernas
biologiska massa. Det gr att ven halten organiskt bunden fosfor kar
i det biologiska reningssteget. [1]
Figur 2. Fosfors sammansttning i avloppsvatten, fre och efter
biologisk rening [1]
2.2 Rening av fosfor i Svenska avloppsreningsverk Som nmnt
tidigare innehller det kommunala avloppsvattnet stora mngder
fosfor. Fosfor kan avskiljas bde genom biologisk och kemisk rening
och bst avskiljning erhlls genom en kombination av dessa.
2.2.1 Generella reningsmetoder De allra flesta svenska kommunala
reningsverk kombinerar mekanisk, biologisk och kemisk rening.
Froreningstyperna i kommunalt avloppsvatten r suspenderade mnen,
organiskt material, fosfor och kvve. Det finns ven lga halter
metaller som kan hrledas till vr anvndning av kemikalier till
diverse hushllsndaml. [5]
Vid utformandet av en avloppsreningsanlggning kan de olika
reningsmetoderna kombineras p flera olika stt. Som inledande
reningssteg anvnds vanligen mekaniska reningsmetoder fr att
avskilja strre partikulra froreningar i avloppsvattnet [5]. Frsta
steget bestr ofta av ngon typ av rensgaller med spaltvidder ned
till 1-3 mm [6]. Rensgallret fljs vanligen av ett sandfng.
Sandfnget anvnds fr att avskilja sand fr att undvika slitage p
nstfljande reningssteg [5].
Efter den mekaniska reningen fljer ofta biologisk och kemisk
rening. Den biologiska reningen nyttjar mikroorganismers frmga att
bryta ned organiskt material. Organismerna livnr sig p det lsta
organiska materialet som finns kvar i vattnet efter den mekaniska
reningen. En viss mngd kvve och fosfor binds in i
mikroorganismernas biologiska massa. Mikroorganismerna klumpar ihop
sig till flockar och bildar ett slam som kan avskiljas via
exempelvis sedimentering [5]. Fr ytterligare avskiljning av kvve
nyttjas srskilda bakterier, s.k. nitrifikationsbakterier (bl. a.
Nitrosomonas och Nitrobacter) och denitrifikationsbakterier.
Nitrifierarna omvandlar ammonium till nitrat i nrvaro av syre.
Dentrifierarna kan drefter under anoxiska frhllanden omvandla
nitraterna till kvvgas. Nedan redovisas reaktionsvgen fr
nitrifikation respektive denitrifikation [6]:
-
5
Nitrifikation:
NH4+ + 2O2 NO3- + 2 H+ + H2O
Denitrifikation:
Org. mtrl. + 2NO3- + H2O 2,5 CO2+ 2 OH- + N2
Enligt vad som framgr av reaktionsformeln s krver dentrifierarna
tillgng till organiskt material, medan detta inte krvs fr
nitrifierarna. Fr effektiv nitrifikation r det istllet ndvndigt att
halten organiskt material r lgt. Om halten organiskt material r hg
i det inkommande vattnet till den biologiska reningen inleds ofta
kvveavskiljningen med denitrifikation. D placeras en syrgasfri
denitrifikationsbassng som inledande kvveavskiljningssteg och
drefter fljer ett syrgasrikt nitrifikationssteg. Frn
nitrifikationssteget recirkuleras slammet till
dentrifikationssteget, dr nitrat omvandlas till kvvgas. Denna
processvariant kallas frdenitrifikation. [6]
Fr att avskilja tillrckliga halter fosfor ur avloppsvattnet
anvnds i mnga fall kemisk rening. Den kemiska reningen innebr att
en fllningskemikalie som fller ut den lsta fosforn tillstts
vattnet. Flockarna som bildas kan avskiljas via sedimentering.
Vanligen anvnds aluminium eller jrn i olika former som
fllningskemikalier [5]. Kemikalien kan tillsttas vid olika
doseringspunkter i avloppsreningsverket och begreppen fr-,
simultan- och efterfllning utreds i efterfljande avsnitt. ven
biologisk rening kan nyttjas fr att avskilja fosfor. Detta grs med
en speciell bakterie kallad Acinetobakter. D krvs en anaerob zon
som frutom avsaknad av syre inte heller fr innehlla hga halter
nitrater. Ska biologisk fosforavskiljning kombineras med biologisk
kvveavskiljning krvs drmed ytterligare en anaerob zon utver den
anoxiska dr denitrifierare bryter ned nitrater [6].
Vid hga reningskrav kan som sista reningssteg en
filtreringsmetod anvndas. Det r en typ av mekanisk rening och slam
och partiklar som inte hunnit sjunka till botten i tidigare
reningssteg avskiljs [6].
Nedan (Figur 3) illustreras ett exempel p hur mekanisk,
biologisk och kemisk rening kan kombineras. Hr flls fosfor ut via
efterfllning [5].
-
6
Figur 3. Exempelutformning p en avloppsreningsanlggning bestende
av mekanisk, biologisk och kemisk rening i form av efterfllning
[5]
2.2.2 Kemisk avskiljning av fosfor Avloppsvatten innehller
vanligen mellan 4 12 mg PTot /L. Om endast konventionell biologisk
rening, eller biologisk kvverening anvnds avskiljs mellan 20 30 %
av fosforn ur avloppsvattnet, och som bst ns halter ned till 2 4 mg
PTot /L. Om biologisk fosforrening nyttjas kan en reningsgrad
mellan 60 90 % uppns, och halter s lga som 0,5 mg PTot /L erhllas.
Om mlet r att begrnsa vergdning krvs lgre halter totalfosfor i
utgende vatten, runt 0,01 0,3 mg PTot /L. Fr att uppn s lga halter
krvs att kemisk fosforfllning anvnds. Vanligen doseras en koagulent
som binder fosfor nedstrms konventionell aktivslam och drefter
avskiljs slam och fllning med ett tertirt filtreringssteg. [7]
Den kemiska fllningen kan i kombination med biologisk rening
implementeras som fr-, simultan- eller efterfllning samt
frdosering. Frdosering r en variant av frfllning och
simultanfllning kombinerat. Om kemisk fllning anvnds vid avsaknad
av biologisk rening i det inledande grovrenande reningssteget,
kallas det fr direktfllning. Tillsatsen av fllningskemikalien kan
ven delas upp i tv punkter i reningskedjan och processen benmns d
som tvpunktsfllning. [6]
Frfllning - Fllningskemikalien doseras fre en
frsedimenterinsgbassng eller annan slamavskiljning. Efter den
kemiska fllningen behandlas vattnet med biologisk rening. Med
frfllning uppns en vergripande fosforreduktion i anlggningen p 60
90 %. [6]
Simultanfllning Fllningskemikalien doseras i anslutning till,
alternativt i, det biologiska reningssteget. Fllningen av fosfor
sker simultant med den biologiska reningen. Den vergripande
reduktionen av fosfor i avloppsreningsanlggningen ligger mellan 75
90 %. [6]
Efterfllning Fllningskemikalien doseras efter att vattnet
behandlats biologiskt. Avskiljningsgraden fr fosfor i
avloppsreningsanlggningen vid anvndning av efterfllning ligger
kring 90 % Efterfllning r en vanlig processutformning som terfinns
i mnga svenska reningsverk. [6]
Frdosering Vid frdosering adderas fllningskemikalien innan en
frsedimenteringsbassng. Hr sker en partiell fosforavskiljning, men
mycket av det doserade jrnet fljer med till det biologiska steget
dr den strsta delen av jrnet avskiljs. Frdosering har sledes en
liknande funktion som simultanfllning. [6]
Som fllningskemikalie fr att flla ut fosfor anvnds vanligen: tv-
eller trevrt jrn, i form av jrn(II)sulfat (Fe2SO4) eller
jrn(III)klorid(FeCl3); trevrt aluminium i form av
-
7
aluminium(III)sulfat (Al2SO4); samt slckt kalk (Ca(OH)2) eller
oslckt kalk (CaO). Det finns ven flertalet kommersiella
fllningsprodukter som kombinerar olika kemikalier. [6]
En av frdelarna med att anvnda jrn(II)salt framfr andra
fllningskemikalier r den lga kostnaden samt att slammet r ltt att
avvattna [8]. Jrnsalter anvnds ofta, utver till att flla fosfor, fr
att frbttra sedimenterbarheten hos slammet eller fr att frbttra den
generella anlggningseffektiviteten genom att avskilja organiska
freningar. Dosen jrn r d lgre n de doser som anvnds i avseendet att
specifikt avskilja fosfor [9].
Vid tillsatts av en fllningskemikalie r det viktigt att ha en
god omblandning i hela vattenfldet fr att uppn god utfllning.
Inblandningstiden br vara kortare n 10 sekunder. God omrrning uppns
antingen via luftning eller med hjlp av en statisk mixer. [6]
Efter tillsats nskas att fllningen sls ihop till flockar s att
dessa kan avskiljas antingen via sedimentering eller filtrering. Fr
att erhlla avskiljningsbara flockar br omrrningen ske med avtrappad
hastighet. I sista steget dr filtrering eller sedimentering sker br
vattenhastigheten inte verstiga 0,1 0,2 m/s fr att undvika att
frdigbildade flockar sls snder. [6]
I praktiken doseras alltid mer fllningskemikalie n det
stkiometriska molfrhllandet. Fr tvvrt jrn r det stkiometriska
frhllandet, Fe2+:PO43- 1,5:1 [10]. Fr att effektivt avskilja fosfor
krvs molfrhllanden ver 2 [11].
-
8
3. Henriksdals avloppsreningsverk, teknisk beskrivning av
membranbioreaktor (MBR) och MBR-pilotanlggningen i
Sjstadsverket
3.1 Henriksdals avloppsreningsverk Henriksdals
avloppsreningsverk r Sveriges strsta reningsverk och tar idag emot
och renar avloppsvatten frn cirka 800 000 stockholmare. Utver
vatten frn hushll renas ven vatten frn fretag och industrier i
Stockholmsomrdet, samt dagvatten och smltvatten. Medelfldet ligger
p cirka 3,2 m3/sekund och reningen av det inkommande vattnet tar
totalt 24 timmar. Den framtida anlggningen kommer att dimensioneras
fr cirka 1,6 miljoner invnare och det frvntade medelfldet kring r
2040 berknas ligga p 6,1 m3/sekund. Verket r till strsta delen
insprngt i ett berg, vilket begrnsar ut- eller ombyggnationer.
[12]
Avloppsvattnet renas med mekanisk, biologisk och kemisk rening.
Slammet som avskiljs rtas, vilket innebr att bakterier omvandlar
det organiska materialet i slammet till biogas. Rtslammet som
terstr innehller kvve och fosfor och anvnds som
jordfrbttringsmedel. [12]
Den inledande mekaniska reningen bestr av rensgaller, luftat
sandfng och frsedimentering. Fosfor frdoseras med jrn(II)sulfat som
adderas i det luftade sandfnget. Jrn och fosfor avskiljs hr delvis
i form av primrslam. Den biologiska reningen bestr av luftade och
oluftade zoner och slammet har en slamlder p ca 20 dagar. De frsta
zonerna r oluftade vilket gynnar denitrifierare. Zonerna som fljer
drefter r luftade, oxiska, zoner som gynnar nitrifierare. Den sista
reaktorn r deoxisk och drifrn recirkuleras nitratrikt slam till
dentrifikationssteget. Resterande vatten eftersedimenteras. Vattnet
som fortstter ut ur det biologiska steget efterflls med
jrn(II)sulfat och silas genom ett sandfilter fr att avskilja slam
och andra partiklar i vattnet. verskottsslammet som tas ut ur det
biologiska steget samt primrslammet frn frsedimenteringen leds till
rtningskammarna. Ett processchema ver avloppsvattenreningen i
Henriksdal ges i Figur 4. [12]
-
9
Figur 4. Henriksdals avloppsreningsverk. [12]
-
10
Den fosfor som renas i Henriksdals avloppsreningsverk idag
avskiljs via fr- och efterfllningen med jrn(II)sulfat samt
integreras i den biologiska massan i det biologiska reningssteget.
600 ton fosfor leds idag till Henriksdals avloppsreningsverk varje
r. Den generella reningsgraden av fosfor ligger p 97 %, vilket
innebr att cirka 21 ton fosfor slpps ut via Mlarens utlopp till
stersjn. Den genomsnittliga halten fosfor som leds in i verket
ligger i p 5 6 mg Ptot/L och utgende vatten har en genomsnittlig
halt p 0,19 mg Ptot/ L. Reningskravet som stlls p verket idag,
ligger fr fosfor p 0,3 g Ptot/ m3 i utgende vatten. [12]
Nr membranen installeras kommer dessa att erstta
eftersedimenteringen och placeras dr detta reningssteg r idag.
Utgende vatten frn en MBR r i princip partikelfritt. Sledes blir
ytterligare partikelavskiljning i sandfilter verfldig. Istllet fr
efterfllning av fosfor i sandfiltret kommer jrn(II)sulfat doseras i
bioreaktorerna. Fosfor kommer allts fortsatt avskiljas via
simultanfllning. [13]
3.2 Membranbioreaktor (MBR) fr avloppsvattenrening En MBR
kombinerar membranrening, ssom mikro- eller ultrafiltrering, med
biologisk rening i form av aktivslamprocessen. I jmfrelse med
konventionella aktivslamreaktorer s producerar MBR ett renare
utgende vatten med samtidigt som det r mindre utrymmeskrvande. Det
sekundra slamavskiljningssteget i aktivslam erstts med ett
finporigt membran med en porstorlek mellan 0,01 0,5 m. Utgende
vatten blir drfr s gott som fritt frn partiklar och mikroorganismer
[14]. Tekniken anvnds idag i stor utstrckning internationellt fr
att rena kommunalt och industriellt avloppsvatten. Henriksdal blir
den frsta avloppsreningsanlggningen att installera tekniken i
Sverige.
3.2.1 Anvndningsomrde och processteknisk beskrivning MBR r i
jmfrelse med exempelvis aktivslam i kombination med sandfilter en
dyr vattenreningsteknik men r framfrallt frdelaktigt att anvnda vid
fljande frhllanden [14]:
1. Vattnet slpps ut till en recipient med hg knslighet fr
froreningar och/ eller utslppskraven r hrda.
2. I omrden dr det rder vattenbrist och det renade vattnet
behver teranvndas.
3. Det finns inte tillrckligt med utrymme att frbttra en
existerande aktivslamanlggning eller konstruera en ny.
4. Komplext industriellt avloppsvatten ska behandlas och endast
biologisk rening r inte tillrckligt plitlig fr detta ndaml.
Det r frmst tv typer av MBR-konfigurationer som anvnds vid
separationsprocesser: nedsnkt membran (immersed, iMBR) eller
sidostrmsmembran (side-stream, sMBR). iMBR r generellt mindre
energikrvande n sMBR eftersom sMBR krver hgre flux (dvs. flde per
membranyta, l/(m2h) ). Ett hgre flux innebr dessutom att sMBR har
en hgre bengenhet att tppas igen och att flockarna i slammet
riskerar att brytas upp. Om flockarna bryts upp kan mnen som bidrar
till kad fouling eventuellt frigras. Frdelar med sMBR kan andra
sidan vara att modellen r enklare att konfigurera, rengra och
underhlla. Bde iMBR och sMBR kan kras som aerob eller anaerob
process, men den luftade processen hr till den mer vanliga
utformningen. [15]
-
11
Huvudsakligen r det tv typer av membran som anvnds vid rening av
avloppsvatten: Hlfibermembran (Hollow Fibre, HF) eller plattmembran
(Flat Sheet, FS). HF r fsta p ihliga trdar och vattnet pressas
inifrn och ut genom dessa. FS r fsta vid plattor dr vattnet pressas
in i hlrum i plattorna. [16] Det finns bde polymera och keramiska
membran, men p grund av den hga kostnaden p de keramiska anvnds
frmst polymera. Porstoleken hos membranen varierar frn 0,01 0,4 m.
[14]
En frdel med MBR r att slammet inte passerar genom membranet. P
s vis kan slamldern ltt kontrolleras oberoende av den hydrauliska
retentionstiden i reningssteget. Detta skiljer sig sledes frn den
konventionella AS-metoden. Dr behver flockarna som bygger upp
biomassan frst tilltas vxa innan de kan avskiljas med hjlp av en
slamavskiljare. I en konventionell AS-process r den hydrauliska
retentionstiden och slamldern sammanlnkad. Generellt ger en hg
slamlder en hgre avskiljningsgrad n lg slamlder fr samtliga
nedbrytbara froreningar [17]. Att det gr att hlla en hg slamlder gr
ocks att produktionen av slam minskar [18].
Som nmnts r MBR en frhllandevis dyr teknik. Dels p grund av den
hga energitgngen, dels beroende p att membranutrustningen r
frhllandevis dyr. Membranen behver kontinuerligt skljas och luftas
fr att undvika nedsmutsning. Dessutom behvs pumpar fr att
recirkulerar slammet. Membranen behver rengras med jmna mellanrum
och efterhand mste ven membranen bytas ut p grund av slitage [19]
[15].
3.2.2 Permeatkvalitet Med MBR kan ett permeat av mycket hg
kvalitet erhllas. Inom membrantekniken definieras permeat som
vattenfldet som passerar genom membranet, och vattnet som avskiljs
benmns som retentat. Utgende vatten r i princip partikelfritt och
de allra flesta patogenerna avskiljs. [15]
Det enda fasta material som kan penetrera membranen r i princip
kolloidala partiklar. vriga fasta mnen avskiljs och hamnar i
retentatstrmmen. Sm lsta freningar, andra sidan, som r mindre n
membranets porstorlek gr inte att avskilja endast via membranen.
Dessa freningar kan d avskiljas genom nedbrytning i den biologiska
massan, via en fasomvandling eller genom att de adsorberas eller
binder till en koagulent som adderas innan MBR-membranet. Till
dessa freningar hr: metaller, antingen i form av fria joner eller
komplexbundna till organiskt material; organiska mikrofroreningar,
ssom lkemedel, hygienprodukter eller mer generellt hormonstrande
mnen; nringsmnen, specifikt nitrater och fosfater samt olika
kemiska former av dessa. [15]
Den maximala porstorleken hos MBR-membran ligger maximalt runt
0,4 m, vilket r ngot mindre n storleken p de allra flesta
bakterier. Permeatet r sledes till hg grad desinfekterat. Virus
andra sidan r betydligt mindre n bakterier, men eftersom dessa
krver en vrdorganism avskiljs ven virus i hg grad. [15]
3.2.3 MBR i kombination med kemisk fllning Det r vanligt att MBR
kombineras med kemisk fllning av fosfor. Vid kemisk fllning i MBR r
det flera parametrar som behver tas i beaktning fr att tekniken ska
fungera process-, renings- och kostnadseffektivt. Dosering av
kemikalier kan pverka bde membranapparaturen och slamkaraktren [7].
Trevrt jrn och aluminium r de vanligaste fllningskemikalierna som
anvnds i kombination med MBR. Dessa kemikalier kan ven
-
12
adderas i syftet att motverka nedsmutsning av membranen men d
doseras lgre halter n fr att uppn fullkomlig utfllning av fosfor.
Till detta ndaml har trevrt jrn visat sig vara ngot mer effektivt n
aluminium [15].
ven dosering med tvvrt jrn kan kombineras med MBR. Likt trevrt
jrn och aluminium kan tvvrt jrn inverka p membranens permeabilitet.
Lga till moderata halter jrn i molfrhllanden som r mindre n Fe:Ptot
1:1 har visat sig frdrja nedsmutsning av membranen. Hgre doser jrn
n s krvs fr fullkomlig fosforavskiljning och dosen ligger d
vanligen p ett molfrhllande Fe:Ptot, 1,5 4:1. Dessa halter kan
andra sidan tnkas pverka membranen negativt och bidra till kad
fouling. Kolloider som bildas kan tppa till porerna i membranet
samt kan doseringen av Fe2+ eventuellt bidra till bildandet av ett
gelatinst skikt som fster sig p membranet. Detta kan troligen till
stor del undvikas genom ordentlig luftning och kontinuerlig
skljning av membranen. De flesta freningar som bildats vid fllning
med koagulenten hamnar dessutom i slammet, och br drmed inte pverka
membranets permeabilitet. [7]
3.3 MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket MBR-pilotanlggningen i
Sjstadsverket drivs av IVL och SVAB och har varit i bruk sedan
2014. Syftet med anlggningen r att utvrdera hur tekniken MBR
lmpligast kan implementeras i Henriksdals avloppsreningsverk. Infr
r 2016 byggdes MBR-piloten i Sjstadsverket om fr att bttre
verensstmma med anlggningsutformningen i Henriksdal. MBR-tanken
innehller tv separata membrantankar med tv parallella membran.
Slammet frn vardera tank rinner med verfall till deox-tanken och
recirkuleras till dentrifikationstanken. verskottsslammet tas ut
direkt ur membrantanken. En versiktlig skiss av
MBR-pilotanlggningen redovisas i Figur 5. [13]
-
13
Figur 5. Schematisk bild ver MBR-pilotanlggningen i
Sjstadsverket. [13]
Inkommande vatten till MBR-piloten kommer frn
Henriksdalsinloppet och innehller cirka 10-20 % tjockare vatten n
det som leds in till Henriksdals avloppsreningsverk. Vattnet som gr
in till Henriksdal blandas nmligen upp med vatten frn
Sicklainloppet som innehller mindre torrsubstans. Det gr att
belastningen p pilotanlggningen blir hgre n det dimensionerade
vattenfldet till Henriksdal. Frbehandlingen av vattnet skiljer sig
ven t mellan anlggningarna. I den framtida fullskaleanlggningen
fljs ett fingaller av ett luftat sandfng med jrn(II)dosering och
frsedimenteras innan det leds vidare till 2 mm hlpltssilar. I
pilotanlggningen ligger 2 mm hllpltssilar som frsta reningssteg,
och fljs drefter av frluftning med jrn(II)dosering och efterfljande
frsedimentering. [13]
Dimensioneringen av anlggningen ligger p en volymskala 1:6500.
Skalfaktorn varierar dock ngot mellan de olika reningsstegen.
Frluftnings- och frsedimenteringsbassngen r frhllandevis liten. BR5
och BR6 r istllet frhllandevis stora. Fr en specifik redogrelse av
reaktorernas skalfrhllande se Bilaga 1. [13]
Nr fullskaleanlggningen tas i bruk kommer varje linje att ha 12
membrantankar. Piloten har som nmnts tidigare, endast 2
membrankassetter. Membrantankarna kommer att kunna sttas p och tas
ur bruk efter behov fr att mjliggra optimal membrandrift.
Membrankassetterna i Sjstadsverket r av modellen GE ZeeWeed 500D.
[13] GE ZeeWeed 500D r specifikt utformade fr att kunna hantera
svrbehandlat vatten, och kan utver hrt smutsat avloppsvatten
anvndas till exempelvis dricksvattenrening. Modellen r av typen HF
och porstorleken r 0,4 m. (klla GE.se) Vardera membrankassett
innehller tre membranmoduler med en membranyta p 34,4 m2. Den
totala membranytan blir sledes 103,2
-
14
m2 per membrankassett. Membranen rengrs genom kontinuerlig
luftning och vid behov genom kemikalietvtt direkt i tanken.
Rengringen med kemikalier utfrs omvxlande med citronsyra och med
hypoklorit, fr att lsa upp och ta bort bde oorganiskt och organiskt
material. [13]
Jrn(II)sulfat doseras frst i frluftningen och doseringen r
proportionell mot inkommande vattenflde.
Proportionalitetskonstanten som efterfljs ligger p 10 12 gram
jrn(II)sulfat per m3 inkommande vatten. Jrn(II)sulfat doseras
dretfter i BR4. Doseringen i BR4 anpassas efter halten fosfatfosfor
i permeatet, det utgende vattnet frn MBR:en. Denna styrning sker
automatiskt med hjlp av en onlinemtare som kontinuerligt mter
fosforhalten. Doseringen sls p vid fosfathalter ver 0,12 mg
PO43-/L. Eventuellt planeras att dosera trevrt jrn i form av
jrn(III)klorid i BR6 om fosforhalten i utgende vatten blir kritiskt
hg. [13]
-
15
4. Kemisk fosforfllning Jrn terfinns nstan uteslutande i tv
oxidationsformer, som tvvrt (Fe2+) och som trevrt jrn(Fe3+) [8].
Som beskrivet tidigare r det vanligt att dessa anvnds som
fllningskemikalier fr att ka avskiljningen av fosfor i kommunalt
avloppsvatten. Fokus fr denna rapport ligger p processen fr
fosforfllning med tvvrt jrn, men eftersom principen fr fllning med
de bda oxidationsformerna r liknande tas ven jmfrelser mellan
kemikalierna upp.
Ett avloppsvattens sammansttning r komplex och ofta grs
doseringen av jrn i kombination med aktivslam - vilket r fallet i
Sjstadsverket och den planerade framtida processutformningen i
Henriksdal. Avloppsvattnets komplexitet i kombination med att det
tvvrda jrnet kan oxideras till trevrt jrn, gr flockningsmekanismen
svr att analysera och specificera. Flera teorier fr vilken eller
vilka de huvudsakliga reaktionerna r, har lagts fram. Sannolikt
sker en kombination av dessa.
I fljande avsnitt beskrivs: oxidationen av Fe2+; grundlggande
mekanismer fr fosforfllning med tvvrt jrn; flockningsteori samt mer
specifikt, teori fr flockning med jrn; hur dosering med jrn pverkar
vattenmatrisen; samt hur kemisk fllning med jrn fungerar i
kombination med MBR.
4.1 Oxidation och egenskaper hos Fe2+ i vattenlsning Nr Fe2+
doseras i vatten oxideras det i hg grad till Fe3+. Oxidationen kan
antingen ske kemiskt, via oxidanter i vattnet, eller biologiskt med
hjlp av bakterier, se Figur 6.
Figur 6. Frenklad schematisk bild som beskriver oxidationen av
Fe2+.
Vid kemisk oxidation i aeroba vatten r syre (O2) den oxidant som
har strst betydelse, men ven vteperoxider (H2O2) bidrar till att
oxidera det tvvrda jrnet. Hastigheten av den kemiska oxidationen av
Fe2+ styrs av flera olika parametrar. Av strst betydelse r pH och
syretillgnglighet i vattnet. Oxidationshastigheten skiljer sig drfr
t beroende p om jrnet adderas i en aerob eller en anaerob zon i
avloppsreningsverket.
-
16
pH hos vattnet i ett avloppsreningsverk r vanligen relativt
neutralt och ligger i intervallet 6 8. Oxidationshastigheten av
Fe2+ varierar kraftigt inom detta intervall (se Figur 7). Vid pH 6
ligger halveringstiden fr oxidationen frn Fe2+ Fe3+ i syrerika
vatten p 5 timmar. Vid pH 8,0 r halveringstiden 3 minuter. Sledes
kan ven ett varierande pH i avloppsreningslinjen ha stor inverkan
gllande hur snabbt oxidationen sker.
Figur 7. Oxidationshastighetens pH-beroende
Den biologiska oxidationen av Fe2+ utfrs av bakterier som under
anaeroba frhllanden reducerar nitrater och nitriter till frmst
kvvgas. Bakterierna anvnder jrn istllet fr syre som
elektrondonator. ven den biologiska oxidationshastigheten r
pH-beroende. Vid pH 8 oxideras Fe2+ fyra gnger snabbare n vid pH
6.
Nedanstende avsnitt utreder mekanismerna och kinetiken fr
oxidationen av Fe2+ Fe3+ nrmare.
4.1.1 Generella mekanismer fr kemisk oxidation av Fe2+ Fe3+ r
mer termodynamiskt stabilt n Fe2+ vilket innebr att nr
jrn(II)sulfat, eller andra salter bestende av tvvrda jrnjoner lses
i vatten, oxiderar den tvvrda jonen till sin trevrda form, Fe3+.
Denna reaktion r relativt snabb och halveringstiden fr oxidationen
av Fe2+ i syrerika vatten ligger p ngra f minuter vid ett pH kring
8,0 [20]. Vid neutrala pH och under oxiska frhllanden r Fe3+ i sin
tur mycket reaktivt och reagerar drfr snabbt med andra komponenter
i vattnet, eller med vattnet sjlv, och bildar stabila freningar
[21]. Fe2+ r mindre reaktivt, vilket gr att det tvvrda jrnet har
strre bengenhet att befinna sig i sin lsta form och reagerar ngot
lngsammare n Fe3+. Detta gr ven att biotillgngligheten av jrn fr
mikroorganismer r hgre innan jonen har oxiderat [20].
Fria elektroner terfinns inte i mtbara koncentrationer i
vattenlsningar. Det innebr att nr oxidation av Fe2+ sker mste en
reduktion av en annan befintlig komponent i vattenlsningen ga rum
[22]. Vid aeroba frhllanden r det frmst syre (O2) som agerar
oxidant av det tvvrda jrnet [11].
ven vteperoxider (H2O2) kan i syrerika vatten i liten grad bidra
till att oxidera det tvvrda jrnet. Oxidation via vteperoxider r av
strre betydelse nr pH r ver 7,5. Vid pH 8 och vid
5 timmar
1 timme
3min0
1
2
3
4
5
6
6 6,5 7 7,5 8
Tid
(tim
mar
)
pH
Oxidationshastighetens pH-beroende hos Fe2+ till Fe3+ i syrerika
vatten
-
17
M halter av Fe2+ har vteperoxider signifikant betydelse fr
oxidationen. Vteperoxider terfinns i liten mngd i naturliga vatten,
samt genereras nr det tvvrda jrnet oxideras med syre (se Tabell 2,
avsnitt 4.1.2) [20].
Nedan sammanfattas redoxreaktionerna fr Fe2+ med syre och
vteperoxider som oxidanter.
Redoxreaktionen nr tvvrt jrn oxideras med syre [11]:
4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O
Redoxreaktion med vteperoxid som oxidant [20]:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH
Vid redoxreaktion mellan tvvrt jrn och vteperoxid bildas mycket
reaktiva hydroxylradikaler. Hydroxylradikalerna kan i sin tur
oxidera ytterligare jrn(II)joner. Denna reaktionsvg tycks dock inte
ha ngon signifikant inverkan p oxidationen av tvvrt jrn eftersom
andra mer dominerande reduktanter i vattnet oxideras i frsta hand
av hydroxylradikalerna. Till dessa hr bland annat kloridjoner (Cl-)
eller karbonatjoner (HCO3-). [20].
4.1.2 Generell kinetik fr oxidation av Fe2+ Kemisk kinetik
studerar reaktionshastigheten och hur hastigheten pverkas av
individuella fysiska parametrar dr reaktionen sker. Fr att f en
frstelse av kinetiken hos en reaktion krvs en detaljerad kunskap om
processens mekanismer nr ett kemiskt system omvandlas frn en form
till en annan. Den frsta kvantitativa studien fr att faststlla
vilka parametrar som styr oxidationen av tvvrt jrn i naturliga
vatten utfrdes r 1961 av Stumm and Lee. Sedan dess har flertalet
ytterligare studier utfrts fr att underska hur effekten p
oxidationen pverkas av olika parametrar. Parametrar som visat sig
inverka r bland annat diverse joners nrvaro vid oxidationen,
partikelytan hos partiklarna i vattnet, vattnets temperatur,
jonstyrka i vattnet och vattnets salinitet.
Tv parametrar har visat sig ha stor betydelse fr
oxidationshastigheten av Fe2+ och det r pH och syrekoncentration i
vattnet. Den vergripande kinetiken fr oxidation till trevrt jrn
beskrivas frenklat som en funktion av pH och syrekoncentration
enligt Ekvation 1 [20]: d[Fe(II)]dt =-k[Fe(II)][O2][OH-]2 Ekvation
1. Oxidationshastigheten av Fe(II) med avseende p pH och
syrekoncentration.
k (M-3s-1) r den universella oxidationshastighetskonstanten fr
tvvrt jrn [20]. Oxidationshastigheten sgs vara av frsta ordningen
med avseende p koncentrationen av jrn(II)jonen samt upplst syre och
av andra ordningen med avseende p koncentrationen hydroxidjoner
[22].
Vid ett verskott av syre och ett fixerat pH kan reaktionen
frenklas till frsta ordningens pseudo-reaktion enligt Ekvation 2
[20]: d[Fe(II)]dt =-kapp[Fe(II)][O2]=-k'[Fe(II)] Ekvation 2.
Oxidationshastigheten av Fe(II) givet som frsta ordningens
pseudo-reaktion
-
18
kapp (M-1 s-1) r den pH-beroende andra ordningens
hastighetskonstant, och k (s-1) r pseudo frsta ordningens
hastighetskonstant vid oxidation av tvvrt jrn [20] .
Ett forskarteam frn Sydney University (2007) har frskt f fram en
mer generell kinetisk modell fr oxidationen av tvvrt jrn som kan
beskriva oxidationen ver ett strre koncentrationsintervall. Fr att
gra detta studerades oxidationen av tvvrt jrn i nanomolra halter
inom pH-intervallet 6,0 8,0. Vid lga koncentrationer av Fe2+ finns
fler signifikanta faktorer utver pH och syrekoncentration som
inverkar p oxidationshastigheten. De reaktioner som ansgs relevanta
att underska fr att faststlla den kinetiska modellen redovisas i
Tabell 2. Tabellen innefattar ytterligare reaktioner n de beskrivna
i stycket ovan. Vid nanomolra halter jrn har t.ex.
tillbakareduktionen av trevrt jrn till tvvrt jrn en strre inverkan
p oxidationshastigheten. [20]
Tabell 2. Modellerade reaktioner fr oxidation av tvvrt jrn
[20]
No. Reaktion 1. Fe2+ + O2 Fe3+ + O2- 2. Fe2+ + O2- + 2H+ Fe3+ +
H2O2 3. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH 4. Fe3+ + O2- Fe2+ + O2 5. Fe3+
+ FeI* AFO** + nH+ 6. O2- + O2- + 2H+ H2O2 + O2
* FeI representerar totala halten oorganiskt Fe3+ ** AFO
representerar bde polymeriska och partikulra former av Fe3+
Resultaten frn deras studie av oxidationshastigheten fr tvvrt
jrn gav nedanstende modell. Utver syre innefattas ven vteperoxider
och superoxidradikaler som signifikanta parametrar [20] : = 2 + [ (
)][ ] [ ( )][ ][ ( )][ ] Vrdena fr vardera konstant k fr pH mellan
6 till 8, redovisas i Tabell 3 [20]:
Tabell 3. Experimentella frsta ordningens
oxidationshastighetskonstanten k(app) och modellerade
hastighetskonstanterna k( M-1s-1) [20]
pH kapp k1 k3 k4 6,0 0,154 0,111 0,007 0,62 1,5 6,5 0,295 0,174
0,004 1,72 1,5 7,0 0,885 0,385 0,01 4,79 1,5 7,5 2,54 1,24 0,025
13,3 1,5 8,0 15,3 8,81 0,233 37,2 1,5
Samma studie underskte ven hur den frenklade modellen beskriven
tidigare(se Ekvation 2) fungerar vid oxidation av olika nanomolra
halter jrn. Vrdena de fann fr k mellan pH 6 och 8 gr att avlsa i
Tabell 4 [20]:
Tabell 4. Vrden p k' fr frenklat hastighetsuttryck vid
oxidationen av tvvrt jrn. [20]
pH log k(s-1)a log k(s-1)a log k(s-1)a Koncentration Fe[II]0 =
25nM Fe[II]0 = 50nM Fe[II]0 = 100nM
-
19
6,0 Under detektionsgrns
4,40 0,00 4,38 0,00
6,5 4,18 0,14 4,10 0,07 4,14 0,08 7,0 3,70 0,03 3,65 0,00 3,77
0,05 7,5 3,22 0,01 3,18 0,02 3,19 0,01 8,0 2.44 0,02 2,38 0,02 2,37
0,04
* Avvikelserna r provens standardavvikelse frn dubbla
mtningar.
Sammanfattat kan sgas att hastigheten fr oxidationen av tvvrt
jrn vid nanomolra koncentrationer r relativt lngsam vid lgre pH.
Vid koncentrationen 50nM jrn r halveringstiden fr tvvrt jrn vid pH
6,0 5 timmar. Vid pH 7,0 r halveringstiden 1 timme. Vid pH 8,0 gr
reaktionen betydligt snabbare och halveringstiden fr tvvrt jrn
ligger p 3 minuter. En hjning av koncentrationen frn 25nM till 100
nM tycks inte visa p ngon signifikant effekt hos pseudo frsta
ordningens hastighetskonstant. [20]
4.1.3 Biologisk oxidation av Fe2+ Mnga denitrifierare, det vill
sga bakterier som reducerar nitrat och nitrit, kan anvnda Fe2+ som
alternativ elektrondonator under syrefria frhllanden. Det r inte
fullstndigt klarlagt exakt vilka denitrifikationsbakterier som kan
nyttja denna oxidationsvg. Ett antal har identifierats och
egenskapen kan vara utbredd bland alla sorters nitrifierare [23]
[24]. Straub m.fl. underskte denitrifierare i syrefria jordar och
vattendrag. De identifierade fem olika stammar av jrnoxiderande och
nitratreducerande bakterier som allts kan anvnda Fe2+ frn
jrn(II)sulfat som oxidant. Tv denitrifierare bland dem som
undersktes kunde inte anvnda Fe2+ fr att reducera nitrat.
(Thiomicrospira denitrificans och Paracoccus denitrificans)
[23].
J. och P. Nielsen faststllde 1998 att bakteriell nitratreduktion
med Fe2+ ven sker i slam som anvnds i aktivslam-anlggningar.
Molfrhllandet mellan nitrat och oxiderat jrn uppmttes till 0,20
0,44 mol NO3- per mol oxiderad Fe2+. Den reaktion som fresls ga rum
fljer nedanstende ekvation [24]:
10 Fe2+ + 2NO3- + 24H2O 10 Fe(OH)3 + N2 + 18H+
Reaktionen r pH-beroende och optimum ligger vid pH 8. Vid pH 5
reduceras hastigheten till en fjrdedel av den optimala. Detta r
typiskt fr enzymatiska reaktioner som uppmter maximal aktivitet vid
pH kring 8, och mter lg aktivitet fr pH ver 9 eller under 6.
Tillsats av Fe2+ till slam innehllande nitrat och nitrit kunde
pskynda avskiljningen med upp till 8 gnger den ursprungliga
reduktionshastigheten vid rtt frutsttningar. I studien utfrdes
mtningar p slam frn 11 anlggningar, och endast 5 uppvisade en
signifikant reduktion av nitrat vid tillsats av Fe2+. Samtliga av
dessa hade bde biologisk kvve- och fosforavskiljning och alla
frutom en anlggning hade hg slamlder. [24]
Resultaten frn tidigare studier konfirmeras 2013 av Dong m.fl.
som fann att det uppstr en synergistisk effekt nr Fe2+ adderas till
anaerobisk denitrifikation i BAF (Biological Aerated Filter). I
denna studie anvndes ett ngot hgre molfrhllande n vad som vanligen
anvnds vid fosforrening. Vid en dosering p Fe2+:P, 2,7:1 kade
denitrifikation med 34,8% jmfrt med en referensreaktor som saknade
tillsats av jrn. Orsaken anges vara just denitrifierarnas frmga att
anvnda Fe2+ som elektrondonator och frfattarna hnvisar till
studierna utfrda av Straub och Nielsen. [10]
-
20
4.2 Grundlggande mekanismer och teorier fr fosforfllning med
Fe2+ Frutom i Norden r det betydligt mer vanligt att trevrt jrn
anvnds som fllningskemikalie n tvvrt jrn. Det finns f studier som
fokuserar p att beskriva utfllningen med tvvrt jrn och srskilt i
kombination med aktivt slam [25]. Beroende p vattenmatrisens och
freningarnas komplexitet r det svrt att utfra entydiga analyser p
vattnet fr att specificera de formationer som bildats. Att bde
tvvrt och trevrt jrn kan bilda stabila freningar med fosfor r
ytterligare en bidragande faktor till svrigheten att karaktrisera
mekanismerna. Det finns flera olika teorier gllande vilka
mekanismerna fr utfllning r. Med stor sannolikhet sker en
kombination av dessa. Vilken eller vilka som r av strst betydelse
tycks bero p vattenmatrisens sammansttning samt faktorer ssom pH,
temperatur och syrefrhllande etc.
En frenklad bild av reaktionerna som sker nr jrnsulfat anvnds fr
att flla ut fosfor ges i bild nedan (Figur 8). Det tvvrda jrnet kan
antingen binda direkt till ortofosfater, eller frst oxideras till
trevrt jrn som i sin tur binder till ortofosfater och faller ut.
Ytterligare kan bde tvvrt och trevrt jrn hydrolyseras och bilda
jrnhydroxider. Jrnhydroxiderna kan utver att adsorbera ortofosfater
ven till viss grad adsorberar andra former av fosfor. I fljande
avsnitt utreds teorierna fr fosforfllningen nrmare.
Figur 8. Mjliga reaktionsvgar vid fosforfllning med
jrnsulfat
4.2.1 Ortofosfaternas pH-beroende Fosfatmolekylen r en protolyt
som kan protoneras i tre steg. I sin protonerade form har fosfaten
bundit tre vten och r d oladdad. I frsta protolyssteget tappar
fosfaten ett vte, och fr sledes en negativ laddning. Drefter kan
fosfaten protolyseras i ytterligare tv steg och tappa ytterligare
tv vten. Nr fosfaten r helt protolyserad saknar den helt vten och
br tre negativa laddningar. Beroende p pH i vattnet s kommer
frdelningen av ortofosfater variera. Ju surare vattenlsningen r
desto fler vten kommer att vara bundna till fosfaten, och desto mer
basisk lsningen r kommer strre andel av fosfaterna att ha tappat
desto fler protoner.
Totala halten ortofosfater (PTot) i en lsning kan berknas genom
att summera samtliga protolytformer enligt fljande ekvationer
[2]:
-
21
[PTot] = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]
H3PO4 = H+ + H2PO4- = [ ][ ][ ] = 7.59 10 H2PO4- = H+ + HPO42- =
[ ][ ] = 6.31 10 HPO42- = H+ + PO43- = [ ][ ] = 4.47 10 Genom att
summera ekvationerna kan den totala halten fosfor i vattnet berknas
[2] : [P ] = [H ] + [H ] +[H ] [ ] Ekvation 3. Totala summan
fosfatfosfor givet koncentrationen protolysformer i vattnet.
Ekvation 3 visar p att den totala mngden fosfor i vattnet r en
funktion av pH och syrakonstanteterna K1, K2 och K3 hos fosforsyra
[2]. Jmviktskonsten K kallas ibland ven fr protolytkonstanten eller
syrakonstanten.
Fljaktligen kan totala halten ortofosfater i vattnet berknas vid
ett givet pH om koncentrationen PO43- r knd. Vid pH 7,0 r
koncentrationen protoner 10-7, och den totala koncentrationen
fosfater blir allts [2]: [ ] = 5.78 10 [ ] Fr att tydligare
illustrerar frdelningen av fosfaternas protolysform i vatten har
ett jmviktsdiagram upprttats. Diagrammet beskriver logaritmen av
koncentrationen av de olika fosfatformerna mot pH i lsningen (Figur
9).
Figur 9. Ortofosfaternas pH-beroende
4.2.2 Fllning av fosfor via oxidation av tvvrt jrn till trevrt
jrn I en studie frn 1988 fresls att fosfor endast kan avskiljas om
det adderade tvvrda jrnet frst oxideras till trevrt jrn. Fr att det
effektivt ska ske krvs hga syrekoncentrationer. Det trevrda jrnet
bildar drefter starka komplex med fosfater i vattnet [26]. Denna
reaktionsvg
-
22
finns ven beskriven i mer nyutkommen litteratur. [27] [1]
Reaktionen konsumerar syre och syrlighet (H+) i vattnet.
Konsumtionen av syrlighet bidrar till hgre alkalinitet. Nr det
trevrda jrnet binder till fosfater produceras dremot ny syrlighet
(beroende p den fosfatform som jrnet binder till). [1] De tv
reaktionerna kan sammanfattas enligt nedan:
Redoxreaktion: Fe2+ + 4O2 + 4H+ Fe3+ + 2 H2O
Komplexbildning: Fe3+ + H2PO4- FePO4 + 2H+
Vissa av jrn(III)jonerna som bildas kommer att falla ut i form
av jrnhydroxider, vilket leder till att ytterligare H+ fristts och
en pH-snkning sker:
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+
Reaktionen r starkt pH-beroende och utfllning av fosfor gynnas
vid pH frn 7,2 8,0. Vid pH under 7,2 ses snabbt en signifikant
minskning av effektiviteten hos Fe2+.
Molfrhllandet mellan tillsatt jrn och fosfor r fr denna
reaktionsvg 1:1. Vid en fullstndigt balanserad reaktion krvs lika
stor molmngd fosfor som jrn. [11]
Nr Fe2+ anvnds fr att generera Fe3+ har detta rapporterats vara
en mer effektiv fllningskemikalie fr att binda in fosfor n att
direkt flla med en lsning bestende av Fe3+. En anledning till detta
tros vara att in situ generering av Fe3+ via oxidation av Fe2+
gynnar en mer effektiv kontakt mellan fosfaten och jrnet. [8]
4.2.3 Direkt komplexbildning med fosfater Det tvvrda jrnet kan
ven binda direkt till fosfaterna och reaktionen kan frenklat
beskrivas:
3 Fe2+ + 2PO43- = Fe3(PO4)2 (s)
Det stkiometriska frhllandet vid utfllning med Fe2+ och PO43- r
1.5:1. I en studie utfrd i Kina dr man underskte optimalt
dosfrhllande Fe2+:PO43 i vattnet, arbetade man utefter denna modell
fr fosforfllning. Fr att berkna hur mycket jrn som krvs fr
effektivt utfllning av fosfor anvndes uttrycket Precipitant
Validity (PV, ung. fllningsvaliditet) [2]. PV= [ ][ ( )] 100%Frsken
utfrdes p ett syntetiskt avloppsvatten vid 20-25 grader och ett
fixerat pH. Halterna fosfor i vattnet sattes till 10 mg/L, 50mg/L
respektive 100mg/L. Studien fann att reaktionen inte r balanserad
enligt det stkiometriska frhllandet mellan jrn och fosfor. En hgre
dos jrn krvs fr att n en tillrcklig rening av fosfor. [2]
Att pH har en stark inverkan p reaktionen beror bland annat p
den konkurrerande reaktionen dr det tvvrda jrnet hydroliseras och
bildar jrnhydroxid. Optimalt pH fr maximal fosforavskiljning via
jrnfosfatbildning ligger mellan pH 7,0 8,0. [11] Optimalt frhllande
Fe(II)/P berknades till 2,25. D var avskiljningen fosfor i lsningen
hgre n 91 %. Vid hgre frhllande n 2,25 planade kningen av
reningsgraden ut. Vid ett frhllande p 4,5 erhlls en reningsgrad p
99,6 %.
-
23
4.2.4 Avskiljning av fosfor via adsorption till jrnhydroxider
Fosfor kan ven avskiljas via adsorption till jrnoxyhydroxider
(FeO(OH)), som ofta benmns som jrnhydroxid (Fe(OH)3) [28] [21] [25]
[2]. Antingen kan det tvvrda jrnet direkt hydroliseras och bilda
jrn(II)hydroxider (Fe(OH)2) eller frst oxideras till trevrt jrn som
drefter hydroliseras och bildar jrn(III)hydroxider [29].
Jrn(II)hydroxiderna kan ven i sin tur oxideras till jrn(III)
hydroxider via en reaktion med vatten och syre.
Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ Ekvation 4. Bildande av
jrn(II)hydroxider via hydrolys av Fe2+
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ Ekvation 5. Bildande av
jrn(III)hydroxider hydrolys av Fe3+
Fe(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)3 Ekvation 6. Bildande av jrn(III)
hydroxider via oxidation av jrn(II)hydroxid
Jrn(II)hydroxid har en viss lslighet i vatten jmfrt med
jrn(III)hydroxid som r i princip olslig vid neutrala pH. Detta gr
jrn(III)hydroxid bttre mnad fr flockning [4] [29].
Jrnhydroxiderna har flertalet aktiva sten dr joner kan
adsorberas. Fosfaterna adsorberas antingen till jrnhydroxiden genom
att dela en syreatom med jrn eller via medfllning av fosfater in i
jrnhydroxidstrukturen. [30]
Vid New South Wales University i Sydney undersktes hur
avskiljning av fosfor med hjlp av addering av tvvrt jrn beter sig i
en MBR. De menar att bildandet av jrn(III)hydroxider genom att
tvvrt jrn frst oxideras till trevrt jrn r den reaktion som har
strst inverkan p avskiljningen av fosfor. Detta eftersom direkt
avskiljning via jrn(II)fosfater, ssom vivianit (Fe3(PO4)28H2O) r
hgst osannolik vid de pH som anvndes i deras anlggning (pH: 6 7).
Om utfllning av vivianit skall ske vid dessa pH krvs nmligen hgre
halter av tvvrt jrn (5 M Fe(II) vid pH 6.5 respektive 22 M vid pH
6). Att utfllning skulle ske genom att det tvvrda jrnet frst
oxiderar till trevrt jrn och drefter bildar jrnfosfat r ven det av
mindre betydelse. Formering av jrnfosfat r termodynamiskt
missgynnat i jmfrelse mot att det trevrda jrnet bildar
jrn(III)hydroxider. Fljaktligen r jrn(III)hydroxid den frening som
br frvntas. [25]
Analyser som gjordes fr att specificera jrnet i vattnet dels i
MBR:en samt i retentat och permeat, tydde p att avskiljning via
bildningen av jrnhydroxider r mest trolig. De fann ven att
formationen gynnades d jrn(II)sulfat adderades i den oxiska zonen
jmfrt mot den anoxiska. Jrnhydroxider bildades oavsett
doseringspunkt, men reaktionen skedde snabbare i syrerikt vatten.
[25]
Ett annat forskarteam frn Kina underskte nrmare vad som hnder
med det trevrda jrnet d det adderas till ett fosfatrikt vatten. En
modell gjordes fr att illustrera detta och genom analyser av
vattnet mttes halten bildat jrnfosfat (FePO4) mot jrnhydroxider. De
fann att jrnfosfat frn trevrt jrn inte bildas vid pH ver 5.
[29]
-
24
4.3 Flockning 4.3.1 Generella mekanismer fr flockning och kemisk
fllning Partiklar i avfallsvatten kan kategoriseras enligt
suspenderade eller kolloidala. De kolloidala partiklarna r i
storleksordningen 0,001 till 1 m och kan inte avskiljas via
sedimentation inom en rimlig tidsperiod. Vattenburna kolloidala
partiklar har vanligen en nettonegativ elektrisk ytladdning.
Storleken hos kolloidala partiklar gr att den attraherande kraften
mellan kroppar (van der Waals-kraften) r, p korta avstnd, betydligt
mindre n den repellerande elektrostatiska kraften hos den negativa
laddningen [1] [4]. Koagulering gr ut p att destabilisera dessa
krafter s att kolloidala partiklar attraheras till varandra. P s
vis erhlls partikeltillvxt och partiklarna i vattnet kan sedan
avskiljas via sedimentering eller andra separationsmetoder ssom
filtrering [4].
Generellt r en koagulent en kemikalie som adderas fr att
destabilisera de kolloidala partiklarna i vattnet s att de sls
samman till flockar. Processen fr kemisk koagulering kan simpelt
sammanfattas ske i 4 steg [4]:
1. Utfllning 2. Koagulering 3. Flockning 4. Separering
Utfllning och koagulering
Utfllningsprocessen vid kemisk fllning med jrn(II)sulfat fr att
avskilja fosfor beskrivs i kapitel 4.2. Utfllning och koagulering
sker simultant och r bda snabba processer. Vid koagulering
agglomererar de kolloidala partiklarna som bildats vid utfllningen,
samt andra kolloidala partiklar i vattnet, och bildar strre
partiklar med en diameter mellan 10 100 m.
Kunskapen om hur koagulering sker r begrnsad vilket beror p
komplexiteten hos processen [1] Faktorer som inverkar p processen r
bland annat [4]:
partikelstorlek och antal partiklar i lsningen partikelns
morfologi och flexibilitet interaktioner mellan den kolloidala
partikeln och lsningen
Mekanismer som pverkar interaktionerna mellan partikeln och
lsningen r bland annat hydrofila/hydrofoba egenskaper hos partikeln
samt partikelns zetapotential, det vill sga dess nettonegativa
laddning. Ytladdningen hos partikeln kan vara beroende av dess
isoelektriska punkt, vilken i sin tur r beroende av syra-/
basegenskaper hos partikelns grupper. Laddningen kan sledes frndras
genom en frndring av pH, eftersom det leder till ett utbyte av
protoner. Vanligen ligger den isoelektriska punkten hos organiska
partiklar i avfallsvatten runt pH 3 5. Det innebr att vid neutrala
pH har partikeln en negativ ytladdning. [1]
Destabilisering av kolloider sgs ske enligt en eller flera
fljande mekanismer [1]:
Bryggbildning mellan kolloider via organiska eller oorganiska
polymerer Infngning/insvepning i en annan kolloid/partikel eller
flock Reducering av partikelns ytladdning vilket leder till minskad
partikelrepulsion.
-
25
Fr att reducera partikelns ytladdning i neutrala vatten kan
katjoner, ssom tvvrt jrn (Fe2+) anvndas. Nr katjonen kommer
tillrckligt nra den negativa kolloidytan frflyttas/frndras den
isoelektriska punkten. [1]
Flockning
Flockning beskriver processen nr de primra partiklarna vxer till
strre partiklar, flockar, till fljd av partikelkollision. Flockarna
har en diameter p >100 m. Det finns tv typer av
flockningsprocesser, mikroflockning eller makroflockning. Vid
mikroflockning sker flockningen till fljd av den Brownska rrelsen i
vattnet. Makroflockation beskriver aggregeringen av partiklar som
sker vid kad omrrning eller en kad hastighetsgradient i lsningen
[4]. I aktivslamanlggningar tillstts ibland fllningskemikalien i
den luftade tanken. D r det ofta luftningssytemet som rr om
vattnet. Det kan ibland leda till att turbulensen i vattnet blir s
hg att de kemiska flockarna som bildats delvis bryts upp.
4.3.2 Flockning med jrn i aktivt slam Vid kemisk fllning i
avloppsvatten med jrn som fllningskemikalie kan bde tvvrt och
trevrt jrn anvndas. Fastn mekanismerna fr reaktionerna med tvvrt
och trevrt jrn r lika, skiljer sig morfologin mellan flockarna t,
beroende p vilken oxidationsform jrnet har nr fllningskemikalien
tillstts. Flockarnas karaktr pverkar avskiljningen av froreningar i
vattnet. Vid tillsatts i aktivslam kan flockarna ven pverka
slammets egenskaper, bland annat pverkas slammets
sedimenteringsindex (vilket r ett mtt p hur vl slammet
sedimenterar). Flockar som bildas vid tillsats av Fe2+ blir mer
exempelvis mer kompakta, n de som bildas vid addition av Fe3+. [31]
[10]
4.3.2.1 Slamkaraktr Oikonomidis m.fl. [31] utfrde en studie fr
att jmfra morfologin hos flockarna i AS-anlggning, beroende p
vilken oxidationsform av jrn som doserades. Underskningarna av
flockarna gjordes dels med konventionellt ljusmikroskop (se Figur
10 och Figur 11), dels med svepelektronmikrosop (se Figur 12) . Vid
fotoanalys med konventionellt ljusmikroskop upptcktes att Fe(II)
frndrade utseendet hos flockarna i slammet mer n Fe(III). Det fanns
dessutom en distinkt skillnad i de bildade flockarnas morfologi
beroende p vilken oxidationsform av jrn som anvnts. Flockar som
bildats efter tillsatts med Fe(III) var mer utspridda/diffusa och
oregelbundna. Flockarna som bildades vid tillsatts av Fe(II) var
mer kompakta, mindre filamentsa, och hade mer vldefinierade grnser.
[31]
-
26
Figur 10 Flockmorfologi Fe(II) [31]
Figur 11. Flockmorfologi Fe(III)
Nr flockarna undersktes ytterligare med svepelektronmikroskop
(se Figur 12) upptcktes att skillnaden i morfologi beror p
topografin hos flockarnas yta. Fe(III)-flockar hade en ojmn, diffus
yta med enskilda bakterieceller, filamentsa organismer och andra
flockningsenheter tydligt exponerade. Ytan hos Fe(II)-flockar var
dremot i stort stt slta och tta. Slta ytor hos flockar har tidigare
kopplats till extracellulra polymeriska substanser (EPS). EPS r
naturliga polymerer som utsndras av bakterier. [31]
Flockbildningen analyserades under ett antal veckor.
Medelstorleken hos Fe(III)-flockarna var betydligt strre n
Fe(II)-flockarna i brjan av doseringsperioden. Skillnaden i storlek
minskade efter hand och ingen signifikant skillnad i flockstorlek
kunde urskiljas vid doseringperiodens slut. [31]
ven sedimentieringsindex fr respektive doseringskemikalie
undersktes. Jrndosering (bde Fe2+ och Fe3+) visade sig ka
sedimenteringsindex hos slammet. Den frmsta anledningen tycks vara
att slammet blir mindre filamentst. Sedimenteringsindex r en mycket
varierande egenskap och frstelsen kring vad som styr egenskaperna r
begrnsad. Emellertid r det knnt att just flockstruktur inverkar p
slammets genskaper. ppna och diffusa strukturer ger en smre
sedimenterbarhet jmfrt med kompakta flockar med slta ytor. Drmed
blir sedimenterbarheten bttre vid tillsats av Fe(II) n Fe(III)
eftersom dessa flockar r mer kompakta och har sltare ytor. [31]
-
27
Figur 12. Bild tagen med svepelektronmikroskop. Flockstruktur a)
och c) Fe(III)-doserade flockar. b) och d) Fe(II)-doserade
flockar
Oikonomids m.fl:s slutsatser strks av ett kinesiskt forskarteam
frn Harbin Instititue of Technology. De underskte frmst hur
flockningen pverkas d Fe2+ adderas i dentrifikationssteget och de
konfirmerar att Fe2+ visar p en hgre sedimenterbarhet n dosering
med Fe3+ och att Fe2+-doserade flockar r mer kompakta och har en
sltare yta. Fe2+-doserade flockar fresls bli mer kompakta p grund
av att Fe2+ reagerar snabbar n Fe3+ med de negativt laddaded
kolloidala partiklarna i slammet. [10]
Dosering av jrn kan ven inverka p den biologiska populationen i
det aktiva slammet. Slam dr jrn inte doserats kan innehlla mycket
frisimmande protozoer. Efter dosering med Fe2+ terfinns nstan inga
protozoer. Denna frndring i antalet protozoer ses inte lika markant
vid dosering med Fe3+. Det r dock oklart exakt hur mycket jrn som
behver doseras fr populationen protozoer ska reduceras. [9]
4.3.2.2. Mekanismer och kinetik fr flockning med Fe i aktiv slam
Lite r knt om kinetiken och mekanismerna fr flockbildning med
fllningskemikalier i aktivslam. Bde joninteraktioner mellan enheter
i flockarna samt polymerer utsndrade frn bakterier i slammet tycks
inverka. EPS i slammet har mnga negativt laddade grupper, ssom
multivalenta joner, som jrnjoner kan binda till. Dessa kan bilda en
s kallad bryggeffekt, som stabiliserar matrisen av biopolymerer och
bakterier vilket gynnar bioflockation. [31]
Oikonomidis m.fl. underskte ven mekanismerna vid flockbildning i
aktivslam med jrn. Jrnet som terfanns i slammet var i princip
uteslutande i sin trevrda form oavsett oxidationsform vid dosering.
Varfr strukturerna p flockarna ndock blir olika beroende p vilken
oxidationsform som anvnds r inte fullstndigt klarlagt. En teori r
att jonbindningen mellan jonerna och flockarna blir starkare nr
Fe2+ oxideras till Fe3+ in situ. Bindningen mellan trivalenta joner
och extra cellulra polymeriska substanser tros bli mycket stark
beroende p dess hga laddning. En annan teori som fresprkas av
frfattarna r att Fe2+
-
28
interagerar annorlunda med flockarna i jmfrelse med Fe3+. Det
skulle i s fall bero p att Fe2+ binder till flockarna i sin
divalenta form och oxideras till sin trevrda form efter att jonen
bundit till flocken. [31]
Oxidationshastigheten fr Fe2+ r betydligt lngsammare i aktivslam
n frvntat fr abiotisk oxidation i syrerika vatten. Som beskrivet i
avsnitt 4.1 kan oxidationshastigheten av Fe2+ variera beroende p
vattenkvaliteten. Utver pH och syrehalt finns betydligt fler
parametrar som kan inverka. Det fresls att oxidationshastigheten
kan frdrjas av bland annat fosfater (PO43-) eller andra joner ssom
klorid (Cl-) eller sulfatjoner (SO42-). ven lst organiskt material
kan inverka. En specificerad mekanism ver hur oxidationen i
aktivslam gr till r nnu inte faststlld. Sannolikt s bidrar en
komplexbildning mellan Fe2+ och biologiska komponenter i
flockstrukturen till att kinetiskt hmma oxidationen. [31]
Den teori som lades fram av Oikonomidis m.fl. gllande mekanismer
fr flockbildning illustreras schematiskt i Figur 13. Fe2+
interagerar med de negativt laddade grupperna hos EPS antingen
innan eller kort efter oxidationen eller hydrolysen initieras.
Interaktionen med EPS hmmar reaktionen som drmed frdrjs. De former
av jrn som antas delta i denna reaktion antogs vara Fe2+, monomera
eller polymera Fe2+ / Fe3+ hydrolysprodukter eller Fe P OH komplex
. Matrisen av biopolymerer och bakterier som gynnar bioflockning
stabiliseras av anjoniska grupper inom flockstrukturen som bildar
bryggor med de positivt laddade jrnjonerna. [31]
Figur 13. Schematisk bild ver mekanismerna fr bioflockation vid
dosering med Fe2+
4.4 Jrndoserings inverkan p vattenmatrisen i aktivslam Tillsatts
av jrnsalt inverkar p avloppsvatten och slam p fler stt utver att
flla ut fosfor. Dels genom att pverka reningen av organiskt
material, aktiviteten hos biomassan, sammansttningen hos den
mikrobiella populationen och slamkaraktren. Av srskilt intresse r
denitrifikation- och nitrifikationsprocesserna vilka r de mest
knsliga processerna i aktivslam [31] [10]. Detta avsnitt inleder
med att beskriva hur addering av Fe2+ pverkar avloppsvattnet och
slammet mer generellt. Drefter fljer hur kvveavskiljningen
pverkas.
-
29
4.4.1 Fe2+ inverkan p den biologiska aktiviteten Jrn r en vital
nutrient, ndvndig fr allt liv. Det r en viktig komponent i
cellfunktioner dr redoxreaktioner sker eller vid transport av syre.
Samtidigt kan jrnets kapacitet att skapa tv stabila
oxidationsformer, Fe2+ och Fe3+, bidra till att reaktiva former av
syreradikaler bildas nr jrnet oxideras/reduceras frn den ena formen
till den andra. Srskilt aggressiva r superoxider och
hydroxylradikaler, som kan attackera och bryta ned andra molekyler,
dribland DNA. Attacker p DNA av hydroxylradikaler kan leda till
nekros (akut celldd), apoptos (programmerad celldd), mutationer
eller malign transformation hos celler [32]. Jrn, srskilt i hga
halter, kan p s vis ven vara toxiskt fr organismer [9].
Som nmnt tidigare frndrar dosering av Fe2+ den biologiska
populationen. Studier har bland annat sett att antalet protozoer
minskar vid hg dosering av Fe2+. Att tillstta hga halter Fe2+ i det
biologiska steget kan ven kraftigt pverka aktiviteten hos
biomassan. Philips m.fl. fann att dosering av hga1 halter jrn kan
inhibera den totala respirationen hos biomassan i aktivslam med 28
%. [9] 1. Artikeln beskriver ej den totala koncentrationen jrn i
frhllande till fosfor, endast koncentrationen av den jrnlsning som
doserades.
Jrnlsningen hade en koncentration 112 mg Fe2+ / L.
4.4.2 Inverkan p pH och organiska freningar Addering av Fe2+ kan
ge en snkning av pH. Detta kan ske antingen vid ombildning av jrnet
till jrnhydroxider eller d jrnet reagerar med ortofosfater som inte
r helt protolyserade. I bda fallen fristts protoner vilket leder
till en kad syrlighet och vid bildandet av jrnhydroxider frbrukas
ocks alkalinitet [10] [25] [31]. FeSO4 r dessutom en syra, s ven
sulfaterna, i Fe(II)SO4 bidrar till att ka syrligheterna. Samtidigt
bidrar denitrifikation till att skapa alkalinitet, och
nitrifikation till att ka syrligheten. Eftersom avloppsvatten ofta
innehller mycket karbonater och andra joner som verkar buffrande,
kan pH hllas relativt ofrndrat trots tillsats av jrnsalter samt
biologisk aktivitet [10]. I mnga studier pvisas dremot att pH-snks
nr jrn tillstts, ven i aktivslam [11] [9] .
I de allra flesta fall verkar inte Fe2+-dosering ha ngon
signifikant inverkan p reningen av COD vid kombination med
aktivslam [10]. Vid hg dosering av jrn kan dock en mindre
inhibition uppmrksammas [9]. COD r ett mtt som beskriver hur mycket
organiskt material som finns i vattnet genom att mta
syrefrbrukning. beskriva aktiviteten hos organismerna som bryter
ned organiskt material i vattnet (och drmed ven nitrifierares och
denitrifierares aktivitet). Samtidigt binds mycket organiskt
material in och adsorberas i flockarna.
4.4.3 Fe2+ inverkan p kvveavskiljning Huruvida avskiljningen av
kvvefreningar pverkas negativt eller positivt vid dosering av Fe2+
r tvetydigt. Eftersom att kvveavskiljning r en tvstegsprocess,
bestende av nitrifikation och denitrifikation, innebr en inhibering
i ngon av dessa steg att kvveavskiljningen reduceras. Ngra studier
visar p att det finns en synergistisk effekt vid dosering med Fe2+
som bidrar till en kad avskiljning av kvve medan andra studier
hvdar att Fe2+ kan inhibera bland annat nitrifikationen. Dosering
av Fe2+ konsumerar alkalinitet, och kan bidra till en fristtning av
protoner och kan p s vis leda till en snkning av pH. Som exempel
frbrukar 1 mg Fe2+, 1,78 mg bikarbonat-alkalinitet [11]. ven
nitrifikationsprocessen frbrukar alkalinitet som leder till en
snkning i pH beroende p organismernas biologiska aktivitet [11].
Denitrifierare och nitrifierare r bda knsliga fr lga pH-vrden, men
detta blir ett problem frst nr pH hamnar under 5 [31]. Ett stt
att
-
30
stabilisera pH kan drfr vara att tillstta karbonat. Enligt ngra
studier ppekas att inhiberingen frmst r till fljd av en minskning i
pH och att Fe2+ i sig inte r giftigt i moderata doser [25]. Andra
studier har visat p att reaktionen inhiberas ven vid neutralt
fixerade pH-vrden [31].
Oikonomidis m.fl. fann att aktiviteten hos bde nitrifierare och
denitrifierare minskar nr Fe2+ doseras i de halter som anvnds fr
att avskilja fosfor. De freslr att anledningen till den minskade
aktiviteten beror p att transporten av metaboliter till de
nitrifierande cellerna minskar. Detta tros vara till fljd av att
halten jrnprodukter invid mikrobens cellyta kar. Inhiberingen var
mer signifikant vid dosering av Fe2+ n Fe3+, vilket kan bero p att
Fe2+- flockarna r mer kompakta, sm och mindre filamentsa. Vid
samtliga frsk hlls pH mellan 7,1 8,1 [31].
Ytterligare en studie som utfrdes av Philips m.fl. fann att jrn,
bde tvvrt och trevrt kraftigt inhiberar bde nitrifkation och
denitrifikation vid dosering i AS. Den exakta koncentrationen jrn i
frhllande till fosfor beskrivs inte, men det synes vara betydligt
hgre halter n vad som vanligen doseras vid fosforavskiljning.
Tester gjordes fr att utreda om orsaken till inhiberingen kunde
bero p att mngden tillgnglig fosfor minskar nr detta flls ut med
jrnet. Att ka halten fria fosfater till ver det dubbla i vattnet
gjorde dock ingen skillnad. pH justerades till 7,2 7,8 eftersom
lgre pH hade en tydlig inverkan. Slutsatsen som drogs var att
inhibitionen delvis kunde frklara av att pH sjnk till en kritisk
niv, samt att inhiberingen inte kunde frklaras av att
biotillgngligheten av fosfor minskade. [9]
Clark m.fl. rapporterar att Fe2+ kan ge en kad avskiljning av
kvve. Vid studier p en reningsanlggning med AS dr ett molfrhllande
Fe2+:Ptot mellan 1,0 1,5 respektive 1,5 2,0 fixerades, fann man att
kvveavskiljningen kade vid bda doseringshalter. Bst resultat gavs
vid doser mellan 1,0 1,5 dr en avskiljningsgrad p 92,3 % uppnddes
jmfrt med 88,7 % vid den hgre dosen respektive 75,8 % utan
tillsatts av jrnsalt. Vid den hgre doseringen Fe2+ sjnk pH frn ca
6,5 6,7 (vid lg dosering samt utan dosering) till 5,95. I utgende
vatten mttes frdelningen av ammonium respektive nitriter och
nitrater. Resultatet redovisas i Tabell 5. Studien underskte ven
hur dosering av Fe3+ vid samma doseringshalter inverkade p
avskiljningen av kvve. Doseringen av Fe3+ gav en hgre pH-snkning av
vattnet, och fr respektive dosfrhllande lg pH p 6,25 och 5,24. Lg
dosering av jrn ledde till en kad avskiljning av kvve, medan den
hgre halten visade p en reduktion p kvveavskiljningen. [8]
Tabell 5. Frhllandet mellan ammonium, nitriter och nitrater i
utgende vatten vid olika doseringsfrhllanden av Fe2+.
Dos (molfrhllande)
NH4- (mg/ L)
NO3- (mg/ L)
NO2- (mg/ L)
Ingen dos 5,6 21,4 0,1 1,0 1,5:1,0 Fe:P 2,0 19,4 0,6 1,5 2,0
Fe:P 3,6 23,1 1,6
Vid en serie experiment utfrda i laboratorieskala av Dong m.fl.
pvisades en synergistisk effekt vid dosering av Fe2+ i
dentrifikationsreaktorn. I avsnitt 4.1.3 beskrivs att vissa
denitrifierare kan anvnda Fe2+ som elektronacceptor. P s vis
pskyndas bde oxidationen av Fe2+ till Fe3+ och ven
denitrifikationshastigheten. pH vid frsken fixerades kring 7,4, och
molfrhllandet som anvndes var Fe2+:P, 2,7:1. [10]