KEMIJSKI_REAKTORI_1.pdf

KEMIJSKI REAKTORI

akad.god. 2013./14.

Cilj kolegija upoznati najvanije tipove kemijskih reaktora

predoiti na jasan i saet nain osnove analize rada i izvedbe reaktora.

Literatura Z. Gomzi, Kemijski reaktori, HINUS, Zagreb, 1998.; 2009. C. G. Hill, Chemical Engineering and Reactor Design, J. Wiley,

N. Y. 1977. H. S. Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering,

Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1986. G. F. Froment and K. B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis

and Design, J. Wiley, N. Y. 1988. H. F. Rase, Chemical reactor design for process plants, J. Wiley, N.

Y. 1977. M. O. Tarhan, Catalytic Reactor Design, McGraw-Hill, New

York,1983. S. Zrnevi, Kataliza i katalizatori, HINUS, Zagreb, 2005. J. J. Carrbery, Chemical and Catalytic Reactor Engineering,

McGreaw-Hill, New York, 1978.

Internet

Aktivnosti i nain bodovanja

kolokviji (3) 60 bodova domae zadae 15 bodova laboratorijske vjebe 20 bodova sudjelovanje u nastavi 5 bodova

Nain ocjenjivanja

dovoljan (2) 50-59 bodova dobar (3) 60-74 bodova vrlo dobar (4) 75-89 bodova izvrstan (5) 90-100 bodova

KINETIKA KATALITIKIH REAKCIJA UZ KRUTE KATALIZATORE

60 % svih kemijskih produkata dobiva se u nekom od procesauz primjenu katalizatora,

90 % svih modernih kemijskih procesa su katalitiki procesi, u 80-90 % sluajeva koriste se kruti katalizatori

Sva velika kemijska industrija, kako anorganska tako i organska kaoi dio biokemijske, koristi krute katalizatore za ubrzanje reakcije:

sinteza amonijaka, oksidacija SO2 u SO3 (dobivanje sumporne kiseline), hidriranja razliitih frakcija nafte, okso sinteze, sinteza metanola, Fischer - Tropsch sinteza, hidriranje ulja, biokemijski procesi (enzimski katalizatori) velik broj drugih najrazliitijih organskih sinteza vanih u industriji.

Bitno je poznavanje mehanizama i kinetike katalitikihreakcija kao i njihovih svojstava i mehanikihkarakteristika pri optimalnom izboru reaktorskogsustava

Posebnosti vezane uz reakcije na krutim katalizatorima:

Kruti katalizator praktiki se ne mijenja za vrijeme reakcije, njegova veliina i oblik ostaju stalnim, to olakava interpretaciju kinetike i rjeavanje reaktorskih modela

Prisutnost adsorpcije, odnosno kemisorpcije kao procesa koji je nuan u reakcijskom putu katalitike reakcije i ini osnovu iz koje se izvode mehanistiki kinetiki modeli HW za pravu ili stvarnu brzinu kemijske reakcije (bez utjecaja prijenosa tvari)

Kemijska reakcija, adsorpcija (kemisorpcija) te prijenos tvari su procesi koji uvjetuju ukupnu brzinu katalitike reakcije

Eksperimentalne metode istraivanja kinetike reakcija ukljuuju:

odreivanje reakcijskog podruja,

odreivanje brzine reakcije na povrini katalizatora,

odreivanje ukupne brzine kao rezultante svih sudjelujuih procesa

Eksperimentalni reaktori zavise od reakcijskog sustava te od cilja koji se eli postii istraivanjem!

Kemijski reaktor - izbor i dimenzioniranje reaktora

REAKTOR

?

minimalni trokovi ukupnog procesa

EKONOMIKA

REAKTANTI

ZAHTJEVIPROCESA

maksimalna selektivnost maksimalna konverzija jednostavno uveanje mali pad tlaka ....

sigurnost ....

eljeni produktineeljeni produktineizreagirani reaktanti

Izbor i izvedba katalitikog reaktora openito zavise o:

vrsti procesa i osnovnim procesnim varijablama: vrijeme zadravanja, temperatura, tlak, prijenos tvari izmeu razliitih faza, znaajke reaktanata i dostupnost katalizatora,

specifinim potrebama procesa (sigurnost, ekoloki zahtjevi, mogunost prenoenja na vee mjerilo, itd.)

specifini zahtjevi procesa (postizanje zadovoljavajue konverzije, selektivnosti, velikog iskoritenja)

ekonomika (minimalni ukupni trokovi procesa)

Katalitiko reakcijsko inenjerstvo

REAKCIJSKO INENJERSTVO KATALIZA

PROCESI PRIJENOSA

REAKCIJSKI MODELI,KINETIKA

NEIDEALNI REAKTORI

KATALITIKI REAKTOR

ZRNO KATALIZATORA

IDEALNI REAKTORI: kotlasti; protonokotlasti (PKR), cijevni

Sloeni procesi prijenosa u katalitikom reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora

PLUG FLOW MIXINGDISPERSION

DIFFUSIONREACTIONTRANSPORT PHENOMENA

PLUG FLOW MIXINGDISPERSION

DIFFUSIONREACTIONTRANSPORT PHENOMENA

Heterogene reakcije

Niz stupnjeva kojima se reaktanti prevode u produkte

Stupanj 1: Prijenos reaktanata iz mase fluida do povrine katalizatora.

Stupanj 2: Prijenos tvari u zrno katalizatora (ako je porozno) prijenos unutarfaznom difuzijom.

Stupanj 3: Adsorpcija reaktanata na povrini katalizatora.

Step 4: Kemijska reakcija izmeu adsorbiranih reaktanata i nastajanje adsorbiranih produkata (povrinska reakcija).

Stupanj 5: Desorpcija adsorbiranih produkata.

Stupanj 6: Prijenos produkata iz unutranjosti zrna katalizatora do vanjske povrine katalizatora.

Stupanj 7: Prijenos produkata kroz meufazni sloj do mase fluida.

Svaki od navedenih stupnjeva moe biti najsporiji ili limitirajui (rds ili rls)

POJAM KATALIZE

Naziv "kataliza" potjee od Berzeliusa koji ju je prvi put upotijebio 1855. god.

Katalizator je tvar koja utjee na brzinu i (ili) smjer kemijske reakcije, ali se ne troi u samom procesu, odnosno reakciji.

Katalizator svojom prisutnou moe ubrzati ili usporiti (inhibirati) kemijsku reakciju.

Katalizator utjee na selektivnost u sloenim reakcijama

POJAM KATALIZE

Katalizator se ne troi u znaajnijoj koliini za vrijeme reakcije

Katalizator ne moe mijenjati ravnoteu povratnih reakcija, ali moe ubrzati postizavanje te ravnotee

Katalizator mora reagirati barem u jednoj reakciji s reaktantima unutar reakcijskog puta, odnosno mehanizma

Osnovno djelovanje katalizatora zasniva se na promjeni reakcijskog puta to dovodi do sniavanja energije aktivacije

Uz krute katalizatore:

Geometrijski oblik, sastav i struktura katalizatora ostaju u osnovi nepromijenjeni za vrijeme reakcije.

Uz prijenos tvari meufaznom i unutarfaznom difuzijom, na povrini katalizatora dolazi do adsorpcije (kemisorpcije) reaktanata.

Adsorpcija, odnosno kemisorpcija su procesi koji su bitni za tumaenje katalize na krutom katalizatoru.

Kemijska reakcija izmeu plinovitih ili kapljevitih reaktanata odigrava se na aktivnoj povrini krutog katalizatora.

Reakcijski put uz prisutnost katalizatora

Teorije o mehanizmu reakcija na povrini

Pretpostavka:molekule plinovitog ili kapljevitog reaktanta moraju doi do povrine katalizatora procesom meufazne difuzije, na kojoj se zatim adsorbiraju i na odreeni nain aktiviraju.

Mjesto adsorpcije reaktanta na povrini naziva se aktivnim centrom

fizika adsorpcija reaktanata kemisorpcija, nastajanje meuprodukata izmeu

reaktanata i aktivnih mjesta ("prijelazni kompleksi).

Bitne znaajke kojima treba dati posebnuvanost pri postavljanju kinetikog modela:

Utjecaj prijenosa tvari na ukupnu brzinu,

Brzina i selektivnost katalitike reakcije u zavisnosti od reakcijskih uvjeta,

Utjecaj adsorpcije (kemisorpcije),

Utjecaj strukture i mehanikih svojstava katalizatora.

Za svaku katalitiku reakciju na krutom katalizatoru moe se napisati mehanizam reakcije, koji mora ukljuivati, prema dananjim prihvaenim teorijama, i proces adsorpcije:

Reakcija: A + B R + S

Adsorpcija, gdje su i aktivni centri na povrini katalizatora, koji su meusobno razliiti:

Povrinska reakcija (nastajanje prijelaznih kompleksa):

*1X

*2X

*1

*1 AX X A

*1

*1 BX X B

*2*1*2*1*1*1 SX RX BX AX BX AX ......

Desorpcija (oslobaanje aktivnih centara):

*2*1*2*1 X X S R SX RX ...Eventualno trovanje katalizatora:

*2*1*2*1 PXPX XX P

Aktivni centri na povrini katalizatora u jednom reakcijskom ciklusu reagiraju s najmanje jednim reaktantom,

Povrinskom reakcijom nastaje produkt, a osloboeni aktivni centar moe reagirati u drugom ciklusu,

Reaktant se ne smije previe vrsto, kemijski vezati s katalizatorom (jer u tom sluaju postaje katalitikim otrovom).

Dva su osnovna mehanizma:

Hinshelwoodov (reakcija na povrini izmeu adsorbiranih reaktanata i Eley-Redealov (barem jedan reaktant reagira neposredno iz plinske (ili kapljevite) faze.

Openito:

Aktivnost katalizatora definira se kao omjer brzine reakcije u nekom vremenu i brzine na poetku reakcije

Selektivnost katalizatora posljedica je ubrzavanja jedne od reakcija u sloenom reakcijskom mehanizmu.

0

tu

tu

A

Ak r

ra

REAKCIJSKI PUTmeufazni prijenos tvari do vanjske (geometrijske) povrine katalizatora

unutarfazni meufazni prijenos tvari u poroznu esticu

adsorpcija reaktanata na aktivni centarpovrinska reakcija izmeu adsorbiranih reaktanata

Kinetiki modeli katalitike reakcije na povrini

Fiziki procesi prijenosa (meu- i unutarfazna difuzija) su mnogo bri od katalitike reakcije ili adsorpcije.

Adsorpcija i desorpcija bri od katalitike reakcije na povrini: maksimalne koncentracije na povrini odreene su konstantama adsorpcije, odnosno desorpcije.

Katalitika reakcija brza u usporedbi s brzinama adsorpcije i desorpcije:brzine adsorpcije kontroliraju ukupnu brzinu.

Za kinetiku kat. reakcija na krutom katalizatoru u sluaju da nema utjecaja procesa prijenosu tvari,

vano je poznavanje:

Procesa kemisorpcije,

Povrinske reakcije, odnosno parametara o kojima ona zavisi i

Koliine aktivnih centara na povrini.

ADSORPCIJA I KEMISORPCIJA

Adsorpcija je proces kojim se na povrini krutih tvari koncentrira (adsorbira) tvar iz plinske ili tekue faze.

Dvije vee grupe:

fizika adsorpcija i kemisorpcija

Razlika izmeu fizike adsorpcije i kemisorpcije

Parametar Fizika adsorpcija Kemisorpcija

Veza s povrinom slabe sile kemijske veze

Pokrivenost vie slojeva jedan sloj

Adsorbat svi plinovi samo odreeni plinovi

Adsorbens sve krutine samo odreene krutine Reverzibilnost potpuna esto nepovratnaTemperaturna zavisnost

linearna ili potencijska Arrheniusova

Entalpija malena velika

Razlika izmeu fizike adsorpcije i kemisorpcije lei u prirodi veze koju ini adsorbirana molekula s povrinom krutine!

Langmuirova izoterma prikladna je za tumaenje procesa kemisorpcije!

Langmuirov model adsorpcije je prihvaen za tumaenje fenomenakemisorpcije i osnova je za izvoenje kinetikih modela premaHougen - Watsonu.

Langmuirova adsorpcijskaizoterma

Freundlichova adsorpcijskaizoterma

postojanje vie slojeva adsorbiranetvari, npr. kod fizike adsorpcijeplinova i kapljevina na krutinama

nAad cpV

/1c,n- konstante (n>1), Vad- volumen adsorbirane tvari

Pretpostavke uz koje se taj model (L) moeprimijeniti:

1. Maksimalna koliina adsorbirane tvari odgovara onojkoja je sadrana u jednom sloju na povrini.

2. Energija veze izmeu adsorbirane tvari i povrinekrutine jednaka je za svaku molekulu, i nezavisna odprisutnosti drugih molekula koje su adsorbirane.

3. Ne postoji interakcija izmeu adsorbiranih molekula.

4. Adsorpcija je ograniena i odigrava se sudaromizmeu aktivnog mjesta i molekule iz plinske faze.

5. Brzina desorpcije zavisi jedino od trenutane koliineadsorbirane tvari.

Brzine adsorpcije Adsorpcijska ravnotea postie se u trenutku kad je

brzina kojom molekule ostaju na povrini (adsorbiraju se) jednaka brzini kojom naputaju povrinu (desorbirajuse). Adsorpcijska ravnotea se postie u pravilu vrlobrzo.

Brzina adsorpcije, rA jednaka je brzini sudara molekula s povrinom mnoenom s faktorom koji predstavlja diomolekula koje se adsorbiraju.

Dio povrine (aktivnih mjesta) koji je zauzet adsorbiranimmolekulama jednak je , a dio povrine koja je slobodna 1 - A.

Broj sudara proporcionalan je pritisku plina pa je i koliina adsorbiranih molekula stalna.

aA

Brzina je proporcionalna s 1 - A, tj. AAaaA pkr 1

Brzina desorpcije e biti

AdA

dA kr

U ravnotei su obje brzine jednake, tj.

AdAAAaA kpk 1pa je tada

AaA

dA

AaA

Apkk

pk

AaA

AaA

ApKpK

1ili gdje je

KA konstanta adsorpcije

Ako se adsorbira vie tvari odjednom, a koje su prisutne u plinskoj fazi zauzetost povrine pojedinom tvari bit e

IIAA

A pKpK

1

odnosno

IIBB

B pKpK

1

gdje je

...pKpKpKpK CCBBAAII Ako se adsorbira nekoliko tvari odjednom, a pritome jedino tvar A disocira, moe se izvestislijedea relacija

IIAAAA

A pKpKpK

1 i

IIAABB

B pKpKpK

1

KINETIKI MODELI HOUGEN - WATSONANekoliko pretpostavki lei u osnovi njihove predodbe:

1. Reakcija na povrini krutog katalizatora odigrava se izmeu adsorbiranih molekula

2. Pri tome je mogu sluaj da se jedan reaktant nalazi u plinskoj fazi, tzv. Rideal - Eley mehanizam.

3. Osnovni model adsorpcije je Langmuirova izoterma.

4. Brzine reakcije na povrini proporcionalne sukoncentracijama adsorbiranih tvari

Prema tome vrijedi: ...kr cCbB

aA

sA

Koliina adsorbirane tvari, odnosno pokrivenost povrineizraava se koncentracijom, tj. parcijalnim pritiskom tetvari u plinskoj fazi

Pri tome se koristi Langmuir-ova izoterma kao funkcijskazavisnost izmeu nepoznatih koncentracija na povrinikatalizatora i poznatih (mjerljivih) parcijalnih pritiskareaktanata u plinu.

- Brzina reakcije na povrini moe zavisiti od brzinaadsorpcije i desorpcije te o brzini katalitike reakcije:

a) Povrinska reakcija je mnogo sporija od adsorpcije i desorpcije. Povrinske koncentracije reaktanata definiranesu konstantama adsorpcije.

b) Brzine adsorpcije ili desorpcije su znaajno manje odbrzine reakcije na povrini, tako da ne dolazi do adsorpcijske ravnotee.

Najjednostavnija reakcija na povrini je pregradnjajednog adsorbiranog reaktanta,

A R

s modelom

AsA kr

Tada je pokrivenost povrine s tvari A

RRAA

AAA pKpK

pk1

a brzina reakcije je

RRAA

AAsA pKpK

pkKr 1

Adsorpcija vie komponenata

- Modeli obino sadre vei broj parametara.

- Reakcija na povrini izmeu dva adsorbirana reaktanta :

A + B R + S

BAsA kr

Hougen Watsonov model je tada dan izrazom:

SSRRBBAABABAs

A pKpKpKpKppKkKr 1

- Rideal - Eley mehanizam:

BAsA pkr

- Hougen - Watsonov model dan je izrazom

SSRRBBAABAAs

A pKpKpKpKppkKr 1

Postoji vrlo velik broj moguih Hougen - Watsonovihmodela.

Razliite pretpostavke o mehanizmima povrinskihreakcija

Openito, ti su modeli sloeni iz tri dijela,

notporalan

silapokretnalankinetikibrzina

n=0,1,2broj komponenata u rds

A+B C+DpApB-pCpD/Keq

molekularna: KApAdisocijativna: (KApA)0.5

mehanizam kinetika

Vie parametara - pouzdanost izbora izmeu viemoguih razliitih modela naglo opada!

esto puta se primijenjuju jednostavni empirijski modeli, slini onima za homogene sustave,

...CBkArsA

DEAKTIVACIJA KATALIZATORA I BRZINE DEAKTIVACIJE

Pod pojmom deaktivacije katalizatora misli se naproces gubitka poetne aktivnosti katalizatora tijekomreakcijskog vremena.

Deaktivacija je u velikoj veini sluajeva vrlo polaganproces u usporedbi s trajanjem katalitike reakcije.

Opadanje aktivnosti katalizatora uzrokovano je razliitim procesima:

Prljanje (engl. fouling) katalizatora dogaa se uslijed fizikogblokiranja aktivnih centara na povrini nekom, inae inertnom tvarui koja je prisutna bilo u plinskoj fazi bilo da nastaje reakcijomna povrini.

Trovanje katalizatora - proces trovanja katalizatora je sloen, a uzrokovan je adsorpcijom neitoa prisutnih u pl. fazi koje se vrsto veu na aktivna mjesta te ih blokiraju; moe biti uzrokovano i produktima reakcije. Openito moe biti povratno i nepovratno trovanje.

Starenje i strukturne promjene katalizatora - ovu vrstudeaktivacije uzrokuju razne fazne pretvorbe za vrijeme reakcije, osobiti pri viim T, to dovodi do smanjenja aktivne povrine i poroznosti.

Brzina deaktivacije katalizatora moe se ugraditi u kinetiki model ukupne brzine procesa koristei aktivnost katalizatora kao varijablu:

)(0)( tarr ks

AtuA gdje je

sA

uAk r

trta

0

)()(

Reakcijske sheme i pripadni modeli za brzinu deaktivacije (Levenspiel):

1. Istovremena deaktivacija

2. Slijedna deaktivacijaA produkti

P produkti A

dk

mAd akCr

P dk

mPrd akCr

3. Usporedna deaktivacija

P Pprodukti A d

kmPd akCr

4. Nezavisna deaktivacija

PA S S

produkti A

dkd kar

5. Usporedno - slijedna deaktivacija

P

P produkti A

dkmPAd aCCkr

U reaktoru je obino stalna koliina (volumen) katalizatora na koji se odnosi proces deaktivacije. Prema tome, brzina deaktivacije moe se nai iz reaktorskog modela za kotlasti reaktor, tj.

dk

mPBA

kd aCCCkdt

dar ),,(

Olaf Andreas Hougen(1893- 1986)- doprinos razvoju modernog (1925-1945) koncepta kemijskog inenjerstva, zajedno sa studentom Kenneth M. Watsonom

Hougen, O. A.; Watson, K. M.: Chemical Process Principles, JohnWiley, NY (1947) prvi put se obrauje kinetika

heterogenih reakcija