Katalizator və adsorbentlərin hazırlanma texnologiyası [Mətn]

cmov K.Y., Barova N.N.,

Mmmdxanova S.., Hseynova E..

KATALZATOR

V ADSORBENTLRN

HAZIRLANMA TEXNOLOGYASI

Azrbaycan Respublikas Thsil

Nazirliyi Elmi-Metodik urann Kimya v kimya texnologiyas blmsinin 13

yanvar 2011-ci il tarixli iclasnn qrar

il tsdiq edilmidir (protokol 48)

BAKI - 2011

2

UDK 66.097.3

Ry vern: Sumqayt Dvlt Universiteti, Neft kimyas v

kimya texnologiyas kafedrasnn mdiri, k.e.d.,

professor Aayev .A.

Redaktor: AMEA-nn PM-nin laboratoriya mdiri, k.e.d.,

professor Vliyev M.H.

cmov K.Y., Barova N.N.,

Mmmdxanova S.., Hseynova E..

Katalizator v adsorbentlrin hazrlanma texnologiyas .

Bak, 2011, s. 298

Tqdim olunan drslikd mlliflr kataliz v kataliza-

torlar, katalitik proses v reaksiyalar, katalizin sas mrhllri,

snaye heterogen katalizatorlar, adsorbent v dayclarn

istehsal, katalizatorlarn istehsal avadanlqlar bard trafl

mlumat vermilr. O cmldn, mxtlif katalizatorlarn sas

xarakteristikalar v onlarn istehsal texnologiyas trafl rh

olunmudur.

Drs vsaitindn bakalavr v magistr pillsind thsil alan

tlblr, aspirantlar, mhndislr, neftin emal sahsind ilyn

mtxssislr v texniki iilr istifad ed bilr.

3

sas iarlr

A katalizatorun aktivliyi

kat katalizatorun kisi

B qeyri cinsli qarq msal

C maddnin qatl

c istilik tutumu

C prosesin hrktverici qvvsi

D diffuziya msal

d diametr, dn ls

E aktivlm enerjisi

f srtnm msal

G madd miqdar

g srbstdm tcili

H,h hndrlk

katalizatorun ilm intensivliyi, katalizatorun

seiciliyi, srtnm

i soyuma msal, xrdalanma drcsi

K tarazlq sabiti

k prosesin srt sabiti, istilik trm msal

L uzunluq, mayenin miqdar

l dnnin qrandan mrkzin qdr msaf,

layn qalnl

M molekulyar v molyar ktl

m mol pay

N Avaqadro ddi, nmunnin say, matritsada

dliklrin say

n hissciklraras grm say, reaksiya trtibi,

reaktorlarn say

P tzyiq

p parsial tzyiq

Q istilik effekti

4

q adsorbsiya potensial, xsusi srf, 1 mol madd-

y gr istilik effekti

R qaz sabiti, mqavimt

r radius

S sthin sahsi

T mtlq temperatur, K

t temperatur, 0C

U brk v maye fazann nisbti

u reaksiya (prosesin) srti

V hcmi srt, reaksiya qarnn srfi

hcm, molyar hcm

W nmlik

xtti srt x evrilm drcsi, mhsulun xm

z multidisperslik drcsi

katalizatorun zhrlnm drcsi

ktl trm msal

kristallik qfs sabiti, diffuziya laynn qalnl-

layn bir-birindn ayrl

ehtiyat msal

sthin istifad olunma drcsi

sthin adsorbsiya olunmu molekula trfindn

tutulmu pay

molekulun srbstgetm uzunluu, rim istili-

yi, reaksiya qarnn adiabatik qzma

msal

zllyn dinamik msal

sxlq

sthi grilm

vaxt

kat katalizator dnsinin tutduu hcm

az azad hcm, reaktorun dolmaq msal

Tile modulu

5

Bu kitab, mn katalizi sevdirn mllimlrim,

mniml kemid, indi v glckd alacaq hm-

karlarma v katalizd ld olunmu nailiyytlr -

rait yaratm Azrbaycan Dvlt Neft Akademiyasna

minntdarlmdr.

Mllifin n sz

Mahiyytinin sirli saxlanmasna baxmayaraq insanlara bir tzahr

kimi oxdan mlum olan kataliz, XX srd kimya, fizika, sonradan

fiziki-kimya, termodinamika v s. sahsin qdr inkiaf etmidir.

Katalizatorlar canl tbitd v snayed son drc hmiyytli

rol oynayrlar. Bu gn kimyan, neft kimyasn v neft emaln katalitik

proseslrsiz tsvvr etmk tindir. Neft emalnn 80-85%-ni katalitik

proseslr tkil edir.

Katalitik proseslrin varlnn ox qdim tarixi olmasna bax-

mayaraq, ancaq elmi chtdn tdqiqin XIX srin sonunda balanlm-

dr.

Kimya sahsinin inkiafnda katalitik proseslrin dnya miqya-

snda vz olunmaz rolu Berselius, Zelinskiy, Balandin, Kobozev, Ro-

qinskiy, Boreskov v s. Azrbaycanl alimlrdn Y. Mmmdliyev, M.

Nayev, V. liyev, M. Rstmov, T. axtaxtinski, T. Alxazov, A. li-

yev, T.Nayev, .Mcidov, D.Tayev v b. danlmazdr.

Katalizatorlar kimyvi evrilmnin srtini tnzimlyir, mq-

sdli mhsulun alnma istiqamtini srtlndirir. Kimya snayesinin

proqressiv inkiafna saslanaraq yeni maddlrin alnmas, imkanl

xammallardan istifad olunmas, yeni texnoloji sxemlrin seilmsinin

mvffqiyyti aktiv katalizatorlarn ttbiqi il tyin olunur.

Yeni proseslr v onlarn tkmilldirilmsi texniki trqqinin

sas amilidir. Dorudan da gr biz potensial mmkn olan btn pro-

seslr n katalizatorlarn optimal trkibini tyin etsydik iqtisadiyyat-

da byk nailiyyt olard. Katalizatorlarn seilmsi v hazrlanmasnn

elmi saslarnn yaradlmas kimya elminin sas msllrindn birisi-

dir.

6

Katalizatorlarn hazrlanma texnologiyas ox inclik tlb edir.

Hazrlanma sulundan asl olaraq aktiv ola bilck katalizator qeyri ak-

tiv d ola bilr.

Azrbaycanda neft kimya v neft emalnn srtl inkiaf kata-

lizin drin ttbiqindn irli glrk bizim alimlrin syi saysind ol-

mudur. Hazrda katalitik proseslrdn katalitik krekinq, riforminq, hid-

rotmizlnm, hidrogenlm, hidratlama, dehidratlama proseslri s-

nayed ox geni ttbiq olunmudur.

Bununla yana lkmizd kimya, neft kimyas v neft emalnda

ttbiq olunan katalizatorlarn tdqiqi sahsind ox byk elmi ilr

aparlr. Bu proseslr n katalitik sistemlrin seilmsi, hazrlanmas,

yeni katalizatorlarn yeni proseslr ttbiqinin elmi saslarnn ilnm-

si, xsusi seolit trkibli katalizatorlarn tdqiqi v ttbiq sahlri, yerli

xammallar sasnda dayclarn seilmsi v s. byk tdqiqat ilri

aparlr.

Katalizatorlarn hazrlanma texnologiyas haqqnda azrbaycan

dilind ilk kitab 1995-ci ild nr olunmudur. Son illrd katalizatorla-

rn hazrlanmasnn yeni metodlar, neft emalndan baqa kimya v neft

kimya sahsind istifad ediln yeni kataizatorlarn hazrlanma sullar-

nn olmasndan irli glrk, drslik yenildirilmi, tkmilldirilmi v

yeni lavlrl latn lifbasnda yazlm ilk kitabdr.

Bu kitabda ardcl olaraq hr bir texnoloji proses uyun katali-

zatorlarn sintezi, fiziki-kimyvi trkibi v katalitik gstricisi verilmi-

dir.

Kitabn ikinci nrind masir katalitik proseslrin katalizator-

larnn thlili v son illrd katalizator kimi tklif olunmu nanoklaster-

lrin sintezi v ttbiq sahlri verilmidir.

Katalizatorlarn tdqiqi v hazrlanmasnn masir sullar haq-

qnda mlumatlar da bu drslikd z ksini tapmdr.

Kitabn giri hisssind katalizin tarixi, bu sahd Nobel mkafat

alm alimlr v sonunda kataliz sahsind xsusi myi olan alimlr

myyn yer verilmidir.

ADNA-da 90 il dvr rzind KTF-in, kimyann bir ox sahlrin-

d ld etdiyi nailiyytlrin mcmundan irli glmidir.

7

GR

Kataliz almi fundamental elmlrin - fizika il kimyann

qovuma srhdind olduundan hr iki elmin dahi, drin biliy

malik alimlrinin diqqtini clb etmidir. Bir ox reaksiyalar v-

vl ox sad v qeyri katalitik reaksiyalar hesab edildiyi halda

sonralar onlarn ox mrkkb katalitik proseslr olduu myyn

olunmudur.

Q.K.Boreskov qeyd etmidir ki, canl orqanizmlrdki b-

tn reaksiyalar z-zn ox lng gedir. Ancaq bioloji kataliza-

torlarn itirak hesabna orqanizmd mvafiq reaksiyalar srtl

gedir. Canl tbitd kimyvi evrilmlrd katalizin zn mx-

sus xsusi rolu vardr. Bu sbbdn d ana-tbitdn kataliz sah-

sind hl ox yrnmk olar. Bioloji katalizator olan ferment v

enzim adlanan kimyvi aktiv zlal tbitli mrkkb qruplarn ox

hallarda trkibind keid elementlrin atomlar da olur. Kataliz el-

minin kimya snayesinin inkiafnda v bioloji qanunlarn akar

edilmsind vz olunmaz xsusi rolu vardr.

Hazrda katalitik proseslrin tdqiqi ox geni inkiaf edir.

Praktikada kimyvi proseslrin oxu katalitik proseslrdir. O

cmldn, neft emal snayesinin 80-85%-ni katalitik proseslr

tkil edir. Masir dvrd snayenin yksk inkiafna baxmaya-

raq yeni texnologiyalarn v yeni katalitik sistemlrin tkmilldi-

rilmsin ehtiyac vardr.

Kemid v yaxn zamanlarda yksk effektli katalizator-

lar tsadfi v kataliz sahsind almayan tdqiqatlar trfin-

dn taplmdr. Bel ki, orta srlrd sulfat turusu itirak il

spirtdn efirlrin, niastadan krin alnmas, qlvilrin itirak

il sabunlama v s. proseslrini gstrmk olar.

Olefinlrin stereospesifik Tsiqler polimerlmsi prosesinin

nR1-CH=CH-R2 (CH-CH)n

R1 R2

8

katalizatoru reaktorun tmiz yuyulmas nticsind polimerlm

n tsadfn istifad ediln madd olmudur. Bu tsadflr

arxayn olub, yeni katalizatorlarn taplmasn gzlmk olmaz,

hr an yeni katalizatorlarn tkmilldirilmsi istiqamtind

fundamental elmi tdqiqat ilri aparlmaldr. Katalizin glcyi

katalizatorlarn seilmsin, hazrlanmasnn elmi saslarna v

kimyvi proseslrin kinetika v mexanizminin tdqiqin saslan-

maldr.

traf mhitin irklnmsinin qarsnn alnmas v ney-

trallamas proseslrind katalizatorlardan istifad edilmsi n

mhm aktual problemlrdndir. Neft emal, neft kimya v kimya

snayesind katalitik proseslrin ttbiqi srtl artmaqdadr.

Kmr, zvi v qeyri zvi birlmlrdn sni yanacaqla-

rn alnmas, ekoloji tmiz yanacaq olan H2 alnmasnn katalitik

proseslr saslanmas labddr. Katalizin yeni inkiaf konsepsi-

yasna yksk temperatura davaml polimer materiallarn alnma-

s, enerjinin alnma metodlarnn tkmilldirilmsi, alkan v

ammonyakdan mikroorqanizmlrin itirak il zlallarn alnmas

v s. daxil edilmidir.

9

I Fsil . KATALZ V KATALZATORLAR .

1.1. Katalizin tarixi. Katalizin sas inkiaf mrhllri.

Son zamanlarda snayenin srtl inkiaf dvrnd yeni

kimyvi texnologiyann tdqiqi labddr. Bu prosesin myyn

hisssinin inkiaf katalizatorlarn kmyi il aa nvl xammal-

larn yksk qiymtli mhsullara evrilmsi istiqamtinddir. Ba-

qa szl katalizatormasir lkimyalarn flsf da olub, qur-

uunu qzla yox, xammal drmana, plastik ktly, kimyvi

reaktivlr, yanacaqlara, gbrlr v baqa faydal mhsullara

evirmlidir. nsanlarn ilk yrndiklri katalitik proses qcqr-

madr. Hl 3500 b.e.. umerlr spirtli ikilrin hazrlanma resep-

tini bilirdilr. nsanlar hl qdim zamanlarda bioloji katalizator

fermentlrin tsiri il axrn, sirknin, pendirin alnmasn bilir-

dilr.

1806-c ild Kleman v Dezorm trfindn sulfat turusu-

nu, 1811-ci ild Kirqhof trfindn sulfat turusu itirak il nias-

tann qlkozaya evrilmsini tdqiq etmidir. 1818-ci ild Tenar

H2O2 ixtira etmi v gstrilmidir ki, qlvi, manqan iki oksid,

gm, platin, qzl itirak il hidrogen pereoksid paralanr.

1820-ci ild Devi platin sthind etil spirtinin sirk turusuna

evrilmsini gstrmidir. 1835-ci ild sve kimyas . Berselius

gstrmidir ki, myyn maddlrin itirak il bzi kimyvi

reaksiyalarn srti ox artm olur. Bel maddlri kataliz (yu-

nan szndn-paralanma, datma) adlandrmdr. Berseliusa

gr kontakt ktllr reaksiyada itirak edn molekullarda atomlar

aras rabitni zifldir v onlarn laqlnmsini ynglldirir.

Katalitizatorlarn ilnmsi haqqnda anlayn izah fiziki-kimya-

alman alimi V.Ostvald trfindn verilmidir v 1880-ci ild ka-

talizatoru reaksiyann srtini artran madd kimi myyn etmi-

dir. 1884-1909-cu illrd ammonyakn katalitik oksidlmsi meto-

dunu hazrlamdr ki, bu da azot turusunun alnmasna tkan ver-

di. 1909-cu ild V.Ostvald kataliz sahsind ilk Nobel mkafatna

layiq grln alimdir.

10

1912-ci ild P.Sabatye hidrogenlm reaksiyasnda nikel

katalizatorunun rolunun myyn edilmsin gr Nobel mkafat

almdr. Bu da zvi kimyada v snayed katalitik metodun geni

yaylmasna tkan verdi. Bitki yalarnn katalitik hidrogenlmsi

nticsind marqarinin istehsal 1900-c ild snayed ttbiqini

tapd. Snaye katalizin inkiafnda vz olunmaz rolu olan rus

alimi V.N.patyev 1901-ci ild yksk tzyiqd katalitik proseslr

n sad quru (patyev bombas) dzltmidir. Bu quru bu gn

d hmiyytini itirmmi v hazrda yksk tzyiq altnda il-

yn masir qurularda (ammonyakn sintezi, metanolun sintezi,

hidrogenlm v s.) geni istifad edilir. Rusiyada yaaya bilm-

yn alim 1930-cu illrd Amerikaya mhacir olunur v ikaqo -

hrind hazrda onun adn dayan (yksk tzyiq v kataliz labo-

ratoriyas) laboratoriyan tkil edir. 1945-ci ild SSR-y qayt-

maq istyn alimi qbul etmirlr.

1920-ci ildn katalitik proseslrin tdqiqi srtl inkiaf et-

my balanlr. Plastik ktllrin istehsalnda sas xammal olan

olefinlrin, nitrillrin, efirlrin, zvi turularn snaye miqyasnda

alnmasna balanlr.

Katalizin snayed ttbiqinin nvbti mrhlsi 1930-cu il-

lr tsadf edir. Bu illrd texnikann srtl inkiaf il laqdar

olaraq yksk keyfiyytli yanacaqlarn istehsal n yeni kata-

litik sistemlrin seilmsi v snaye miqyasnda istehsalna bala-

nlr.

V.N.patyev hmin illrd neft emal n snaye hmiy-

ytli olan katalitik proseslrdn alkillm, hidrokrekinq, izomer-

lm v onun tlbsi V.P.Xenzel katalitik riforminq prosesini

tklif edir.

Neft emal sahsind grkmli mhndis Qudri ilk df

detonasiyasz yanacan alnmasnda yaxndan itirak edir.

1957-ci ild, Qudri Beynlxalq kataliz konqresind ilk df

olaraq ar neft qalndan seolit katalizatoru zrind yksk ok-

tanl mhrrik yanacann alnmasn gstrmidir.

11

N.D.Zelenski katalitik dehidrogenlm, izomerlm v

digr karbohidrogenlrin evrilmsini trafl tdqiq etmi v kata-

liz sahsind byk mktb yaratmdr.

S.B.Lebedev ilk df olaraq etil spirtindn, sintetik kauu-

kun alnmasn ilmi v snayed ttbiq etmidir.

Ammonyakn katalitik sulla snayed ttbiqini xsusi il

qeyd etmk lazmdr. Bu proses F. Qaber v K.Bo trfindn ixti-

ra olunmu v 1931-ci ild onlar Nobel mkafatna layiq grl-

mlr.

Mlumdur ki, azot myyn qdr inert qaz hesab olunur.

O, oksigen il 3500-40000C-d qarlql laqd olub azot oksidi

ml gtirir. F.Qaber v mhndis K.Bo N2+3H22NH3 prosesi

n hm katalizator, hm d avadanlq tklif edrk prosesin

(5000C v 300 atm.) dmir katalizatoru zrind snayed ttbiqin

nail olmular. Bu proses sasnda azot turusu, ammonyakn platin

zrind oksidlmsi, gbr istehsal, ammonium duzlar, so-

dalar, vinil turusu v s. ld olunmudur.

Nhayt, katalizin nvbti mrhlsi traf mhitin tmiz-

lnmsind geni ttbiqidir. Bu katalitik proseslrin ilk mvff-

qiyyti avtomobillrin trafa atlan tullantlarnn (CO, karbohidro-

genlr, NxOy v s.) tmizlnmsind katalizatorlarn geni ttbiqi

sasnda ld olunmudur. Bu proseslrd platin, palladium v s.,

oksidlrdn is frdi CuO, CoO, Fe2O3, MnO v ox kompoentli

sistemlrdn istifad edilir.

traf mhitin tmizlnmsi problemi gnn n aktual

problemi olaraq qalr. Kataliz almind bu msly ox ciddi ya-

naaraq Kim-kimi, ikisindn biri, ya insanlar havann zhrli

maddlrdn tmizlmli, ks halda zhrli qazlar canllar yer k-

rsind azaldacaqlar mslsinin hllin nail olmaq olar.

1970-ci ild tmiz hava deklarasiyas qbul olunur. 1975-ci

ildn balayaraq Amerika v Avropada istehsal olunan avtomobil-

lr katalitik neytralizatorlarla tmin olunmudur. Xaricdn Azr-

baycana gtiriln avtomobillrin sas hisssinin katalitik kataliza-

12

torlarla tmin olunmamasndan bu msl gnn n aktual prob-

lemi olaraq qalr.

Hazrda traf mhitin tmizlnmsi kosmosda, sualt qa-

yqlarda v bzi bioktllrin neytrallamas gnn n aktual

problemlrindndir.

Fermentlr-tbii katalizatorlar olub, canl hceyrd bio-

kimyvi prosesi tnzim edirlr. Bu tbii katalizatorlar enerji m-

badilsind, yeyinti maddlrinin paralanmas v zlallara evril-

msi, biosintez reaksiyalarnda itirak edirlr. Katalizatorsuz bir

ox mrkkb zvi reaksiyalarn getmsi qeyri mmkndr. Fer-

mentlr adi temperaturda v normal tzyiqd yksk seiciliy v

prosesin srtini 8-10 df artrmaq qabiliyytin malikdirlr.

Yksk gstricilr malik olmasna baxmayaraq 1500 mlum fer-

mentlrdn ancaq 20-si geni miqyasda istehsalatda istifad edilir.

nsanlar min illrl ryin, ikilrin v sirk turusunun,

pendirin v s. hazrlanmasnda fermentlrdn istifad etmilr.

Hazrda snaye miqyasnda fermentlrdn istifad edrk sni

antibiotiklr, amin turular v zlallar istehsal olunurlar.

Clostridium acetobutylicum bakteriyasnn kmyi il

X.Veysman niastadan aseton v butil spirtini almdr. Bu sulla

birinci dnya mharibsind ngiltr aseton, ikinci dnya mha-

ribsind SSR-d is butadien kauuku istehsal olunmudur. Ha-

zrda, xsusi il fermentlerdn istifad edrk pensilinin, strepto-

mitsinin v vitamin B12-nin alnmasn gstrmk olar.

Fermintativ sul il alnan etil spirti avtomobil yanaca

kimi geni istifad edilir. Braziliyada 10 mln. avtomobil 96% etil

spirtindn istifad edir. Bir ox lklrd etanolun istehsalnda -

kr qamndan, qardaldan v ox az hiss taxldan istifad edi-

lir. AB-da 1987-ci ild qardaldan 4 milyard litr etanol istehsal

olunaraq onun 3,2 milyard yanacaq kimi istifad olunmudur.

Kataliz sahsind 1932-ci ild Lnqmr atom-molekulyar

tqdim, Lnqmr kinetikas v 1956-c ild N.N.Semyonov

v S.N.Xinelvud zncirvari reaksiyalarn tdqiqi sahsin gr

Nobel mkafatna layiq grlmlr.

13

XXI srin vvllrind kimya snayesinin inqilabi evrili

plannda katalizd iki istiqamt - yeni kimya elmi v m-

hndis texnologiya istiqamti sas yer tutur.

Kataliz sahsind alanlarn sas elmi istiqamti yeni ka-

talitik sistemlrin sintezi, fermentativ katalitik proseslr saslana-

raq aa temperaturda ilyn katalizatorlarn hazrlanmas, kata-

litik proseslrin atom-molekulyar sviyyd mexanizminin tdqiqi

v reaksiya zaman katalizatorun sthind gedn prosesin in si-

tu mexanizminin yrnilmsidir.

1.2. hmiyytli katalitik proseslr.

Snayed v nqliyyatda neft v neft mhsullar sas enerji

mnbyidir. Neft emal proseslri btn katalitik proseslr arasn-

da birinci yerddir.

Son zamanlar neftin emal proseslrinin dyidiyindn nef-

tin katalitik emalnn quruluu da dyiir. Buna gr d energetika

v kimya snayesind xammal mnbyinin nisbtini nzrdn ke-

irmk mqsduyun olard.

Cdvl 1.1.-dn grnr ki, xammal ehtiyyatna gr birin-

ci yeri da kmr (80%-dn ox) tkil edir. Mlumdur ki, da k-

mrn istilik yaratma qabiliyyti neft v qazn istilik yaratma qa-

biliyytindn azdr, digr trfdn ekoloji chtdn srfli deyil.

Cdvl 1.1. 2009-cu ild zvi maddlrin dnyada ehtiyyat

(milyard ton rti yanacaq)

zvi xammal Tsdiq olunmu

ehtiyyat

Frziy

ehtiyyat mumi

Neft 163 280 443

Tbii qaz 148 223 371

istlr, tbii

bitum 130 560 690

Da kmr 725 10550 11275

mumi 1166 11613 12779

14

ind sas yanacaq mnbyi da kmr olduundan, q

aylarnda havada kkrdl birlmlrin miqdar ox olduundan

hrlrd nfs almaq da tinlir. Rusiya kansko-ainski km-

rnn ox kll olmasndan Sibirin bzi hrlrin st kll r-

tlm olur.

Dnyada xarlan neftin miqdarna gr birinci yerd Ya-

xn rq, sonra is Rusiya, Venusiela v Meksikadr.

Neftin sas hisssi motor yanacaqlarnn: benzin, dizel v

reaktiv yanacaqlarn alnmasna srf olunur.

Neft emalnda sas proses katalitik krekinq prosesidir.

Neftin krekinqindn sasn yanacaqlar alnr. Hazrda AB-da neft

emalnn 50%-i katalitik krekinq qurusunda emal olunur.

1920-ci illrd krekinq prosesind katalizator kimi maye

karbohidrogend AlCl3-dn istifad olunmudur. 1936-c ild AB-

da ilk zavod E.Qudri trfindn istifady verilmi bu proses n

katalizator kimi tbii gil (montomorillonit) tklif olunmudur.

1943-c ild Standart Oil (hazrda Exxon-Mobile) katalitik

krekinq prosesi n TTC (Thermo-Catalitic Creokinq) dnvr

almosilikat katalizatorunu snayey ttbiq etmidir. 1949-cu ild

katalitik krekinq prosesind qaynar lay il ilyn ilk quruda

mikrosferik katalizatordan istifad olunmudur.

1960-c ildn snayed krekinq prosesind seolit trkibli

katalizatorlardan istifad edilir. Hazrda bu katalizatorlarla AB-

da mumi hcmi 265 mln. ton/il, Rusiyada 17 mln ton/il gcnd

quru ilyir.

Dnyada katalitik krekinq prosesi n istehsal olunan ka-

talizatorun mumi istehsal txminn 450 mln. ton/il tkil edir.

Katalitik krekinq prosesindn sonra mhsuldarlna gr

riforminq prosesi neft emalnda ttbiq olunan proseslrdn biridir.

Riforminq prosesi sasn yksk oktanl benzin komponentinin v

frdi aromatik karbohidrogenlrin alnmasnda istifad edilir. Bu

prosesd qiymtli yan mhsul olan hidrogen hidrotmizlm v

hidrokrekinq proseslrind istifad edilir.

15

Riforminq prosesi 1949-cu ild AB-da V.P.Xenzelin rh-

brliyi il snayed ttbiq olunmudur. Bu proses 4500C tempe-

raturda, 5-6 MPa tzyiqd aparlr v katalizator kimi Pt/Al2O3

istifad olunmudur. Sonralar Xenzelin elmi tdqiqat ilri

nticsind bu prosesd bimetallik katalizatorlar ttbiq olunduqda

alnan benzinin oktan ddi 100 olmudur. Yanacaqlarda rifor-

minq prosesinin aromatik karbohidrogenlrinin vz olunmas

n alkillm v alkanlarn sklet izomerlmsi prosesindn is-

tifad edilir. kinci dnya mharibsind yksk oktanl benzin

istehsal n izomerlm prosesind promotor kimi HCl, katali-

zator kimi AlCl3-dn istifad olunmudur.

1950-ci ildn balayaraq riforminq prosesindki kataliza-

torlara oxar yksk turulu katalizatorlardan istifad edilir. Bun-

lardan Al2O3-Cl, Al2O3-F v almosilikatlar zrin hopdurulmu

Pt v ya Pd metallar gstrmk olar. Yeni nv yksk turulu

SO4/ZnO2 v heteropoliturulardan istifadsi d myyn olundu.

Bu proseslrd istifad ediln katalizatorlar digr katalizatorlara

nisbtn daha aktivdirlr.

Son illrd bu proseslr n Mo2C v WC karbidlrdn is-

tifad edilir.

zobutann olefinlrl alkillm prosesi n homogen v

heterogen katalizatorlar istifad edilir. Homogen katalizatorlar

kimi H2SO4, HF, BF3 v AlCl3-dn istifad edilir. Heterogen

katalizatorlar kimi seolitlrdn, yksk brk turulardan istifad

edilir, prosesin mnfi chti kokslama il laqdardr.

1990-c illrd firma: Xaldor Tonce (Daniya) Akzo-

Novel v UOP (AB) snayed alkillm proseslri n brk

turu katalizatorlarnn istifad edilmsini tklif etmilr.

Brk dayc zrin hopdurulmu yksk turulu kataliza-

tor snaye miqyasnda Alkulin prosesind 55-700C temperatur-

da istifad edilmi v nticd oktan ddi 94-98 olan benzin aln-

mdr. Bu katalizator H2O, oksigenli v kkrdl birlmlr v

butadien qar davamldrlar. Bu katalizatorlar 9 ay regenerasiya-

sz ilnmidirlr.

16

Hidrokrekinq prosesi n Co, Ni, Mo, W sulfidlri, HF il

ilnmi almosilikat v montmorillonit zrin hopdurulmu

katalizatorlardan istifadsi myyn olunmudur. Yksk tz-

yiqd gedn proseslr n Al2O3 zrin hopdurulmu Ni, Ni-W

v Ni-Mo katalizatorlarndan istifad edilir. Son zamanlar

hidrokrekinq prosesi n USY, ZSM-5 v baqa turu sasl

katalizatorlardan istifad edilir.

Hidrotmizlnm prosesi az kkrdl benzin, reaktiv, dizel

yanacaqlarnn v yalarn alnmasnda Al-Co-Mo v Al-Ni-Mo ka-

talizatorlarndan istifad edilir.

Aa molekullu karbohidrogenlrin dehidrogenlm pro-

sesi n Al2O3 -Cr2O3, Fe2O3-K2CO3 v ya Ca Ni (PO4)3-dn is-

tifad edilir.

Alkilaromatik karbohidrogenlm proseslri n Cr2O3,

KOH (NaOH) v V2O5 il promotorlam Fe2O3-dn istifad edilir.

XX-srin ikinci yarsnda karbohidrogenlrin oksigenli de-

hidrogenlmsi prosesi n Bi-Mo-P-O, Bi-Mo-Fe-O v s. katali-

zatorlardan, bununla yana Fe-Zn-Cr (K-16),Ca-Ni-P katalizatorla-

rndan da istifad edilir.

Alkilaromatik karbohidrogenlrin oksigenli dehidrogenl-

msi prosesindn alnan sxlama mhsullarnn da katalizator ro-

lunun olduu gstrilmidir. zvi katalizatorlar bu prosesd b-

yk seiciliy malikdirlr.

Tbii qaz, neft v koksa nisbtn, ekoloji tmiz v energe-

tik faydal yanacaqdr. Qazn trkibind olan metandan son za-

manlar metanol, sni benzin, dimetil efir v s. qiymtli maddl-

rin katalitik sulla alnmas istiqamtind praktiki hmiyytli i-

lr aparlr.

Metann sintez-qaz v oksigenli konversiyas prosesi n

metal oksidlrindn istifad edilir.

4 2CH H O 23CO H

Snayed bu proses nikel katalizatoru zrind aparlr. Bu

katalizatordan baqa Rh, Ru, r, Pt, Pd, Co v Fe-d istifad edilir.

Bu katalitik prosesin dayclarndan n ox geni yaylanlar

17

Al2O3, MgO, Mg Al2O4, ZrO2, TiO2 v s. oksidlrdir. CO-nun buxar

konversiyas prosesind 2 2 2CO H O H CO Fe2O3-Cr2O3, CuO-ZnO-Al2O3(SiO2) katalizatorlarndan istifad edilir. Metandan me-

tanolun alnmas prosesi n Cu/SiO2, ZnO/SiO2 v Cu/ZrO2/SiO2

katalizatorlarndan istifad edilir.

Metanoldan dimetil efir alnmas n Al2O3 katalizatorun-

dan istifad edilir. Proses mrhlli aparlr. lk nvbd metandan

metanol v sonrak mrhld is metanoldan dimetil efir alnr.

Katalizator kimi sink-mis v alminium oksidindn istifad olu-

nur.

CO-nun hidrogenlmsi prosesi nticsind spirtlrdn

baqa karbohidrogenlr d almaq olur. Bu proseslr n n aktiv

katalizatorun elementlri kimi Fe, Co, Ni, Ru istifad edilir.

Metann oksigenli kondenslmsi prosesind etan v eti-

len il yana ar karbohidrogenlr d alnr. Bu prosesin katali-

zatoru kimi Nd2O3/MgO, La2O3/MgO, qlvi v qlvi torpaq oksid-

lrindn v PbO istifad edilir. Son zamanlar perovskit qurululu

BaSnO3, MnTiO3 v s. n yax katalizator kimi Mn/Na2WO4/SiO2-

dur. Metan AlPO4 zrind metanola evrilir. Bununla yana

FeZSM-5, FePO4 katalizatorlarndan da istifad edilir. Formaldehi-

din metandan alnmas n MoO3/SiO2, VOx/SiO2 v WO3/SiO2 ka-

talizatorlar ttbiq olunur.

Metann aromatik karbohidrogenlr evrilmsind Cr, Ca,

Zn-ZSM-5 v Pt v Pt+Cr katalizatorunun effektiv olmas my-

yn olunmudur.

Tbii qazlarn kkrddn tmizlnmsi n dmir oksidi,

titan oksidi, Cr2O3 istifad olunur. Merkaptanlarn paralanmas

n almooksidindn v seolitlrdn istifad edilir.

1.3. Tbii qazlarn kkrddn katalitik tmizlnmsi.

Azrbaycan, Tmen, Saxalin, Stavropol, Krasnodar qaz

yataqlarnda az kkrd, Lak (Fransada) qaz yataqlarnda 42,4%

18

H2S, Emori (AB) 15,3% H2S, Orenburqda 2-4% H2S, Htrxan

vilaytind 5,6-33% H2S olur.

Hidrogen sulfid ox zhrlidir, 0,01% olduqda canllar hu-

unu itirirlr, mhitd 0,1% H2S olduqda lml nticlnir.

Tbii qaz hidrogen sulfiddn sulla tmizlnilir: 1) H2S

reagent v ya sorbentl laqlndirilir, sonradan regenerasiyas

v ayrlm H2S-in utilizasiyas; 2) H2S-in kkrd katalitik evril-

msi; 3) H2S-in elektrokimyvi v ya radiasiya tsirindn para-

lanmas.

Klaus prosesi. Hidrogen sulfidin kkrd paralanmas

prosesi 1890-c ild ilk df olaraq hyata keirilmidir. Reaksiya

aadak mrhllrd aparlr:

H2S+3/2O2 SO2+H2O

2H2S+SO2 3S+2H2O

Bununla yana aadak reaksiyalar da gedir.

H2S+1/2O2 S+H2O

S+O2 SO2

Klaus prosesi termiki v katalitik mrhllr blnr.

H2S-in myyn hisssi (SO2+S)- yandrlr, sonra yksk tem-

peratur tsirindn (1100-13000C) hidrogen sulfidin myyn his-

ssi sobada (H2+S) paralanr. Qazn trkibind H2O v H2S-dn

baqa CO2, CO, COS, CS2, H2 v karbohidrogenlr olur.

Kkrdn kondenslmsindn alnm SO2 hidrogen sul-

fidl katalitik reaktorda 250-2800C temperaturda kkrd v H2O

alnmas il nticlnir. Bu proses n tbii boksitdn istifad

edilir. Bu katalizatorun mnfi chti tbii boksitin trkibinin sabit

olmamas v aktivliyini tez itirmsidir. Hazrda bu proses n

katalizator kimi -Al2O3 v TiO2 istifad edilir.

Bu proses n keid element sulfidlrindn istifad edil-

diyi gstrilmidir.

H2S H2+1/2S

19

Hidrogen sulfidin 600-8000C temperaturda 43,5% Fe2O3,

29,4% SiO2, 7,4% Al2O3, 3% Mn3O4 mineral zrind H2S katalitik

paralanmas myyn olunmudur.

Tbii qazlarn trkibind olan merkaptanlarn paralanma-

sndan karbohidrogenlr, kkrd v bzi hallarda H2S-d alnr.

2 1n nC H SH 2 2n nC H H S

2 12 n nC H SH 2 2 22 n nC H S

Bu proses n katalizator kimi almooksid v seolitlrdn

istifad edilir.

20

II Fsil . KATALZ V KATALZATORLARIN

MUM ANLAYILARI.

2.1. Katalizin sas terminlri v anlaylar.

XIX srin sonunda grkmli alimlrdn Libix, Faradey v

Ostvald Berseliusun kataliz haqqnda anlayn tnqid atin tut-

mudurlar. 1884-1901-ci illrd Ostvald z elmi srlrind kata-

liz anlayn yeni tyinini irli srd. Qeyd etmk lazmdr ki, ka-

taliz anlaynn hazrki tyini Ostvaldn 1901-ci ildki tyinindn

he d frqlnmirdi: Katalizator - el bir madddir ki, kimyvi

reaksiyann son mhsuluna daxil olmur, lakin onun surtini art-

rr. Eyni zamanda Ostvald qeyd etmidir ki, katalizator sistemin

kimyvi tarazlnn vziyytini dyimir. Bu haqda sonrak bl-

mlrd trafl mlumat verilckdir.

Katalitik proseslr mxtlif olduundan onun tsnifat da

ox mrkkbdir. Lakin reaksiyada itirak edn maddlrin v ka-

talizatorun faza trkibindn asl olaraq homogen v heterogen ka-

taliz ayrlrlar. Homogen katalizd reaksiyada itirak edn mad-

dlr v katalizator eyni fazada, heterogen katalizd is mxtlif

fazada olurlar. Homogen kataliz misal olaraq sulfat turusunun

kamera metodu il istehsal, kr qamnn inversiyas il hidro-

lizi, niastann hidrolizi, sulfolama, halogenlm, hidratlama v

baqa zvi reasiyalar gstrmk olar. Qeyri zvi maddlrd ho-

mogen reasiyalar olur. Msln, TiO2 (rutil) brk katalizator itira-

k il nisbtn aa temperaturda TiO2 (anataza) v Al2O ( ) bir

baqa Al2O3 ( ) evrilirlr. Heterogen kataliz misal olaraq sna-

yed gedn kimyvi reaksiyalarn oxunu gstrmk olar. Ancaq

neft emalnda 80-85% katalitik proseslrdir.

Katalizator mhsulla stexiometrik nisbtd olmur, bir qay-

da olaraq reagent mhsula evriln hr bir tsikldn sonra regenera-

siya olunur. ox hallarda katalizatorun miqdar reagentin miqda-

rndan az olur. Msln, 1q Pt katalizator 104q SO2-nin SO3- v

ya 106q NH3- NO-a evirir.

21

Reaksiyann srtini artran katalizatorlar msbt kataliz,

reaksiyann srtini lngidn katalizatorlar is mnfi kataliz adla-

nr.

ox hallarda kataliz termini dedikd msbt kataliz n-

zrd tutulur. Mnfi katalizatorlar antikatalizatorlar v ya ingibi-

torlar adlanrlar. dbiyyatdan bzi hallarda ingibitor anlay an-

caq zncirvari reaksiyalarn lngimsini v ya zncirin qrlmasn

ifad edir. Reaksiya mhsulu v ya aralq mhsullarn birisinin

reaksiyasiyasnn srtini artran hadis avtokataliz adlanr.

Kataliz anlay lav gstricilr malikdir: 1) reaksiya za-

man kimyvi dyimyn, 2) reagent il katalizator arasnda ara-

lq kimyvi laq, 3) bu laqnin ox dfli olmasdr.

Mlumdur ki, katalizatorun kimyvi trkibi reaktora doldu-

rulmazdan vvl v boaltdqdan sonra ox hallarda frqlnirlr.

Bzi hallarda reaksiyada itirak edn reagentlrin nisbti dyidik-

d katalizatorun quruluu v trkibi dyi bilr. Bu katalizatorun

kimyvi stabilliyini elementar mrhly aid edir, hr bir proses

n elementar mrhl myyn olunmaldr. Reaksiyann srti-

nin dyimsin bir ox fiziki faktorlar tsir edir (iq, radiasiya

alanma, maqnit sahsi v s.) bunlar katalitik reaksiyalar adlan-

drmaq olmaz.

Kimyvi reaksiyalarn srtinin maye fazada hlledicilrin

tsirindn artmasn hm kimyvi, hm d fiziki hadis adlandr-

maq olar. Proses bu tsiri kataliz adlandrmaq olmaz, nki, hl-

ledicinin miqdar bir qayda olaraq hll olmu maddnin miqdarn-

dan ox olur.

gr katalizator reaksiyada itirak edn madd il eyni fa-

zada olursa (adtn ox hallarda maye) homogen kataliz adlanr.

Bu halda katalizator reaksiya hcmind brabr paylanm olur v

ya molekulyar-dispers halda olurlar. Homogen katalitik reaksiya-

lara hidratlama, hidroliz, sulfolama, hologenlm, eterefikasi-

ya, kondensasiya v s. gstrmk olar. Bel reaksiyalarda maye

fazada turu v ya qlvilrin itirak il, eyni il, Co, Mn, Fe, Cn

22

v s. duzlarnn itirak il karbohidrogenlrin oksidlmsini gs-

trmk olar.

gr katalizator v reaksiyaya daxil olan maddlr mxtlif

fazada v onlar aras blm srhddi olarsa, heterogen kataliz ad-

lanr. Snayed homogen-katalitik proseslr nisbtn heterogen

katalitik proseslr daha geni ttbiq olunur. Snaye hmiyytli

proseslrdn ammonyakn sintezi v oksidlmsi, SO2-nin SO3-

oksidlmsi, karbohidrogenlrin oksidlmsi, CO+H2O v ya

CH4+H2O-dn hidrogenin alnmas, alkanlarn olefinlr, olefinl-

rin dienlr dehidrogenlmsi v piylrin hidrogenlmsi, neftin

katalitik krekinqi, riforminq v s. heterogen katalitik proseslr

aiddir.

Heterogen-homogen kataliz el proseslrdir ki, brk katali-

zatorun sthind balayan proses qaz v ya maye faza hcmind

reaksiya davam olunur. Adtn, bu ekzotermiki radikal-zncirvari

reaksiyalara xas olurlar. Bel proseslr misal olaraq oksid katali-

zatorlarnn zrind metann CH3OH v ya CH2O-ya evrilmsini

gstrmk olar. Bel reaksiyalar aa temperaturda heterogen,

yksk temperaturda homogen, orta temperaturlarda heterogen-

homogen mexanizmi il gedirlr.

Katalitik proseslr mexanizmin v katalizatorlarn seil-

msin gr tsnifata blnrlr. Brk katalizatorlarn tsir mexa-

nizmi mxtlifdir. Qeyd etmk lazmdr ki, katalizin mumi nz-

riyysi yox drcsinddir. Lakin eyni tipli reaksiyalar n

myyn nzriyylr ilnmidir.

Katalizatorlarn quruluunun xsusiyytlrini v mexaniz-

mini nzr alaraq 5 tip blmk olar.

1. Turu v saslar (homogen v heterogen katalizatorlar)

sulu v susuz mhitd Brensted proton, Lyuis-Usanovi aproton,

aproton v proton brk oksidlr mrkzi (-Al2O3, Al2O3-SiO2, seo-

litlr), istniln saslar (MgO, CaO, anion mbadil qtranlar)

olurlar.

2. Metal komplekslri (homogen v heterogen katalizator-

lar) -MLn, MmLn.

23

3. Brk metal birlmlri MmXn, burada X - O, S, Se, Te,

As, P, C, N, Si, B, H-heterogen katalizatorlar.

4. Metallik katalizatorlar (heterogen)- inert dayclar z-

rind hopdurulmu (Pt- Al2O3) v ya aktiv metal v rintilr.

5. Fermentlr (homogen v heterogen).

Dvr sistemd elementin yerldiyi yer, yni atom v io-

nlarn elektron rtynn quruluu maddnin sas kimyvi v fi-

ziki xasslrini tyin edir. Dvr sistemd elementlrin tutduu

vziyyt il aktivlik arasnda mqayis sasnda myyn qanuna-

uyunluun olmas gstrilmidir.

S.Z.Roqinskiy gr katalitik reaksiyalar iki byk sinf

blmk olar:

1. oksidlm - reduksiya (bir elektronlu); 2. turu - sas (ionlu)

Birinci sinif, elekton keidi il laqdar olan proseslrdir.

Msln, oksidlm hidro- v dehidrogenlm, oksigenli birl-

mlrin (H2O2, N2O, KClO4) paralanmasnda tipik katalizatorlar

kimi metal v yarmkeiricilri gstrmk olar. Bu maddlr evik

v tez hycanlanmaya qadir elektronlara malik olurlar. Keid

metallar VIII qrup (Pt, Pd, Ru, Fe, Co, Ni v s.), I qrup (Cu, Ag, Au

v s.) elementlri v bzi keid elementlri olmayan (ZnO, ZnS)

katalizatorlar ola bilrlr. kinci sinf turu-sas laqlrdn kata-

litik krekinq, hidratlama, dehidratlama, hidroliz, izomerlm,

polimerlm v zvi maddlrin kondenslmsini v s. gstr-

mk olar. Bel katalizatorlarn tipik nmayndsi kimi tur (amorf

v kristallik almosilikatlar, Al2O3, super turular, seolitlr, hetero-

genli turular), sas kimi (MgO, CaO) gstrmk olar.

nc sinif katalitik reaksiyalar koordinasiya birlm

katalizidir. Koordinasiya rabitsi donorakseptor rabitsi olub

kompleks birlmlrind yaranr. MLn-kompleksind mrkzi

(metallik) atom digr atom v ya liqand L qruplar il laqlnir,

rabit say (n) metallik (M) formal valentini stlyir.

Koordinasiya rabitsini keid v ya qeyri keid elementin

atomlar yaradr, lakin bu sasn keid elementlr xasdr. Koor-

24

dinasiya rabitsinin enerjisi bir qayda olaraq kovalent enerji rabi-

tsin nisbtn aa olur. Bu hal koordinasiya rabitli birlmnin

katalitik reaksiyalarda yaranmasn v itirakn asanladrr.

Koordinasiya rabitsi aa temperaturlarda gedn reaksiyalarda

mahid olduundan homogen kataliz xasdr. Heterogen katali-

tik reaksiyalarda elektron keidi mrkkb olmad hal da ola

bilr, msln, Tsiqler-Nattey gr TiCl3 brk katalizatoru

zrind polimerlmni gstrmk olar.

Eyni bir reaksiya mxtlif raitd v mxtlif katalizator

zrind oksidlm-reduksiya (homolitik) v turu-sas (heteroli-

tik) mexanizmi il d ged bilr.

2.2. Kataliz v termodinamika.

Kataliz nzriyysinin sas mslsi, verilmi reaksiya

n optimal katalizatorun seilmsidir. Seilmi optimal katali-

zator, prosesi maksimal srt v yksk selektivlik il hyata ke-

irmlidir. Mlumdur ki, katalitik reaksiyalar, btn digr kimy-

vi proseslr kimi termodinamikann qanunlarna tabedirlr. Lakin,

yalnz termodinamika sasnda verilmi prosesin srtini tyin et-

mk mmkn deyil. Bundan baqa termodinamikann kmyi il

katalizatorlarn seicilik problemini hll etmk praktiki olaraq

qeyri-mmkndr. Buna baxmayaraq, katalizin tbiti haqqnda

mlum anlaylar bzi termodinamiki qanunauyunluqlardan, ka-

talizatorun funksiyasn yerin yetir bilck maddlrin tyin

olunmasndan istifad etmy imkan verir.

Reagentlrin katalizatorlarla qarlql laqsinin kimyvi

tbitindn irli gln katalizatorlar seilmsinin termodinamiki

prinsiplri aadaklardr:

1. Katalizator, reaksiyaya girn komponentlrin he ol-

mazsa, biri il kimyvi qarlql laqd olmaldr. Buna gr d

katalizator seilrkn verilmi sistemin inert maddlrindn istifa-

d etmk lazmdr.

2. Katalizatorun reagentlrl qarlql laqsi proseslrinin

srbst enerjisinin dyimsi, katalitik reaksiyann srbst enerjisi-

25

nin dyimsindn byk olmaldr. Baqa szl, reagentlrin ka-

talizatorlarla ml gtirdiyi birlmlr reaksiya mhsullarndan

termodinamiki mhkm olmamaldr. gr rt yerin yetirilmz-

s, yni, katalizator proses zaman regenerasiya olunmazsa, katali-

zator proses zaman regenerasiya olunmayan yeni birlmy ev-

rilir v ox tez bir zamanda sradan xr. Buna gr reaksiyann

komponentlrin nzrn kimyvi aktiv maddlr irisindn,

hddindn artq aktiv laqy girn maddlr istisna olunmaldr;

3. Katalizatorun itirak il gedn v bir ne mrhldn

ibart kimyvi proseslr, o zaman energetik chtdn srfli olur

ki, hr bir mrhld srbst enerjinin dyimsi v ya istilik ef-

fekti txminn brabr v mumi prosesin istilik effekti dyim-

sinin yarsna brabr olsun.

Termokatalitik hesablamalar zaman katalitik proseslrin

iki vacib xsusiyytin diqqt yetirmk lazmdr:

A. Bir qayda olaraq, katalitik prsoeslrd katalizatorun miqdar,

reaksiyaya daxil olan ilkin maddlrin miqdarna nisbtn ox az-

dr;

B. Katalitik proses nticsind katalizatorun trkibi v miqdar

praktiki olaraq dyimir (Xsusi hallarda bel dyiikliklri nz-

r almamaq olar).

Eyni bir kimyvi reaksiyan katalizatorun itirak il v ka-

talizatorsuz aparmaqla istilik effektini nzrdn keirk. Kataliza-

torsuz sistemin reaksiyadan vvlki v sonrak daxili enerjisini

uyun olaraq U1 v U2, entalpiyasn is H1 v H2 il iar edk.

Onda reaksiyasnn istilik effekti izobar -izotermiki raitd

(P=const, T=const).

Qp=H2-H1=H (2.1)

zoxor-izotermiki raitd (V=const, T=const.)

Qv=U2-U1=U (2.2)

olur.

gr katalizatorun daxili enerji v entalpiyasn u v h il

iar etsk, onda katalizator itirak edn sistemin daxili enerjisi

26

1 1U u , 2 2U u , entalpiyas H1+h1 v H2+h2 olar. Katalitik reaksi-

yann istilik effekti v aadak kimi ifad kimi ifad

olunur.

/ 2 2 1 1pQ H h H h (2.3)

/ 2 2 1 1VQ U u U u (2.4) Proses zaman katalizatorun trkibi v miqdar dyimz

qald n 2 1u u v 2 1h h olar. Onda

/ 2 1p pQ H H Q (2.5)

/ 2 1 vVQ U U Q (2.6)

Buradan aadak nticy glmk olar:

Kimyvi reaksiyann istilik effekti prosesin katalizatorun

itirak v ya onsuz getmsindn asl deyildir.

Katalizin yuxarda gstriln xsusiyytlrin saslanaraq

reaksiya mhsullarnn maksimal xmnn alnmasnda kataliza-

torun rolunu nzrdn keirk.

stniln kimyvi reaksiyann prinsipial mmknly onun

termodinamiki funksiyalar il myyn olunur. zol edilmi sis-

temd, yni traf mhitl enerji mbadilsi olmayan sistemd,

yalnz el reaksiyalar ged bilr ki, reaksiya nticsind sistemin

entropiyas (S) artsn, baqa szl sistemin entropiya dyiikliyi

S >0 olsun. zol olunmam sistemlrd reaksiyann getm im-

kan srbst enerji dyiikliyindn asldr. Sabit temperaturda is

Helmholts (F) enerjisinin azalmas mahid olunan zaman, kim-

yvi reaksiyann ba vermsi mmkndr. Bununla laqdar ola-

raq, verilmi raitd kimyvi reaksiyalar termodinamiki mmkn

v termodinamiki qeyri-mmkn ola bilrlr.

Kimyvi reaksiya nticsind sistemin Hibbs enerjisinin

dyiikliyi (G) sistemin kimyvi reaksiyasnn vvlki v sonrak

termodinamiki frqidir:

Burada G1 v G2-sistemin reaksiyadan vvlki v sonrak

Hibbs enerjisidir. gr verilmi halda G 0 ol-

27

duqda verilmi raitd reaksiyann ba vermsi qeyri-mmkn-

dr.

gr reaksiya katalizatorun itirak il aparlarsa, onda sis-

temin reaksiyadan vlki Hibbs enerjisi G1+g1, reaksiyann sonra-

k Hibbs enerjisi G2+g2 olar. Burada g1v g2 reaksiyadan vvl v

sonra katalizatorun Hibbs enerjisidir.

Analoji olaraq, katalitik reaksiya nticsind Hibbs enerji-

sinin dyimsi ( G ) aadak kimi hesablanr.

2 2 1 1( ) ( )G G g G g (2.7)

Nzr alsaq ki, kimyvi reaksiya zaman katalizatorun

trkibi v miqdar dyimz qalr, onda termodinamiki fraksiyala-

rn dyimzliyini (g2=g1) gstr bilrik v nticd G G

( G >0 olduqda G >0 olur ) alarq.

Qapal sistemd reaksiya nticsind entropiya dyiikliyi

v izol edilmi sistemd sabit temperatur v hcmd Helmholts

enerjisinin dyiikliyini nzrdn keirrk eyni nticy glmk

olar.

Bu nticlri aadak kimi mumildirmk olar:

Katalizator kimyvi reaksiyann termodinamiki imkann

dyimir, gr termodinamiki hesablamalara gr verilmi reaksi-

yann ba vermsi qeyri-mmkndrs, onda he bir katalizator

vasitsil bu reaksiyan verilmi raitd hyata keirmk mm-

kn deyildir.

Katalizator yalnz termodinamiki mmkn olan

reaksiyalara tsir gstr bilr. Msl ondadr ki, gr termodina-

miki hesablamalara gr reaksiya mmkndrs, ( G >0), bu he

d o demk deyildir ki, verilmi raitd reaksiya hkmn ged-

ckdir. Reaksiyann termodinamiki mmknly reaksiyan real-

ladrmaq sullar myyn ediln qdr potensial olaraq qala bi-

lr. Termodinamiki mmkn olmasna baxmayaraq ox reaksiya-

lar ancaq verilmi raitd ba verir. Bel reaksiyalara zvi mad-

dlrin oksidlmsi, olefinlrin polimerlmsi, azot oksidlrinin

paralanmasn misal gstrmk olar.

28

Mlumdur ki, hava v karbohidrogen qar htta yksk

temperaturlarda bel dyimz qala bilr. Bel qarq dnvari

platin katalizatoru zrind buraxldqda, karbohidrogenlr nisb-

tn aa temperaturda bel (150-2500C) yksk srtl CO2 v

H2O-ya qdr yanrlar. Etileni balonlarda he bir dyiiklik olma-

dan illrl saxlamaq mmkn olduu halda, o Tsiqler-Natte katali-

zatoru olan mhitd, otaq temperaturunda bel polietilen evrilir.

Termodinamika qanunlarna gr NO-nun N2 v O2-y paralan-

mas reaksiyas otaq temperaturunda bel mmkndr, lakin bu

reaksiyann myyn srtl getmsi 400-5000C-dn aa tem-

peraturda tmin edn katalizatorlar bu gn qdr sintez olunma-

mdr.

Reaksiya mhsullarnn standart raitd maksimal xm

Hibbs enerjisinin dyimsi il tyin oluna bilinr.

0 ln pG RT

0G katalizatorlardan asl olmadna gr p nin qiy-

mti katalizatorun itirak zaman dyimz qalacaqdr. Bunu n-

zr alaraq aadak nticy glmk olar:

Katalizator sistemin tarazlq haln dyimir v nticd

reaksiya mhsullarnn mmkn xm katalizatorun itirakndan

asl deyildir. Katalizatorun rolu sistemin tarazlq halna atmasn

srtlndirir.

Sistemin kimyvi tarazl dinamikdir, yni sistemd eyni

zamanda hm dzn hm d ksin reaksiya gedir v sistemin

trkibinin sabit qalmas, tarazlq raiti dzn v ksin gedn

reaksiyalarn srtlrinin brabr olmasdr. Katalitik sistemd d-

zn v ksin gedn reaksiyalarn srtlrinin brabrliyi yalnz

o halda mmkn ola bilr ki, katalizator hr iki reaksiyaya tsir

gstrmi olsun.

Qeyd olunanlar nzr alaraq aadak nticy glmk

olar:

Dzn gedn reaksiyann katalizatorlar ksin gedn

reaksiyalar da srtlndirir; tarazlq raitind dzn v ksin

29

gedn reaksiyalarn srtlri eyni katalizatorlarn vasitsil bra-

br olaraq bir dd eyni df artr.

Katalitik reaksiya mhsullarnn mmkn xmn adi

kimyvi reaksiyalar n istifad olunan sullarla dyimk olar.

Mlumdur ki, mumi tzyiqin artmas qaz fazadak tarazl mo-

lekullar sayn azaldan reaksiya trf ynldir. Buna gr d

amonyakn azot v hidrogendn katalitik sintez reaksiyasn

2 23N H 32NH

yksk tzyiqlrd aparmaq mqsduyundursa, butan v butile-

nin dehidrogenlmsi reakiyasn aa tzyiqlrd aparmaq la-

4 10C H 4 8 2C H H

4 8C H 4 6 2C H H

zmdr. Ammonyakn sintezi 70 MPa tzyiqd, karbohidrogenlrin

dehidrogenlmsi is atmosfer v ya daha aa tzyiqd (va-

kuumda) aparlr.

Kimyvi reaksiyann izobar v izoxor tnliyin uyun ola-

raq bel olur.

2

ln p pd Q

dT RT v

2

ln d Q

dT RT (2.8)

Temperaturun artmas il sistemin tarazl, endotermiki

reaksiyaya trf ynlir. Buna gr d gr mqsdli mhsul

endotermiki reaksiya nticsind alnrsa, temperaturu artrmaqla

reaksiya mhsullarnn mmkn xmn artrmaq olar.

gr dzn gedn reaksiya ekzotermikdirs, onda tem-

peratur prosesin gstricilrin ks tsir gstrckdir. Tempera-

turun artm mqsdli mhsulun termodinamiki mmkn xmn

azaldacaqdr.

Kimyvi reaksiyalarn termodinamiki mmknly nzr-

dn keirilmmi bel reaksiyalar n katalizator axtarlmas

dzgn deyildir. 1927-ci ild alman Dreyfus metan v karbon

qazndan sirk turusunun alnmas prosesi n patent almdr. CO2+CH4 CH3COOH

30

Lakin 1931-ci ild Moldovski bu prosesin termodinamiki

olaraq qeyri-mmknlyn sbut edib.

Bu qbildn olan proseslr n katalizatorlar seilmsi

daimi mhrrikin axtarlmasna bnzyir.

Tarazln istniln istiqamtd ynldilmsi n istifad

olunan mlum sullardan biri d reagentlrin v ya reaksiya

mhsullarnn reaksiya mhitindn xarlmasdr.

Bu sullarn ttbiqi n katalizatorun istifad olunmas

lav imkanlar yaradr. Msln: C4H8C4H6+H2

Sistemd qaz fazadan hidrogen xarmaqla tarazl divinil

alnmas istiqamtin ynltmk olar. Bunu, ml gln hidroge-

ni oksigenl birldirm yolu il ld etmk olar. Bunun n, ka-

talizator butilenin dehidrogenldirilmsini aktivldirmkl yana-

, karbohidrogenlrin oksidlmsi reaksiyasn yox, hidrogenin

oksidlmsi reaksiyasn seici srtlndirmlidir. Gstriln

xsusiyyt dmir-xrom-sink-oksid katalizatoru malikdir. Onun

itirak il aadak reaksiyalar gedir. C4H8C4H6+H2 2H2+O2 2H2O

Axrnc reaksiyann kmyi il bu proses tam termodina-

miki dnmyn reaksiyaya evrilir.

gr dehidrogenlm reaksiyas nazik divarl platin v ya

palladium borularnda aparlarsa, ml gln hidrogeni reaksiya

mhitindn xarmaq olar. Mlumdur ki, hidrogen platin, palladi-

um v onlarn xlitlri hazrlanm borulardan diffuziya etmk

qabiliyytin malikdir v bu prosesin srti temperatur yksldik-

c artr. gr 3800C temperaturda palladium xlitsindn hazr-

lanm borularn daxili sthind, butann dehidrogenlmsi reak-

siyas gedirs, ml gln hidrogen borularn divarndan

diffuziya edrk, reaksiya mhitindn xaric olunur v bununla da

dehidrogenlm reaksiyasnda alnan divinilin xmnn termodi-

namiki mhdudladrlmasn azaldr.

4 10C H 4 6 2C H 2H

31

Hr bir texnoloji prosesin srtini temperatur, tzyiq v qa-

tl dyimkl v ya katalizator ttbiq etmkl artrmaq olar.

2.3. Katalitik proses v reaksiyalar.

Katalitik proses katalizatorun sthind ba vern katalitik

reaksiyalarn mcmundan ibartdir. mumi halda, msamli brk

katalizatorun sthind kataliz aadak elementar mrhllrdn

ibartdir:

1. Reaksiyaya girn maddlrin katalizator dnsinin sthin diffuziyas.

2. Katalizator dnsinin msamlrin effektiv daxili diffuzi-ya.

3. Bir v ya bir ne reaksiyaya daxil olan komponentlrin katalizatorun sthind xemosorbsiyas nticsind sthi

kimyvi birlmnin ml glmsi.

4. Atomlarn qruplamas nticsind sth kompleksi kata-liz mhsullarnn yaranmas.

5. Kataliz mhsulunun desorbsiyas (katalizatorun aktiv mr-kzinin regenerasiyas).

6. Katalizator dnlrini msamlrind mhsulun diffuziya-s.

7. Dnlrin sthindn mhsulun diffuziyas. Katalitik prosesin hr bir mrhlsinin alktivlm enerjisi,

homogen reaksiyann aktivlm enerjisinin qiymtindn az olur.

ks halda katalitik yol il reaksiya energetik lverili olmaz.

Heterogen katalitik proseslrin mumi srti ayr-ayr mr-

hllrin srtinin cmidir, mhdud mrhl is n yava mrhl-

nin srti il myn olunur. Bzi hallarda prosesin mumi srti

katalizatorun sthind kimyvi evrilm (3,4,5-ci mrhl), bzi

hallarda is maddnin diffuziya evrilmsi il tyin edilir. Mh-

dud proses dedikd nzrd tutulur ki, digr mrhllr ox srt-

l gedir v praktiki olaraq proses tarazlq halna atr v Hibbs

enerjisinin tam dyimsi sfra yaxnlar.

32

Ayr-ayr mrhllrin srtlri texnoloji rejimin parametr-

lri il tyin olunur. Prosesin tam mexanizminin izah n prose-

si kinetik, daxili v xarici diffuziya sahlrin blrlr.

Prosesin srt sabiti:

1 2 3, , ,... , , ,i i ik f R R R D D D (2.9) Burada, R1, R2, R3-dnmyn, dnn v lav reaksiyalarn srt sabitlri;

, ,i i iD D D -ilkin maddlrin v mhsulun diffuziya msallar olub,

prosesin daxili v xarici diffuziya sahsind srt sabitini tyin edir

(kinetik sahd srt sabiti diffuziya msallarndan asl deyildir).

Qaz fazada gedn katalitik proseslrd texnoloji rejimin t-

siri nzr alndqda, mumi kinetik tnlik bel ifad edilir.

0exp 0( / )n

U k E RT V pP , (2.10)

Burada, p - reaksiyada itirak edn maddlrin parsial tzyiqini 0,1P MPa

(1atm) qiymti il ifad olunmu, prosesin hrktverici qvvsi;

P-ii tzyiqin normal atmosfer tzyiqin olan nisbti;

0 -normal tzyiq v temperatura evirici msal;

n -reaksiyann mumi trtibidir.

Kimyvi mrhllr reaksiyaya daxil olan maddnin v ka-

talizatorun tbiti il tyin olunur.

Kinetik sahd gedn proseslrin (katalitik reaksiyalar) fi-

ziki modelini nzrdn keirk. Proses katalizatorun itirak il

aadak kimi gedir:

A B AB D

Burada, A v B-ilkin maddlr;

AB

-homogen aktiv komponent;

D -reaksiya mhsuludur.

Brk katalizator ttbiq edildikd iki mexanizm mmkn-

dr:

33

1. Lngmr-Hinelvud modeli: Burada A v B kompo-

nentlri adsorbsiya olunmu komponentlr arasnda reaksiya ge-

dir.

2. Ridil modeli. Burada komponentlrdn biri adsorbsiya

olunur. (ms.A komponenti). Bu halda molekulda atomlararas

laq pozulur. Qaz fazadan ayrlan molekul (ms. B komponenti)

adsorbsiya olunmu molekul trfindn katalizatorun sthin sorb-

siya olunur.

gr mhdud mrhl atomlarn qruplamas olarsa, onda

Lngmr modelin sasn reaksiyann sxemi kinetik sahd bel

olur.

1) A K A K

2) B K B K

Burada, K-katalizatorun aktiv mrkzidir. Ridil modelin sasn reaksiyann sxemi aadak kimi-

dir.

1) A K A K ; 2) A K B BA K ; 3) BA K D K

Ridil modeli il gedn reaksiyalara misal olaraq, dmir ok-

sidi katalizatorlarnn zrind ammonyakn sintezini, platin z-

rind kkrd oksidinin oksidlmsini v s. reaksiyalar gstr-

mk olar.

Kimyvi laqnin tipin sasn kataliz homolitik v hete-

rokatalitik olur.

Homolitik kataliz. oksidlm-reduksiyas tipli laqlr-

dir. Homolitik kataliz zaman katalizator elektron keidini srt-

lndirir. gr ilk maddnin adsorbsiyas zaman, katalizator elek-

tron donoru olarsa, katalizin son aktnda akseptor olur, yni kim-

yvi trkibini brpa etmk olur. Birinci mrhld katalizator

SO2-nin platin zrind oksidlm reaksiyasna baxaq.

1. 2 2 tO P 2 tOP

Burada,

tP donor e

34

2. 2 2t tOP SO SO OP

3. 2 tSO OP 3 tSO P

Burada,

tP akseptor e

Dmir oksidi zrind eyni proses

1. 2 2 3 2 2 3SO Fe O SO Fe O

Burada,

2 3Fe O akseptor e

2. 2 2 32SO Fe O 2 2 32OSO Fe O

3. 2 2 3OSO Fe O 3 2 3SO Fe O

Burada,

2 3Fe O donor e .

Oksidlm, hidrogenlm, hidrogensizlm reaksiyalar

homolitik kataliz aiddir, bel proseslrin xarakterik katalizatoru

Pt, Ni, Fe, Ag metallar v oksidlridir ( 2 3Fe O , 2 3Cr O , 52V O v s.).

Heterolitik kataliz zaman proses turu - sas laqsi il

gedir. Axrnc olaraq katalizatorun H+ protonu v ya baqa ionun

(ms. OH , 2 2H PO v s.) donoru (akseptoru) kimi, sonra is

onun akseptoru (donoru) kimi x edrk reaksiyann srtini ar-

trr. Bel kataliz ion (mhlulda) v ya proton katalizi d adlanr.

Etilenin hidratlama reaksiyasn nzrdn keirk. Bu reaksiya-

lar turu katalizatorunun itirak il gedir.

2 21)CH CH HA 3 2CH CH A

3 22)CH CH HOH

52C H OH H

3)H A HA

Katalizator ( A ) vvl donor sonra is 3-c mrhld ak-

septor H rolunu oynayr.

Katalitik reaksiyalar radikal mexanizmi il d izah etmk

olar. Bu nzriyyy sasn reagentin molekulu radikala parala-

35

nr. Lngmr modelin sasn heterogen kataliz srbst radikal

katalizatorun sthind hrkt edrk mhsulun neytral molekulu-

na evrilib sthdn desorbsiya olunurlar. Homogen-heterogen

katalizd sthd yaranm radikal srbst hcm keir v hcmd

zncirvari reaksiyan davam etdirir.

Kinetik sah-sasn aktivliyi azalan katalizatorlarda nisb-

tn alaq temperaturda, byk msamli brk maddlrd, turbu-

lent axnl hallar hat edir. Xarici diffuziya sahsi yksk aktiv-

liy malik olan katalizatorlarda byk srtli reaksiyalarda olur.

36

III Fsil . PROSESLRN V REAKTORLARIN

SAS TPLR.

Katalitik proseslr olduqca mxtlif tiplidirlr. Hr biri

spesifik olaraq reaktorun konstruksiyasnda ks olunur. Texnika-

nn inkiaf il laqdar katalitik proseslr v reaktorlar myyn

qdr dqiq tsnifata ayrlrlar. Faza trkibin sasn tsnifat kata-

litik reaktorlarn quruluunda tyin edilir. Brk katalizatorlardan

istifad edildikd katalitik proseslr sas fazasna gr maye v

qazlara blnr.

3.1. Qaz fazada katalitik proseslr.

stehsal olunan katalizatorlarn ox hisssi qaz (v ya bu-

xar) mhitind gedn reaksiyalarn srtini artrmaq n istifad

edilir. Qaz fazada katalitik proseslr mxtlif texnoloji rejimin pa-

rametrlrind aparldndan istifad ediln katalizatorlara tlbat

(mhkmlik, msamlik, temperatura davamllq, ls v hiss-

ciyin formas v s.) mxtlifdir. Snaye katalitik proseslrind

temperatur 0-12000C intervalnda, tzyiq vakuumda 100 MPa, qaz

qarnn srti saniyd bir ne santimetrdn bir ne metr

qdr, kontakt mddti saniynin mind birind bir ne dqiq;

katalizator laynn qalnl mm-dn metr qdr, katalizator d-

nsinin ls bir ne mikrondan 2 sm- qdr olur.

stilik effektin gr proseslr endo- v ekzotermiki olur-

lar.

Ekzotermiki proseslr istiliyin ayrlmas il mahid olu-

nur v mhsulun maksimum xmna mvafiq optimal tempera-

turu xarakteriz edir. Aadak kild (k.3.1) ekzotermiki pro-

seslr n sabit kontakt v tzyiqd mhsulun xmnn tempe-

raturdan asll verilmidir.

Ekzotermiki proseslrd mhsulun xm ilk andan tempe-

raturun artmas il artr. Sonradan tarazlq ilkin maddlr istiqa-

mtind ynldiyindn azalr v maksimum hdd keir.

Mhsulun xm bzi katalitik reaksiyalardan knar mad-

37

dlrin yaranmas sbbindn azala bilr.

Endotermiki proseslrd temperatur artdqca mhsulun -

xm artr. Lakin bu halda da proses zaman knar maddlr alna

bilr, buna gr d mqsdli mhsullar (msln, etil spirtinin bu-

tadien katalitik evrilmsi, katalitik krekinq prosesind benzinin

alnmas). Bu zaman sas reaksiyalarn endotermiki olmasna bax-

mayaraq maksimumdan da ke bilrlr.

Snayed ekzotermiki proseslr n smrli temperatur

optimaldan aa, endotermiki proseslrd is mmkn olduqca

daha ox aa temperaturda aparlr. Ekzotermiki proseslrd

reaktora daxil olan qaz katalizatorun alma temperaturuna (isteh-

salatda katalitik reaksiya srti balancna lazm olan n az tem-

peratura) qdr qzdrlr. Buna gr alma temperaturu aa olan

katalizatorlarn istifadsi daha mqsduyun olur.

Endotermiki proseslrd istilik itkisinin kompensasiya

olunmasna qdr xammal el qzdrlmaldr ki, qazlar reaktordan

tk tal temperaturda xaric edilsin.

Endotermiki proseslrd yksk temperaturun ttbiq edil-

msinin sbbi katalizatorun, reagentlrin v avadanlqlarn yk-

sk temperatura davaml olmasdr.

Xammal reaksiya mhsullar il qarma drcsin gr

ideal sxdrma v tam (ideal) qarma rejimin blnrlr. Bu-

k. 3.1. Ekzo v endotermiki dnn reaksiyalar n mhsulun xmna

temperaturun tsiri.

xt -tarazlq xm; x0- dnn prosesin xm; xn- qeyri katalitik prosesd

mhsulun xm.

38

nunla yana snaye reaktorlarnda aralq rejim kimi natamam qa-

rma da olur.

deal sxdrma. deal sxdrma rejimi reagentin el la-

minar axnn xarakteriz edir ki, elementar hcm vvlki v son-

rak elementar hcm qarmadan reaktor boyu digr elementlrl

paralel hrkt edir. Btn molekullarn reaktorda qalma vaxt

eynidir. stniln molekulun qalma vaxt ( ) orta qalma md-dtin ( or ) brabrdir.

/ /or V H (3.1)

Burada, - katalizator laynn tam hcmi; - qazn xtti srti; H - katalizator laynn hndrlydr.

Bellikl, saxta vaxt s hqiqi vaxtdan oxdur. Qazn lay-

da saxta qalma mddtindn hqiqiy kemk n aadak nis-

btdn istifad edilir.

/or s (3.2)

Burada,

- layn msamliliyi 0 dan /a brabr olur.

a -katalizator dnlri il tutulmam layn azad hcmidir.

stehsalat aparatlarnn proseslrind trpnmz lay katali-

zatorunun hndrly ( : 2)H Da olduqda v qaz axm xtti s-

rti

39

;MdG

ud

;MdC

ud

dx

ud

(3.3)

Aadak tnliklri nzr aldqda is,

M

e

dCu V

d v ya M

dCu

dH (3.4)

gr GM zaman il llrs, onda tnlik sadlir.

MdG

u k Cd

(3.5)

Burada, - katalizator laynn mumi v ya azad hcmi v mvafiq olaraq

s v ya or ;

k- srt sabitidir.

Bzi hallarda reaksiyann srti ilkin maddlrin qatl

i v katalizator laynn hndrlyn gr hesablanr.

idu k CdH

(3.6)

k. 3.2. deal sxdrma rejim yaxn raitd ilyn reaktorlar.

a-bir layl adiabatik, b-politermik borulu.

sti qaz

40

mumiyytl, bir trtibli

reaksiyalar n kinetik tnlik

aadak kimi ifad edilir.

(1 )dx

u k C k xd

(3.7)

Buradan, 1 1

ln1

k

deal sxdrma kinetik

tnliyi bir layl, ox layl, borulu

katalizator layndan szln reak-

torlar v qaynar lay reaktorlar

n istifad edil bilr.

Tam qardrlma rejimi. Tam qardrlma rejimi reagentin

el turbulent rejimini xarakteriz

edir ki, reaksiyada itirak edn

qarn istniln elementar hcmi reaktor daxilind ani zamanda

daxilindki il tam qarr bel ki, hrkt edn qarn

(mayenin) hndrly v en ksiyindki srti reaktorun oxu zr

xtti srtindn daha ox olur. Reaktorda mxtlif molekullarn

olmas nzri olaraq sfrdan sonsuzlua qdr dyiir..or

Tam qarma reaktorlarnda temperatur v qatlq btn reaksiya

mhitind sabit olur.

Tam qarma rejimind qaynar lay katalitik proses reaktor-

larna yaxn olurlar. Burada katalizator laynn ox byk olmayan

qalnlqlarnda (H

41

zator laynn hndrly boyu ( )H v buna mvafiq kinetik

differensial tnlikl bel ifad olunur.

dGu k C

d

v

x

1 n0

1 d

(1- )nA

kC

(3.8)

lkin maddnin qatlnn orta kmiyytinin C il tyini bel tnlikl ifad edilir.

or i C C C / 2,3lgi

C

C

(3.9)

Burada, Ci v Cs-maddnin ilkin (reaktorun gediind) v son qatldr. Axnl reaktorlarda tam qarmaya yaxn reagent reaksiya

mhsulu il ox kiik layda qarr (ox kiik aralq zamanda). lk

maddnin axar qatl btn layda sabit olur v Cc-y brabr

olur (k.3.4b).

( ) ( )a bB BA AC C C C C

(3.10)

aA+bB=dD model sintez reaksiyas n ktl tsiri qanununa g-

r hrkt qvvsi bel olur.

Burada,

AC v

BC - reaksiyaya daxil olan ilkin maddnin axar qatl;

AC

v

BC

- tarazlq qatldr.

Bellikl, hazrki, hrkt qvvsi v evrilm drcsi x

sabit kmiyytdir, yni, aadak brabrlik dzdr:

C=Cor=Cc=const; x=xor=xc=const. (3.11)

Buna gr prosesin srti tam qarmaya yaxnladqda

texniki hesabat n myyn dqiqlikl aadak nisbt il tyin

edil bilr.

42

;MG

u

;MC

u

x

u

(3.12)

Analoji nisbt n kinetik tnlik bel olur.

/m A su G k v ya / (1 )u x k x (3.13)

Bu halda reaksiyann srt sabiti ideal sxdrmaya nisb-

tn baqa olur.

1 1

1k

(3.14)

Kontakt mddt qardrlan reaktorda hcm dyiikliyi ol-

madqda dnmyn n trtibli reaksiyalar n bel tyin olunur.

1

(1 ) (1 )

1 A An n n n nA A A

kC kC kC

(3.15)

Tam qarma olmayan reaktorlar n diffuziya modelin-

dn istifad olunur. deal sxdrma tnliyin D msal lav edi-

lir. Fikin II qanununa sasn tnlik aadak kimi olur.

2

n e A

ddC CD kC

d dH

2

2n

e A

ddC CD kC

d dH (3.16)

Burada, De- diffuziyann effektiv msal;

k.3.4. Mhsul xmnn (x) v ilkin qatln proseslr n zamandan asll.

a-ideal sxdrma; b-tam qardrma.

43

H-katalizator laynn hndrlydr.

Temperatur rejimin gr mvafiq reaktorlar adiabatik,

izotermik v politermik blnrlr.

Adiabatik proseslr - deal sxdrma prinsipi il ilyn

laminar qaz axnnda katalizator laynda istiliyin xaric (daxil) edil-

msi il gedn proseslrdir. Layn hndrly il temperaturun

adiabat tnliyi reaksiyann istilik effekti qr, ilkin reagentin qatl

Ci v onun evrilm drcsi x il dyiir.

Xaricdn yax izol olunmu bir layl aparatlar n aa-

dak tnlikdn istifad edilir (msbt-ekzotermiki proseslr,

mnfi- endotermiki proseslr n):

/ ( )

[ / ( )]

/

q

u

i

q

s i r

t t Q G

t t Q G

t t q

t x

(3.17)

Burada, ti, ts-katalizator layna daxil olan qazn giriind v xnda tempera-

tur;

Q -mumi istilik miqdar, ekzotermiki reaksiya nticsind faktiki

istilik (+), endotermiki proseslr n istiliyin kompensasiyas n (-)

istilik;

Q - ilkin maddnin tam evrilmsind (x=1) reaksiyann mumi istilik

miqdar;

qG - reaksiya qarnn miqdar;

- orta istilik tutumu;

rq - sas ilk maddy gr reaksiyann istilik effekti;

C- sas reagentin qatl;

( );s it t t

a -qaz qarnn adiabatik qzma msal;

a - msal aadak tnlikl hesablanlr.

44

a = )/( GQ q qr / (3.18)

Adtn, snayed ox layl kontakt aparatlarndan v eyni

zamanda tsiklik proseslrd ilyn bir layl aparatlardan istifad

edilir.

Bel proseslr n adiabatik tnlik bel olur.

( )as i s it t (3.19)

Burada,

xs v xi - ilkin maddnin katalizator laynn xnda (son) v

giriind ilkin evrilm drcsidir.

zotermiki proseslri katalizatorun tam laynda sabit tem-

peraturda gedn prosesdir, yni istniln nqtd t=tk az-ox pro-

sesi izotermiki katalizator layna yaxn aa rtlrd aparmaq

olar. a) reaksiyann istilik effekti fasilsiz kompensasiya olduqda;

b) reaksiyann istilik effekti, qatl v evrilm az olduqda, yni

qrCix-in kiik qiymtlrind layda temperatur drcsi karbon-

larn istilik keiriciliyi hesabna brabrlmsi hesabna; c) qaz

v katalizatoru qardrmaqla nail olmaq olar. Bir layl adiabatik

sxdrma reaktorunun izotermiki qardrlma reaktoru il tempe-

ratur rejiminin mqayissi k.3.5.-d verilmidir. Qaynar lay

aparatlarnda katalizator laynn istilikkeirm effekti trpnmz

laya nisbtn 100 df oxdur v temperatur rejimi izotermik

yaxn olur. gr qaynar layda istilik mbadil elementlri

yoxdursa, onda yax izol olan halda eyni il proses izotermiki v

inteqral adiabatik olur v ts adiabatik proseslrin tnliklrinin

birisi il (3.17-3.18) tyin oluna bilinr. Ekzotermiki proseslr

n qazn ilk temperaturu ti=ta son temperatura brabr olur, bu

da mhsulun maksimum xmnda xmak brabr, adiabatik (yri-1)

v izotermiki (yri-2) proseslrd is eyni olur. Lakin, izotermiki

prosesin stnly ondan ibartdir ki, onun orta temperatur vaxt

adiabatik prosesin orta temperatur vaxtndan m df ox olur.

m = ts 2,3lg(ti/ts)/(ti-ts) (3.20)

45

Bellikl, reaksiyann srt sabiti, Arrenius qanununa sa-

sn temperaturu oxaldqca artdndan, izotermiki reaktorlarda

istilik effekti adiabatik reaktorun istilik effektin nisbtn daha

ox olur.

Nzri olaraq qardrlma reaktorlarnda daxil olan qazn

minimal temperatur (k.3.5) 4 yrisin mvafiqdir v adiabat

tnliyi il hesablanr.

.4 /a is i r it t t t t q C x (3.21)

Praktiki olaraq katalizator laynda temperatur talma- dan

ox v mvafiq olaraq qaz tb.4-dn yuxar temperaturda daxil ol-

maldr. Alnm mlahizlr sasnda bel nticy glmk olar

ki, aa alma temperaturuna malik katalizatorun hazrlanma

texnologiyas trpnmz layda adiabatik proseslr n byk

hmiyyt malikdir.

Endotermiki proseslr n izoterma v adiabatn ilk tem-

peraturlar (t.b.) brabr olan halda izotermiki rejim (2 yrisi k.

3.5(b)) katalizator laynda orta temperatur adiabatik nisbtn aza-

lr v buna gr prosesin srti azalr. Lakin, yksk effektiv isti-

k.3. 5. Dnn reakstyalar n bir layl izotermik qardrlma reaktorlarnn

temperatur rejimi v adiabatik sxdrlma.

a-ekzotermiki proses ( 1-adiabatik sxdrma; 2, 3, 4. tu=tc, tc>tc; tc=tc

rtlrindn mvafiq qardrlma izotermas); b- ekzotermiki proses ( 1 -

sxdrma adiabat; 2, 3, 4- mvafiq olaraq laya istilik daxil etmdn

qardrlma izotermi (tc =ta), myyn qdr istilik verib myyn qdr istiliyi

eynildirmk, istiliyi verib endotermiki effekti tam eynildirmkl; 5-tarazlq

yrisi xt= f(t)

46

lik keirici lay v izotermiki qardrlma reaktorunda byk isti-

liktrm olduqda istilik bir baa katalizator layna gtirilmli v

adiabatik nisbtdn maksimal evrilm drcsin nail olmaq la-

zmdr (izotermalar 3v 4 k .3.5(b)).

Politermiki proseslr. Bu proseslr borulu kontakt aparat-

larnda istiliyin verilmsi v xaric edilmsi sasnda istilik effek-

tini myyn qdr kompensldirir. Bu halda katalizator boru-

larda v ya boruaras sahd yerldiril bilinr. (k.3.6) Tempe-

ratur rejiminin mqayissi gstrir ki, bir lay katalizatorda politer-

mik proses adiabata nisbtn xmnn artrmasna imkan verir.

stiliyin verilmsi v ya xaric edilmsi hesabna reaksiyann tam

kompensasiyas nticsind politermik proses izotermik keir v

n yksk evrilm drcsin nail olur.

Lakin, mvcud konstruksiyal borulu aparatlarda kataliza-

tor laynda yerli qzmalar, v ya katalizatorun soyumas, hidrav-

lik mqavimtin artrmasna gr izotermik yaxnladrmaq ol-

mur.

Buna gr bzi katalizatorlarn istehsalnda ox pillli ara-

lq istilikdyidirici olan aparatlardan istifad edirlr. Bu da boru-

luda olduu kimi katalizatoru yax saxlamaqla v az hidravliki

mqavimtd mhsul almaa imkan verir.

k. 3.6. Ekzotermik (a) v endotermik (b) proseslr n bir layl reaktorlarda

dnn reaksiyalarn temperatur rejimi.

1-adiabat; 2-politerm; 3-izoterm; 4-tarazlq yrisi.

t

47

3.2. Maye fazada katalitik proseslr.

Brk katalizator maye mhitind, qaz mhitin nisbtn

ox az istifad edilir. Lakin zvi texnologiyada bir sra iri miqyas-

l proseslrd ilrin v ar karbohidrogenli proselrin maye faza-

da metallik v sulfid katalizatorlar zrind, eyni il dehidrogen-

lm, oksidlm, polimerlm v s. ttbiq olunmudur.

Yuxarda nzrdn keirilmi heterogen proseslrin ts-

nifatn v qanuna uyunluqlarn qaz fazada olduu kimi bzi

spesifik hallar nzr olaraq maye fazaya amil etmk olar. La-

kin, maye fazada heterogen kataliz qaz fazaya nisbtn ox az y-

rnilmidir. Maye fazada gedn proseslr katalizator ttbiq edil-

dikd nzr alnmaldr ki, qeyri katalitik reaksiyalarn srti va-

hid reaksiya hcmind maye fazada qazlara nisbtn 103104 df

ox, qaz fazada molekulyar diffuziya msal is nisbtn 103104

df azdr. Buna gr maye fazada katalizatorun effektivliyi qaz

fazaya nisbtn azdr.

(1 )kat katA (3.22)

Maye fazada katalizator ttbiq edildikd xarici diffuziya

tormozlanman aradan qaldrmaq n mntzm daimi intensiv

qardrlmaldr. Kiik msamli katalizatorlar maye fazal pro-

seslr n effektsizdirlr, nki msamlrd mayenin zlly

ox artr v mvafiq olaraq diffuziya msal azalm olur.

8 1/27,4 10 ( ) / ( )abaMD M (3.23)

Maye mhitd kontakt sthinin artrmaq n kiik dis-

persli msamsiz katalizatorlardan istifad olunmas mqsd uy-

undur, lakin bu halda kataltik proseslrdn sonra katalizatoru

mhitdn ayrmaq (szm, durultma, sentrafuqlama) raiti ox

tinlir.

Adtn reagentlr hlledicid olduundan katalizatora da

tsir ed bilrlr. Bellikl, maye fazal proseslr n katalizator

seildikd onlarn katalizator komponentlrinin hll olmas, hlle-

dicinin katalizator sthind adsorbsiyas, mqsdli prosesin lngi-

msi v katalizatorun seiciliyinin azalmasna sbb olur. mu-

48

miyytl, katalizatorlar hllediciy nisbtn inetr olmal v tdqi-

qat n katalizatorlar, hlledicilr mvafiq seilmlidir.

Maye mhitd kataliz heterogen-homogen mexanizmi il

gedn proseslr qaz fazaya nisbtn ox tsadf edilir. Bu bir sra

sbbdn yaranr: 1) homogen qeyri katalitik reaksiyalarda qaz

mhitin nisbtn srt oxdur, adtn ox vaxt intensivlik brk

heterogen katalitik reaksiyalarla ll biln olur; 2) maye mhit-

d katalizator ox vaxt radikal zncirvari reaksiyann hycanlan-

mas kimi olaraq mhlulda homogen mexanizmi davam etdirir; 3)

hlledicinin tsiri nticsi.

Katalizatorun maye mhitd temperatura davamll qaz

fazadan frqli olaraq hmiyyti yoxdur. Maye fazal proseslrd

temperaturun aktivliy artm faktoru kimi kataliz tsiri ox az

istifad edilir, nki komponentlrin parsial tzyiqi artr. Bu da

bahal reaktorlardan (avtoklav) istifad olunmasna sbb olur.

Maye fazada katalizator qatlnn Ckat prosesin srt sabi-

tin tsiri aadak tnlikl ifad olunur. m

kat katk k aC (3.24)

Burada,

a- mtnasiblik msal;

m-drc gstricisi olub 1-dn 0-a qdr dyiir.

Maye fazal katalitik proseslrin katalizatorlar sasn

mexaniki mealkal qardrcdan ibart olurlar; eyni zamanda

pnevmatik v ya axar-dvredici qardrcdan da istifad edirlr.

Hr bir qardrlma reaktoru tam qardrlmaya yaxn

olduundan A B K AB K model sintez reaksiyas n B

maddsinin artm raitind srt aadak tnlikl ifad edilir.

/ kk

m mBAm kat katG k C C k C (3.25)

Burada,

,kA

CkB

C ilkin maddlrin son qatldr.

B maddnin izafi miqdar v k katalizatorlarn miqdar

artdqca n v m drc gstricisi birdn sfra qdr azalr. lkin

49

maddnin qatl (msln, A) reaktorda snq xtt mvafiq

azalr (k.3.6).

Reaktorlarn say lazmi miqdarda (5-7) olduqda snq

xtlr ideal sxdrma yrisin yaxnlar. Onda bu tnlikl

hesablanlr: u k (3.26)

Burada, -btn reaktorlarda mayenin mumi hcmidir.

Qaz-maye sistemlrindki proseslr n brk katalizator-

lar istifad edildikd mxtlif konstruksiyal barbotaj tipli reaktor-

lardan v qaz-maye-brk sistemlr xarakterik tipli aparatlardan

istifad edilir.

k. 3.7. kaskadda sas ilkin reagentin Cu-zamandan asll.

1,2-mvafiq olaraq kinetik v diffuziya oblastnda ideal sxdrmada

1c > 2c > 3c , 1 2 3 halnda.

1 2 3 , vaxt

50

IV Fsil . KATALZN SAS MRHLLR.

4.1. Heterogen proseslr.

Heterogen-katalitik reaksiyalar aadak sas mrhllr

blmk olar:

- komponentin katalizator sthin diffuziyas;

- adsorbsiya;

- xemosorbsiya (katalitk reaksiya bir ne mrhld ola bilr);

- desorbsiya;

- reaksiya mhsulunun ks diffuziyas.

Heterogen katalizatorlarn oxu dnlrdn, mikrosferik v

ya msamli kontakt ktldn ibart olurlar, bu halda n sas m-

sl reagentin katalizatorun sthin trlmsidir. Heterogen kata-

lizd kinetik v diffuziya sahsi olur. Kinetik sahd reaksiyann

srti bilavasit sthd kimyvi evrilm il tyin edilir; xarici

diffuziyada qaz v mayedn reagentlrin katalizator sthin gti-

rilmsi v ya xaric edilmsi reaksiyann tyinedici mrhlsi olur;

daxili diffuziya oblastnda is tyinedici mrhl maddnin

katalizator dnlrinin msamlrin gtirilmsil olur.

Molekul, atom v ya ionlarn sthd toplanmas adsorbsiya

adlanr. Adsorbsiya olunan madd adsorbat, adsorbsiya edn brk

cisim adsorbent adlanr.

Adsorbsiya prosesi fiziki v kimyvi olur. Fiziki adsorbsi-

ya zaman adsorbatn atomlar v ya molekullar znn frdiliyi-

ni saxlayrlar, adsorbsiya qvvsi is real qazlarda Van-Der-Vaals

qvvsi is eyni olur. Kimyvi adsorbsiyada adsorbsiya olunan

brk madd il kimyvi birlm ml gtirir. Adtn sthin

atomlar il molekullar kovalent, ion v ya koordinasiya rabitsi

yaratm olurlar. Fiziki adsorbsiya il kimyvi adsorbsiya arasnda

dqiq srhd yoxdur.

stilik fiziki adsorbsiya zaman sad molekullar n 2-6

kkal/mol, mrkkb molekullar n 10-20 kkal/mol olur. Kim-

yvi adsorbsiya zaman is 20-100 kkal/mol olur. Lakin kimyvi

adsorbsiya zaman molekula dissosiasiya olunursa, kimyvi ad-

51

sorbsiyann istiliyi az ola bilr. Fiziki adsorbsiyann srti byk

olur, kimyvi adsorbsiyann srti yava v aktivlm enerjisin

malik olur.

Fiziki adsorbsiya adsorbatn qaynama temperaturuna yaxn

olur, kimyvi adsorbsiya is nisbtn yksk temperaturda olur.

Fiziki adsorbsiya dnndir, kimyvi adsorbsiya dnmyndir. Fi-

ziki adsorbsiya zaman kimyvi adsorbsiyadan frqli olaraq adsor-

bat molekulas frdi xasssini saxlayr.

4.2. Energetik baryer v ya katalizatorun ilnmsi.

Molekullarda atomlar bir-biril ox sx laqddirlr. Frz

edk ki, sistem hidrogen v oksigen molekulalarnn qarndan

ibartdir. Hidrogen molekuldak atomlarn qrlmas n 103

kkal/mol, oksigen molekulunda atomlarn qrlmas n daha ox

enerji srf etmk lazmdr. Hidrogen atomu il oksigendn daha

mhkm enerjiy malik su molekulu ml gtirmk olar. Termo-

dinamiki mnada molekulun mhkmliyi atomlarn qrlmasna

srf olunan iin qiymtidir. Kimyvi mnada is ox mrkkbdir.

Bu halda ilkin molekullarn xarakterik parametrlri il yana

ml glck molekulada atomlarn mhkmliyini d nzr al-

maq lazmdr. Azotun yodlu birlm tozunu ox ehmalca trpt-

dikd birlm azot v yoda paralanr. Bu birlmnin tez para-

lanmas onun mhkmliyinin az olmas (onlarn enerjisi 40

kkal/mol) il yox yeni ml gln yod v azotun ox mhkm ol-

mas il laqdardr. N2+3J2 sisteminin srbst enerjisi 2NJ3 siste-

mindn az olduundan reaksiyas z-zn gedir.

2NJ3=N2+3J2 (4.1)

Hr bir kimyvi reaksiyann getm ehtimal kimyvi ter-

modinamikann sas tnliyi il tyin edilir.

G =H-TS (4.2)

Burada,

H-entalpiya dyiikliyi (H=-Q);

S - dissosiasiya prosesini xarakteriz edn entropiya dyiikliyi;

S - kmiyyti atom v molekullarn entropiya frqlridir.

52

Bu kmiyytlr sasnda (verilmi temperatur v tzyiqd)

prosesin srbst enerji dyiikliyi G tyin edilir. gr hesabatda

srbst enerji dyiikliyi mnfi alnarsa, onda frz ediln reaksiya-

nn G azalmas, yni termodinamiki nqteyi nzrindn bu reak-

siya z-zn gedir. gr srbst enerji dyiikliyi msbtdirs,

onda bu reaksiyann getmsi n xaricdn enerji srf etmkl

reaksiyan soldan saa ynltmk olar. gr G-in ddi qiymti

nisbtn byk olmazsa, yni 100 kkal/mol olarsa, S-msbtdir,

onda bu enerjini qzdrmaqla yni temperaturu artrmaq il TS

kmiyyti artr, yni, (4.2) tnliyinin ifadsi mnfi olur. Myyn

raitd bu kmiyytin qiymti H-dan artq olarsa, onda proses

z-zn gedir. gr G-in qiymti msbt v ox olarsa, ms-

ln 70-100 kkal/mol v artq, onda reaksiyan bu yol il aparmaq

olmaz. Yksk temperaturda 10000C-dn ox aparmas mmkn

olan halda avadanlq tinliklri yaranr, buna gr d enerjini is-

tilik hrkti hesabna hyata keirmk mqsd uyun olmur.

Bel hallarda enerjini qeyri istilik formasndan, msln,

elektrik enerjisi (elektroliz, elektrik boalmas), a enerjisi (iq,

nv alanmas) v s. istifad etmk olar. Bel yolla termodina-

miki qeyri mmkn olan G ox byk msbt qiymtlrind d

reaksiyalar aparmaq olar. Hr bir kimyvi reaksiyann getmsini

vvlcdn kimyvi rabitlr nzriyysin v kimyvi termodi-

namikaya sasn sylmk olar. Lakin hmi hqiqtd termodi-

namiki mmkn olan reaksiyalar aparmaq olmur.

Msln, btn zvi birlmlr termodinamiki prinsip gr

molekulyar oksigen il oksidlrk CO2 v H2O evrilmlidir, adi

temperaturda el proseslr srbst enerjinin ox azalmas il m-

ahid olunmaldr. Bitkilr, canllar, kmr, neft v s. oksidl-

msi mmkn olan halda bu reaksiyalar ox yava gedir. Bellik-

l, termodinamiki mmkn olan reaksiyalar n baqa bir lav

rait tlb olunur.

Bu raitin aparlmasn aydnladrmaq n kimyvi reaksi-

yalarn srtlrini tyin edn qanunlar-kimyvi kinetika tdqiq

olunur. Kinetikann xsusi bir hisssi olan makrokinetikada kim-

53

yvi prosesin getm srtin makrofaktorlarn - qatln, tempera-

tur, reaksiya zonasnda kimyvi trkib v s. tsiri yrnilir.

Prinsipc kimyvi reaksiyann getm raiti ilk nvbd reak-

siya molekullar arasnda toqqumann v grmnin tminidir.

Homogen sistemlrd molekullalar hcmd grrlr. Heterogen

sistemd is reaksiyada itirak edn maddlr brk maddlrin

sthind olmaldr. Kimyvi reaksiyalarn getmsi n molekul-

larn grm ehtimal kinetikann qanunu Quldberq v Vaaqe ey-

ni zamanda Beketovun kf etdiyi ktllrin tsir qanunu il ifad

olunur: kimyvi reaksiyann srti reaksiyaya daxil olan maddl-

rin qatlnn vurma hasili il mtnasibdir.

...A B vi

iBA i

W k C k

(4.3)

Burada, W- elementar kimyvi reaksiyann srti;

C - reaksiya maddlrinin qatl;

i -reaksiya tnliyind stexnometrik msal. Elementar reaksiyas aktn-

da itirak edn molekullarn say;

k - srt sabitidir.

Bu tnlikdn grnr ki, maddlrin qatl n qdr ox

olarsa, molekullarn bir-biril grm ehtimal oxdur. Lakin he

d btn grn molekulalar reaksiyada itirak etmirlr.

Reaksiyann srti. Hr bir reaksiyann kinetikas nzr-

dn keirildikdn vvl bzi mumi mlahizlr baxaq. Kimyvi

prosesin getmsi n zaman v enerji srfi olmaldr. Tbitd

ox kiik ani zamanda gedn proseslr he elementar hissciklr

sviyysind d demk olar ki yoxdur. Buna gr d bir qayda

olaraq reaksiya sistemini o cmldn katalitik, ardcl laqli

hal kimi xarakteriz etmk olar.

0 0[ ] [ ] [ ]ilk keid son (4.4)

Bu dinamikann mumi sxemidir v fsuslar olsun ki, bu

sxem he bir praktiki tkliflr vermir. Bunun n konkret fiziki

mahiyyti ks etdirn btn hallarn dyiilmsini ifad edn qa-

54

nunu daxil etmk lazmdr. Bu kimyvi prosesi qara qutu sxemi

kimi tqdim ed bilrik.

giri

=

x

(4.5)

Buradan grmk olar ki, xnda dyim hal giri dyi-

msindn asldr. Lakin, bu mcrrd modellr sasn mumi

mlahizlr n yaxdr.

Elm qara qutu anlayn ingilis riyaziyyats Ebi da-

xil etmidir. Qara qutu il ilmk sulu quruluu mlum olmayan

obyektin xarici hycanlanmaya nec tsir edilmsidir. Hycan-

lanmann xarakterini dyirk, biz sonradan ks obyekt il hy-

canlanma arasnda funksional asll qura bilrik. Bu asllq

he d hl obyektin quruluu haqqnda mlumat vermir. gr d-

qiq mexanizmi bilmk istyiriks, onda bu qutunu skmk lazm-

dr (gr bel bir alt varmzdrsa). Bundan sonra aydn olmaldr

ki, bu qutudan da kiiyi var v daha qaradr. Qeyd etmk lazm-

dr ki, bir qrup tdqiqat metodlar vardr ki, qutunu skmy nail

olmaq olar. Burada metodlardan danlr. Frz edk ki, molekulun

quruluunu yrnmk istyirik. Bunun n mvafiq elektromaq-

nit alanman serk v bu alar tdqiq olunan madddn ke-

iririk. Elektromaqnit rqsin tsirindn molekulun atomlar v

elektronlar rqsi hrkt glirlr. xda spektrlrin asnn

analizi il bu hycanlanman bilirik.

Masir fizikann nzriyysi el sviyy atmdr ki,

onun nticlri mahid (makroskopik) olunan dyiikliyi tdqiq

olunan sistemin molekulyar (mikroskopik), spektrlrin parametr-

lri dyiikliyi il laqlndirmk olar. Lakin yenidn birinci sxe-

m qaydaq. Buna sasn alimlr kimyvi reaksiyalarn dinamika-

sn iki byk oblasta blmlr:

- termodinamika, kimyvi evrilmlrin tarazl v bunu mahi-

d edn istilik effekti;

- kinetika - bu evrilmlrin srtinin yrnilmsi.

Reaksiyann srti ox faktorlardan asldr: reaksiyaya da-

xil olan maddlrin tbiti, qatlq, temperatur, tzyiq, katalizator,

55

istilik v ktl mbadilsindn. Kinetikann sas mqsdi bu fak-

torlarn rolunu, reaksiyann mexanizmini v faza evrilmsini y-

rnmkdir.

Kimyvi reaksiyalarn kinetikas iki sas blmdn ibart-

dir:

-reaksiyann hqiqi mexanizmini nzr almadan srtinin formal-

riyazi yazl;

- kimyvi laqnin mexzanizminin tdqiqi.

Reaksiya komponentlri eyni fazada olanda homogen,

mxtlif fazada olanda heterogen reaksiyalarn kinetikasdr. He-

terogen sistemlrd reaksiyaya daxil olan maddlrin diffuziyas

v kimyvi reaksiya sthd olur. Hr bir mrhllrin srtlri

arasnda frq byk ola bilr. Bu halda prosesin mumi srti n

lng mrhlnin srti il tyin olunur. Bu lng mrhl mhdud

v ya tyinedici mrhl adlanr. gr prosesin srti sthd mad-

dnin kimyvi laqsi il tyin olunursa, onda reaksiyann kinetik

sahd getdiyi qbul olunur. gr tyinedici mrhl reaksiya zo-

nasna maddnin diffuziyas hesabna nql edilirs, onda reaksiya-

nn diffuziya sahsind getdiyi qbul olunur. Reaksiyann srti

v difffuziya eyni olarsa, onda reaksiyann keid sahd getdiyi

qbul olunur.

Kimyalar reaksiya srtini maddnin vahid zamanda d-

yimsi kimi qbul etmilr, yni qatln dyimsinin (C=C2-

C1), zaman intervalnda dyimsi (t=t2-t1) nisbti kimidir. Ani

zamanda gedn kimyvi reaksiyann srti bel olar.

0/ td

t Wdt

(4.6)

Kimyvi kinetikann tdqiqind ktllrin tsiri qanunu

sas yer tutur. gr kimyvi reaksiyada iki madd A v B reaksi-

yaya girib yeni C maddsi alnrsa;

A+B k C (4.7)

Reaksiyann srti A v B qatl il mtnasib olur, v t

zamanda toplanm maddnin miqdarndan asl olmur.

W= - k [A] [B] (4.8)

56

Mtnasiblik msal k srt sabiti adlanaraq A v B-nin

qatlndan asl olmur. Tnlikdki mnfi iarsi reaksiya zaman

reaksiyada itirak edn maddlrin qatlnn azalmasn ifad

edir. gr C maddsi sabit deyildirs, yni ilk maddlr evril-

my meyl gstrirs, onda

A+B1

2

k

k

C (4.9)

Onda Quldberq-Vaaqe qanununa sasn reaksiyann srti

aadak kimi ifad oluna bilr.

W= - k1 [A] [B]+ k2[C] (4.10)

Birinci halda