Acta Innovations • ISSN 2300-5599 • 2015 • nr 15: 57-71 • 57 Andrzej Żarczyński Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej 90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116, [email protected]Karolina Rosiak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej 90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116, [email protected]Piotr Anielak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej 90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116, [email protected]Krzysztof Ziemiński Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności 90-924, Łódź, ul. Wólczańska 171/173, [email protected]Wojciech Wolf Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej 90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116, [email protected]PRAKTYCZNE METODY USUWANIA SIARKOWODORU Z BIOGAZU. II 4 . ZASTOSOWANIE ROZTWORÓW SORPCYJNYCH I METOD BIOLOGICZNYCH Streszczenie Siarkowodór jest powszechnie występującym składnikiem biogazu, który powoduje m. in. zanieczyszczenie atmosfery, korozję urządzeń stosowanych w biogazowniach oraz ma niekorzystny wpływ na pracę urządzeń kogeneracyjnych. Jego usuwanie przed dalszym przetwarzaniem biogazu jest zatem konieczne ze względów środowiskowych oraz technicznych. W publikacji przedstawiono przegląd metod chemicznych i biochemicznych wykorzystywanych do usuwania siarkowodoru z biogazu. Słowa kluczowe biogaz, biometan, usuwanie siarkowodoru, metody biologiczne, roztwory sorpcyjne dla H 2 S Wstęp Zawartość poszczególnych składników biogazu otrzymywanego w procesach fermentacji biomasy nie jest stała, lecz zależy od specyfiki realizowanego procesu technologicznego oraz rodzaju materiału wsadowego. Szczegól- ne znaczenie ma zawartość metanu w biogazie, która decyduje o wartości opałowej tego paliwa. Istotnym parametrem jest również stężenie siarkowodoru (H 2 S), który stanowi zanieczyszczenie biogazu i utrudnia jego wykorzystanie [1-19]. W przypadku zamiaru zatłaczania biogazu do gazociągu albo zastosowania go jako paliwa do silników, powinno się także usuwać dwutlenek węgla, parę wodną, siloksany i pozostałe zanieczyszczenia [2- 5, 7, 10]. W części 1. artykułu przedstawiono metody usuwania siarkowodoru z biogazu realizowane za pomocą sorbentów stałych, zwłaszcza zawierających tlenki żelaza i węgle aktywne [13]. Celem części drugiej niniejszej pracy jest prezentacja metod sorpcyjnych odsiarczania biogazu w fazie ciekłej oraz metod biologicznych. Wybór metody zależy od składu, temperatury i przeznaczenia biogazu [4, 5, 6, 9, 11]. Zwrócono także uwagę na istotne aspekty ekonomiczne i ekologiczne opisywanych metod odsiarczania. Absorpcja H 2 S w roztworach prostych związków żelaza(III) Do usuwania siarkowodoru z biogazu stosuje się absorpcję w roztworach związków żelaza(III), której może towarzyszyć jednoczesne utlenianie siarkowodoru do siarki elementarnej. W eliminowaniu H 2 S znajdują zasto- 4 Część I pracy to: A. Żarczyński, K. Rosiak, P. Anielak, W. Wolf, Praktyczne metody oczyszczania biogazu z siarkowodoru. Cz. 1. Zastosowanie sorbentów stałych. Acta Innovations, 12 (2014), 24-35.
15
Embed
Karolina Rosiak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii ...
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
StreszczenieSiarkowodór jest powszechnie występującym składnikiem biogazu, który powoduje m. in. zanieczyszczenieatmosfery, korozję urządzeń stosowanychw biogazowniach orazma niekorzystnywpływ na pracę urządzeńkogeneracyjnych. Jego usuwanie przed dalszym przetwarzaniem biogazu jest zatem konieczne ze względówśrodowiskowychoraztechnicznych.Wpublikacjiprzedstawionoprzeglądmetodchemicznychibiochemicznychwykorzystywanychdousuwaniasiarkowodoruzbiogazu.Słowakluczowebiogaz,biometan,usuwaniesiarkowodoru,metodybiologiczne,roztworysorpcyjnedlaH2SWstępZawartośćposzczególnychskładnikówbiogazuotrzymywanegowprocesachfermentacjibiomasyniejeststała,leczzależyodspecyfikirealizowanegoprocesutechnologicznegoorazrodzajumateriałuwsadowego.Szczegól-ne znaczenie ma zawartość metanu w biogazie, która decyduje o wartości opałowej tego paliwa. Istotnymparametremjestrównieżstężeniesiarkowodoru(H2S),którystanowizanieczyszczeniebiogazuiutrudniajegowykorzystanie[1-19].Wprzypadkuzamiaruzatłaczaniabiogazudogazociągualbozastosowaniagojakopaliwadosilników,powinnosiętakżeusuwaćdwutlenekwęgla,paręwodną,siloksanyipozostałezanieczyszczenia[2-5,7,10].Wczęści1.artykułuprzedstawionometodyusuwaniasiarkowodoruzbiogazurealizowanezapomocąsorbentówstałych,zwłaszczazawierającychtlenkiżelaza iwęgleaktywne[13].Celemczęścidrugiejniniejszejpracyjestprezentacjametodsorpcyjnychodsiarczaniabiogazuwfazieciekłejorazmetodbiologicznych.Wybórmetodyzależyodskładu,temperaturyiprzeznaczeniabiogazu[4,5,6,9,11].Zwróconotakżeuwagęnaistotneaspektyekonomiczneiekologiczneopisywanychmetododsiarczania.AbsorpcjaH2Swroztworachprostychzwiązkówżelaza(III)Do usuwania siarkowodoru z biogazu stosuje się absorpcję w roztworach związków żelaza(III), której możetowarzyszyćjednoczesneutlenianiesiarkowodorudosiarkielementarnej.WeliminowaniuH2Sznajdujązasto-
Soleżelazaniekiedydodajesiębezpośredniodokomórfermentacyjnych,dziękiczemureagująonezsiarkowo-doremwydzielającymsiępodczasetapuacidogenezyprocesufermentacjimetanowej.AbsorpcjaH2Swroztworachzwiązkówchelatowychżelaza(III)Roztwory kompleksów żelaza(III) z organicznymi ligandami (L) są wykorzystywane na skalę przemysłową dousuwaniasiarkowodoruzbiogazu.Powszechniestosujesięmetodyodsiarczaniaonazwach:Sulferox,Lo-CatiIGNiG-Chelate[4].Jakoorganiczneligandynajczęściejwykorzystywanesąkwasy:etylenodiaminotetraoctowy(EDTA), nitrylotrioctowy (NTA) i hydroksyetylenodiaminotrioctowy (HEDTA) [4, 18-21]. Podczas kontaktu roz-tworuwodnegosiarkowodoru(H2S(aq))zroztworemabsorbentunastępujeutlenienietegozanieczyszczeniadosiarki,stosowniedoreakcji:
Podczas kontaktu strumienia biogazu zawierającego siarkowodór (H2S(g)) z wodnym roztworem Fe/EDTAnastępujeprzejścietegozanieczyszczeniadofazyciekłej(H2S(aq))[4,18].Następniezachodzireakcjapomiędzysiarkowodorem i roztworem Fe3+/EDTA, w wyniku której powstaje siarka elementarna, natomiast jonyżelaza(III)ulegająredukcji:
H2S(g)=H2S(aq)H2S(aq)+2Fe
3+/EDTA=So+2H++2Fe2+/EDTAFe2+/EDTAjestpseudo-katalizatorem,ponieważwymagaonregeneracjidoformyFe3+/EDTAwosobnymproce-sie. Osiąga się to przez natlenianie roztworu, gdy gazowy tlen (O2(g)) rozpuszcza się w wodzie (O2(aq)),anastępnieutleniażelazo(II)dożelaza(III):
O2(g)=O2(aq)O2(aq)+4Fe
2+/EDTA+2H2O=4Fe3+/EDTA+4OH-
Reakcja zachodząca pomiędzy siarkowodorem i Fe3+/EDTA przebiega szybko i nieodwracalnie. Dostępnośćpseudo-katalizatorawprocesieusuwaniasiarkowodorumożnazapewnićstosującoptymalnystosunekpomię-dzy natężeniem przepływu roztworu katalizatora a natężeniem przepływu biogazu w warunkach ścisłegokontaktupomiędzytymifazami.Wartośćtegostosunkumniejszaodoptimummożeprowadzićdoniskiejwy-dajnościprocesu,natomiastsytuacjaodwrotnaskutkujezwiększeniemkosztówrealizacjiprocesu.
Aparaturaprzedstawionanarys.1składasięzkolumnyabsorpcyjnejiregeneracyjnejorazkolumnywypełnio-nejwodądoabsorpcjipozostałościsiarkowodoruzoczyszczanegobiogazu.Powyższąmetodęzastosowanodousuwaniasiarkowodoruzbiogazuuzyskiwanegopodczasfermentacjikoncentratu lateksuzprocesuprodukcjikauczukunaturalnego.StężenieH2Smieściłosięwzakresie0,35-0,77mol/m3.Procesrealizowanowkolumnieośrednicy0,5miwysokości0,8mzwypełnieniemzraszanymodgóryroztworemchelatuFe3+/EDTA.Wydaj-ność oczyszczania biogazu wynosiła 97%. Zużyty roztwór chelatu żelaza regenerowano poprzez jegonapowietrzaniewukładziedwóchzbiorników.DousuwaniaH2SzapomocąchelatuFe3+/EDTAstosujesięwPolscemetodęBiosulfex [4,19],przedstawionąschematycznienarys.2.Najczęściejwykorzystywanajestonadooczyszczaniabiogazuotrzymywanegowwyni-ku fermentacji osadów ściekowych. Biogaz kierowany jest do absorbera, gdzie kontaktuje się z wodnymroztworemchelatu,którymożebyćwzbogaconydodatkiemFe,Ni,Cu,Cr,Pt,V,PdiTi.Roztwórzawieradwarodzaje ligandów organicznych, wybranych zwykle spośród następujących kwasów: NTA, EDTA, 2-hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy lub dietylenotriaminopentaoctowy. Oczyszczony biogaz opuszcza ab-sorber i może być następnie wykorzystywany do celów technologicznych. Roztwór zużytego chelatu i siarkikoloidalnejpowstałejwwynikuutlenieniasiarkowodoruwprowadzany jestdoregeneratora,gdziechelat jestutlenianyzapomocąpowietrzadoformyaktywnej,natomiastsiarkaulegaflotacji.Roztwórchelatuzawracasiędoabsorberaiponowniewykorzystuje,asiarkęzbierasięzpowierzchnicieczyipoddajeutylizacji.Wydajnośćpowyższegoprocesumożeosiągaćnawet98%[4].
Oprócz siarkowodoru może zostać także zaabsorbowana niewielka ilość dwutlenku węgla według poniższejreakcji.
NaOH+CO2=NaHCO3
Stosowanieroztworuwodorotlenkusodujakoabsorbentusiarkowodorumajednakpewnewady.Mianowicie,bardzoczęstoniepoddajesięcieczyroboczejregeneracjiiprzeztostajesięonaodpadem,dośćuciążliwymdlaśrodowiska.Regeneracjacieczyroboczejmożenastąpićdziękiaktywnościbakteriisiarkowych.Rys.3przedsta-wia aparaturę służącą do chemisorpcji H2S w roztworze wodorotlenku sodu. Butla (1) zawiera biogazprzeznaczonydooczyszczania.Roztwórwodorotlenkusodudostarczasięzezbiornika(3)stosującpompę(4).Oczyszczaniebiogazunastępujewreaktorze(6),doktóregokierujesięzarównoroztwórNaOHjakibiogaz.Gazpointensywnymkontakciezciecząwprzestrzenireaktora(6),przepływanastępniedoprzestrzeniseparacyjnej(8),zktórejodprowadzasięściekiprzezzawór(9).Oczyszczonybiogazprzepływaprzezłapaczkropel(10),poczymodprowadzanyjestnazewnątrzprzezzawórikróciec(11).Ponadtowpunkcie(12)pobieranesąpróbydoanalizy.Procentowązawartość siarkowodoru idwutlenkuwęglaokreśla się zapomocąanalizatora (13).CzaskontakturoztworuNaOHzbiogazemnieprzekracza1sekundy[22].
Kolejnametodausuwaniasiarkowodoruzbiogazupoleganazastosowaniuroztworówutleniaczy,którewśro-dowisku wodnym utleniają go do siarki elementarnej [4, 23, 24]. Do najpopularniejszych nośników tlenustosowanych w tym procesie należą: nadtlenek wodoru H2O2, nadtlenek wapnia CaO2, nadtlenek magnezuMgO2.Zaletądwóchostatnichzwiązków jest to, żewystępująonewpostaciciał stałych, rozkładająsięstop-niowo, długotrwale uwalniając tlen i zapewniają jego względnie stałe stężenie w środowisku reakcyjnym.Szybkość rozkładu nadtlenków zależna jest od temperatury i odczynu środowiskaw jakim przebiega proces.ObniżaniepHroztworupowodujewzrostwydzielaniatlenuwpostacinadtlenkuwodoru.Nadtlenkirozkładająsięzgodniezponiższymireakcjamichemicznymi:
Do preparatów zawierających nadtlenki czasem są dodawane fosforany. Stosuje się je w celu spowolnieniaprocesuhydrolizyorazograniczanieblokowaniapowierzchninadtlenkówprzezpowstającewwynikurozkładuwodorotlenkiwapnialubmagnezu.Wskaliprzemysłowejstosowanebywajątakżeprodukty,którychaktywnymskładnikiemjesttlenowodorotlenekwapniaCaO(OH)2[4,23,24].
BiologicznemetodyeliminacjisiarkowodoruzbiogazuBiologiczneprocesyusuwaniasiarkowodoruzbiogazusąuznawaneza jednązbardziejobiecującychczystychtechnologii. Charakteryzują się onewyższą skutecznością i opłacalnością w odniesieniu do procesów fizyko-chemicznych,sąteżodnichbezpieczniejsze[17,25-30].Korzyścizestosowaniabiologicznejmetodyutylizacjizanieczyszczeńgazowychtoprzedewszystkimbrakproduktówodpadowychorazniskiekosztyeksploatacyjne.
ActaInnovations•ISSN2300-5599•2015•nr15:57-71•61
Systemybiologicznegooczyszczaniabiogazuróżniąsięmiędzysobągłówniesposobemimmobilizacjimikroor-ganizmów, rodzajem i formą fazy ciekłej, a przede wszystkim budową instalacji. Sprawność układówbiologicznychzależyrównieżodrodzajuspecjalniedotegoceluwyselekcjonowanychdrobnoustrojóworazodznajomościwarunków,wktórychmogąbyćoneskutecznieużyte.
ReaktorywielofazowedomikrobiologicznegoodsiarczaniabiogazuOczyszczaniebiogazuzsiarkowodorubezpośredniowkomorach fermentacyjnychzudziałemtlenunastępujepoprzezdoprowadzaniedonichpowietrza,któregodawkazwyklewynosiod1do3%objętościgazupofermen-tacyjnego,wzależnościodzawartościwnimsiarkowodoru.Bakteriesiarkowenamnażająsięwewnątrzkomórfermentacyjnych i przekształcają siarkowodórw siarkę, która jestodbieranawraz zprzefermentowanąmasąiniestanowizagrożeniadla środowiskanaturalnegoaniupraw,gdypofermentwykorzystywany jest jakona-wóz.
Biologiczneoczyszczaniebiogazupozakomorąfermentacyjnąjestrealizowanewtrzechtypachinstalacjiprzed-stawionych na rys. 4, którymi są: bioskrubery (bioscrubbers), biofiltry (biofilters) oraz biofiltry z warstwąnawadnianą(tricklebedbioreactors).Bioskruberyibiofiltryzwarstwąnawadnianąpracująjakoreaktorytrój-fazowe,natomiastbiofiltryjakotrój-bądźdwufazowe[27,30-33].
BioskruberyWbioskruberach zwypełnieniem zawartew biogazie zanieczyszczenia są absorbowanew cieczy zraszającej,zawierającejzawieszonewniejmikroorganizmy.Jednakintensywneprocesybiologicznejdegradacjizanieczysz-czeń zachodzą dopiero w zbiorniku w części dolnej instalacji (rys. 4a). Oznacza to, że procesy absorpcjizanieczyszczeńiichrozkładu(regeneracjacieczy)mająmiejscewdwóchoddzielnychkomorach[30]. Biofiltry Głównymelementem filtrubiologicznego (rys.4b) jestwarstwaporowategomateriału filtracyjnegozasiedlo-nego przez mikroorganizmy. Podczas przepływu gazów przez warstwę filtracyjną zanieczyszczenia sąsorbowane,anastępnierozkładaneprzezmikroorganizmy.Poprawnedziałaniebiofiltrówzależywdużejmierzeodwłaściwegodoborumateriałówfiltracyjnych.Przywyborzenależyuwzględniaćtakieichcechyjak:charakte-rystyka uziarnienia, zdolność zatrzymania wody, trwałość, powierzchnia właściwa, opory przepływu gazów,gęstośćzasiedlaniaprzezmikroorganizmyorazkoszty.Dobrymizłożamidobiofiltrówokazałysię:
Materiały organiczne są rozkładane przez mikroorganizmy, w wyniku czego podczas pracy biofiltru ulegajązmianomzarównoichwłaściwościjakistruktura.Trwałośćdobrzedobranychmateriałówfiltracyjnychwynosiokoło3-5lat.Jakowypełnieniastosowanesąrównieżróżnegorodzajumateriałyztworzywsztucznych.
Należy zaznaczyć, że skuteczność biofiltracji jest funkcją zdolności biodegradacji, koncentracji zanieczyszczeńiwielkościprzepływugazów,atakżeparametrówprojektowych,wtymwielkościbiofiltru i temperatury[34].Badanianadbiofiltramidoprowadziłydoopracowaniakomercyjnej technologiiBIOMIXTM [32]. Jest tobiofiltrwypełnionyopatentowanymwsademnabaziedrewnazimmobilizowanymidrobnoustrojami.Systemtensłużydo oczyszczania gazów,m. in. z siarkowodoru, amoniaku i siarczku dimetylu. BIOMIXwykazuje skutecznośćprzekraczającą 99% jedynie dla gazówoniskim stopniu zanieczyszczenia, dlatego też jest stosowany częściejw procesachdezodoryzacjiniżoczyszczaniabiogazu.
BiofiltryzwarstwąnawadnianąWbiofiltrach,którychschematznajdujesięnarys.4c,mikroorganizmyosadzanesąnawypełnieniustałymidlanich obojętnym (pierścienie Raschiga, kulki szklane lub innemateriały syntetyczne). Faza ciekła (wodawrazzsolamiodżywczymi)spływawdółpowypełnieniu,zwilżającwarstwębiologiczną.Zanieczyszczonygazpłynieprzeciwprądowowzględemcieczy.Zanieczyszczeniaabsorbowanewcieczydyfundujądowarstwybiologicznej(biofilmu znajdującego się na powierzchni wypełnienia), gdzie ulegają biodegradacji. Absorpcja i degradacjazanieczyszczeń przebiegają w jednym aparacie. Dla zapewnienia właściwychwarunków rozwoju bakterii ko-niecznejestzapewnienieodpowiedniejilościtlenu.
Procesmożebyćrealizowanywobecnościtlenuwprowadzanegozpowietrzem,jakrównieżwwarunkachano-ksycznych,wobecnościazotanów.Usuwaniesiarkowodoruzbiogazuwreaktorachtrójfazowychwobecnościtlenuopisująprace[33-35].Realizacjategoprocesuwymagadostarczeniatlenuwilościokoło4%wstosunkudoobjętościoczyszczanegobiogazu.Powietrzewtłaczanejestdorurociągubiogazuprzedreaktorembiologicz-nym. Ilość tlenu dobierana jest automatycznie, proporcjonalnie do przepływu biogazu. Jednocześnie naodpływiezreaktoranastępujepomiarilościtlenuwbiogazie.Tensposóbodsiarczaniawymagaszereguzabez-pieczeń ze względu na granice wybuchowości metanu, które w obecności tlenu wynoszą 5-15%. Dodatekpowietrzawpływarównieżniekorzystnienakońcowestężeniemetanu[36-38].
PrzykłademprzemysłowegowykorzystaniabiofiltruzraszanegowprocesiemikrobiologicznegoodsiarczaniajestsystemMICROBIAL.Systemtenopartyjestnadziałaniubakteriisiarkowychwwarunkachtlenowych,któresązraszane wstępnie oczyszczonymi ściekami. Innym rozwiązaniem jest instalacja firmy CES przedstawiona wpracy[39].Gazprzepływaprzezkolumnę,wypełnionąkształtkamiztworzywasztucznego,ułatwiającyminam-nażaniesiębakterii.PowietrzedostarczanejestwilościumożliwiającejbiokonwersjęH2SprzyudzialebakteriisiarkowychThiobacilluswsiarkęelementarnąlubwkwassiarkowy(VI),leczniepowodującejosiągnięciadolnejgranicywybuchowościbiogazu.ParametrypracyinstalacjifirmyCESsąnastępujące:
Mankamenty usuwania siarkowodoruw obecności tlenu powodująwzrost zainteresowania procesami anok-sycznymi [36-38, 40, 41]. Utlenienie siarkowodoruwwarunkach anoksycznych jest uzależnione zarówno odstężeniasiarkowodoru jak iaktywnościmikroorganizmówtworzącychbłonębiologiczną.Przykłademzastoso-waniategotypurozwiązania jestopracowanawPolitechniceŁódzkiejtechnologiabiokonwersjisiarkowodoruwobecności tlenowychformazotu.BadaniawskaliprzemysłowejnaterenieGrupowejOczyszczalniŚciekówwŁodziSp. zo.o. (GOŚ)byływykonywaneprzezzespółnaukowcówkierowanyprzezKrzysztofaZiemińskiegozWydziałuBiotechnologii iNaukoŻywnościPolitechnikiŁódzkiej.Zrealizowanoprojektnatemat„Opracowa-nie nowatorskiej metody biokonwersji zanieczyszczeń biogazu wobecności tlenowych form azotu w skaliprzemysłowej”,wramachProgramuOperacyjnegoInnowacyjnaGospodarkanalata2007-2013.Doświadczeniazwykorzystaniemreaktorówtrójfazowychwykazaływysokąskutecznośćtejmetody.Przystężeniusiarkowodo-ru w biogazie wynoszącym ok. 1600 ppm uzyskano 98-100% redukcji. Opracowany przez naukowców składpożywki powoduje, żemikroorganizmywykorzystują jako źródłowęgla CO2 obecnyw biogazie jednocześniezwiększając jego kaloryczność. Opracowana technologia nie powoduje obniżania wartości pH, co eliminujekoniecznośćjegokorekty,awkonsekwencjipozwalaobniżyćkosztyutrzymaniainstalacji.Aktualnietechnolo-gia ta oprócz wdrażania jej w GOŚ-iu podlega procedurze patentowej, co nie pozwala na prezentacjęszczegółów.
Fotoreaktory
Do ciekawych konstrukcji rozwijanychwostatnich kilkudziesięciu latach należą fotoreaktory, pozwalające naeliminowaniesiarkowodoruwwarunkachbeztlenowych.Badaniawykazały, iżgatunekzielonychbakteriisiar-kowych (GSB - green sulphur bacteria) Chlorobium limicola wykazuje wysoką zdolność do utlenianiasiarkowodoruprzyniskichwymaganiachpokarmowych.Chlorobiumlimicolajestścisłymbeztlenowcem,utleniasiarkowodórdosiarkielementarnej,wymagadotegojedynieświatła,CO2inieorganicznychskładnikówpokar-mowych. Zielone bakterie siarkowe nie wykazują zdolności ruchu i odkładają siarkę elementarnąpozakomórkowo.Tewłaściwościpowodują,iżzastosowaniebakteriiChlorobiumlimicolajestkorzystnewsytu-acji, gdy jest wskazany odzysk siarki z zanieczyszczonego środowiska. Ogólny zapis reakcji fotochemicznegoutlenianiajonówS2-doSojestnastępujący:
energiaświetlna2nH2S+nCO2 2nS
o+n(CH2O)+nH2O
BakterieChlorobium limicolaprowadząprocesutlenianiasiarkowodoruz różnąwydajnością,wahającąsięod80do100%wzależnościodzastosowanegoreaktoraiodilościwprowadzonegodoukładusiarkowodoru.Wy-soki stopień redukcjiuzyskiwanoprzyniskich stężeniach siarkowodorunieprzekraczającychkilkusetppm [42,43].
ProcesutlenianiaH2Szależyoddostępnościenergiiświetlnej.Jeśli ilośćdostarczanegoświatłajestodpowied-nia, to całość siarkowodoru jest przekształcana do siarki elementarnej. Gdy w układzie brakuje energiisłonecznej, wówczas następuje akumulacja siarkowodoru w bioreaktorze. Nadmiar światła powoduje nato-miasttworzeniesięsiarczanów[43,44].Zależnośćprocesuodilościświatłapowoduje,iżukładpracujewpełnisprawnie tylko przy odpowiednio dobranym natężeniu energii świetlnej. Nastręcza to pewnych trudności,zwłaszcza gdy wykorzystuje się światło dzienne, bądź podnosi koszty operacyjne, jeśli stosuje się sztuczneoświetlenie.Ustalenieprawidłowej ilości światłamoże sprawiaćkłopot, szczególniewwarunkachprzemysło-wych,gdzieczęstowystępujezmiennailośćsiarkowodoruwoczyszczanymbiogazie[44,45].
Oczyszczanieiwzbogacaniebiogazuwzawiesiniepopiołowo-wodnejLaboratoryjnyprocesodsiarczaniaiwzbogacaniabiogazuwmetan,poprzezusunięcieczęścidwutlenkuwęglawzawiesiniewodno-popiołowejprzedstawionowpracachzespołówBrudniaka[46]iSeredycha[47].Zawiesinęprzygotowanostosującpopiołylotne,powstającezespalaniawęglakamiennego.Głównymiskładnikamipopio-łówbyłytlenki:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaOiMgO.WskładinstalacjiopisanejprzezBrudniakai in.[46]wchodziłynastępująceurządzenia: jednosekcyjny reaktor fermentacyjnyprodukującybiogazo temperaturze 35°C; dwacyfrowemiernikiprzepływumasowegomierząceobjętośćinatężenieprzepływubiogazusurowegoorazwzbo-gaconego; pompa perystaltyczna zapewniająca stały przepływ biogazu w instalacji; mieszadło magnetyczneutrzymującezawiesinępopiołowo-wodnąwstaniedyspersji; jednostopniowakolumnaabsorpcyjnaoprzepły-
ActaInnovations•ISSN2300-5599•2015•nr15:57-71•64
wie barbotażowym pracującaw układzie trójfazowym gaz-ciecz-ciało stałe; worki tedlarowe o pojemności 5dm3,wktórychgromadzonooczyszczonyiwzbogaconybiogaz;analizatorbiogazu.Wdoświadczeniachstwier-dzonoaplikacyjnąskutecznośćusuwaniasiarkowodoruzbiogazudowartościokoło80%idwutlenkuwęgladookoło11%.Prowadzitodouszlachetnieniabiogazu,aleraczejniepozwalauzyskaćstężeniametanuwzakresie94-99%typowegodlabiometanu,bezkilkukrotnegopowtórzeniaprocesu.Zaletątejmetodyjestprostotawy-konania,dostępnośćiniskiekosztysurowcasłużącegodousuwaniazanieczyszczeń[46].
OtrzymywaniebiometanuzbiogazuSurowy biogazw celu uzyskania z niego biometanu poddawany jest oprócz odsiarczania, także oczyszczaniuzCO2, co prowadzi do wzbogacenia go w metan do wartości co najmniej 94 %. Istnieje szereg technologiiuzdatnianiabiogazudo jakościużytkowegogazuziemnego,zktórychdonajważniejszychnależąmetodyusu-waniaCO2zużyciem:
Poniżejkrótkoprzedstawionometodyuszlachetnianiabiogazudobiometanuzzastosowaniempłuczek:wodnejorazzorganicznymrozpuszczalnikiemGenosorb.PłuczkawodnaBiometanpozyskiwanyzbiogazumożebyćwartościowympaliwemdosilnikówspalinowych,turbingazowych,a także ogniw paliwowych. Konieczne jest jednak właściwe jego oczyszczanie tak, aby zapewnić niezbędnąjakośćbiometanu. Jedną z najbardziej rozpowszechnionychmetodusuwaniaCO2 z biogazu jest absorpcja zapomocąpłuczkiwodnej. Istotątejmetody jest fakt,żewrazzewzrostemciśnieniarozpuszczalnośćwwodziegazówtakichjaksiarkowodóridwutlenekwęglawzrastaznaczniebardziejniżmetanu[3,10,25,52].
WtechnologiipłuczkiwodnejopisanejprzezPiskowską-Wasiakbiogazjestsprężanydo10atmikierowanydokolumny absorpcyjnej, przez którą przepływa w przeciwprądzie [3]. W wodzie ulega rozpuszczeniu główniedwutlenekwęglaoraz siarkowodór,aledo fazy ciekłejprzechodzą takżekwasyorganiczneorazmikroorgani-zmy. Biogaz, który opuszcza kolumnę po oczyszczeniu zawiera około 98% metanu. W celu obniżenia stratrozpuszczonymetan jestodzyskiwany iwprowadzanyponowniedostrumienia surowegobiogazu.Większośćrozpuszczonegowwodziedwutlenkuwęgla i siarkowodoru jestuwalnianapoprzezobniżenieciśnieniawko-lumniedesorpcyjnej[3].
MetodazużyciemrozpuszczalnikaGenosorbMetoda tawykorzystujeprocesabsorpcji fizycznej,wktórej rozpuszczalnikiemnie jestwoda, lecz substancjaonazwieGenosorb.Biogazjestsprężanydociśnieniaokoło7atmichłodzonydotemperatury10-20°C,dziękiczemu część parywodnej ulega kondensacji. Biogaz kontaktuje się następnie z rozpuszczalnikiemGenosorb,którypłyniewprzeciwprądzie.Natymetapiedochodzidozaabsorbowaniadwutlenkuwęgla i siarkowodoru.Nagórzekolumnygromadzisięoczyszczonybiogaz,wktórymzawartośćmetanumieścisięwzakresie93-98%.Jestonnastępnieoczyszczanyzezwiązkówsiarkinawęgluaktywnym.Regeneracjarozpuszczalnikaorganiczne-go ma miejsce w kolumnie desorpcyjnej w temperaturze około 50°C. Według zapewnień producenta płynwymywającymożebyćeksploatowanyprzezokresokoło10lat,poczympowinienzostaćwymieniony[25,52].
PorównaniewybranychaspektówróżnychmetodoczyszczaniabiogazuWytwarzanie biogazu - ważnego odnawialnego źródła energii w krajach zasobnych w tanią biomasę, silniewzrasta nie tylkow państwach należących do Unii Europejskiej, ale równieżwwielu innych krajach świata.WPolscetakżeprzybywabiogazowni,zwłaszczarolniczychorazprzetwarzającychosadyściekowe,dziękiczemuzwiększasięznaczenietegopaliwawbilansieenergetycznymnaszegokraju[1-13,25,51,53-57].Wytwarzaniebiogazupozwalanadywersyfikacjęźródełenergiielektrycznej icieplnej,atakżenaczęścioweuniezależnieniesięoddostawimportowanegogazuziemnegoiropynaftowej.Dlazapewnieniawłaściwejjakościbiogazunie-zbędnejestdoskonalenieiwdrażanieprostychorazskutecznychmetodjegoodsiarczania,cojestrealizowanewwieluośrodkachnaukowych. Tabela1 zawiera zestawieniewybranychmetodoczyszczaniabiogazu,opisa-nychwczęściachIoraz IIniniejszegocyklupublikacji,przyzałożeniustężeniapoczątkowegosiarkowodoruna
ActaInnovations•ISSN2300-5599•2015•nr15:57-71•65
poziomiedo3000ppm.Tabelatazawieraosiąganewydajnościodsiarczaniabiogazu,przybliżoneocenykosz-tów inwestycyjnych i eksploatacyjnych w skali: niskie, średnie, wysokie, a także wskazanie preferencjiinwestorówprzywyborzemetodywaspekcietechnicznym,ekonomicznymlubłączonym.Danew tabeli 1wskazują, żewiększośćmetododsiarczania biogazupozwala naosiągnięcie 95%wydajnościprocesu.Natomiastpraktykapokazuje, żepreferowanemetodywwiększości zastosowań, tj. sorbentyz rudydarniowejorazdozowaniepowietrzadokomórfermentacyjnych,niepozwalająosiągaćtakiejwydajności.Jed-nak metody te zwykle spełniają wymagania układów kogeneracyjnych (CHP - Combined Heat and Power)wodniesieniu do siarkowodoru, toteż są powszechnie stosowane. Szeregmetod odsiarczania pozwala takżeobniżaćzawartośćdwutlenkuwęglaorazeliminowaćinnezanieczyszczenia,jaksiloksany,amoniakiwęglowo-dorychlorowane.Usuwaniesiarkowodorustosujesięnietylkozpowoduwymagańukładówkogeneracyjnych,ale również, aby zmniejszyć uciążliwość zapachową otoczenia instalacji i poprawić akceptację społeczną, czynawetniwelowaćwystępującekonflikty.Emisjaodorantówzbiogazowniwzasadniczejczęści jestniezorgani-zowana,bowiemjejzasadniczymiźródłamisą:transport,rozładunekiskładowaniesurowcówdofermentacji,apozakończeniuprocesuusuwanieiwywózkamasypofermentacyjnej[57]-mającejopróczuciążliwościodo-rowejtakżecennewalorynawozowe.Emisjaniezorganizowanajesttrudnadooszacowania,aleograniczaniejejjestcelowe,naprzykładprzezodsysaniepowietrzazodgazamizpomieszczeńzamkniętych lubwydzielonychioczyszczaniegowbiofiltrach.Urządzeniatesąprzydatnezarównodoodsiarczaniabiogazujakidooczyszcza-niapowietrzawywiewanegozhaliprzyjęćsubstratówbiogazowni,czyznadosadnikówoczyszczalniścieków.NaprzykładwoczyszczalniściekówwPoznaniuwykonanofiltrydopochłanianiaodorówwłaśniedlaosadników,zewzględunaskargimieszkańcównauciążliwośćzapachowątejczęściobiektu.
Częśćmetod,jaksorpcjawpłuczcewodnejczywrozpuszczalnikachorganicznych,służydousuwaniadwutlen-ku węgla, a siarkowodór jest wtedy wydzielany niejako „przy okazji”. Jeżeli konieczne jest dokładneoczyszczeniebiogazu, zwłaszczawceluzatłaczaniagodosiecigazowej lubspalaniawogniwachpaliwowych,należystosowaćmetodyowysokiejwydajności, recyrkulacjęoczyszczanegobiogazubądźpołączenia różnychtechnologii.Pozwalatoosiągaćodpowiednipoziomczystościpaliwaprzyminimalizacjikosztówinwestycyjnychieksploatacyjnych.
Wistniejącychinstalacjach,zarównokrajowychjakizagranicznych,siarkowodórjestusuwanyzapomocąme-tod fizycznych, chemicznych i biologicznych. Stosowane technologiewykorzystują sorbenty stałe, ciekłe orazmikroorganizmy.Szczególnieatrakcyjnewydająsiębyćmetodybiologiczne,którewprzeciwieństwiedoszere-gu kosztochłonnych procesów chemicznych charakteryzują się niskimi nakładami kapitałowymi orazograniczonym wpływem na środowisko. Istotne znaczenie gospodarcze mają także metody wykorzystująceroztworyzwiązkówchelatowychżelaza,atakżetaniąrudędarniowąizłożahaloizytu[13].Odsiarczaniebiogazupołączone zusuwaniemCO2, który zmniejsza jegowartośćenergetyczną, następnieumożliwia jegowykorzy-staniejakopełnowartościowegosubstytutugazuziemnego.Nakładyprzyrealizacjiposzczególnychtechnologiiirozwiązańtechnicznychmusząuwzględniaćcenymateriałów,medióworazpracyczłowieka.Czynnikitesilniezależąodwarunkówlokalnych,coutrudniajednoznacznąanalizęekonomicznątychprocesów.
>95[2,3] wysokie wysokie metodaspotykana-stosowanapouprzednimodsiarczeniubio-gazu-kryteriumtechniczne
Źródło:opracowaniewłasne.Jakość biogazu i przewidywane jego zastosowanie decydują owyborzemetod oczyszczania tego paliwa, jakisposobiejegowykorzystania.Oczyszczonybiogazmożebyćkierowanydourządzeńkońcowych,jakpieckoge-neracyjny, turbina, kocioł gazowy, silnik samochodowy, sieć gazu ziemnego, ogniwa paliwowe.Wymienioneurządzeniamająróżnewymagania, jeślichodziozawartośćsiarkowodoru.Przykładowo,wprzypadkuwytwa-rzania energii elektrycznej z biogazu o zbyt dużej zawartości H2S następuje nie tylko korozja urządzeń, alerównieżmamiejsce zwiększona częstotliwośćwymiany oleju, co powoduje częstsze przestoje oraz zwiększakoszty eksploatacyjne. Tabela 2 zawiera porównanie wybranychmetod oczyszczania biogazu przy założeniupoziomu zawartości H2S, który zapewnia bezpieczne użytkowanie urządzeń końcowych, służących produkcjienergii. Założono stężenie początkowe siarkowodoru na poziomie do 3000 ppm oraz wskazano negatywneskutkidziałaniapaliwanieodpowiedniejjakości.
Usuwanie siarkowodoru z biogazu przeznaczonego do spalaniaw układach kogeneracyjnych, turbinach i ko-tłach gazowych jest możliwe praktycznie wszystkimi opisanymi metodami. Powinno być realizowane zewzględównietylkotechnologicznychlecziekologicznych,abyuniknąćznaczącejemisjidwutlenkusiarki(SO2)ze spalinami, zależnej od zawartości siarkowodoru w biogazie. Biogaz stosowany jako paliwo dla pojazdówsamochodowychwymagadokładniejszegooczyszczenia,a zatłaczanydosiecigazowej jeszczedalszegouszla-chetniania. Biogaz najstaranniej musi być oczyszczany przed użyciem do zasilania ogniw paliwowych. Nieprzestrzeganiewymagańjakościowychdlabiogazumożeprowadzićwpierwszejkolejnościdowzrostukosztóweksploatacyjnych,przyspieszonegozużyciaurządzeńkońcowych,wzmożonejichkorozji,azczasemdoawarii.
§ produkcja biogazu znacząco zwiększa się w wielu państwach świata, w tym także w Polsce, gdzieopróczkorzyściwynikającychzzagospodarowaniabioodpadówjestjednązmożliwościzróżnicowaniaźródełenergiielektrycznejicieplnej;
§ natereniePolski,zewzględówtechnicznychiekonomicznych,wwiększościoczyszczalniściekówutyli-zujących osady ściekowe metodą fermentacji jest stosowana ruda darniowa modyfikowana lubpreparatyzawierającezwiązkiżelaza,natomiastwbiogazowniachrolniczychpreferujesięmetodybio-logiczne;
§ odsiarczaniebiogazu zwykle jestpołączone zusuwaniem innych zanieczyszczeń (siloksany, amoniak,węglowodorychlorowane),aczasemtakżeskładnikówinertnych, jakdwutlenekwęgla,coumożliwiapoprawęjegowartościenergetycznejizakresugospodarczegowykorzystania;
§ technologiezużyciempłuczkiwodnejirozpuszczalnikaGenosorbumożliwiająotrzymywaniebiometa-nu, a złoża haloizytowe i technologie łączące wybrane metody odsiarczania biogazu dają wysoceoczyszczonepaliwogazowe,przydatnedostosowaniam.in.wogniwachpaliwowych;
§ bioskruberyizewnętrznesystemyzużyciemreagentówchemicznychstanowiąalternatywędlaodsiar-czania silnie zanieczyszczonego biogazu metodami biologicznymi realizowanymi bezpośredniowkomorachfermentacji;
§ praceeksperymentalne i rozwojowerealizowanewróżnychośrodkachnaukowychmająnaceludo-skonalenietechnologiiodsiarczaniabiogazuipoprawęichekonomiki;
§ kosztyposzczególnychtechnologiiirozwiązańtechnicznychmusząuwzględniaćcenymateriałów,me-diów oraz pracy człowieka, wysoce zależnych od warunków lokalnych, co utrudnia jednoznacznąocenęekonomicznąprocesów;
[3] J. Piskowska-Wasiak, Uzdatnianie biogazu do parametrów gazu wysokometanowego. Nafta-Gaz, 2(70)(2014),94-105.
[4] E. Kociołek-Balawejder, Ł.Wilk, Przeglądmetod usuwania siarkowodoru z biogazu. Przemysł Chemiczny,(3)90(2011),389-397.
[5]A.Zawadzka,M.Imbierowicz,Biogaz,ss.17-31orazTechnologieiurządzeniadlabiogazowni,ss.153-168,w:Pracazbiorowa(red.E.Kochańska),Inwestowaniewenergetykęodnawialną.Aspektyekologiczne,techno-logiczne, finansowe i benchmarking. Polska Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska,StowarzyszenieDoradcówGospodarczychPro-Akademia,ISBN978-83-86492-59-6.
[18]L.M.Frare,R.M.Bortoleto,A.N.MufaloJr.,N.C.Pereira,M.L.Gimenes,Optimumliquid/gasratiode-termination for removing H2S from biogas using Fe-EDTA solution. 2nd Mercosur Congres on ChemicalEngineering, 4th Mercosur Congres on Process Systems Engineering, Costa Verde, Brasil 2005.http://www.enpromer2005.eq.ufrj.br/nukleo/pdfs/0968_trabalho_968_revisado_final.pdf[dostęp12.12.2015].
[21]R.Saelee,J.Chungsiriporn,J.Intamanee,Ch.Bunyakan,RemovalofH2Sinbiogasfromconcentratedlatexindustry with iron(III) chelate in packed kolumn. Songklanakarin Journal of Science and Technology, (2)31(2009),195-203.
[24] Y-J. Chang, Y-T., Chang, H-J. Chen., Amethod for controlling hydrogen sulfide inwater by adding solidphaseoxygen.BioresourceTechnology,(2)98(2007),478-483.
[25]E.Fischer,H.Gattermann,J.Grope,F.Scholwin,T.Weidele,M.Weithäuser,in:GasaufbereitungundVer-wertungsmöglichkeiten, 106-127, Leitfaden Biogas von der Gewinnung zur Nutzung. FachagenturNachwachsende Rohstoffe e. V. (FNR), Gülzow, Deutschland 2013,http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/l/e/leitfadenbiogas2013_web_komp.pdf [dostęp03.12.2015].
[27]M.Syed,G.Soreanu,P.Falletta,M.Béland,Removalofhydrogensulfidefromgasstreamsusingbiologicalprocesses -A review.CanadianBiosystemsEngineering/LegéniedesbiosystèmesauCanada,48 (2006),2.1-2.14.http://www.engr.usask.ca/societies/csae/protectedpapers/c0436.pdf
[29]M.Montebello,T.Bezerra,R.Rovira,L.Rago, J.Lafuente,X.Gamisans,SCampoy,M.Baeza,D.Gabriel,Operational aspects, pH transition andmicrobial shifts of a H2S desulfurizing biotrickling filter with randompackingmaterial,Chemosphere(11)93(2013),2675-2682.
[30]M.Pawłowska,M.Zdeb,Porównanieefektywnościmikrobiologicznegoodsiarczaniabiogazuwbioskrube-rach i biofiltrach z warstwa nawadnianą, III Kongres Inżynierii Środowiska, Lublin 2008, tom 1, 191-198,http://wis.pol.lublin.pl/kongres3/tom1/21.pdf
[39] Centrum Elektroniki Stosowanej „CES” Sp. z o.o., Odsiarczalnie biologiczne,http://www.ces.com.pl/sites/default/files/karty-katalogowe/odsiarczalnia1.pdf[dostęp2.10.2014].
[49]J.Dudek,P.Klimek,G.Kołodziejak,J.Niemczewska,J.Zalewska-Bartosz,Technologieenergetycznegowy-korzystania gazu składowiskowego. USA EPA, Instytut Nafty i Gazu, Kraków 2010;http://www.metmarkt.com/project/2/dws/out/LFG-podrecznik.pdf
[51] A. Rejman-Burzyńska, E. Jędrysik,M. Gądek, Concept of the plant for upgrading biogas to biomethane.Koncepcjainstalacjidouzdatnianiabiogazudobiometanu.PrzemysłChemiczny,(1)92(2013),68-72.
[52] L. B. Allegue, J. Hinge, Biogas upgrading evaluation ofmethods for H2S removal. Danish Technological,December2014.
[53] K. Michalska, A. Kacprzak, Szwedzki model rozwoju innowacyjnych technologii biogazowych oparty nazarządzaniuodpadami.ActaInnovations,3(2012),39-70.
[55] Electrigaz Technologies Inc., Feasibility Study - Biogas upgrading and grid injection in the FraserHalley,BritishColumbia,FinalReport2008;http://www.lifesciencesbc.ca/files/PDF/feasibility_study_biogas.pdf
[58]K.Gaj,H.Cybulska-Szulc, F. Knop, M. Steininger, Examinationofbiogashydrogen sulphide sorptiononalayerofactivatedbogore.EnvironmentProtectionEngineering,4(34)(2008),33-41.
[59]Q.Huynh,V.Q.Q.Thieu,T.P.Dinh,,S.Akiyoshi, Removalofhydrogensulfide(H2S)frombiogasbyad-sorption method, 8th Biomas Asia Workshop. November 29 - December 1, 2011, Hanoi, Vietnam,http://www.biomass-asia-workshop.jp/biomassws/08workshop/files/20Fulltext%20-%20H2S.pdf