Sissejuhatuskodu.ut.ee/~karli/baka/Aerosooli tihedus.docx · Web viewMõiste ’aerosool’ tähistab seega kahefaasilist süsteemi, milles gaasiline keskkond (atmosfääriõhk) on

TARTU ÜLIKOOL

LOODUS- JA TEHNOLOOGIATEADUSKOND

Füüsika instituut

Karli Kütt

TALVISE ATMOSFÄÄRIAEROSOOLI OSAKESTE TIHEDUSEST LÄÄNEMERE PIIRKONNAS

Bakalaureusetöö

Juhendajad:

Eduard Tamm, knd,

erakorraline vanemteadur

Ülle Kikas, PhD

Tartu 2012

SISUKORD

Sissejuhatus51.Aerosooliosakeste aine tiheduse arvutamise teoreetilised alused81.1.Aerosooli mõiste81.2.Aerosoolide klassifitseerimine81.3.Aerosooliosakeste kuju ja ekvivalentsed diameetrid91.4.Aerosooliosakeste eemaldamine atmosfäärist101.5.Aerosooliosakeste suurusjaotused ning nende kirjeldamine101.5.1.Osakeste kirjeldamisel kasutatavad suurusjaotused101.5.2.Logaritm-normaalne jaotus aerosoolide uurimisel131.5.3.Atmosfääriaerosooli suurusjaotused131.6.Atmosfääriaerosooli tüübid151.6.1.Linnaline (urban) aerosool151.6.2.Mereline (marine) aerosool171.6.3.Maaline kontinentaalne (rural continental) aerosool171.6.4.Kaugkontinentaalne (remote continental) aerosool171.6.5.Vaba troposfääri aerosool, polaarne aerosool ja kõrbeaerosool181.7.Atmosfääriaerosooli osakeste keemiline koostis191.8.Aerosooli ruumiline ja ajaline muutlikkus211.9.Aerosooliosakeste hügroskoopne käitumine231.9.1.Aerosooli veesisaldus231.9.2.Hügroskoopse käitumise kirjeldus, DRH ja CRH231.9.3.Orgaaniliste aerosooliühendite veeldumise uurimine261.9.4.Mitmest komponendist koosneva aerosooli käitumine vee juurdevõtmisel- MDRH271.10.Aerosooli faaside tasakaalu termodünaamilised mudelid291.10.1.Mudelite tööpõhimõtted291.10.2.Mudelite toimimine iseloomulike aerosooli süsteemide korral301.11.Aerosooliosakeste kasvufaktor311.12.Varasemad aerosooliosakeste tiheduse uuringud322.Mõõtmiste ja arvutuste metoodika kirjeldus352.1.Kasutatud andmed ja mõõtmismeetodid352.2.Atmosfääriaerosooli osakeste aine tihedus352.3.Tiheduse määramiseks kasutatavad seadmed ja mõõtmisandmed372.3.1.Atmosfääriaerosooli mõõtmistest372.3.2.Elektrilise aerosoolispektromeetri (EAS) tööpõhimõte382.3.3.TEOM 1405-F Monitor402.4.Uurimuses kasutatud mudelid412.4.1.HYSPLIT412.4.2.Termodünaamilise tasakaalu mudel ISORROPIA II422.5.Arvutusmudel ja atmosfääriaerosooli tüüpideks jaotamine442.5.1.Arvutusmetoodika kirjeldus442.5.2.Aerosooli tüüpideks jaotamise alused453.Mõõtmistulemused ja analüüs473.1.Mõõteperiood ja –koht473.2.Aerosoolitüüpide esinemine473.3.Aerosooli arvjaotused513.4.Aerosooli ruumalajaotused553.5.Aerosooli vee massi ja (lahustunud) kuiva massi suhe573.6.Aerosooli tüüpide veesisaldus593.7.Aerosooliosakeste keskmine tihedus623.8.Aerosooli tiheduse sõltuvus välisest suhtelisest õhuniiskusest673.9.Aerosooli tiheduse logaritm-normaalne jaotus693.10.Arvutusmudel EAS-i mõõtmistulemustest TEOM-i mõõtmistulemuste (osakeste massikontsentratsiooni) saamiseks703.11.Määramatuse hinnang osakeste tiheduse ning veesisalduse arvutamisele72Kokkuvõte76Kasutatud materjalid79Summary85

Sissejuhatus

Maad ümbritsevasse atmosfääri satub hulgaliselt erinevaid tahkeid ja vedelaid osakesi. Kuigi sellised osakesed moodustavad atmosfääri kogumassist tühise osa, on aerosooliosakesed õhu vältimatud koostisosad. Erinevaid osakesi satub õhku nii looduslikest kui ka inimtekkelistest allikatest ning nendel on oluline roll atmosfääris toimuvates füüsikalistes, keemilistes ja bioloogilistes protsessides.

Atmosfääriaerosooli osakesed mõjutavad nähtavust, osalevad aktiivselt atmosfääris toimuvates keemilistes protsessides ning määravad seeläbi otseselt Maa klimaatilisi tingimusi. Vähemtähtsaks ei saa lugeda ka aerosooliosakeste rolli inimkonna elukvaliteedi kujundamisel, sest lisaks välisele elukeskkonna muutmisele satuvad peened osakesed ka elusorganismide hingamisteedesse ja põhjustavad tõsiseid terviseprobleeme. Atmosfääri iseloomulik koostis ning keemilised ja füüsikalised omadused kannavad endas aga olulist informatsiooni aerosooliosakeste allikate ja tekkemehhanismide kohta.

Aerosooliosakeste summaarne kontsentratsioon atmosfääris võib saastunud tööstuspiirkondade ja linnade õhus ulatuda kuni 107-108 cm-3. Osakeste diameetrid võivad erineda üksteisest rohkem kui neli kümnendsuurusjärku, ulatudes mõnest nanomeetrist 100 mikromeetrini. Sellise laia spektri peente osakeste mõõtmine on tänapäeva tehnikaarengu juures endiselt küllaltki keeruline ülesanne. Osakeste suurus aga mõjutab oluliselt nende eluiga atmosfääris ning nende füüsikalisi ja keemilisi omadusi.

Tavaliselt kasutatakse aerosooliosakeste suurusjaotuste mõõtmisteks erinevate mõõteseadmete kombinatsioone. Hoolimata aparaate ühendavatest keerukatest tarkvaralistest mudelitest suudavad sellised seadmed pakkuda ainult mõõteperioodi ajalisi keskväärtusi. Tartu Ülikooli Keskkonnafüüsika instituudis välja töötatud elektriline aerosooli spektromeeter (EAS) on teinud võimalikuks suure spektrivahemikuga osakeste üheaegsed reaalajas tehtavad mõõtmised, mis on andnud laialdase ülevaate välisõhu aerosooli osakeste erinevatest suurusjaotustest.

Aerosooliosakeste suurusjaotused üksi ei paku piisavat teavet, et kirjeldada osakeste keemilisi ja füüsikalisi omadusi. Erinevad uuringud on aga näidanud seoseid aerosooliosakeste ruumala- ja massikontsentratsioonide vahel. Samaaegsed välisõhu massi- ja ruumalakontsentratsiooni mõõtmised TEOM gravimeetrilise kaalu ja EAS-iga võimaldavad määrata atmosfääriaerosooli tihedust. Osakeste tihedus annab see-eest aga täiendavat teavet osakeste omaduste kohta.

Aerosooliosakeste suurus- ja massikontsentratsioonide määramisega on tegelenud üksikud uurimisrühmad kitsalt kohalike loodusolude tingimustes ning väikse spektrivahemiku osakeste suurusjaotuste puhul. Atmosfääriaerosooli osakeste uuringud TEOM-i ja EAS-i paralleelsete mõõtmiste abil võimaldavad aga määrata laia spektri aerosooliosakeste tihedust sõltuvalt aine päritolu õhumassist. Mitmed uuringud on näidanud, et välisõhu suhteline niiskus mõjutab oluliselt nii osakeste suurust kui ka koostist. Vesi võib olla ülekaalukas aerosooliosakesi moodustav keemiline ühend, mis on ideaalseks keskkonnaks erinevate keemiliste reaktsioonide toimumiseks jaoks. Seetõttu püstitati ka uurimuse peamine hüpotees: atmosfääriaerosooli osakeste kuiva massi ja ruumala suhe ning hügroskoopsus sõltuvad aerosooli päritolust.

Töö ülesandeks on võimaluste uurimine atmosfääriaerosooli osakeste massikontsentratsiooni (PM10, PM2,5, PM1) määramiseks (hindamiseks) mõõtmespektri (sh ruumalaspektri) mõõtetulemuste alusel. Selleks on aga vaja teada osakeste aine tihedust. Praktiliseks eesmärgiks on õhuseirejaamades osakeste mõõtmespektri ja massikontsentratsiooni küllalt hinnaliste mõõteseadmete dubleerimise vältimise võimaluse väljaselgitamine.

Peamiseks uurimisküsimusteks antud töös on „Milline on Läänemerepiirkonna atmosfääriaerosooli osakeste tihedus ning kuidas see on seotud aerosooli päritoluga?“. Töö eesmärgiks on leida meetod TEOM-iga mõõdetava kuiva aerosooli osakeste massikontsentratsiooni ja märgade osakeste ruumalakontsentratsiooni alusel välisõhu aerosooli osakeste tiheduse leidmiseks.

Teoreetilise baasi loomiseks kasutatakse allikatena mitmeid välisriikides tehtud uuringuid. Ainulaadse empiirilise materjalina kasutatakse töös Tõraveres 2011. aasta detsembrist 2012. aasta märtsini mõõdetud talvise aerosooliosakeste suurusjoatusi ning massikontsentratsioone. Ülevaate õhumasside vaheldumisest ja aerosooliosakeste päritolust pakub NOAA interaktiivne atmosfäärimudel HYSPLIT4. Vee mõju teadasaamiseks võrreldakse töös erinevaid termodünaamilisi mudeleid ning mõõteperioodi aerosooli vee sisalduse määramiseks kasutatakse aerosooliosakeste termodünaamilist mudelit ISORROPIA II.

Bakalaureusetöö on jaotatud kolmeks suuremaks peatükiks, et anda terviklik ülevaade aerosooliosakeste massi- ja ruumalakontsentratsiooni korrelatsiooni leidmisest sõltuvalt aerosooli päritolust. Esimene peatükk annab ülevaate aerosooliosakeste aine tiheduse arvutamise teoreetilistest alustest, teine peatükk kirjeldab töös kasutatud mõõtmiste ja arvutuste metoodikat ning viimane osa keskendub mõõtmistulemuste kirjeldamisele ja analüüsimisele.

Siinkohal tänan Tartu Observatooriumi ja Eesti Meteoroloogia ja Hüdroloogia Instituuti, kes võimaldasid oma territooriumitel aerosooliuuringuid läbi viia. Suurim tänu kuulub aga töö kahele juhendajale - Ülle Kikasele ja Eduard Tammele - igakülgse abi eest mõõtmiste tegemisel ning töö kirjutamisel.

1. Aerosooliosakeste aine tiheduse arvutamise teoreetilised alused1.1. Aerosooli mõiste

Maad ümbritsevasse atmosfääri satub hulgaliselt erinevaid tahkeid ja vedelaid osakesi. Selliste osakeste päritolu võib jämedalt liigitada kaheks- looduslikest ning antropogeensetest allikatest tekkinud osakesed. Looduslikeks allikad on näiteks vulkaanid, veekogudest tekkinud pritsmete aurumise jääkosakesed või tuuletekkeline tolm ja puru, inimtekkelisteks võib lugeda eelkõige kütuste põletamisel tekkinud osakesed (tuhk) ja gaasilistest põlemisproduktidest moodustuvad nn sekundaarosakesed, samuti mitmesugustes tootmisprotsessides tekkivad tolmuosakesed.

Laialdase terminina loetaksegi aerosooliks õhus hõljuvaid mikroosakesi, kuid teaduslikult defineeritakse aerosooli ehk aerodispersset süsteemi tahkete või vedelate osakeste suspensioonina gaasis. Mõiste ’aerosool’ tähistab seega kahefaasilist süsteemi, milles gaasiline keskkond (atmosfääriõhk) on seotud tahke või vedela dispersse faasiga. Mõiste ühendab nii gaasilise keskkonna kui ka selles hõljuvad osakesed. Sellest lähtuvalt võib kogu meid ümbritseva atmosfääri lugeda aerosooliks, kuna erinevad hõljuvad osakesed on atmosfääri lahutamatud koostisosad.

1.2. Aerosoolide klassifitseerimine

Aerosoole klassifitseeritakse paljudel erinevatel alustel: päritolu ja tekkemehhanismi, osakeste agregaatoleku, suuruse, mõõtmete erinevuse või hoopis mingil segaalusel. Käesolevas peatükis tuuakse välja osakeste tiheduse käsitlemisel olulisemad aerosoolide klassifitseerimise alused.

Päritolu järgi jaotatakse aerosool primaaraerosooliks ja sekundaaraerosooliks. Primaarne aerosool ehk esmatekkeline aerosool paistakse allikatest osakestena otse õhku, sekundaarne aerosool tekib õhus olevate gaaside nukleatsiooni tulemusel.

Üldjuhul loetakse aerosooliosakesteks mikroosakesi diameetriga mõnest nanomeetrist (nm) kümnete mikromeetriteni (μm). Õhus hõljuvad osakesed võivad muuta enda kuju, mõõtmeid ja koostist erinevate ainete aurude kondensatsiooni või aurustumise tulemusel, koaguleerumisel teiste osakestega, osakeste sees või pinnal toimuvate keemiliste reaktsioonide käigus, õhus üleküllastunud veest udu- või pilvetilkade moodustamisel.

Tekkemehhanismi alusel jagatakse aerosoolid kaheks klassiks: dispersiooniaerosoolid ja kondensatsiooniaerosoolid. Dispersiooniaerosoolid moodustuvad tahkete või vedelate ainete dispergeerimise (peenestamise, pihustamise) või pulbritaoliste ainete suspensioonide tekkimise käigus. Kondensatsiooniaerosoolid seevastu tekivad aga üleküllastatud aurude kondensatsiooni ja erinevate gaasireaktsioonide teel. Dispersiooniaerosoolid koosnevad jämedatest osakestest, mis tahke dispersse faasi puhul moodustavad täiesti ebakorrapärase kujuga liitosakesi. Need võivad sageli olla äärmiselt hõredad moodustised (fraktaalid).

Agregaatoleku alusel jagamisel tuleb arvesse võtta, et veeldunud osakestel on korrapärane kerakuju, mistõttu koaguleerumisprotsessis kleepuvad osakesed teineteise külge selliselt, et alati tekib uus kerakujuline osake. Tahked osakesed võivad olla väga mitmesuguse kujuga ja koaguleerumisprotsessis tekivad üldjuhul küllaltki hõredad süsteemid, mille näivtihedus on sageli mitu korda väiksem ainete enda tihedustest.

Osakeste suuruse iseloomustamiseks kasutatakse praktikas raadiuse asemel diameetrit. Täpsemalt kirjeldab osakeste klassifitseerimist suurusjaotuste kaudu alapunkt 1.5.

1.3. Aerosooliosakeste kuju ja ekvivalentsed diameetrid

Kuju järgi eristatakse kolme liiki osakesi: isomeerilised osakesed (kerad, korrapärased hulktahukad), plaadid ja kiud (nõela- ja niidikujulised mineraalsed kiud).

Atmosfääris hõljuvad osakesed on harva sfäärilised. Kuna osakeste suurusjaotuste uurimisel kasutatakse üldjuhul osakeste elektrilist liikuvust, tuuakse lihtsustaud mudelina sisse kerakujuline osake. Mudeli konstrueerimisel võrdsustatakse osakese reaalse omaduse (füüsikalise suuruse) väärtus kerakujulise osakese väärtusega. Sellise kera raadiust (diameetrit) nimetatakse vaadeldava osakese ekvivalentseks mõõtmeks. Seetõttu defineeritakse mittesfäärilistele osakestele (kepikesed, plaadid, kiud) teatud ekvivalentne diameeter ja käsitletakse neid kui sfäärilisi.

Aerosoolifüüsikute hulgas on kasutusel mitmeid erinevaid ekvivalentse mõõtme definitsioone, millest antud töö juures kasutatakse järgmisi:

1. Ruumekvivalentne diameeter dV (raadius rV) on sellise ekvivalentse kera diameeter (raadius), mille ruumala on võrdne vaadeldava reaalse osakese ruumalaga.

2. Elektrilise liikuvuse ekvivalentne diameeter dem (raadius rem) on sellise kerakujulise osakese diameeter, millel on sama elektriline liikuvus kui reaalsel osakesel. Elektrilise liikuvuse ekvivalentse diameetriga osakestel on elektriväljas liikumisel sama kiirus.

Kasutatakse ka samalaadset Stokes’i ekvivalentset diameetrit.

1.4. Aerosooliosakeste eemaldamine atmosfäärist

Igal osakesel on atmosfääris teatav eluiga ning lõputult ükski osake atmosfääri ei jää. Atmosfääriosakesed kõrvaldatakse õhust kahe põhilise mehhanismi kaudu: kuiv ja märg sadestumine. Kuivaks sadestumiseks nimetatakse osakeste settimist maapinnale ja sellel asuvatele objektidele raskusjõu, inertsi ja difusiooni teel ning märjaks sadestumiseks väljavihmutamist ja väljapesemist (Seinfeld, Pandis, 2006). Väljavihmutamise korral seotakse osakesed vihmapiiskadeks, milles need jõuavad Maa pinnale. Väljapesemise puhul aga pestakse osakesed koos sademetega atmosfäärist välja.

Kuna märg ja kuiv sadestumine viivad osakeste küllaltki lühikesele elueale troposfääris ning kuna geograafiline osakeste allikate jaotus on väga ebaühtlane, varieeruvad troposfääri aerosooli osakesed laialdaselt nii kontsentratsioonilt kui ka koostiselt. Atmosfääri lisandgaaside eluiga võib ulatuda mõnest sekundist sajanditeni, osakeste puhul saame aga rääkida ainult paari päeva kuni paari nädala pikkusest elueast atmosfääris. (Seinfeld, Pandis, 2006)

1.5. Aerosooliosakeste suurusjaotused ning nende kirjeldamine1.5.1. Osakeste kirjeldamisel kasutatavad suurusjaotused

Aerosooliosakeste summaarne kontsentratsioon atmosfääris varieerub väga suurtes piirides, ulatudes saastunud tööstuspiirkondade ja linnade õhus kuni 107-108 cm-3. Aerosooliosakeste diameetrid võivad erineda üksteisest rohkem kui 4 kümnendsuurusjärku, ulatudes mõnest nanomeetrist 100 mikromeetrini. Tuleb ka arvestada, et 10 μm diameetriga osakese mass on võrdne ühe miljardi 10 nm diameetriga osakese massiga. Niisamuti varieeruvad isegi ühte tüüpi päritoluga osakeste suurused- näiteks põletamistehnoloogiatest pärinevad osakesed võivad ulatuda diameetrilt mõnest nanomeetrist 1 mikromeetrini. Osakeste suurus mõjutab oluliselt nende eluiga atmosfääris ning nende füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Seetõttu on kasulik kirjeldada aerosooli suurusjaotusi matemaatiliste meetodite abil. Atmosfääriaerosoolide omaduste kirjeldamisel kasutatakse järgnevaid suurusjaotusi: arvjaotus, pindalajaotus, ruumalajaotus ja massijaotus.

Aerosoolid koosnevad üldjuhul erineva suurusega osakestest ning tavaliselt tekivadki just sellised nn polüdisperssed aerosoolid. Ainult üksikutel juhtudel piisab seega osakese keskmisest suurusest ning tekib vajadus kirjeldada matemaatiliste meetodite abil osakeste parvesid.

Üsna lihtne on jaotada osakesi nende keskmise diameetri järgi. Keskmiseks diameetriks nimetatakse osakeste grupi kõigi osakeste diameetrite aritmeetilist keskmist:

(1)

kus Dpi on i-nda osakese mingi ekvivalentne diameeter, n- osakeste arv. Kujutades kõiki osakeste diameetreid kasvu järjekorras ja leides sellise keskmise diameetri, mis jaotab rea täpselt pooleks, saadakse mediaandiameeter.

Osakeste keskmine või mediaandiameeter aga annab väga vähe infot osakeste jaotuste muude omaduste kohta, nagu jaotuse laius jm. Seetõttu valitakse mingi ekvivalentne diameeter Dp ning kirjeldatakse jaotusi matemaatiliste tihedusfunktsioonide kaudu.

Aerosooliosakeste jaotust ekvivalentse diameetri Dp järgi kirjeldatakse osakeste arvkontsentratsiooni N joatuse tihedusfunktsiooniga:

(2)

kus on diameetri vahemikku (Dp, Dp + dDp) kuuluvate osakeste suhteline arvkontsentratsioon. Funktsiooni eksperimentaalseks määramiseks mõõdetakse osakeste kontsentratsioonid diameetri vahemikes ΔDpi ja jaotust esitatakse fraktsioonikontsentratsioonide Ni kogumina. Pideva funktsiooni hinnang saadakse vahemike ΔDpi keskpunktide jaoks:

(3)

Arvkontsentratsiooni jaotuste (arvjaotuse) kõrval kasutatakse pindalajaotust, ruumalajaotust ja massijaotust ning nende tihedusfunktsioone fS(D), fV(D) ja fm(D), mis defineeritakse analoogiliselt eeltooduga.

Aerosooliosakeste tekkeprotsessides esineb alati palju erinevaid juhuslikke põhjusi, mis tsentraalse piirteoreemi põhjal annab alust oodata, et tekkinud osakeste suurusjaotus peaks olema normaaljaotus. Normaaljaotus on aga defineeritud argumendi väärtuste vahemikus -∞-st +∞-ni, kuid osakese diameeter ei saa olla negatiivne. Diameeter saab omandada väärtusi 0-st kuni +∞-ni ja sellepärast pole osakeste diameetri normaaljaotus põhimõtteliselt võimalik. Diameetri logaritm võib omada väärtusi vahemikus (-∞, +∞) ning arvukad eksperimentaalsed uuringud näitavad, et log D skaalas on osakeste suurustel normaaljaotus. Vastavat jaotust nimetatakse logaritm-normaalseks ehk lognormaalseks jaotuseks.

Atmosfääriaerosooli osakeste suurusjaotusi iseloomustab aga multimodaalne iseloom. Tuleb välja, et siin osakeste jaotust saab kirjeldada mitme (minimaalselt kolme) (vähemalt ligikaudu) lognormaalselt jaotunud komponendi- moodi summana (joonis 1). Moodid on suhteliselt sõltumatud, mis tähendab, et osakeste summaarsed kontsentratsioonid on moodides omavahel nõrgalt korreleeritud. Selle põhjuseks on moodide erinevad tekkeviisid. Tuleb märkida, et termin „mood“ on siinkohal käibeväljend; matemaatilises statistikas tähendab see jaotustiheduse kõvera tipu koordinaati (meie juhul aga modaaldiameetrit).

Joonis 1. Aerosooliosakeste moodidesse jagamine vastavalt tüüpilistele arv- ja ruumala-kontsentratsioonidele (Seinfeld, Pandis, 2006)

Mõnikord esitatakse ka osakeste kaheastmeline klassifikatsioon- peen- ja jämemood, kuna jämedate osakeste mood on peaaegu puhas dispersiooniaerosool, teised kaks aga pea puhtakujulised kondensatsiooniaerosoolid.

1.5.2. Logaritm-normaalne jaotus aerosoolide uurimisel

Atmosfääriaerosooli mõõdetud suurusjaotused saab üldjuhul esitada mingil viisil valitud fraktsioonide kontsentratsioonide hulgana. Paljude rakenduste puhul on aga otstarbekam aerosooli jaotusi lähendada lihtsate matemaatiliste funktsioonidega. Eelmises alapunktis öeldu põhjal vastab atmosfääriaerosooli suurusjaotustele kõige paremini valemiga (4) defineeritud lognormaalne funktsioon. Funktsioon pakub head lähendust paljudele atmosfäärirakendustele.

(4)

kus Nt on aerosooli kogu (total) arvkontsentratsioon, ja σg on lognormaalse jaotuse parameetrid- geomeetrilne keskmine ja geomeetriline standardhälve.

1.5.3. Atmosfääriaerosooli suurusjaotused

Atmosfääriaerosooli osakesed pärinevad mitmetest erinevatest allikatest, moodustuvad algallikate kohal ning hiljem mitmete sekundaarsete protsesside tulemusel. Seetõttu iseloomustatakse atmosfääri aerosooli suurusjaotusi mitmete erinevate moodidega. Enamiku geograafiliste piirkondade puhul saab selgelt välja tuua ruumala- ja massijaotuse korral kaks domineerivat moodi (joonis 1 alumine paneel, p-s 1.5.1): akumulatsiooni (osakeste diameeter ~0,1 kuni ~2 μm) ja jämedate osakeste mood (osakeste diameeter ~2 kuni ~50 μm).

Akumulatsioonimoodi osakesed pärinevad otse oma esmastest allikatest või on atmosfääris gaasi faasist kondenseerunud sekundaarsed sulfaadid, nitraadid. Moodi loetakse ka orgaanilised ühendid ning väiksemate osakeste koagulatsiooni ehk hüübimise tagajärjel tekkinud osakesi. Paljude juhtumite puhul koosneb akumulatsioonimood kahest kattuvast alamoodist: kondensatsiooni- ja tilgamoodist (joonis 1 alumine paneel, p-s 1.5.1). Kondensatsiooni alamood tekib esmaste osakeste allikemissioonist ja väiksemate osakeste kasvust õhus läbi koagulatsiooni ja auru kondenseerumise. Tilga alamood aga moodustatakse pilvetekke protsessi käigus mõnedest akumulatsioonimoodi osakestest. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Jämeda moodi osakesed tekivad atmosfääri tavaliselt erinevate mehaaniliste protsesside tulemusel- üldjuhul tuule ja vee erosiooni mõjul (tolm, meresool, õietolm jm). Enamus jämeda moodi mateeriast pärineb esmastest allikatest, aga sinna hulka kuuluvad ka mõned sekundaarsed sulfaadid ja nitraadid. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Hoopis teistsuguse pildi atmosfääriaerosooli osakeste jaotusest annavad osakeste arvjaotused (joonis 1 alumine paneel, p-s 1.5.1). Osakesed, mille diameeter on suurem kui 0,1 μm, moodustavad pea kogu aerosooli massi, kuid arvjaotuses jäävad 0,1 μm väiksema diameetriga osakeste kõrval selgelt vähemusse. Aerosooli arvkontsentratsiooni puhul tuuakse tavaliselt välja kaks moodi nii linnaliste kui ka maaliste territooriumide puhul. Nendeks on nukleatsioonimood (osakesed, mille diameeter on väiksem kui 10 nm) ja Aitkeni mood (osakesed diameetriga 10 kuni 100 nm). Nukleatsioonimoodi osake on tavaliselt värskelt algallika lähedal nukleatsiooniprotsessi tulemusel gaasifaasist tekkinud aerosooliosake. Sõltuvalt atmosfääri olukorrast võib arvjaotuses nukleatsioonimood esineda osakeste kontsentratsiooni väga laias vahemikus. Aitkeni moodi osakesed tekivad nukleatsioonimoodi osakestest koagulatsioonilise või kondensatsioonilise kasvu teel, kuid neid võib tekkida ka primaarosakestena (nt põlemisprotsessides). Nukleatsioonimoodi osakesed tekivad atmosfääri lisandgaasidest nukleatsiooniprotsessides, omavad kaduvväikest massi (nt 100000 osakest cm-3, mille diameeter on 10 nm suurusjärgus omavad massikontsentratsiooni alla 0,05 μg/m3) võrreldes suuremate Aitkeni moodi osakestega. (Seinfeld, Pandis, 2006) Nukleatsiooni ja tekkinud osakeste kondensatsioonilist kasvu nimetataks ka gaas-osake konversatsiooniks (üleminekuks).

Osakesed, mille diameeter on suurem kui 2,5 μm loetakse jämeda moodi osakesteks (coarse particles) ning osakesed diameetriga alla 2,5 μm peenteks osakesteks (fine particles). Peaaegu kogu atmosfääriaerosool kuulub peenesse moodi ning seetõttu moodustab peen mood ka küllaltki suure fraktsiooni massijaotuses. Sageli nimetatakse väiksema kui 0,1 μm diameetriga osakesi veel omakorda ülipeenteks osakesteks (ultrafine particles). (Seinfeld, Pandis, 2006)

Atmosfääriaerosooli suurusjaotusi kirjeldatakse üldjuhul seetõttu summana n lognormaalsest jaotustest:

(5)

kus Ni, ja σi on i-nda lognormaalse jaotuse arvkontsentratsioon, geomeetriline keskmine diameeter ja geomeetriline standardhälve. Seega on vaja 3n parameetrit, et kirjeldada aerosooli täielikku jaotust. Vastava mudeli pakkus oma uurimuses välja Jaenicke (1993).

1.6. Atmosfääriaerosooli tüübid1.6.1. Linnaline (urban) aerosool

Linnaline aerosool on segu tööstusest, liiklusest ja elektri tootmisest pärinevatest primaarsetest ning looduslikest allikatest ja sekundaarsest mateeriast tekkivatest osakestest, mis moodustuvad gaas-osake muundumise mehhanismide toimel. Arvkontsentratsioonis domineerivad osakesed diameetriga alla 0,1 μm, samas kui osakeste pindala järgi jaotades jääb enamus osakesi 0,1-0,5 μm suurusjärku. Vastandlikult omab aerosooli massijaotus tavaliselt kahte selget eristatavat moodi: akumulatsiooni- ja jämemood (joonis 2 vasakpoolne paneel). (Seinfeld, Pandis, 2006)

Linnalise aerosooli suurusjaotus on aga küllaltki varieeruv. Peente osakeste (diameetrilt väiksemad kui 0,1 μm) ekstreemselt kõrgeid kontsentratsioone võib mõõta allikate (nt kiirteed) läheduses, kuid nende kontsentratsioonid vähenevad kiirelt allikatest kaugenemisel. (Zhu et al., 2002)

Võrreldes üldise linna fooniga, võib jämedalt võttes pea alati täheldada osakeste arvu suurt kasvu põhiliste liiklusinfrastruktuuride läheduses. Nende osakeste kontsentratsioonid kahanevad aga kiirelt tänu dilutsioonile (lahjendamisele) juba umbes 100 m kaugusel (Zhu et al., 2002). Massikontsentratsiooni kasv liiklusinfrastruktuuride lähedal on tavaliselt väiksem, jäädes jämedalt ainult 10-20% kõrgemaks kui üldine linna foon. Osa sellest massikontsentratsiooni kasvust paigutub Aitkeni ja akumulatsioonimoodi alla, kuna osakesed on värskelt oste allikatekkelised. Märkimisväärne osa massikontsentratsiooni kasvust võib aga kuuluda jämedasse moodi, kuna liiklus keerutab üles rohkelt erinevaid pinnaseosakesi. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Akumulatsioonimoodi ja jämeda moodi massikontsentratsioonid on erinevate linnaliste alade puhul üldjuhul võrreldavad. Aitkeni ja nukleatsioonimoodid moodustavad aga väga väikese osa ruumalajaotusest, kui jätta kõrvale erandlikud põletamistehnoloogiat kasutavad tööstusalad. Akumulatsioonimoodi osakesed diameetriga 0,1-0,5 μm moodustavad enamuse linnalise aerosooli osakeste pindala (joonis 2 vasakpoolne paneel). Tänu osakeste suurele pindalale on linnalistes keskkondades võimalik gaas-osake aine kondensatsiooniline üleminek. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Linnalise aerosooli peene ja jämeda moodi osakeste allikad ja keemiline koostis on erinevad. Jämedad osakesed jõuavad atmosfääri mehaaniliste protsesside tulemusel ja sisaldavad seetõttu pinnasetolmu, meresoola, lendtuhka (korstnasuitsu), rehvide kulumisel tekkinud osakesi jms. Nukleatsiooni-, Aitkeni ja akumulatsioonimoodide osakesed tekivad põletamistehnoloogiaid kasutava tööstuse ning keemiatööstuse jm poolt emiteeritavatest saastegaasidest (sulfaadid, nitraadid, ammoonium, sekundaarne orgaanika) gaas-osake üleminekuprotsesside tulemusel formeerunud osakestest. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Peamised mehhanismid, mille abil muudetakse Aitkeni moodi osakesi akumulatsioonimoodi osakesteks, on koagulatsioon ehk hüübimine ja eksisteerivatele osakestele keemiliste reaktsioonide tulemusel kondenseerunud aurude tõttu osakeste kasv. Koagulatsioon akumulatsioonimoodis on aeglane protsess ja osakesed ei kasva jämemoodi osakesteks. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Akumulatsiooni ja jämedate osakeste moodide kontsentratsioone ja koostist muudab sageli ka protsessid mittesadestuvates pilvedes. Keemilised reaktsioonid vedelas faasis toimuvad üldjuhul pilvetilkades, udupiiskades või aerosoolis, mille suhteline õhuniiskus läheneb 100%. Sellised reaktsioonid võivad viia sulfaatide tekkeni, kui pärast vee aurustumist jäävad suuremad aerosooli osakesed atmosfääri tahketena. Vastav muundus viib kondensatsiooni ja tilgamoodi tekkimiseni. (Seinfeld, Pandis, 2006; Meng, Seinfeld, 1994)

Joonis 2. Linnalise (vasakpoolne paneel) ja merelise (parempoolsed paneelid) aerosooli arv-, pindala ja ruumalajaotused (Seinfeld, Pandis, 2006)

1.6.2. Mereline (marine) aerosool

Merelist päritolu aerosooli leidub ainult ookeanide keskosade kohal, kuivõrd sinna ei jõua kontinentaalne aerosool. Merelise aerosooli osakeste kontsentratsioonid on üldiselt 100-300 cm-3 vahemikus. Nende suurusjaotusi iseloomustavad tavaliselt kolm moodi (joonis 2 parem ülemine paneel): Aitkeni (Dp < 0,1 μm), akumulatsioonimood (0,1 < Dp < 0,6 μm) ja jämedate osakeste mood (Dp > 0,6 μm). Jämedate osakeste mood, mis tüüpiliselt moodustab 95% aerosooli kogumassist, kuid ainult 5-10% arvkontsentratsioonist (joonis 2 parem alumine paneel), tekib mullide lõhkemise või lainete murdumise tagajärjele õhku paiskunud veepritsmete aurustumisel. Tüüpiline meresoolast pärineva aerosooli kontsentratsioon veekihi piiril (ing. k. marine boundary level- MBL) on 5-30 cm-3. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Paljud uurimisrühmad on mõõtnud mitmeid arv- ja ruumalakontsentratsioonide jaotusi puhtas merelises õhus (vt joonis 2). Samas on keeruline kindlaks teha, millised nendest jaotustest on tekkinud erinevatest mõõtemeetoditest või erinevatest meteoroloogilistest tingimustest.

1.6.3. Maaline kontinentaalne (rural continental) aerosool

Maaliste alade aerosoolid on põhiliselt looduslikku päritolu väheste antropogeensete allikate mõjuga. Arvjaotusi kirjeldavad kaks moodi modaaldiameetritega ~0,02 ja ~0,08 μm (Jaenicke 1993), samas kui massijaotuses domineerib jäme mood keskmega ~7 μm peal (joonis 3 vasakpoolne paneel). Kohalikest saasteallikatest mõjutamata kontinentaalse aerosooli massijaotused omavad väikest akumulatsioonimoodi ja jaotustes ei esine ühegi kristallatsioonikeskmete moodi. Maalise aerosooli PM10 kontsentratsioonid jäävad umbes 20 μg m-3 lähedale. (Seinfeld, Pandis, 2006)

1.6.4. Kaugkontinentaalne (remote continental) aerosool

Kaugkontinentaalse aerosooli põhilised komponendid on esmased (primaarsed) osakesed, nagu tolm, õietolm, taimede vahad, ja sekundaarsed oksüdeerimise tulemusel tekkinud saadused. Keskmine aerosooli arvkontsentratsioon on umbes 1000-10000 cm-3 ja PM10 masskontsentratsioonid jäävad 10 μg m-3 suurusjärku. Ameerika Ühendriikides tehtud uuringute tulemustel jäävad kontinentaalse Ameerika PM10 masskontsentratsioonid kaug- (ingl. k. remote) aladel 5-25 μg m-3 ja PM2,5 3-17 μg m-3 vahemikku. Alla 2,5 μm diameetriga osakesed moodustavad 40-80% PM10 massist ja koosnevad põhiliselt sulfaatidest, ammooniumist ja orgaanikast. (Seinfeld, Pandis, 2006) Moodi arvkontsentratsioone kirjeldavad kolm eristatavat moodi modaaldiameetritega 0,02, 0,1 ja 2 μm (Jaenicke, 1993) (joonis 3 parempoolne paneel).

Joonis 3. Maalise (vasakpoolne paneel) ja kaugkontinentaalse (parempoolne paneel) aerosooli arv-, pindala ja ruumalajaotused (Seinfeld, Pandis, 2006)

1.6.5. Vaba troposfääri aerosool, polaarne aerosool ja kõrbeaerosool

Fooni moodustavat vaba troposfääri aerosooli leidub pilvedest kõrgemal keskmise ja ülemise troposfääri kihtides. Arvkontsentratsiooni jaotuses on modaaldiameetrid 0,01 ja 0,25 μm (Jaenicke 1993).

Polaarset aerosooli leidub Arktika ja Antarktika maapinna (jääpinna) lähedal ning iseloomult on tegemist vana aerosooliga. Polaarse aerosooli kontsentratsioonid on eranditult väga madalad ja Eestisse vastav aerosool kindlasti ei ulatu. Aerosool on eranditult väga monodispersne. Kõrge arktilise uduvine fenomen esineb talvekuudel ja varajasel kevadel (hilisemalt aprillini), kui Arktiline aerosool on tugevasti mõjutatud antropogeensetest allikatest (Barrie, 1986).

Kõrbeaerosool viitab kõrbete kohal esinevale aerosoolitüübile, mis tegelikult võib levida ka kõrbetest hulga kaugemale. Kõrbeaerosooli on leitud nii ookeanide kui ka mandrite (Sahara tolm nii Euroopas kui ka Ameerikas (Ott et al., 1991)) kohalt. Suurusjaotuse kuju on sarnane kaugkontinentaalse aerosooli suurusjaotustele, kuid sõltub tugevalt tuule kiirusest (Seinfeld, Pandis, 2006). Aerosoolis on rohkel pinnaseosakesi, millele lisandub Ca2+, Na+ ja Mg2+ ühendeid. Kui osakesi, mille diameeter on suurem kui 100 μm leidub ainult allikate (kõrbete) lähedal, siis osakesed diameetriga alla 10 μm transporditakse üle pikkade vahemaade, sageli isegi kaugemale kui 5000 km (Seinfeld, Pandis, 2006).

Ülevaade keskmistest aerosooli arv- ja masskontsentratsioonidest on põhiliste aerosooli tüüpide jaoks toodud tabelis 1.

Atmosfääriaerosooli tüüpide omadusedTabel 1

Tüüp

Arvkontsentratsioon (cm-3)

PM1 (μg/m3)

PM10 (μg/m3)

linnaline (saastunud) (urban)

105 – 4 · 106

30 – 150

100 – 300

mereline

(marine)

100 – 400

1 – 4

10

maaline

(rural)

2000 – 10000

2,5 – 8

10 – 40

kaugkontinentaalne (remote continental)

50 – 10000

0,5 – 2,5

2 – 10

(Heintzenberg, 1989)

1.7. Atmosfääriaerosooli osakeste keemiline koostis

Suurem osa troposfääri aerosoolist on antropogeenset päritolu. Atmosfääriaerosooli osakesed sisaldavad sulfaate, nitraate, ammooniumi, orgaanilisi ühendeid, pinnaseosakesi, meresoola, metallide oksiide, vesiniku ioone ja vett. Peente osakeste hulgas esineb sulfaate, ammooniumi, orgaanilist ja elementaarset süsinikku ning teatud siirdemetallide osakesi. Pinnaseosakesed- räni, kaltsiumi, magneesiumi, alumiiniumi, raua, biogeensete orgaaniliste ainete (õietolm, eosed, taimede pinnafragmendid) osakesed- esinevad tavaliselt jämedas moodis. Nitraate leidub nii peenes kui ka jämedas moodis, sealjuures peened nitraatide osakesed tekivad atmosfääri lämmastikhappe või ammoniaagi reaktsioonidest, jämeda moodi nitraadid aga moodi osakeste ja lämmastikhappe reaktsioonidest. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Tüüpilise linnalise aerosooli erinevate keemiliste sisaldust näitav suurusjaotus on toodud joonisel 4. Eksperimendi tulemused näitavad, et sulfaadid, nitraadid ja ammoonium esinevad kahes moodis 0,1-1,0 μm vahemikus (kondensatsioonimoodis ja tilgamoodis) ja jämedas moodis üle 1 μm suuruste osakeste hulgas. Kondensatsioonimoodi haripunkt on 0,2 μm lähedal, need osakesed on tekkinud sekundaarse aine kondensatsiooni teel gaasi faasist Aitkeni moodi osakestele. Tilga moodi hari on aga 0,7 μm ümbruses, näidates osakeste suurusi, mis on kasvanud udu- ja pilvetilkades toimunud heterogeensete keemiliste reaktsioonide tulemusena (Meng, Seinfeld, 1994). Rohkem kui pool atmosfääris leiduvast nitraatidest asub jämedas moodis, samuti enamus atmosfääris lendlevast naatriumist ja kloorist. Jämeda moodi nitraadid pärinevad lämmastikhappe reaktsioonidest naatriumkloriidi ja pinnaseosakestega. See on üks väheseid juhtumeid atmosfääris, kus sekundaarne aerosool (nitraadid) tekib antropogeensete saasteainete (lämmastikhape) reaktsioonidest looduslikku päritolu materjaliga (meresool ja tolm). (Seinfeld, Pandis, 2006)

Joonis 4. Claremont’is, CA mõõdetud aerosooli sulfaadi, nitraadi, ammooniumi, kloriidi, naatriumi ja vesiniku ioonide suurusjaotused (Seinfeld, Pandis, 2006)

Atmosfäärist võetud proovidest leitakse pidevalt rohkem kui 40 liiki lisandelemente. Õhus olevad lisandained tekivad mitmekümnetest erinevatest allikatest, nagu kivisöe, nafta, puidu põletamisel ahjudes ja teistes küttekolletes, samuti pinnasetolmust, prügi põletamisest, pinnaseerosioonist. Olenevalt allikast saab need elemendid liigitada nii peente kui ka jämedate osakeste hulka. Atmosfääri lisandgaaside kontsentratsioonid varieeruvad üle 3 korra isegi sama saastetasemega piirkondades, mis näitab selgelt ainete lokaalset päritolu. Üldiselt elementidel, nagu plii, raud ja vask on kõrgemad kontsentratsioonid, samas kui koobalti, elavhõbedat ja antimoni leidub atmosfääris minimaalselt. Põlemisprotsessidest pärinevad elemendid eksisteerivad atmosfääris üldjuhul oksiididena (nt Fe2O3, Fe3O4, Al2O3), kuid nende päritoluallikat pole üks-üheselt võimalik kindlaks määrata.

Meresoola leidmine atmosfäärist viitab otsejoones mereveega rikastatud orgaanilise aine (merelist päritolu steroolid, rasvalkoholid ja rasvhapped) olemasolule õhus. Meresoola ioone sisaldav orgaaniline aine pärineb üldjuhul ookeanide pinnakihtidest. Merevesi koosneb kaalu järgi 3,5% sooladest ja tekkeallikate (ookeanid) lähedal võib atmosfääris sisalduva soola osakaalu merevee soolasisaldusega võrdseks lugeda. Merelist päritolu soolade reaktsioonid sõltuvad väga palju ainete keemilisest koostisest- näiteks naatriumkloriid reageerib väävelhappega, moodustades naatriumsulfaadi ja gaasilise vesinikkloriidi:

H2SO4(g) + 2NaCl = Na2SO4 + 2 HCl (g).

Sellised reaktsioonid põhjendavad kloriidide puudujääki merelist päritolu aerosoolis. (Seinfeld, Pandis, 2006)

1.8. Aerosooli ruumiline ja ajaline muutlikkus

Atmosfääriaerosooli kontsentratsioonid varieeruvad oluliselt nii ajas kui ruumis. Selliste muutuste jälgimiseks on vajalikud nii meteoroloogilised vaatlused kui ka aerosoolide ja nende prekursorite fikseerimine. Samuti mängivad olulist rolli ainete füüsilised ja keemilised omadused. Näiteks elementaarne süsinik moodustab küll väga väikese osa osakeste massist, kuid päikesekiirguse suure neelavuse tõttu loetakse see ikkagi atmosfääriosakeste olulise komponendiks. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Osakeste koostis muutub ühe maa-ala kohal oluliselt ka aasta lõikes. Aineid, mida toodetakse fotokeemiliselt, esineb suuremates kontsentratsioonides suvekuudel. Näiteks sulfaatide hulga suurenemine suvises atmosfääris viib üldiselt peene aerosooli kõrgete kontsentratsioonideni ja vähendab seega nähtavust. Samas võib aga nitraatiderikka aerosooli kontsentratsiooni kõrgpunkt olla ka talvekuudel, hoolimata sellest, et lämmastikhape on sekundaarsete osakeste koostises, mis tekivad fotokeemiliste protsesside tulemusel. Üldjuhul on lämmastikhapet atmosfääris rohkem suvel, moodustades kõrgemate temperatuuride tõttu lämmastikhappe aure gaasilises faasis. Talvel on peaaegu kogu lämmastikhape muudetud osakeste faasis ühenditeks ammooniumiga. See põhjustab ka aerosoolse nitraadi kõrge kontsentratsiooni talvekuudel (joonis 5) (Witting et al., 2004a). (Seinfeld, Pandis, 2006)

Orgaanilise aine sesoonne käitumine on äärmiselt asukohapõhine. Talvisel kütteperioodil lisandub rohkelt orgaaniliste ühendite lisaallikaid. Atmosfääri läbisegamise piirkihi madalamad kõrgused põhjustavad talvel aerosoolide kontsentratsiooni kasvu. Teisalt aga fotokeemiline sekundaarse orgaanilise aerosooli tootmine põhjustab ka suvekuudel küllaltki kõrgeid orgaanilise aine kontsentratsioone. Nende kahe võistleva protsessi tulemusel saavutatakse aastaringne küllaltki ühtlane orgaanilise aine kontsentratsioon atmosfääris (joonis 5). Happeliste komponentide neutralisatsiooni tulemusel tekib aerosoolsesse materjali ammooniumi- eelkõige moodustatakse ammooniumsulfaate ja -nitraate. Seetõttu moodustabki ammooniumi kontsentratsiooni muutumine üldiselt sulfaatide ja nitraatide kontsentratsioonide muutude summast. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Joonis 5. Aastane PM2.5 aerosooliosakeste kontsentratsiooni ja koostise jaotused Pittsburgh’is (Witting et al., 2004a)

Atmosfääriaerosooli kontsentratsioonide lühiajalised (nt tunniajalised) muutused on sageli samuti küllaltki olulised. Pittsburgh’is mõõdeti 2001. aastal (Witting et al., 2004b) ekstreemselt kõrgeid sulfaatide kontsentratsioone, mil kontsentratsioon kasvas 5-st μg/m3 60-le μg/m3 tundide jooksul tänu transpordist pärinevale saastele. Samal ajal mõõdeti ka järske langusi (60 μg/m3 kuni 20 μg/m3), mis olid tingitud vihmahoogudest. Aerosoolse nitraadi kontsentratsioonid on küllaltki tundlikud temperatuurile ja jõuavad sageli maksimumini, kui temperatuur on ööpäeva miinimumis ehk vahetult enne päikesetõusu. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Tugeva lokaalse allikamõjuga ainete jaoks on täheldatav päevane kontsentratsioonikõver, mis paljustki sõltub atmosfääri läbisegatavusest. Atmosfääri läbisegamise piirkihi kõrgus on üldjuhul madalam öisel ajal, seega kohaliku allikamõjuga ainete kontsentratsioonid on kõrgpunktis varahommikul. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Aerosooli massikontsentratsiooni vertikaalne muutumine käitub kõrguse kasvamisel tüüpiliselt eksponentsiaalselt kahanevana. On leitud, et teatud kõrguseni Hp on tegemist eksponentsiaalse kahanemisega, kuid kõrguse edasisel kasvamisel jääb aerosooliosakeste masskontsentratsioon konstantseks (Seinfeld, Pandis, 2006).

Jaenicke (1993) pakkus Hp väärtuseks merelise (urban) aerosooli jaoks 900 m, 730 m kaugkontinentaalse (remote continental), 2000 m kõrbe ja 30000 m polaarse aerosooli tüübi jaoks.

1.9. Aerosooliosakeste hügroskoopne käitumine

Imamisvõime alusel jaotatakse keemilised ühendid hüdrofoobseteks ehk aineteks, mis ei märgu ega lahustu vedelikes (teatud orgaanilised ained ei moodusta vesiniksidemeid) ja hüdrofiilseteks ehk aineteks, mis märguvad ja lahustuvad vedelikes (anorgaanilised soolad). Aerosooliosakeste hügroskoopsusest sõltub ka nende veesisaldus.

1.9.1. Aerosooli veesisaldus

Vesi on atmosfääriaerosooli oluline komponent. Enamus osakestega seotud veest on atmosfääris keemiliselt sidumata (Pilinis et al., 1989). Aerosooliosakeste vee imavusvõime (juurde võtmine) omab väga suurt mõju nende füüsikalistele ja keemilistele omadustele. Vesi kasvatab märgatavalt osakese suurust, mõjutades seega otseselt osakeste eluiga ja keemilist aktiivsust atmosfääris. Vee osakaal aerosooliosakestes mõjutab valguse hajutamist, sellest sõltub välisõhu läbipaistvus ning seeläbi omab vesi aerosoolis otsest mõju Maa kliimatilistele tingimustele (Ramaswamy, 2001). Atmosfääriosakeste suurusest sõltub ka nende kahjulikkus organismide hingamisorganitele ning osakeste suurus põhjustab ka teisi olulisi õhusaasteprobleeme. Vee olemasolu mõjutab poollenduvate ainete osa gaasilise ja dispersse faasi vahelises üleminekus ning mõjutab otseselt osakese koostist (Ansari, Pandis, 2000). Lisaks eelnevale pakub aerosoolis seotud vesi ideaalse lahuselise keskkonna keemiliste reaktsioonide toimumiseks atmosfääris.

1.9.2. Hügroskoopse käitumise kirjeldus, DRH ja CRH

Aerosooliosakeste hügroskoopset käitumist (vee imavust) iseloomustab hüsterees. Üksik kuiv osake märgub teatud kindlal suhtelise niiskuse tasemel, mida nimetatakse veeldumise suhteliseks niiskuseks (ingl. k. DRH ehk deliquescence realtive humidity). DRH väärtus sõltub konkreetsest keemilisest ühendist ning sõltub eelkõige aine koostisest ja temperatuurist. Näiteks veeldumispunkt ammooniumsulfaadile 25°C juures on umbes 80% RH (vt tabel 2) (Tang, Munkelwitz, 1994). Märgudes osake üldjuhul neelab veel vett, välise suhtelise õhuniiskuse tõusmisel aga lisandub tekkinud lahusesse vett veelgi.

Elektrolüütide lahuste veeldumise suhtelised niiskused 298 K juuresTabel 2

Sool

KCl

Na2SO4

NH4Cl

(NH4)2SO4

NaCl

DRH (%)

84,2±0,3

84,2±0,4

80,0

79,9±0,5

75,3±0,1

Sool

NaNO3

(NH4)3H(SO4)2

NH4NO3

NaHSO4

NH4HSO4

DRH (%)

74,3±0,4

69,0

61,8

52,0

40,0

Õhuniiskuse alanedes osake vabastab osa imendunud veest, et kohalduda uute tingimustega. Katsetest aga selgub, et suhtelise niiskuse DRH tasemel osake ei kristalliseeru, vaid jääb kuni oluliselt madalama välise õhuniiskuseni endiselt veega seotud (märga) olekusse. Ammooniumsulfaadi jaoks on see umbes 35-40%. Õhuniiskus, mille juures osake annab spontaanselt vee ära, nimetatakse kristalliseerumise suhteliseks õhuniiskuseks (ingl. k. CRH ehk crystallization relative humidity). Enamus atmosfääris leiduvast anorgaanilisest ainest käitub sama tsüklit jälgides (Tang, 1997). Seega võib väita, et vee aurustumine osakeselt toimub märksa aeglasemalt kui vee juurdevõtmine. On täheldatud, et aerosooliosakeste veeldumine üsna laias õhuniiskuse vahemikus (40-80%) käitub hüstereesina (joonis 6) ning seetõttu on osakeste füüsikaline olek (märg või kuiv) selles õhuniiskuse vahemikus teadmata. Samuti on ebaselge osakeste kristalliseerumise punkt. Katseliselt on kinnitatud, et lisandainete (erinevad mineraalid) juuresolek muudab CRH-d (Han et al., 2002, Martin et al., 2001). Anorgaaniliste soolade veeldumist ja kritsalleerumist mõjutab ka orgaanika (Choi, Chan, 2002). Atmosfääriõhk koosneb aga alati erinevatest ainetest ning erinevate ainete segude vee imavuse õhuniiskused (DRH) ei ühti üksikute ainete DRH-dega. Kõik eelnevalt kirjeldatu viib oluliste määramatusteni ennustamaks aerosooli omadusi, mis sõltuvad neelatud vee hulgast.

Tuleb ka märkida, et teatud aerosooliosakeste veesisaldus ei käitu välisõhu niiskuse muutumisel hüstereesisilmuse-laadselt, vaid väga hügroskoopsed ained imavad vett sujuvalt (näiteks H2SO4 joonisel 6). (Seinfeld, Pandis, 2006)

Välisõhu iga konkreetse suhtelise õhuniiskuse korral võib vees lahustuv keemiline ühend eksisteerida kahes võimalikus seisundis: tahkel kujul või vedelana lahuses. DRH-st madalamate suhteliste õhuniiskuste korral on tahke soolakristalli Gibbs’i vabaenergia madalam kui vastava lahuse vabaenergia ja osake (sool) jääb tahkesse (kristalliseerunud) olekusse. Suhtelise õhuniiskuse kasvamisel aga tahkele osakesele vastava lahuse Gibbs’i vabaenergia väheneb kuni võrdsustub DRH-i juures tahke osakese vabaenergiaga. Õhuniiskuse edasise kasvamise korral jääb lahuse energia madalamaks kui vastava tahke aine energia ning osake eksisteerib lahusena. Selleks, et tekitada küllastunud lahus, neelab osake spontaanselt vett. Vee juurdevõtt aga suurendab märgatavalt osakese massi. Uuringutest on selgunud, et kõrgematel õhuniiskustel on lahuseline olek eelistatum. (Seinfeld, Pandis, 2006)

Joonis 6. Osakeste diameetri muutus funktsioonina suhtelisest õhuniiskusest (NH4)2SO4, NH4HSO4 ja H2SO4 jaoks. Dp0 on osakese diameeter suhtelise õhuniiskuse 0% juures

Välise õhuniiskuse alanemisel DRH väärtuseni saavad lahuse ja tahke osakese Gibbs’i vabaenergia taas võrdseks. Edasisel välisõhu õhuniiskuse alanemisel peab osakese kristalliseerumiseks ning vajaliku madalama energiataseme saavutamiseks selles talletunud vesi täielikult aurustuma. Selline protsess on füüsikaliselt keeruline, kuna lahusest kristalliseerumiseks peavad esmalt moodustuma osakeste (soolade) kristallisatsioonikeskmed. Atmosfääris, kus aerosooliosakesed hõljuvad, selline siire aga aset ei leia ning aerosooliosakesed jäävad endiselt veega seotuks. Kord jõuab väline õhuniiskus aga sellisele tasemele, kus lahus on üleküllastunud tänu pidevale vee aurustumisele. CRH tasemel jõuab aerosooli lahus kriitilisele tasemele, kus toimub intensiivne nukleatsioon (kristalliseerumine) ning moodustub tahke aerosooliosake. CRH punkt on aga palju madalamal suhtelise niiskuse tasemel kui DRH. (Seinfeld, Pandis, 2006)

DRH väärtused sõltuvad temperatuurist järgmise seose järgi (Wexler, Seinfeld, 1991):

(6)

kus Mw on vee molaarmass, ms on temperatuuril T0 üleküllastunud lahuse molaalsus, Ls on latentne soojus, mis eraldub soola kristalliseerumisel üleküllastunud lahusest. Vastavad konstandid on erinevate keemiliste ühendite segude jaoks toodud Wexler’i ja Seinfeldi 1991. aasta uuringus.

Lisaks määramatusele osakeste füüsikaliste omaduste kirjeldamisel on keeruline ennustada teatud tingimustel oleva aerosooli osakestes sisalduva vee hulka. Keeruliseks muudab olukorra eelkõige atmosfääriaerosooli multikomponendiline iseloom ja lahustunud ainete kõrged kontsentratsioonid. Eriti vähe teadmisi on aga orgaaniliste ühendite vee neelamisvõimes.

1.9.3. Orgaaniliste aerosooliühendite veeldumise uurimine

Orgaanilised ained moodustavad erinevate uuringute (Saxena, Hildemann, 1996; Putaud et al., 2004) põhjal ~20-50% kogu peente aerosooliosakeste massist kontinentaalsetel aladel ja ligi 90% troopiliste metsade aladel (Andreae, Crutzen, 1997; Roberts et al., 2001). Oluline osa orgaanilisest aerosoolist on vees lahustuv ning koosneb tavaliselt mitmetest erinevatest ainetest (Saxena, Hildemann, 1996; Kavouras et al., 1998; Facchini et al., 1999). Mudeluuringud (nt Pun et al., 2003) on näidanud, et teatud tingimustel võib põhiline osa atmosfääris olevast orgaanilisest ainest olla sekundaarset päritolu ehk tekkinud keemiliste reaktsioonide tagajärjel atmosfääris. Samuti on leitud, et troposfääri madalad temperatuurid soodustavad pool-lenduvate ühendite kondenseerumist sekundaarseks aerosooliks.

Hildemann et al. (1991) toovad oma linnalise peene orgaanika uuringus välja, et linnalise orgaanilise aerosooli olulised allikad on kütmine nii eramajapidamistes kui ka katlamajades, automootorid (nii bensiini- kui ka diiselmootorid), kodused gaasiseadmed nii kütmiseks kui ka toidu valmistamiseks. Lisaks märgitakse linnalise orgaanika allikatena ka sigaretisuitsu, asfalditolmu, rehvitolmu ning taimestiku purdmaterjali. Uuringust lähtuvalt on üle 40% atmosfääris hõljuvast orgaanilisest materjalist antropogeenset päritolu, mis kattub ka välisõhu seirejaamade saadaolevate andmetega.

Kuna aga küttekollete kasutamine on väga sesoonne tegevus, siis võib arvata, et rohkem orgaanikat pärineb antropogeensetest allikatest talvekuudel.

Kolme töögrupi (Maria et al., 2003; Huebert et al., 2004; Mader et al., 2002) kahe erineva iseseisva meetodi abil tehtud aerosooliuuringud Vaikse ookeani loodeosas Aasia rannikualal tõid välja ootamatult kõrge orgaanilise süsiniku sisalduse troposfääris. Kontsentratsioonid 4 μg/m3 standardtingimustel on 10-100 korda kõrgemad kui erinevate laboriaerosooliga läbi viidud keemilist transporti kajastavate mudelite ennustused. Maria et al. (2003) uuring näitas, et oluline osa atmosfääris olevast orgaanilisest süsinikust on vees lahustuv.

Varasemad välisõhu uuringud on näidanud sekundaarse orgaanilise aerosooli teket vananevates õhumassides, De Gouw et al. (2005) New- England’i rannikualadel tehtud uuringust selgus, et sekundaarne orgaaniline aerosool tekib Põhja- Ameerika 2-3 päeva vanustes õhumassides.

Mitmed uurimisgrupid on tegelenud orgaaniliste ühendite vee imavuse küsimustega. Saxena et al. (1995) on katseliselt kinnitanud, et kaugkontinetaalse aerosooli orgaanika suurendab vee hulka aerosoolis 30%, kuid linnalise aerosooli puhul orgaanika 85%-lise õhuniiskuse juures aga hoopis vähendas vee hulka aerosoolis 30%. Dick et al. (2000) on kinnitanud, et maalise aerosooli puhul õhus olev orgaanika oluliselt suurendas vee hulka aerosoolis õhuniiskustel alla 50% ning üle 50% õhuniiskuse korral ainult vähemärgatavalt. Modelleerivas uuringus oletasid Ansari ja Pandis (2000), et õhu kõrge osakestesisalduse korral (vähemalt 35% massist) sekundaarne orgaanika suurendab vee hulka 50% õhuniiskuse juures 20%. Samas mudelis prognoositi aga oluliselt madalamaid efekte kõrgemate niiskuste korral. Laboriaerosooli uuringutes on Cruz ja Pandis (2000) ning Choi ja Chan (2002) näidanud, et orgaaniliste ühendite olemasolu osakeste segudes võib kas vähendada või suurendada anorgaaniliste ühendite vee imavust.

1.9.4. Mitmest komponendist koosneva aerosooli käitumine vee juurdevõtmisel- MDRH

Ammooniumisoolad, sulfaadid, nitraadid, naatriumkloriid on põhilised aerosooli anorgaanilised komponendid. Aerosooliosakesed võivad atmosfääris esineda nii tahkete osakestena, nagu NH4NO3 või (NH4)2SO4, või elektrolüütide vedelate lahustena, kus elektrolüütide molekulid on dissotsieerunud ioonideks, nagu NH4+, SO42- ja NO3-. Üksikute soolade käitumist välisõhu niiskusesisalduse tõusmisel analüüsiti eelnevates alaosades, kuid aerosooliosakeste veeldumise käitumine muutub hulga keerulisemaks, kui süsteemi asetada rohkem komponente. Atmosfääriaerosooli osake ei koosne tavaliselt ainult ühest anorgaanilisest ainest, vaid on nende mõningane segu.

Anorgaaniliste ainete massi muutust segude korral iseloomustab joonis 7. Ansari ja Pandis (1999a) näitasid mõõtmistega juba 1986. aastal Tang’i ja Munkelwitz’i (1986) poolt tõestatud NaCl-KCl segu käitumist vee juurdevõtmisel. Tuleb välja, et komponentide segu korral toimub atmosfääris mitmetasemeline veeldumine ja kristalliseerumine. Kui NaCl ja KCl üksikute sooladena veelduksid 75,3% ja 84,2% õhuniiskuse juures 25°C korral, siis NaCl-KCl segu veeldub juba 72% juures (Ansari, Pandis, 1999a). Wexler ja Seinfeld (1991) näitasid, et mitmekomponendiliste osakeste DRH on madalam kui üksikute komponentide DRH väärtused eraldi võetuna.

Joonis 7. Mitmekomponendilise soola mõõdetud massimuutus 25°C juures sõltuvana välisõhu suhtelisest õhuniiskusest. Algne koostis oli 66% KCl ja 34% NaCl. (Ansari, Pandis, 1999a)

Praeguseks hetkeks on kõige paremini läbi uuritud NH4+, SO42- ja NO3- ioone sisaldavad aerosoolid ning nii katseliselt kui ka modelleeritult määratud nende veeldumise sõltuvust ümbritsevast õhuniiskusest. Mida keerulisem on aerosooli keemiline koostis ning mida rohkem erinevaid keemilisi ühendeid osakestes esineb, seda keerulisem on selliste segude termodünaamiline kirjeldamine.

Iga mitmekomponendilise ainete segu jaoks eksisteerib teatav iseloomulik suhteline õhuniiskus, kus anorgaaniliste segu veeldub, hoolimata iga üksiku komponendi DRH väärtusest. Seda suhtelise õhuniiskuse taset nimetatakse mitmekomponendilise segu ühtseks veeldumise suhteliseks õhuniiskuseks (ingl. k. mutual deliquescence relative humidity- MDRH) (Wexler, Seinfeld, 1991). MDRH on eutektiline punkt alla iga üksiku komponendi DRH väärtust, kus stabiilne veeldunud faas eksisteerib. Kui MDRH

MDRH väärtus sõltub samuti temperatuurist ning selle arvutamiseks kasutatakse valemit (Wexler, Seinfeld, 1991):

(7)

kus T0 on temperatuur, kus MDRH väärtus on tuntud (tavaliselt 298,15 K), Mw on vee molekulaarmass, msi on temperatuuril T0 üleküllastunud lahuse i-nda soola molaalsus, R universaalne gaasi konstant, Lsi on latentne soojus, mis eraldub i-nda soola kristalliseerumisel üleküllastunud lahusest. Vastavad konstandid on erinevate keemiliste ühendite segude jaoks toodud Wexler’i ja Seinfeldi 1991. aasta uuringus.

1.10. Aerosooli faaside tasakaalu termodünaamilised mudelid1.10.1. Mudelite tööpõhimõtted

Anorgaanilised aerosooliosakesed võivad sisaldada elektrolüüte, nagu ammooniumi, naatriumi, kaltsiumi soolad, sulfaadid, nitraadid, kloriidid, karbonaadid jm. Ainete segu (tahke või vedel) faas kindlal temperatuuril ja suhtelisel õhuniiskusel nõuab termodünaamilist tasakaalu gaasilise faasiga. Erinevate uurimisrühmade poolt on välja arendatud hulk erinevaid termodünaamilisi mudeleid, et ennustada anorgaaniliste ainete gaasilise ja kondenseerunud faasi tasakaalu (SCAPE2, ISORROPIA, EQUISOLV II, GFEMN, AIM2, EQSAM, MESA, ADDEM, UHAERO jt).

Erinevad mudelid võib oma tööpõhimõtete järgi jaotada kaheks:

1. meetodid faaside komponentide (ainete) aktiivsustegurite määramiseks;

2. numbrilised meetodid tasakaalutingimuste arvutamiseks.

Aerosooliosakeste koostise komponentide termodünaamilise tasakaalu määramine on aga keeruline, kuna atmosfääris on samaaegselt gaasilised, vedelad või tahked faasid, sõltuvalt osakeste (ainete) keemilisest koostisest, atmosfääri suhtelisest õhuniiskusest ja temperatuurist.

Aerosooliosakeste keemilist koostist ja füüsikalisi omadusi hindavad mudelid lahendades osakeste masside võrdlusest ja keemilisest tasakaalust tuletatud mittelineaarseid võrrandeid või otse Gibbs’i vabaenergia minimeerimisel. Kuna igasugused mittelineaarsete võrrandite lahendamised on väga suurt arvutusvõimsust nõudvad, vajavad paljud numbrilised meetodid sisenditena atmosfääris sisalduvate ühendite faase, suhtelist õhuniiskust, temperatuuri ja osakeste keemilist koostist. Sellised mudelid on näiteks SCAPE2 ja ISORROPIA I ja II.

Aerosooliosakeste füüsikalised omadused sõltuvad neid ümbritseva õhu niiskuse ajaloost. Kõik aerosooliosakesed on teatud õhuniiskuseni (DRH) kuivad ning vett ei sisalda. Kui ümbritseva atmosfääri õhuniiskus tõuseb aga DRH väärtuseni, osakesed iseeneslikult imendavad vett ning muutuvad vedelateks lahusetilkadeks, milles lahustunud elektrolüüdid on dissotsieerunud ioonideks. Suhtelise õhuniiskuse alanemisel alla DRH väärtuse vedela tilga kujul olevad osakesed aga ei kristalliseeru samal tasemel, vaid hoopis madalama õhuniiskuse - CRH - juures. DRH ja CRH õhuniiskuste vahepealses osas osakesed võivad olla kas tahkel kristalliseerunud kujul või vedelal tilga kujul, sõltuvalt nende päritolualade õhuniiskusest. Sellised osakese diameetri ja suhtelise õhuniiskuse graafikud moodustavad seega hüstereesisilmuseid. Vastupidine protsess atmosfääris ei toimu: osakesed neelavad vett ikka DRH väärtusel ja annavad vee ära CRH väärtusel. Kõik praegusaja termodünaamilised mudelid arvestavad katseliste teadmistega erinevate ainete puhul esinevatest veeldumis- ja kristalliseerumiskõveratest teatud atmosfääri keemilise koostise, õhuniiskuse ja temperatuuri korral. Joonistatakse ka erinevaid faasidiagramme atmosfääri sulfaatide, nitraatide, ammooniumisoolade ja vee süsteemidest funktsioonina suhtelisest õhuniiskusest teatud temperatuuril.

1.10.2. Mudelite toimimine iseloomulike aerosooli süsteemide korral

Aerosooli keemiline koostis sõltub eelkõige aerosooli päritolust. Aerosooliosakeste termodünaamilist tasakaalu hindavad mudelid jaotavad sisendid osakeste keemiliste koostiste järgi vastavalt järeleproovitud tingimustele. Eespool kirjeldatud atmosfääriaerosooli tüüpidest esinevad meil parasvöötme tingimustes põhiliselt neli: kaugkontinentaalne (remote continental), maalist pärit olu aerosool (rural), linnaline (urban) ja mereline (marine). Erinevate aerosooli tüüpide eristamiseks ei ole kindlaid piire, kuid aerosool jaotatakse teatavate kvalitatiivsete tunnuse alusel gruppidesse. Siiani tavatsetakse aerosoolifüüsikute hulgas jaotuse aluseks võtta Heintzenbergi 1989. aastal (Heintzenberg, 1989) välja pakutud jaotus.

Kaugkontinentaalne (remote continental) ei sisalda piisavalt ammooniumi ja naatriumi ioone, et täielikult neutraliseerida õhus olev sulfaatiderikas keskkond ning põhilised komponendid on bisulfaadid ja sulfaatid, nagu NH4HSO4 ja (NH4)3H(SO4)2. Kaugkontinentaalse aerosoolitüübi osakesed sisaldavad vähesel määral ka Na2SO4.

Maalise (rural) aerosooli puhul moodustavad anorgaanilisest massist enamuse sulfaadid, nitraadid ja ammooniumisoolad. Naatriumi ja kloori ioonid on väiksemate kontsentratsioonidega ning nende osakaal mudelites on ka väiksem. Tüüpiliselt on selline aerosool ammooniumirikas ja põhilised komponendid on NH4NO3 ja (NH4)SO4, lisaks vähesel hulgal Na2SO4.

Mereline (marine) aerosooliks loetakse mereäärset ja mere kohal esinevat aerosooli, kus on suurel määral naatriumi ja kloori ioone segus nitraatidega. Jämedate osakeste hulgas on sulfaate ja ammooniumit vähetähtsal määral. Ammooniumi ioonid jäetakse seetõttu üldiselt mudelitest üldse välja.

Linnaliseks (urban) aerosooliks märgitakse kolme eelneva aerosoolitüübi saastunud variandid. Aerosooli koostisesse lisandub märgatavalt pinnasematerjali nagu Ca2+, K+ ja Mg2+.

1.11. Aerosooliosakeste kasvufaktor

Aerosooliosakestes sisalduva vee hulga leidmiseks võrreldakse integreeritud kuiva ja märja (välisõhu) aerosooliosakeste summaarseid ruumalasid. Selline välisõhu osakeste ruumala kasv on proportsionaalne imendunud vee massiga. Vastav konstant on vee tihedus. (Khlystov et al., 2005)

Vastavalt aerosooliosakese ruumalakasvule defineeritakse ka ruumala kasvufaktor:

(8)

Imendunud vee hulk on funktsioon välisest suhtelisest õhuniiskusest (RH) ning on otseses seoses vees lahustuva anorgaanilise aine ja PM2.5 aerosooli orgaanilise osaga (Khlystov et al., 2005). Khlystov et al. (2005) uuringust nähtub ilmekalt, kuidas osakeste arvjaotuse kõver säilitab oma kuju, kuid nihkub suurema diameetriga osakeste poole ning märja aerosooli osakeste ruumalajaotused on kordades kõrgemad kui kuiva aerosooli ruumalajaotused (joonis 8). Vastav ruumalade vahe ongi imendunud vee ruumala.

Joonis 8. Suhtelise õhuniiskuse mõju aerosooliosakeste suurusjaotustele 73% RH juures. Pidev joon on kuiv jaotus ja katkendlik joon märg joatus. (Khlystov et al., 2005)

Samast uuringust tuli välja ka ruumalapõhise kasvufaktori (GFV) sõltuvus õhuniiskusest vastavalt mõõtmiste aastaajale. Osakeste kasvufaktor üle 1 näitab, et aerosool sisaldab vett. Uuringust (Khlystov et al., 2005) selgus, et suvekuude aerosool sisaldas peaaegu alati vett õhuniiskustel üle 30%, kuid talvekuudel oli aerosoolis harva vett õhuniiskusel alla 60%. Kevad- ja sügiskuid iseloomustas üleminekuperioodilaadne käitumine. Olulist vee imendumise kasvu märgati märtsist maini. Sellist sesoonset käitumist võib selgitada aerosooli happelisusega (Khlystov et al., 2005). Suvine aerosool oli happeline ja säilitas vett madalatel suhtelistel õhuniiskustel, talvine aerosool oli aga neutraalne ja imendas endasse vett alles siis, kui atmosfääri õhuniiskus jõudis ammooniumnitraadi DRH-ni. Lisaks leiti, et keskmiselt mõjutas orgaaniline aine vee imendumist aerosooli rohkem pärastlõunasel ajal, kui osakestes leiduvad ained olid eeldatavasti rohkem oksüdeerunud. Tuleb märkida, et uurimisgrupil oli mõõteperioodidel kasutada küllaltki hea aparatuur analüüsimaks ka aerosooli keemilist koostist.

1.12. Varasemad aerosooliosakeste tiheduse uuringud

Osakeste arvkontsentratsioonis domineerivad ülipeened aerosooliosakesed. Linnalistes keskkondades moodustavad ülipeened osakesed üldjuhul üle 90% osakeste koguarvust. Valdavalt kõik värskelt tekkinud osakesed kuuluvad oma diameetrilt ülipeente osakese klassi. Ülipeened osakesed kasvavad kiiresti, kuni nende DRH saab võrdseks atmosfääriõhu RH-ga, siis nad muutuvad pilvetekke kondensatsioonituumadeks (CCN), seega saastunud ja keskmiselt saastunud keskkondades on palju soodsamad tingimused pilvetekkeks.

Akumulatsioonimoodi osakeste koostis ja omadused on küllaltki hästi uuritud, kuna on välja töötatud vastav mõõteseadmestik ja analüütilised meetodid nii arv- kui ka massjaotuste uurimiseks (näiteks Maenhaut et al., 1999; Putaud et al., 2004). Ülipeente osakeste uuringuid on teostatud aga väga üksikutes piirkondades ning uuritud on ainult üksikuid aineid või üldist linnalist aerosooli (Cass et al., 2000). Ülipeentest osakestest on uuritud veel merelist aerosooli (Mäkelä et al., 2002), boreaalsete metsade iseloomulikke aerosoole (Mäkelä et al., 2001; O’Dowd et al., 2002) ja rannaalade orgaanikat. Mass-spektromeetrite kasutamine on tekitanud võimaluse uurida ülipeente osakeste täielikku keemilist koostist (Zhang et al., 2005; Smith et al., 2005; Allan et al., 2006).

Osakeste tihedus annab laialdaselt täiendavat teavet osakeste omaduste kohta. Üksikuid uuringuid on teostatud akumulatsiooni ja jämeda moodi osakeste tiheduse kohta. Välja võib tuua aga ainult üksikuid näiteid: McMurry et al. (2005) ja Saarikoski et al. (2005). Kannosto et al. (2008) uuring oli üks esimesi korralikke aerosooli tiheduse uuringuid moodide kaupa. Kahjuks aga uuriti ainult ülipeente osakeste jaotumist boreaalsete metsade kohal, kuid esimest korda uuriti aerosooli tiheduse ajalist sõltuvust.

Kannosto et al. 2008 uuringus kasutati kahte paralleelset seadet eraldi massispektrite- Electrical Low Pressure Impactor (ELPI) ja arvspektrite uurimiseks- Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) või Differential mobility particle sizer (DMPS). Seadmed kalibreeriti laboriaerosooliga, mille tihedus oli teada, kasutamata tegelikke massispektrite mõõtmisi.

Sellisel meetodil suutis uurimisrühm tuvastada peente moodide osakeste tihedused. Akumulatsioonimoodi keskmiseks tiheduseks Lõuna-Soome boreaalsete metsade kohal saadi 1,5 g/cm3 (tulemused varieerusid 1,1 kuni 2 g/cm3) ning Aitkeni moodi keskmiseks tiheduseks 0,97 g/cm3 (varieeruvus 0,4 kuni 2 g/cm3).

Minimaalne ajavahemik, mille jooksul aerosooli tihedusi suudeti määrata, oli vastavate seadmete piirangute tõttu aga ainult 10 min. Nukleatsioonimoodi tihedus kasvas ajas ning keskmine tihedus 15 nm suuruste osakeste jaoks arvutati 1,2-1,5 g/cm3 ja nukleatsioonipursete tulemusel kasvasid osakesed 30 nm-ni, mille tiheduseks arvutati 0,5-1 g/cm3. Sellised väärtused olid ka kooskõlas varasemate üksikute uuringutega ning teoreetiliste teadmistega boreaalsete metsade kohta.

Teises aerosooliosakeste tihedust uurivas katseseerias (Khlystov et al., 2004) tegeleti linnalise ja linnalähedase aerosooli osakeste aine tiheduste määramisega 2001. aasta juulikuus Pittsburgh’is. Uurimisrühm kasutas aerosooli ruumalajaotuse kindlakstegemiseks kombinatsiooni eelnimetatud SMPS-ist ja APS-st (Aerodynamic Particle Sizer), osakeste summaarset massi aerosooli ruumalaühikus mõõdeti spetsiaalse mikrokaaluga TEOM.

Katsetest selgus, et integreeritud ruumalakontsentratsioonid SMPS-APS mõõtmistest on hästi korreleeritud TEOM-i PM2.5 mõõtmistega. TEOM kuivatab aerosooli enne mõõtmisprotseduuri ära ja mõõdab aerosooliosakeste kuiva massi (madalate õhuniiskuste juures) ning katseseerias jäi ruumalajaotuse mõõtmistel aerosool kuivatamata. Seetõttu saadi ainult aerosooli efektiivne tihedus (mahutihedus), mis näitab palju kuiva massi on veeldunud aerosooli ruumalas. Atmosfääriaerosool aga sisaldab peaaegu alati vett, mida tõestati ka saadud tulemuste kasutamisel ekvivalentsete osakeste aerodünaamilise liikuvuse määramisel MOUDI-ga (cascade impactor by MSP Corp).

Pittsburgh’i ala linnalise aerosooli osakeste aine efektiivseks tiheduseks 2001. aasta juulis saadi keskmisel 1,5 ± 0,3 g/cm3, mis korreleerub ka Kannosto et al. mõõtmisega 2005. aastal Lõuna-Soome boreaalsetes metsades.

Üksikuid uuringuid on tehtud ka varasematel aastatel (Tuch et al., 1997; Hand, Kreidenweis, 2002) ning mitmete katseseadmete ühendamisel on ka nendes uuringutes atmosfääriaerosooli osakeste aine keskmiseks tiheduseks saadud 1,5 g/cm3, mis on kooskõlas ka kirjanduse andmetega. Sageli on erinevates uuringutes kasutatud laboriaerosooli, mis aga ei ole üks-üheselt kohaldatav välisõhu jaoks.

Siiski on kõikide uuringute puhul kolm suuremat puudust. Analüüsid on kohapõhised, kuid on jäetud arvestamata aerosooli päritolu ning sellest tulenevalt osakeste erinev keemiline koostis. Võib väita, et seetõttu on ka kõik saadud tulemused varieeruvad küllaltki suurtes piirides. Teiseks on probleem katseseadmetega, mis ei luba teostada hetkmõõtmisi paralleelselt nii aerosooli suurusjaotust kui ka massijaotust või etteantud suurusest väiksemate osakeste summaarset massi mõõtvate seadmetega. Kolmanda probleemina tuleb välja tuua vee mõju arvestamata jätmine ning efektiivsete tiheduste leidmine, mis aerosooli keemilise koostise kohta oluliselt informatsiooni ei jaga.

Järgnev peatükk kirjeldab meetodeid, kuidas antud uurimuse raames on neid kolme põhilist probleemi suudetud vältida.

2. Mõõtmiste ja arvutuste metoodika kirjeldus2.1. Kasutatud andmed ja mõõtmismeetodid

Käesolevas uurimuses kasutatakse aerosooli suurusjaotusi (3 nm kuni 10 μm), mis on mõõdetud Tartu Ülikooli keskkonnafüüsika instituudis arendatud elektrilise aerosooli spektromeetriga (EAS) ning aerosooli masskontsentratsioone, mis on mõõdetud ostsilleeruva gravimeetrilise kaaluga TEOM 1405-F Monitor (vt punktid 2.3.2 ja 2.3.3).

Analüüsimisel võrreldakse mõlema seadmega mõõdetud PM10 aerosooliosakeste omaduste tunnikeskmisi mõõtetulemusi. Töös kasutatavaid meteoroloogilisi andmeid võimaldavad mõõta TEOM-i meteoroloogiliste andmete sensorid.

Töös käsitletakse aerosooli mõõtmised, mis toimusid Tartu Observatooriumis Tõraveres (58º N, 26º E) talvisel perioodil ajavahemikus 11.12.2011 – 11.02.2012.

2.2. Atmosfääriaerosooli osakeste aine tihedus

Tihedus on füüsikaline suurus, mis iseloomustab ruumalaühiku aine massi. Analüüsides aerosooli massi- ja ruumalajaotusi võib nende vahel märgata selget korrelatsiooni. Korrelatsioonitegur normaaljaotuse korral oleks aerosooli osakeste keskmine tihedus. Aerosooli puhul saab aga rääkida kolmest võimalikust tihedusest sõltuvalt aerosooli definitsioonist ning olemasolevatest mõõtmisvõimalustest.

1. Efektiivse tiheduse arvutamisel võetakse aluseks kuiva aerosooli osakeste massimõõtmised ning märja aerosooli osakeste ruumalamõõtmised. Efektiivne tihedus erineb nii kuivade osakeste kui ka vett imanud osakeste tegelikust tihedusest. Mõiste tuuakse sisse, kui käepärast olevad seadmed võimaldavad mõõta just kuivade osakeste summaarset massi ja kuivatamata osakeste summaarset ruumala.

;(9)

2. Tahkete osakeste tihedus iseloomustab kuiva aerosooli ruumala ja massi vahelist seost. Selle leidmiseks on vaja teada aerosooli kuivade ja tahkete osakeste massi ning nende osakeste ruumala aerosooli mingis etteantud ruumalas. Tiheduse arvutamiseks on sobivad TEOM-i massimõõtmised, kuna TEOM kuivatab aine 5% niiskuseni, mida loetakse täiesti kuivaks ning veevabaks. Teisalt on vaja teada osakeste summaarset ruumala, mida EAS otse leida ei võimalda, kuna aparaat analüüsitavat õhku oluliselt ei kuivata. Osakeste ruumala leidmiseks on vaja EAS-i mõõtetulemustest integreerimisel saadavast osakeste koguruumalast maha lahutada vee ruumala. Teades vee massi, on vee tiheduse järgi võimalik leida aerosoolis seotud vesi. Tihedust kasutatakse eelkõige uurimustes ja rakendustes, kus huvi pakub just osakeste „puhas“ (veevaba) mass (õhulisandite mürgisus jm).

;(10)

3. Antud tingimustel reaalselt eksisteerivate osakeste tegelikku tiheduse leidmiseks on vaja teada reaalsete (märgunud) aerosooliosakeste massi ning nende ruumala. Selle leidmiseks tuleb TEOM-i kuivatatud aerosooli massile (eelduslikult ainult tahke mass) liita aerosoolis seotud vee mass ning leida selle suhe EAS-i mõõdetud osakeste koguruumalasse.

(11)

Muidugi on kõik kolm eelkirjeldatud suurust mingid keskmised üle osakeste ansambli. Üksikute osakeste tihedus võib sellest keskmisest oluliselt erineda, näiteks võib erineva suurusega osakeste fraktsioonidel olla hoopis erinev tihedus.

Käesolevas töös loetakse aerosooliks dispersset süsteemi tahkete või vedelate osakeste suspensioonina õhus ning seetõttu keskendutakse edaspidi punktis 3 kirjeldatud märja aerosooli tiheduse arvutamisele.

Punktis 1 märgitud efektiivne tihedus ei oma aerosooli definitsiooni kohaselt olulist füüsikalist tähtsust ning kirjeldab eelkõige tahkete osakeste massi ja kogu aerosooli ruumala vahelist seost. Mahutihedus näitab ainult vedela faasi osakaalu tahkete osakeste suhtes. Üldjuhul kirjeldatakse vedela faasi osakaalu aga suhtarvuna kogu aerosooli massist ning efektiivne tihedus sellisel kujul tähtust ei oma.

Punktis 2 kirjeldatud tiheduse leidmine ei oma aerosooli definitsiooni kohaselt tähtust ning selle korrektset arvutamist raskendavad aerosooli vee sisalduse määramise ebatäpsused ning tahke osa väikesed mõõtmed. Vee osakaalu arvutamist kirjeldati peatükis 1.10 ja arvutust punktis 3.5. Veahinnang mudelarvutustele antakse punktis 3.11.

Eelnevast lähtuvalt arvutatakse aerosooli tiheduseks ning arvutusvalemiks valem (11).

2.3. Tiheduse määramiseks kasutatavad seadmed ja mõõtmisandmed2.3.1. Atmosfääriaerosooli mõõtmistest

Välisõhu aerosooli osakesed varieeruvad mõnest nanomeetrist mitmete mikromeetriteni. Laialdaselt pole levinud ühtegi seadet, mis suudaks mõõta osakesi nii laias spektrivahemikus. Sellest tulenevalt kasutatakse üldjuhul erinevate seadmete kombinatsioone ning otsitakse tarkvaralisi võimalusi erinevate mõõteseadmete tulemuste ühildamiseks. Aerosooli suurusjaotuste määramiseks kasutatakse tavaliselt kombinatsiooni osakeste elektrilise liikuvuse klassifikaatoritest ning aerodünaamilistest klassifitseerimisseadmetest.

Laialdaselt kasutatakse kombinatsiooni kommertsiaalselt saadaval olevatest scanning mobility particle sizer’itest (SMPS, DMPS, TSI Inc., St. Paul, MN) ja aerodynamic sizer’itest (APS, TSI Inc.). Selliste kombinatsioonide kasutamise põhiraskus on nende aparaatide erinevate mõõtmisprintsiipide raske ühildamine ning keerulised algoritmid tulemuste saamiseks. Selliseid kombinatsioone kajastavad mitmed uuringud, nagu Shen et al. (2002), Hand, Kreidenweis (2002) ja Shi et al. (2001).

SMPS klassifitseerib osakesi nende liikuvuse järgi elektriväljas. Liikuvus elektriväljas sõltub osakese läbilõikest ja sfääriliste osakeste korral kattub see osakeste füüsilise läbimõõduga (raadiusega). APS mõõdab osakeste aerodünaamilist suurust, mis on võrdeline osakese füüsilisele suurusele ja on ruutjuur osakese tihedusest (Hinds, 1999).

Suur puudus selliste skaneerivate seadmete töös on ajaline keskmistamine, kuna korraga saab mõõta ainult ühte väga piiratud spektrivahemikku ning kogu vajamineva spektri saamiseks on vaja see terves ulatuses läbi skaneerida. Üldjuhul võtab selline skaneerimine aega umbes 10 minutit, mis seab piirangu aga hetkmõõtmiste tegemiseks.

Kui ruumalakontsentratsioonide mõõtmiseks välja töötatud kombinatsioonid on ehitatud küllaltki töökindlateks, siis massikontsentratsioonide hinnangud on antud tavaliselt kirjanduses levinud tüüpiliste efektiivsete tiheduste kaudu.

Atmosfääriaerosooli massikontsentratsiooni määramiseks on laialdaselt levinud kitseneva elemendiga ostsilleeriv gravimeetriline kaaluja (tapered element oscillating microbalance- TEOM) ning osakeste jugamõõtmine kasutades MOUDI’t (cascade impactor). TEOM mõõdab aga ainult ühe kindla läbipääsufiltriga osakeste kogumassi (kas PM1, PM2.5 või PM10). Mõõtmiste sagedust on võimalik reguleerida, kuid TEOM võimaldab ka tihedamat mõõtmist kui üks mõõtmine 10 minuti jooksul.

Käesolevas uurimuses on kasutada Tartu Ülikooli keskkonnafüüsika instituudi aerosoolifüüsika töörühma poolt välja arendatud elektriline aerosooli spektromeeter (EAS), mille tööpõhimõte on sarnane skaneerivatele klassifitseerijatega, kuid tänu mitmete analüsaatorite üheaegsele mõõtmistele suudetakse mõõta kogu aerosooli spektrivahemikku skaneerimata hetkeliselt. EAS-i kasutamine võimaldab kõrvaldada määramatused, mis on tingitud atmosfääritingimuste muutusest skaneerimisaja jooksul ning erinevate seadmete ühildamisel tekkinud probleemid.

Uuringus kasutatud aparatuuri kirjeldavad töö järgmised alapeatükid.

2.3.2. Elektrilise aerosoolispektromeetri (EAS) tööpõhimõte

Elektriline aerosooliosakeste suurusjaotuse mõõtmise meetod on tänapäeval kujunenud üheks põhiliseks atmosfääriaerosooli uurimise vahendiks. Tartu Ülikooli Keskkonnafüüsika laboris välja töötatud EAS (Electrical Aerosol Spectrometer) on ainus spektromeeter maailmas, mis suudab mõõta korraga aerosooliosakesi vahemikus 3 nm kuni 10 μm (EAS käsiraamat, 2012). Aparaat on välja töötatud mitmekümneaastase uurimus- ja teadustöö tulemusena ning võimaldab aerosooliosakeste suurusjaotusi töödelda reaalajas (Tammet et al., 2002).

Lisaks unikaalsele laiale mõõtepiirkonnale on EAS-il ka kõrge ajaline lahutus ja võime töötada osakeste kiiresti ja laiades piirides muutuva kontsentratsiooni tingimustes. Mõõtmistulemusi võib aga esitada arv-, diameetri-, pindala- või ruumalaspektritena kas fraktsioonikontsentratsioonide hulgana või jaotuste tihedusfunktsioonina. Jaotuse argumendiks on elektrilise liikuvuse ekvivalentne diameeter.

EAS-i töö aluseks on osakeste mõõtmespektri mõõtmise elektriline printsiip. Osakesed laaditakse elektriliselt unipolaarses ioonatmosfääris, kus nad omandavad läbimõõdust sõltuva laengu ja elektrilise liikuvuse. Osakeste jaotus mõõdetakse nende liikuvuse järgi ja mõõtmespekter arvutatakse ekvivalentse diameetri järgi, kasutades spektromeetri matemaatilist mudelit ning kalibratsioonil määratud aparaadimaatriksit.

Joonisel 9 on toodud aparaadi tööpõhimõtte skeem. Seadmel on kaks diferentsiaalset liikuvuseanalüsaatorit (D-analyzer ja E-analyzer), mis on varustatud kahe erinevat tüüpi laaduriga: nõrga elektriväljaga e difusioonlaadur (D-charger) ja tugeva elektriväljaga laadur (E-charger). Kahe erineva laadimisprintsiibi kasutamine tagab spektromeetri unikaalselt laia mõõtepiirkonna. Silindriliste liikuvuseanalüsaatorite telgsümmeetrilises elektriväljas sadestuvad osakesed välisele, isoleeritud sektsioonideks jaotatud elektroodile. Iga sektsioon on varustatud elektromeetriga osakeste poolt ülekantava voolu mõõtmiseks. Selline paljukanaline mõõtesüsteem võimaldab mõõta kõik osakesed üheaegselt ning EAS-i on võimalik kasutada varieeruva kontsentratsiooniga aerosooli korral. Seepärast võimaldab paljukanaliline mõõtesüsteem väljastada keskmise moonutamata spektri.

Spektromeetri mõlema mõõtekanali sisendis on kärjekujuline laminarisaator (laminarizer) sisendõhu turbulentsi mahasurumiseks ja eellaadur (discharger) sisenevate osakeste võimaliku laengu mahavõtmiseks.

Joonis 9. EAS-i tööpõhimõtte skeem (EAS-i käsiraamat)

EAS loendab aerosooliosakesi vastavalt nende elektrilise liikuvuse diameetrile ning väljastab aerosooliosakeste kontsentratsiooni kuupsentimeetris lähtuvalt etteantud diameetrivahemikest. Aparaadi mõõtepiirkond on osakeste diameetri järgi jagatud 12 fraktsiooniks. Fraktsioonide piirid on jaotatud ühtlaselt osakeste diameetri logaritmilises skaalas: 0,01; 0,018; 0,032; 0,056; 0,1; 0,18; 0,32; 0,56; 1,8; 3,2; 5,6 ja 10 μm. EAS-i sisendfilter on sätitud PM10 peale, lastes läbi ainult osakesed, mille diameeter jääb alla 10 μm. Seade väljastab lõpptulemusena osakeste arvjaotuse.

Aerosooliosakeste ruumalajaotuse leidmiseks on vaja esmalt leida fraktsiooni iseloomustav keskmine diameeter, mis logaritmilise skaala korral on fraktsiooni otspunktide geomeetriline keskmine. Vastavad ekvivalentsed diameetrid on toodud tabelis 3. Osakeste ruumalade leidmiseks loetakse kogu mõõdetud aerosooli osakesed kerakujulisteks ehk tuuakse sisse ekvivalentse ruumala eeldus. Arvutustes seega eeldatakse, et meelevaldse kuju, kuid sama ruumalaga osakesed on kõik kerakujulised. Seetõttu arvutatakse fraktsiooni iseloomustava osakese ruumala kera ruumala valemist:

(12)

kus V on osakese ruumala ning r osakese ekvivalentne raadius.

EAS-i fraktsioonide piirid, osakeste keskmised diameetrid ning ekvivalentsed ruumalad Tabel 3

fraktsioon

Var1

Var2

Var3

Var4

d (nm)

10

18

32

56

dkesk (nm)

13,416

24,000

42,332

74,833

Vekv (nm3)

1264,47

7238,23

39719,67

219422,2

fraktsioon

Var5

Var6

Var7

Var8

d (nm)

100

180

320

560

dkesk (nm)

134,164

240,000

423,320

748,332

Vekv (μm3)

0,001264

0,007238

0,039720

0,219422

fraktsioon

Var9

Var10

Var11

Var12

d (nm)

1000

1800

5600

10000

dkesk (nm)

1341,641

2400,000

4233,202

7483,315

Vekv (μm3)

1,264467

7,238229

39,71967

219,4222

Selliselt saadud ekvivalentsete osakeste ruumalad on toodud tabelis 3.

Teades fraktsioonide arvkontsentratsioone on seega võimalik arvutada fraktsioonide ruumalakontsentratsioonid ning summaarne PM10 aerosooli kirjeldav ruumalakontsentratsioon, mida kasutatakse aerosooli tiheduse analüüsis.

EAS mõõdab aerosooli tema naturaalses olekus, st ei mõjuta märkimisväärselt mõõdetava aerosooli termodünaamilisi tingimusi ega osakeste olekut võrreldes ümbritseva õhuga.

EAS-i mõõtmised toimusid 5 minuti sagedusega, kuid tulemusi analüüsiti tunni keskmiste kaudu. Seega oli võimalik lühiajalised muutused välja keskmistada.

2.3.3. TEOM 1405-F Monitor

TEOM 1405-F Monitor on gravimeetrilisel tööpõhimõttel töötav aparaat, mis imeb uuritava õhu läbi suure efektiivsusega filtri. Filtrile satuvad vastavat läbipääsufiltrit (kas PM1, PM2.5 või PM10) ja kuivatit (RH<10%) läbinud aerosooliosakesed ning nende kogumassi leidmiseks kaalutakse filtrit reaalajas. Selliselt on võimalik arvutada reaalajale ligilähedased aerosooliosakeste massikontsentratsioonid. Seade võimaldab tarkvaraliselt leida 1, 8, 12 ja 24-tunni keskmised kuivatatud (veevabade) osakeste massikontsentratsioonid. Filtrile jäänud osakesed võivad sisaldada ka kergesti lenduvaid orgaanilisi aineid, mida filtrit pidevalt läbiv õhk võib (osaliselt) kaasa viia, põhjustades kaalumisel saadud massi lisamääramatuse.

Selle vea kõrvaldamiseks kasutab TEOM FDMS® (Filter Dynamics Measurement System) süsteemi. Kuue minuti jooksul suunatakse sisendaerosool otse läbi kaalutava filtri (baasmõõtmine), järgmise 6 min jooksul aga läbib sisendaerosool jahutatud (4ºC) lisafiltri, loovutades osakesed koos lenduva komponendiga. Osakestest puhas õhk soojendatakse nüüd endise temperatuurini ja suunatakse läbi kaalutava filtri (võrdlusmõõtmine). Võrdlusmõõtmisel toimunud filtri massi muutus loetakse võrdseks põhimõõtmisel lendunud ainetest põhjustatud massimuutusega; baasmõõtmise tulemus korrigeeritakse.

Filtri gravimeetrilise kaalumisega võimaldab aparaat mõõta osakeste massikontsentratsiooni vähem kui 5 μg/m3 kuni mitme g/m3. Seega ei suuda TEOM kirjeldada aerosooli massispektrit EAS-ile sarnaselt fraktsioone aluseks võttes ning mõõtmistulemusena on kasutatav ainult mõõtetsükli keskmine masskontsentratsioon.

TEOM-i 6-minutilised tsüklid keskmistati samuti tunni aja kaupa ning tulemustest sorteeriti välja ilmselged mõõteeksimused. Arvestades seadme eripära, mõõdab TEOM kuiva aerosooli massi ning tulemustele tuleb juurde liita aerosooli ära aurustatud vedel osa. Lisaks atmosfääriaerosooli massikontsentratsioonile võimaldab TEOM ka meteoroloogiliste andmete mõõtmist ning antud töös kasutatud ilmaandmed on mõõdetud TEOM-i sensorite poolt.

2.4. Uurimuses kasutatud mudelid2.4.1. HYSPLIT

Töös jaotatakse atmosfääriaerosool tüüpideks õhumassi päritolu järgi. Sobiva võimaluse õhumassi päritolu teadasaamiseks pakub NOAA interaktiivne atmosfäärimudel HYSPLIT (HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory) (ARL, 2012). Mudel kasutab NOAA meteoroloogilisi andmebaase kujutamaks erinevate õhumasside päritolu või simuleerimaks saasteainete sisendite abil nende levimise ala. Antud töös kasutatakse back trajector rakendust, et arvutada mõõtmispunkti saabunud õhumasside päritolu trajektoore 120 tundi tagasi. Õhumasside trajektoore modelleeriti 75, 500 ja 1200 m kõrgusel maapinnast.

2.4.2. Termodünaamilise tasakaalu mudel ISORROPIA II

ISORROPIA II (Fountoukis, Nenes 2007) on edasiarendus atmosfääri aerosooli termodünaamilisest mudelist ISORROPIA. Mudel arvutab Ca2+, K+, Mg2+, NH4+, Na+, SO42-, NO3+, Cl- ioone ja H2O sisaldava anorgaanilise aerosooli termodünaamilise tasakaalu lähtuvalt aerosooli prekursoritest.

ISORROPIA arendati välja esialgu Miami ülikooli mere- ja atmosfäärikeemia töögrupi poolt, kuid selle edasiarendus tehti Georgia tehnoloogia instituudi maa- ja atmosfääriteaduste kooli ja keemilise ja biomolekulaarse inseneriteaduste kooli poolt. Alates 1997 aastast on programmi laialdaselt kasutatud erinevates õhukvaliteedi ja üleilmse aerosooli modelleerimise uuringutes. Programmi koodi on pidevalt uuendanud ja laiendanud ning viimane uuendus tõi sisse ka hulga aerosooli uusi komponente (Ca2+, K+, Mg2+ soolad). Koodi täiendatakse jooksvalt uute laboriaerosooli ja välisõhuaerosooli uuringute tulemustega. Võrdluses teiste samalaadsete mudelitega loetakse ISORROPIA II lähtekoodi kõige täielikumaks reaalset atmosfäärisituatsiooni kajastavaks mudeliks. Tänu NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration) grantide kasutamisele autorite poolt on programmikood vastavalt USA seadustele avalikult kasutatav ning antud uuringus kasutati selle viimast avalikku versiooni 2.0.

Sarnaselt SCAPE2-le määratleb ka ISORROPIA II lähteioonide kontsentratsioonide järgi teatud aerosooli tüübi alaklassi ning arvutab selle alusel välja aerosooli tasakaaluseisundi läbi keemiliste potentsiaalide meetodi. Programm lahendab lähteandmete põhjal analüütiliselt nii palju võrrandeid kui võimalik, kasutades järjestikuseid asendamisi ning ülejäänud tasakaalu reaktsioonid lahendatakse numbriliste meetodite abil. Uus versioon arvestab juba ka mitmetest uuringutest pärinevaid MDRH- väärtusi aerosooli jaoks.

Käesoleva uurimuse puhul kasutati programmi päriülesande (forward probleem) lahendust, kus sisenditena kasutatakse gaasi ja osakeste keemiliste ühendite kontsentratsioone, välist õhutemperatuuri ja suhtelist õhuniiskust. ISORROPIA pakub ka võimalust lahendada pöördülesannet (reverse probleem), kus sisenditena antakse juba mõõdetud keemiliste komponentide kontsentratsioonid, andes väljundiks vastavalt tahkete, vedelate ja gaasiliste osade massid.

Varasemate mudelite oluline puudus oli pinnaseaerosooli ioonide (Ca2+, K+, Mg2+) mittearvestamine. Uuringutes (Ansari, Pandis, 1999b) on näidatud, et pinnasematerjali kontsentratsioonid saavad oluliseks ka nitraatide ja ammooniumi kontsentratsioonide arvutamisel- eriti piirkondades (linnalised asulad), kus pinnasetolm moodustab olulise osa atmosfääriosakeste hulgast. Pinnaseosakesed on üldiselt seotud anorgaaniliste anioonidega ning võivad oluliselt mõjutada anorgaaniliste lähteainete kontsentratsioone, aga võivad olla seotud ka orgaaniliste hapetega, nagu biomassipõlengutest pärinev kaalium (Trebs et al., 2005; Metzger et al., 2006).

Mudeli puhul jääb aga endiselt määramatuks orgaaniliste hapete osakaal, kontsentratsioon ning mõju globaalses aerosooli termodünaamilises süsteemis. Seetõttu on ka käesolevas töös tehtud lähteainete kontsentratsioonide määramisel oluline lihtsustus: 100% vett juurdevõtvast massist on anorgaanilised ained. Peatükis 3.11 analüüsitakse mudelist tekkinud vigu ning olulist kõrvalekallet orgaaniliste ühendite arvestamata jätmisega.

Keeruliste atmosfääritingimuste modelleerimiseks teeb mudel ka hulga lihtsustusi, millest täpsema ülevaate annavad Fountoukis ja Nenes (2007). Neist olulisemad on järgmised:

· väävelhappe, naatriumi ja pinnasematerjali aururõhud on väga madalad ning eeldatakse, et neid leidub ainult aerosooli osakeste faasis;

· väävelhape on täielikult hügrofiilne ja lahustub täielikult (H2SO4(aq)→H++HSO4-). Seetõttu ei arvestata selle osa tasakaalu arvutustes;

· MgSO4(s) on alati veeldunud, kui vedel faas esineb;

· CaSO4 on täielikult hügrofoobne ja ei lahustu;

· MDRH väärtused mitmekomponendiliste pinnasematerjali sisaldavate segude jaoks on teadmata ning mudeli sisendid keskmistatakse alati uuritud pinnasematerjali sisaldavate mitmekomponendiliste segude MDRH-dega jm.

Võttes aluseks, et kaltsiumi, magneesiumi, naatriumi ja kloori soolad, nitraadid, sulfaadid on väga hügroskoopsed (Chan et al., 2005), jagati nelja tüüpi aerosoolid omakorda 4 kategooriasse, saades 16 erinevat aerosooli lähteainete komplekti, mida kasutati mudeli väljatöötamisel (vt tabel 4, p-s 2.5.2). Väävelhappe kontsentratsioonid merelise ja maalise aerosooli jaoks jäid 1,0-5,7 μg/m3 vahemikku ja linnalise ning kaugkontinentaalse aerosooli puhul 10,0-15,0 μg/m3 vahemikku (Fountoukis, Nenes, 2007). Tabelis on näidatud ka sulfaatiderikkad ja -vaesed keskkonnad.

Iga valitud lähteainete kontsentratsioonide ja kompositsioonide jaoks lahendati termodünaamilised võrrandid suhtelise õhuniiskuse vahemikus 10-98%, temperatuur oli katseperioodil seatud 298,15 K peale. Mudel arvestab nii termodünaamiliselt stabiilsete kui ka metastabiilsete lahustega. (Fountoukis, Nenes, 2007)

Käesolevas töös kasutakse mudeli sisenditena aerosooli tüüpide järgi arvutatud ioonide masskontsentratsioone, välist õhutemperatuuri ja suhtelist õhuniiskust. Mudel töötab forward-problem-režiimis ning väljastab rea atmosfääriaerosooli iseloomustavaid massikontsentratsioone, millest antud töö puhul on olulisemad tahke aerosooli mass, vedela aerosooli mass ning aerosooli vee sisaldus μg/m3.

2.5. Arvutusmudel ja atmosfääriaerosooli tüüpideks jaotamine2.5.1. Arvutusmetoodika kirjeldus

Uuringu eesmärgiks on leida seos atmosfääris mõõdetud aerosooli ruumala ning kuiva aerosooli massi vahel ning hinnata PM10 aerosooli keskmist tihedust talvisel perioodil sõltuvalt aerosooli tüübist.

Tiheduse arvutamisel võetakse aluseks valem (11), mille kohaselt tuleb aerosooliosakeste tiheduse leidmiseks määrata ka osakestesse seotud vee hulk süsteemis. Selleks kasutatakse peatükis 2.4.2 kirjeldatud termodünaamilist mudelit ISORROPIA II. Mudel arvutab aerosooli vee sisalduse etteantud aerosooli keemilise koostise, ümbritseva õhu suhtelise õhuniiskuse ning temperatuuri jaoks. Aero