Karaktertáblák, hibridizáció, a szilárd testek sávelmélete

Karaktertáblák, hibridizáció, a szilárd testek sávelmélete

Fizikai kémia II. előadás 5. rész

dr. Berkesi Ottó

Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (3z2-r2, x2-y2)

T1 3 0 -1 -1 1 (Rx,Ry,Rz)

T2 3 0 -1 1 -1 (x,y,z)

(xy,xz,yz)Mié

rt íg

y je

löli

k ő

ket

?

Milyen

inform

ációt hord

oznak

?

Dimenzió!

Teljesen szimm. repr.

Ten

gelyek

p-pályák

Forgás

d-pályák

d-pályák

s-pálya

C2v E C2 xz yz h=4

A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 xy Rz

B1 1 -1 1 -1 x, xz Ry

B2 1 -1 -1 1 y, yz Rx

Főtengely!

???

Dimenzió?

C2h E C2 i h h=4

Ag 1 1 1 1 x2, y2, z2, xy Rz

Bg 1 -1 1 -1 yz, xz Rx, Ry

Au 1 1 -1 -1 z

Bu 1 -1 -1 1 x, y

Inverzió!

???

???

Cs E h h=2

A’ 1 1 x, y, x2-y2, z2, xy Rz

A” 1 -1 z, yz, xz Rz, Rz

Tükörsík!

???

???

A molekulák polaritása

• A molekula alakja, a poláris kötések egymáshoz képesti elrendeződése, lé-nyegesen befolyásolja annak dipólus-momentumát! - csoportelmélet

• Mindazok a molekulák, amelyek Cn, Cnv vagy Cs pontcsoportba sorolhatók polárosak!

A molekulák kiralitása

• A molekuláris aszimmetria okozza a kiralitás jelenségét, amely a sík-ban polarizált fénnyel szembeni vi-selkedésüket szabja meg!

• Mindazok a molekulák, amelyek Cn vagy Dn pontcsoportba sorol-hatók, királisak!

Az MO és a VB

• Néhány fogalmat használunk az MO kap-csán, annak ellenére, hogy a VB szülötte.

• Az egyik legzavaróbb a hibridizáció emlegetése a szén kötési állapotainak kapcsán.

• A másik eset a LiH példája, amikor hibridizációról beszélünk.

A szén kötésállapotai - VB

s2p2 sp3-hibrid

A szén kötésállapotai - VB

s2p2 sp2-hibrid

A szén kötésállapotai - VB

s2p2 sp-hibrid

A szén kötésállapotai - VB

• A VB szerint tehát ugyanaz az esemény három különböző eredménnyel zárulhat, de nem ad arról számot, hogy mi szabja meg a végeredményt?

• Ha valóban lennének ilyen állapotok, akkor annak a szénatomok emissziós színképében meg kellene jelennie, de ilyen jel nincs!

• Ok és okozat felcserélése!

A szén kötésállapotai - MO

Td E 8C3 3C2 6d 6S4

4=

4 21 0 0

Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (3z2-r2, x2-y2)

T1 3 0 -1 -1 1 (Rx,Ry,Rz)

T2 3 0 -1 1 -1 (x,y,z)

(xy,xz,yz)

4=

4 21 0 0

+0x3x1+1x8x1N(A1) = +0x6x1}+2x6x1 /24=24/24=1+0x3x1+1x8x1N(A2) = {4x1x1 +0x6x(-1)}+2x6x(-1) /24=0/24=0

N(T2) = {4x1x3+1x8x0+0x3x(-1)+2x6x1+0x6x(-1)}/24=24/24=1

{4 x1x1

4= a1 + t2

stb.

A szén kötésállapotai - MO

• A 4= a1 + t2 azt jelenti, hogy nincs négyszere-sen elfajult állapot, azaz négy egyenértékű pálya!

• A négy egyenértékű kötést egy nem elfajult és egy háromszorosan elfajult molekulapálya írja le!

• Mely atomi pályák képesek az MO-khoz hozzájárulni, a központi szénatomról?

• Karaktertábla!

Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (3z2-r2, x2-y2)

T1 3 0 -1 -1 1 (Rx,Ry,Rz)

T2 3 0 -1 1 -1 (x,y,z)

(xy,xz,yz)

p-pályák

s-pálya

4= a1 + t2

A szén kötésállapotai - MO

D3h E h 2C3 2S3 3C2 3v

3=

3 03 0 1 1

3= a’1 + e’

D3h E h 2C3 2S3 3C2 3v h=8

A’1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A’2 1 1 1 1 -1 -1 Rz

A”1 1 -1 1 -1 1 -1

A”2 1 -1 1 -1 -1 1 z

E’ 2 2 -1 -1 0 0 (x, y) ,(xy, x2-y2)

E” 2 -2 -1 1 0 0 (xz, yz) (Rx,Ry)

p-pályák

s-pálya

3= a’1 + e’

2= a1g (+g)

a1u (+u)

2= 2

Dh E 2C v i 2S

C2

C

2 2 0 0 0

iS

C2

A szén kötésállapotai - MO

VB versus MO

• A VB elfajultságra vonatkozó feltételezése NEM FELEL meg az alakból számított el-fajultságnak!

• Ha az alak az elektronszerkezet következ-ménye, azaz izomorfak,

• akkor, az elektronszerkezet és a VB szerinti leíró függvények viszont NEM lehetnek IZOMORFAK!

• A VB modellje HIBÁS!

A LiH példája

-3,7eV

-5,4eV

-13,6eV

Li H2s

2p

c2s= 0,323

c2p= 0,231

c1s= 0,685

Nem választhatók el!

!!!

Kísérleti adatKísérleti adat

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete

• Az MO-elmélet teljesítőképességének igen jó példája, hogy a szilárdtestek sávelmélete is levezethető belőle.

• A résztvevő atomok számának növelésével bekövetkező változásokat végtelen sok atomra extrapolálva kapjuk a sávelméletet!

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete

1cos2

N

kEk

-2,500

-2,000

-1,500

-1,000

-0,500

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

n

k

1cos2

1cos2

lim)(

lim1 NN

N

NEE

N N

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete

11

1

)1(

)1(lim

1

1lim

NN

NN

NN

N

N

2)1(

)1(sin

2sin4

)1(2

)1(sin

)1(2

)1(sin4

1cos2

1cos21

N

N

N

N

N

NNN

NEEN

42

sin2

sin4)(lim

1

EEN N

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete

00sin0sin4)1(2

sin)1(2

)12(sin4

lim

1cos2

1

)1(cos2

lim)(

lim1

NN

k

N

N

k

N

k

NEE

N kk

azaz a szomszédos szintek végtelen közel kerülnek egymáshoz,míg a két szélső szint 2-n belül marad!

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete

-2,500

-2,000

-1,500

-1,000

-0,500

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

0 2 4 6 8 10 12 14 16

n

k

N→

Fermi szint

Eti

lt.<

< k

T

Fém

es v

ezet

ő

Fél

veze

tő

Eti

lt≥ . k

T

Szi

gete

lő

Eti

lt.>

> k

T

Szilárdtest fizika, anyagtudomány!

1e-/atom2e-/atom

Fémes vezető

Til

tott

sáv

Bet

öltö

tt s

ávÜ

res

sáv

Ajánlott irodalom

• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 496-500, 529-534, 550-562 old.

• Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoport-elmélet, Tankönyvkiadó, Bp.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Orbital_hybridisation • http://en.wikipedia.org/wiki/Band_theory