Julie Fichot 1,2, Rodolphe Heyd 1, Christophe Josserand 3, Igor Chourpa 4, Emilie Gombart 2, Jean-Francois Tranchant 2, Marie-Louise Saboungi 1. 1 CRMD,

Séchage de films polymériques :

approches expérimentale et théorique

Julie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4,Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1.

1CRMD, CNRS, Orleans, France.2LVMH, Saint Jean de Braye, France.

3UPMC, CNRS, Paris 06, France.4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France.

GDR AMC213-14 octobre 2011

Toulouse

- Maîtriser le séchage de films polymériques est une nécessité cruciale, dans notre cas pour les

cosmétiques.

- Peu d’informations sur le devenir des films une fois appliqués sur la peau :

Nécessité de définir précisément les mécanismes gouvernant le séchage.

Identifier les paramètres influençant le processus de séchage de films déposés sur substrats plans horizontaux.

Problématique

Nos formulations étudiées ici :

- Eau déionisée (91.4wt%), des polymères (3wt%), un conservateur 2-PE (0.6wt%) (partiellement miscible avec l’eau), sorbitol 5wt%.

- Dépôt en couche mince de 20 à 100µm, sur supports en verre ou en PMMA, séchage à RH et T° contrôlées.

- Deux formulations seront exposées ici :Pour décrire le phénomène particulier observé :Formulation C : polymère CMC, e=100µm, viscosité dynamique élevée à faible cisaillement : ~ 500Pa.s

Pour les études de cinétique de séchage :Solution eau+sorbitol : 5wt% sorbitol

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Démarches pour cette étude :

I. Approche expérimentale

o Observations : phénomène particulier observé Au cours du séchage du film Sur film sec

o Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage

II. Approche théorique : modélisation

Film avec de petites molécules pour une 1ère approche :

o Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage

o Evolution de la T° du film dans le temps

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I. Approche expérimentale : au cours du séchage (MO)- Phénomène particulier observé :

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Formation de gouttelettes à la surface du film, évoluant en cratères Ømax~3µm Ces gouttelettes apparaissent sur supports en verre et en PMMA.

Hypothèse d’une nucléation homogène des gouttelettes.

Choix de la formulation C

Observations AFM (mode contact) : sur film sec

Formation des cratères :Les gouttelettes coalescent lorsqu’elles sont suffisamment proches :

6

Rela

tive

thic

knes

s

Choix de la formulation C

Hypothèse : 2-PE est responsable de la formation des gouttelettes.

- Formulation C sans 2-PE : (MO)

Aucune gouttelette n’apparaît : 2-PE semble ne pas être responsable

Choix de la formulation C

- Variation de la concentration en 2-PE :

Le temps d’apparition des gouttelettes décroît fortement lorsque la concentration en 2-PE augmente.

2-PE est bien actif dans la formation des gouttelettes.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

100

200

300

400

500

600

700

800

Cc

Cd

Ce Cf Cg Ch Ci

2-PE concentration (wt%)

Tim

e fo

r dro

plet

s to

app

ear (

s)

8

Films Ca Cb Cc Cd Ce Cf Cg Ch Ci

wt% 2-PE 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.8 2.4

Choix de la formulation C

- Composition des gouttelettes : microspectroscopie confocale Raman

les gouttelettes semblent être composées d’eau majoritairement, enveloppée de 2-PE. 9

A 20°C :P°vs (2-PE) = 4 PaP°vs (water) = 2340 Pa

During drying

(a)

Dried film

Choix de la formulation C

- Formulation C sans polymère : (MO)

2-PE est le seul responsable dans la formation des gouttelettes.

- Mécanisme de formation des gouttelettes :Démixtion entre 2-PE et H2O sous la forme de gouttelettes :

principalement due à la solubilité partielle de 2-PE dans H2O due aux propriétés physicochimiques de 2-PE (η, γl/g, P°vs)

-Mécanisme de formation des crateres :

H2O + 2-PE

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Choix de la formulation C

Observation du phénomène de démixtion entre l’eau et le conservateur 2-PE :

- Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage : film eau+sorbitol

Pour des Δm<5.10-1 mg : la balance ne peut déterminer la masse réelle

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0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

Time (s)

Mas

s of w

ater

of t

he fi

lm (g

)

En prenant :m0 = 0,046gRH ∞ = 43%T ∞ = 25°C

II. Approche théorique : modélisation

But : connaître la masse d’eau des films et leur T° à un temps t, à RH imposée.déterminer dm/dt et dT/dt de l’eau d’un film, à partir de RHinterface

1ère approche :Hypothèses : -On considère un film aqueux d’épaisseur h << x, y

-Mélange A+B : soit A le solvant, soit B le soluté -Température du film T uniforme

Le film sèche (l’eau s’évapore) tant que : RHint > RH∞ soit ρA vapeurint(T) > ρA vapeur

∞(T∞) Avec RH= ρA vap (T)/ρA vap

sat(T) en considérant la vapeur d’eau comme un gaz parfait

Bilan de matière :

Flux de molécules d’eau vapeur entre le film et l’environnement à une T° donnée : dm/dt = - A . hm(v ∞) . [ρA

∞(T∞) - ρAint(T, XB)]

(XB : fraction massique en soluté)

Avec RH= ρA vap (T)/ρA vap sat(T), on obtient :

dm/dt = - A . hm(v ∞) .[RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) – RH ∞(T ∞) . ρA

sat(T ∞)] (1)

Il y a séchage du film tant que : RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) > RH ∞(T ∞) . ρA

sat(T ∞)

Un film est donc considéré sec lorsque on a égalité de ces 2 membres et non lorsque l’eau a totalement disparu du film.

RHint est l’inconnue à déterminer de manière expérimentale (cb de séchage) ou théorique (dynamique moléculaire, physique statistique) comme ci-après :

-Pour une 1ère approche, on considère le soluté formé de petites molécules pour pouvoir écrire : RHint=exp (χ.XB + ln(1-XB)) (2)

(Cette formule (2) sera différente pour des molécules macroscopiques)

D’après (1) et (2), l’évolution de la masse d’eau d’un film eau/petites molécules, en fonction de t à une RH ∞ imposée peut être modélisée :

- Ci-dessous, le modèle du séchage d’un film eau+sorbitol 5wt% (en rouge) et d’un film d’eau pure (en bleu) : l’allure concorde avec l’observation. (le modèle du séchage eau+polymère, bien plus complexe, est en cours d’étude)

En prenant :m0 = 0,040gRH ∞ = 43%T ∞ = 25°C

La rétention d’eau du soluté dans le film eau+sorbitol semble se manifester dès le départ du séchage, on le constate par la déviation de la pente de la courbe rouge par

rapport à la bleue.

Bilan d’énergie :

Flux énergétique entre le film et l’environnement durant le séchage d(m.Cp.T)/dt = - A . he(v ∞) . [T – T∞)] + dm/dt . Lv(T)

A l’aide du bilan de matière précédent, on obtient l’allure de la variation de température du film :(en rouge celle du film eau+sorbitol 5wt% , en bleue d’un film d’eau)

En prenant :m0 = 0,040gRH = 43%T ∞ = 25°C

298

296

294

292

290

• Concernant le phénomène particulier pour C :o Conservateur utilisé engendre des porosités à la surface des films.o Genèse des gouttelettes élucidée : possibilités de gérer leur formation

en fonction des propriétés du conservateur.o Phénomène influant sur l’aspect visuel du film sec mais non sur la

nature de son séchage.Un cas particulier des phénomènes rencontrés durant les études

de séchages de films.

• Modélisation du séchage de film en cours d’études :o Modèle réalisé pour des solutions simples :

Prochainement : déterminer précisément un modèle pour le séchage de nos formulations de polymères.

Conclusion

RemerciementsJulie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4,Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1.

1CRMD, CNRS, Orleans, France.2LVMH, Saint Jean de Braye, France.

3UPMC, CNRS, Paris 06, France.4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France.

Merci pour votre attention