Jean-François Dufrêche Complexes… a not so simple issue

Jean-François Dufrêche!

Complexes… a not so

simple issue !

Alfred Werner (Mulhouse 1866 - Zürich, 1919)

Nobel prize 1913

Alfred Werner

Alfred Werner (1866 – 1919)

Formule Couleur Structure

CoCl36NH3 jaune [Co(NH3)6]Cl3

CoCl36NH3 violet [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl34NH3 vert trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl34NH3 pourpre cis-[Co(NH3)4Cl2]

trans-[Co(NH3)4Cl2]+ cis-[Co(NH3)4Cl2]+

Concepts •  oxidation nomber ≠ coordination number

(coordinence in french) •  coordination polyhedra •  central atom and ligand !

Complexes •  Central atom : Lewis acid ligand around : Lewis basis Coordination number : number of atom-ligands bounds •  Different geometries are possible depending on the coordination number

- n = 4 : square or tetrahedral - n = 6 : octahedral - n= 5,7,8 : less common

•  Can be anion, cation or neutral aggregate

Generalities

Central ion Ligand Complexe Charge Name

Zn2+ NH3 Zn(NH3)42+ positive tetramine zinc

Hg2+ CN- Hg(CN)2 zero di-cyano mercury Fe3+ CN- Fe(CN)6

3- negative Hexacyanoferrate (III) or Prussian red or ferricyanide (ferricyanure in french)

Classification

� Simple complexes

Ag(NH3)2 (linear) ; Zn(NH3)42+ (tetrahedra) ; Cu(NH3)4

2+ (square)

� Mixed (french mixtes) complexes

Fe(NH3)5(CN)+ ; Fe(NH3)4(CN)2 ; Fe(NH3)3(CN)3-, etc…

� Aquacomplexes

Ag(H2O)2+ = Ag+

aq ; Cu(H2O)42+ = Cu(H2O)6

2+ = Cuaq

Basically, there is no difference between complexation and hydration

� Chelate effect

More than one bond per ligand

Ex : EDTA : ethylene diamine tetra acetate

Hexadentate chelating ligand

Hemoglobin (around Fe2+), etc…

Generalities

EDTA around M!

n identical ligands L around M Relations :

Successive complexations

M+L =ML K1 =aMLaMaL

ML +L =ML2 K2 =aML2aMLaL

ML2 +L =ML3 K3 =aML3aML2aL

...

MLn−1 +L =MLn K3 =aMLn

aMLn−1aLsuccessive constants! global constants!

M+L =ML β1 =aMLaMaL

M+ 2L =ML2 β2 =aML2aMaL

2

...

M+ nL =MLn β3 =aMLnaMaL

n

β1 = K1 β2 = K1K2 β3 = K1K2K3 ... βn = K1K2...Kn

Exemple : NdCli pK1 = 3.26 pK2 = 2.01 pK3 = 1.35 pK4 = 0.63 2D speciation diagram are possible for mixed ligands

! similar to Pourbaix E-pH diagram…

Successive complexations

Chimie de coordination 2008 - Chapitre 1

Professeur Jean-Claude Bünzli

18

Valeur maximale de D1 dans le cas d’un équilibre entre 2 espèces ML1 et ML2 La concentration pour laquelle D� est maximale se calcule en égalant à 0 sa dérivée par rapport à la concentration en ligand libre [L] :

DE

E E11

1 2

[L]

1+ [L] + [L]

1

1 2

wDw

E E E E E E E

E E1 1 1

21 2 1

21 2

1 2

0[L]

[L] + [L] [L] - 2 [L]

(1 + [L] [L] )

2 2

2 2

� �

�

Les constantes Ei sont positives, le dénominateur est donc >1 et l’on peut en multiplier les membres de droite et de gauche :

E E E E

E1 1 2

21

2

L] 0 , en divisant par

1 - L] 0

�

[ :

[2

Chimie de coordination 2008 - Chapitre 1

Professeur Jean-Claude Bünzli

18

Valeur maximale de D1 dans le cas d’un équilibre entre 2 espèces ML1 et ML2 La concentration pour laquelle D� est maximale se calcule en égalant à 0 sa dérivée par rapport à la concentration en ligand libre [L] :

DE

E E11

1 2

[L]

1+ [L] + [L]

1

1 2

wDw

E E E E E E E

E E1 1 1

21 2 1

21 2

1 2

0[L]

[L] + [L] [L] - 2 [L]

(1 + [L] [L] )

2 2

2 2

� �

�

Les constantes Ei sont positives, le dénominateur est donc >1 et l’on peut en multiplier les membres de droite et de gauche :

E E E E

E1 1 2

21

2

L] 0 , en divisant par

1 - L] 0

�

[ :

[2

log Cl-free!

Successive constants decrease when n increases Because there are less possibilities for the position of the new ligand We show :

Significance of entropy

Exemple : NdCli pK1 = 3.26 pK2 = 2.01 pK3 = 1.35 pK4 = 0.63

M M M

5 possibilities for the 1st ligand!

only 4 possibilities for the 2nd ligand! and so on…!

Kn

Kn+1

=(ntot − n+1)(n+1)

n(ntot − n)

Chimie de coordination 2008 - Chapitre 1

Professeur Jean-Claude Bünzli

22

Effets statistiques Les constantes de formation successives Kn diminuent généralement lorsque n augmente (en absence d'effet coopératif). Si l’on suppose que les N sites de coordination sont tous identiques (symétrie sphérique), et qu’ils restent identiques lors du processus de complexation, on a pour un ligand monodenté :

K KN j j

j N jj j/ ( ) ( )( )�

� � � �� �1

1 1 (1-9)

Table. Rapports statistiques calculés pour des constantes de formation successives.

Pour un ligand bidenté et une géométrie octaédrique (N = 3), il faut tenir compte du fait que le premier ligand peut se fixer le long de n’importe laquelle des 12 arêtes de l’octaèdre, alors que la dissociation de ML ne peut se produire que d’une manière. Le deuxième ligand peut se fixer le long de 5 arêtes et la dissociation de ML2 peut se faire de 2 manières différentes. Le troisième ligand n’a plus qu’une possibilité de fixation, mais ML3 peut se dissocier de 3 manières différentes. De plus, si le 2e ligand s’est fixé dans le même plan que le premier, il n’y a pas possibilité de former ML3. La probabilité de former ML3 doit encore être corrigée car l’un des 5 composés ML2 possibles ne peut accepter un troisième ligand, donc :

K K et K K1 2 2 3121

25

4 852

31

54

9 4/ . / . � � � (1-10)

N K1/K2 K2/K3 K3/K4 K4/K5 K5/K6 K1/KN 2 4 - - - - 4 3 3 3 - - - 9 4 2.67 2.25 2.67 - - 16 5 2.50 2 2 2.50 - 25 6 2.40 1.88 1.78 1.88 2.40 36

Successive constants decrease when n increases Because there are less possibilities for the position of the new ligand We show :

Significance of entropy

Exemple : NdCli pK1 = 3.26 pK2 = 2.01 pK3 = 1.35 pK4 = 0.63

M M M

5 possibilities for the 1st ligand!

only 4 possibilities for the 2nd ligand! and so on…!

Kn

Kn+1

=(ntot − n+1)(n+1)

n(ntot − n)

Chimie de coordination 2008 - Chapitre 1

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22

Effets statistiques Les constantes de formation successives Kn diminuent généralement lorsque n augmente (en absence d'effet coopératif). Si l’on suppose que les N sites de coordination sont tous identiques (symétrie sphérique), et qu’ils restent identiques lors du processus de complexation, on a pour un ligand monodenté :

K KN j j

j N jj j/ ( ) ( )( )�

� � � �� �1

1 1 (1-9)

Table. Rapports statistiques calculés pour des constantes de formation successives.

Pour un ligand bidenté et une géométrie octaédrique (N = 3), il faut tenir compte du fait que le premier ligand peut se fixer le long de n’importe laquelle des 12 arêtes de l’octaèdre, alors que la dissociation de ML ne peut se produire que d’une manière. Le deuxième ligand peut se fixer le long de 5 arêtes et la dissociation de ML2 peut se faire de 2 manières différentes. Le troisième ligand n’a plus qu’une possibilité de fixation, mais ML3 peut se dissocier de 3 manières différentes. De plus, si le 2e ligand s’est fixé dans le même plan que le premier, il n’y a pas possibilité de former ML3. La probabilité de former ML3 doit encore être corrigée car l’un des 5 composés ML2 possibles ne peut accepter un troisième ligand, donc :

K K et K K1 2 2 3121

25

4 852

31

54

9 4/ . / . � � � (1-10)

N K1/K2 K2/K3 K3/K4 K4/K5 K5/K6 K1/KN 2 4 - - - - 4 3 3 3 - - - 9 4 2.67 2.25 2.67 - - 16 5 2.50 2 2 2.50 - 25 6 2.40 1.88 1.78 1.88 2.40 36

ntot!

Successive constants decrease when n increases

Exemple Ni(NH3)n(OH2)6-n

2+ !

Significance of entropy

Kn

Kn+1

=(ntot − n+1)(n+1)

n(ntot − n)

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Professeur Jean-Claude Bünzli

22

Effets statistiques Les constantes de formation successives Kn diminuent généralement lorsque n augmente (en absence d'effet coopératif). Si l’on suppose que les N sites de coordination sont tous identiques (symétrie sphérique), et qu’ils restent identiques lors du processus de complexation, on a pour un ligand monodenté :

K KN j j

j N jj j/ ( ) ( )( )�

� � � �� �1

1 1 (1-9)

Table. Rapports statistiques calculés pour des constantes de formation successives.

Pour un ligand bidenté et une géométrie octaédrique (N = 3), il faut tenir compte du fait que le premier ligand peut se fixer le long de n’importe laquelle des 12 arêtes de l’octaèdre, alors que la dissociation de ML ne peut se produire que d’une manière. Le deuxième ligand peut se fixer le long de 5 arêtes et la dissociation de ML2 peut se faire de 2 manières différentes. Le troisième ligand n’a plus qu’une possibilité de fixation, mais ML3 peut se dissocier de 3 manières différentes. De plus, si le 2e ligand s’est fixé dans le même plan que le premier, il n’y a pas possibilité de former ML3. La probabilité de former ML3 doit encore être corrigée car l’un des 5 composés ML2 possibles ne peut accepter un troisième ligand, donc :

K K et K K1 2 2 3121

25

4 852

31

54

9 4/ . / . � � � (1-10)

N K1/K2 K2/K3 K3/K4 K4/K5 K5/K6 K1/KN 2 4 - - - - 4 3 3 3 - - - 9 4 2.67 2.25 2.67 - - 16 5 2.50 2 2 2.50 - 25 6 2.40 1.88 1.78 1.88 2.40 36

Successive constants decrease when n increases Because there are less possibilities for the position of the new ligand We show :

Significance of entropy

Exemple : NdCli pK1 = 3.26 pK2 = 2.01 pK3 = 1.35 pK4 = 0.63

M M M

5 possibilities for the 1st ligand!

only 4 possibilities for the 2nd ligand! and so on…!

Kn

Kn+1

=(ntot − n+1)(n+1)

n(ntot − n)

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Effets statistiques Les constantes de formation successives Kn diminuent généralement lorsque n augmente (en absence d'effet coopératif). Si l’on suppose que les N sites de coordination sont tous identiques (symétrie sphérique), et qu’ils restent identiques lors du processus de complexation, on a pour un ligand monodenté :

K KN j j

j N jj j/ ( ) ( )( )�

� � � �� �1

1 1 (1-9)

Table. Rapports statistiques calculés pour des constantes de formation successives.

Pour un ligand bidenté et une géométrie octaédrique (N = 3), il faut tenir compte du fait que le premier ligand peut se fixer le long de n’importe laquelle des 12 arêtes de l’octaèdre, alors que la dissociation de ML ne peut se produire que d’une manière. Le deuxième ligand peut se fixer le long de 5 arêtes et la dissociation de ML2 peut se faire de 2 manières différentes. Le troisième ligand n’a plus qu’une possibilité de fixation, mais ML3 peut se dissocier de 3 manières différentes. De plus, si le 2e ligand s’est fixé dans le même plan que le premier, il n’y a pas possibilité de former ML3. La probabilité de former ML3 doit encore être corrigée car l’un des 5 composés ML2 possibles ne peut accepter un troisième ligand, donc :

K K et K K1 2 2 3121

25

4 852

31

54

9 4/ . / . � � � (1-10)

N K1/K2 K2/K3 K3/K4 K4/K5 K5/K6 K1/KN 2 4 - - - - 4 3 3 3 - - - 9 4 2.67 2.25 2.67 - - 16 5 2.50 2 2 2.50 - 25 6 2.40 1.88 1.78 1.88 2.40 36

ntot!

Entropy and chelate effect Exemple

Ni2+ when H2O is replaced by NH3 or by the equivalent chelating agent ethylene diamine H2N-CH2-CH2-H2N (en)

with ammonia : with ethylene diamine (en) When a chelating agent is bounded, at least 2 H2O becomes free ! high entropy

!

Significance of entropy

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Professeur Jean-Claude Bünzli

21

[Ni(H2O)6]2+ + en(aq) [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O(l)

K1 = 4,5·107, 'G0 = -43,6 kJ·mol-1

[Ni(H2O)4(en)]2+ + en(aq) [Ni(H2O)2(en)2]2++ 2 H2O(l)

K2 = 2,2·106, 'G0 = -36,2 kJ·mol-1 En première approximation, les données quantitatives s’interprètent ainsi. Dans le premier cas, une molécule de NH3 remplace une molécule de H2O ; la variation d’entropie est pratiquement nulle, si bien que la valeur négative de 'G0 est principalement due à une valeur négative de 'H0, c’est dire que la liaison Ni-NH3 est plus stable que la liaison Ni-OH2. Dans le deuxième cas, [Ni(H2O)4(en)]2+ est environ 400 fois plus stable que [Ni(H2O)4(NH3)2]2+. Si l’on admet que l’énergie de la liaison Ni-N(en) est environ égale à celle de la liaison Ni-N(NH3), la stabilisation est imputable à un effet entropique : la fixation d’une molécule de en libère deux molécules de H2O. Le raisonnement se tient car '('G0) est environ le même pour les deux étapes (15 et 19 kJ·mol-1).

Effet macrocyclique

Un effet similaire est observé avec des ligands macrocycliques. Soient les complexes [La(15P5)]3+ et [La(15C5)]3+ :

15C5

éther 15-couronne-5OOO

OO

H3CO

OO

OO

CH3

15P5(CH2 CH2 O)4 CH3H3C O

logK = 5,04

logK = 6,48

295 K, carbonatede propylène

La structure cristallographique de ces deux complexes est très semblable avec, notamment le ligand non cyclique adoptant une conformation semblable à celle du ligand cyclique lors de la complexation

La formation des deux complexes à partir de l’ion solvaté libère le même nombre de molécules de solvant. Par contre, l’éther linéaire (éther diméthylique du pentaéthylèneglycol) 15P5 doit modifier considérablement sa conformation pour se rapprocher de celle du macrocycle lors de la complexation. Son nombre de degrés de liberté s’en trouve réduit et la différence de stabilité entre le deux complexes s’explique par cet effet entropique. C’est ce que l’on appelle l’effet macrocyclique.

Chimie de coordination 2008 - Chapitre 1

Professeur Jean-Claude Bünzli

20

1.7. Aspects thermodynamiques A température et pression constantes, la constante K d’un équilibre chimique est reliée à l’enthalpie libre (enthalpie de Gibbs) de la réaction de gauche à droite par la relation � 'G0 = -RT·lnK R = constante des gaz parfaits = 8,31 J·K-1·mol-1

Or la variation d’enthalpie de Gibbs comporte deux termes, la variation d’enthalpie et la variation d’entropie :

'G0 = 'H0 -T·'S0

Pour qu’un complexe ML soit stable, il faut que K > 1, donc 'G0 < 0. La formation d’un complexe sera donc favorisée :

x parce que 'H0 << 0 : si la liaison M-L est plus stable que la liaison M-solvant ; on parle de stabilisation enthalpique,

x parce que 'S0 >> 0 : si la formation de la liaison M-L génère plus de degrés de liberté ; on parle de stabilisation entropique,

x parce que 'H0 < 0 et 'S0 > 0.

Il arrive souvent que les effets enthalpiques et entropiques soient antinomiques. La stabilisation entropique se produit avec des ligands polydentés (chélatants) ou macrocycliques.

Effets chélate

Pour démontrer cet effet, nous examinons la formation des complexes de nickel(II) avec l’ammoniac et avec le 1,2-diaminoéthane, appelé plus couramment éthylènediamine et abrégé en. Nous groupons deux à deux les étapes successives de formation des complexes avec l'ammoniac afin de pouvoir effectuer une comparaison avec la complexation par le ligand en.

[Ni(H2O)6]2+ + 2 NH3(aq) [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2 H2O(l)

K1K2 = 1,1·105, 'G0 = -27,6 kJ·mol-1

K3K4 = 1,1·103, 'G0 = -17,1 kJ·mol-1

[Ni(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 H2O(l)[Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2 NH3(aq)

Remplace 2 NH3

H2N NH2

Remplace 2 NH3

H2N NH2

Specific effects

EDTA with different cations EDTA = ethylene diamine tetra acetate = Y4-

Series of constant

Mz+ + Y4- = [MY](4-z)-

Effects : - charge - size - solvation

EDTA around M!

Mz+ Co3+ Fe3+ Cr3+ Hg2+ Cu2+ Ni2+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Al3+

pK 36 25.1 24 21.8 18.8 18.6 18.0 16.5 16.2 16.1

Mz+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Ag+ Li+ Na+ K+ pK 14.3 14 10.6 8.7 7.8 7.3 2.8 1.7 0.8

Specific effects

EDTA with different cations EDTA = ethylene diamine tetra acetate = Y4-

Series of constant

Mz+ + Y4- = [MY](4-z)-

Effects : - charge - size - solvation

EDTA around M!

Mz+ Co3+ Fe3+ Cr3+ Hg2+ Cu2+ Ni2+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Al3+

pK 36 25.1 24 21.8 18.8 18.6 18.0 16.5 16.2 16.1

Mz+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Ag+ Li+ Na+ K+ pK 14.3 14 10.6 8.7 7.8 7.3 2.8 1.7 0.8

Specific effects

Time scale

13/11/13 20:57Apprendre - Complexes de coordination : géométries, stabilité cinétique et thermodynamique

Page 19 sur 21http://pcsm.univ-lyon1.fr/chimie/elementsd1/apprendre/gcb.eld.fa.401.a2/content/access.htm

Figure 18. Echelle des constantes d'échange de ligands pour quelques métaux

Sommaire

Etude cinétique des complexes

Mécanisme de substitution en symétrie octaédrique

On étudie la substitution d'une molécule d'eau de coordination par un ligand monodente :

En simplifiant, on distingue deux mécanismes :

Dissociatif D (figure 19) : étape limitante = perte d' par le complexe.

Figure 19. Principe du mécanisme dissociatif

Water exchange kinetics (NMR measurements) M(H2O)y

z+ + H217O = M(H2O)y-1(H2

17O)z+ + H2O

size!Charge CFSE (Crystal Field Stabilization Energy!

Medium effect are not controlled by the ionic strength but they are driven by the water activity and the total concentration of the species (J. Ly -1984) Complexation of Fe(III) by SCN-

Role of the solution

14 6th European practical summer school of separation and analytical chemistry of Marcoule - July 17-22, 2011

Complexation constant of Fe(III)/SCN-

aH2O

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

log

(β1.σ

)

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Force ionique (mol.L-1)

0 1 2 3 4 5 6

log β 1

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Medium effect aren’t controlled by the ionic strength but are driven by the water activity and the total concentration of the species (J. Ly -1984)

courtesy of Ch. Sorel!

Medium effect are not controlled by the ionic strength but they are driven by the water activity and the total concentration of the species (J. Ly -1984) Complexation of Fe(III) by SCN-

Role of the solution

14 6th European practical summer school of separation and analytical chemistry of Marcoule - July 17-22, 2011

Complexation constant of Fe(III)/SCN-

aH2O

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

log

(β1.σ

)

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Force ionique (mol.L-1)

0 1 2 3 4 5 6

log β 1

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Medium effect aren’t controlled by the ionic strength but are driven by the water activity and the total concentration of the species (J. Ly -1984)

14 6th European practical summer school of separation and analytical chemistry of Marcoule - July 17-22, 2011

Complexation constant of Fe(III)/SCN-

aH2O

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

log

(β1.σ

)

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Force ionique (mol.L-1)

0 1 2 3 4 5 6

log β 1

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

LiNO3 + 0,2 M HNO3

NaNO3 + 0,2 M HNO3

KNO3 + 0,2 M HNO3

NaClO4 + 0,2 M HNO3

Medium effect aren’t controlled by the ionic strength but are driven by the water activity and the total concentration of the species (J. Ly -1984)

courtesy of Ch. Sorel!

Separation Chemistry

Hydrophobic species (Extractants)

Hydrophobic species (extractants and water/ions)

ions (UO2

2+ and NO3-)

Aquous Phase Organic Phase

Complex system : several scales Chemical engineering ? film : Ph. Guilbaud!

Separation Chemistry

PUREX PROCESS

Aggregates in organic phases !  complexes !  or reverse micelles (Osseo-Asare - Chiarizia – Zemb) ???

!!!!

€

UO22+

aq+ 2NO3

(

aq+ 2TBP

org+nH2O aq

K0" → " UO2(NO3)2(H2O)n(TBP)2 org

9-0

Reverse Micelle Theory

Classical Stoichiometry

Possible Reverse Micelle

UO22+ + 2NO3- +2TBP !"#$%&#'($ ▪$)*+

weak / strong interactions!

Conclusion

Complexation = change of hydration

Important parameter: entropy Driving force: electrostatic + … !