N O F J. ISASI
N
O
F
J. ISASI
- Isótopos y formas moleculares de N, O y F.
- Propiedades magnéticas del oxígeno ordinario.
- Propiedades físicas de N, O y F.
- Otras formas moleculares del oxígeno: O4 y O3.
- Enlace en el ozono.
- Disociación de las moléculas.
- Iones moleculares. Tipo de enlace en compuestos
- Reacciones químicas con otros elementos.
- Estado natural. Obtención y aplicaciones.
H
Li
Na
K
Ba Cs
Rb Sr
Ca Sc
Y
Rf Ac
La
Ti
Hf
Zr
V
Nb
Sg Db
Ta
Cr
W
Mo
Mn
Tc
Hs Bh
Re
Fe
Os
Ru
Co
Rh
Uun Mt
Ir
Ni
Pt
Pd
Be
Cu
Ag
Uub Uuu
Au
Zn
Hg
Cd
Ga
Uuq Uut
In
Pb
Sn
P
As
Sb
Uuh Uup
Bi Po
Te
Cl
Br
I
Uuo Uus
At Rn
Xe
Pa Th
Ce Pr
Np U
Nd Pm
Am Pu
Sm Eu
Bk Cm
Gd Tb
Es Cf
Dy Ho
Fr Ra
Al C
O N Li F
Tl
He
Md Fm
Er Tm
Lr No
Yb Lu
C
Ge
O
S
Se
He
Ne
Ar
Kr
H
Be
Mg
B C
Si
1
2
3
4
5
6
7
Si
Ge
ISÓTOPOS DEL N, O Y F
N 7 isótopos, 2 de ellos son estables: 15N (0.37 %) y 14N (99 %)
O 8 isótopos, 3 son estables: 16O (99%), 17O (0.04%) y 18O (0.2%)
F No se conocen prácticamente isótopos sólo 19F
Abundancia
La masa atómica no se duplica o triplica de uno a otro y sólo difieren en una ó dos unidades
Propiedades no muy diferentes
FORMAS MOLECULARES ESTUDIO DEL ENLACE
Molécula Orden de Distancia de enlace r cov(Å) Energía de d e
enlace de enlace (Å) formación (kJmol-1) N2 3 1.10 0.75 - 944.7 0 0 diamagnético
O2 2 1.21 0.73 - 496.0 0 > 0 paramagnético
F2 1 1.42 0.72 - 158.0 0 0 diamagnético
En estado natural al igual que el H
F, O y N se encuentran en forma molecular
Moléculas diatómicas homonucleares apolares
Enlace covalente
F2 1s22s22p5
y
+
-
z
x
y
z
x
Orbital atómico 2px
+ -
Orbital atómico 2py
y
z
x
-
+
Orbital atómico 2pz
FORMAS MOLECULARES
Orden de energías de OM: 1s< *1s<2s<*2s <2pz< 2px=2py<*2px=*2pzy<*2pz El orbital 2pz> E que los orbitales 2px y 2py para B2, C2 y N2 (2pz geometría semejante a 1s, *1s, 2sy *2s) Sus electrones se concentran en una pequeña región mayor repulsión El orbital 2pz< E que los orbitales 2px y 2py para O2 y F2
oe = 1/2(nº de electrones en los OM enl. - nº de electrones en los OM antienl.)
Los OM se comienzan a llenar siempre en orden de menor a mayor energía
Estabilidad de una molécula: Orden de enlace mide la fuerza del enlace
ESTUDIO DEL ENLACE: Teoría de orbitales moleculares
FORMAS MOLECULARES
oe =6-4/2 =1
F2 F F
*2s
2s
2PX, 2PY
2pz
*2pz
2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ
*2PX, *2PY E
F-F
Los electrones desaparecen de los OA cuando se colocan en los OM
FORMAS MOLECULARES
oe =6-2/2 =2
O2 O O
*2s
2s
2pz
*2pz
2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ
E
O=O
*2PX, *2PY
2PX, 2PY
FORMAS MOLECULARES
oe =6-0/2 =3
N2 N N
*2s
2s
*2pz
2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ
E
2pz
N N
El orbital 2pz> E que los orbitales 2px y 2py para B2, C2 y N2
2pz geometría semejante a 1s, *1s, 2s y *2s, sus electrones se concentrarán en la misma región existiendo mayor repulsión
2PX, 2PY
*2PX, *2PY
FORMAS MOLECULARES
Características experimentales
1.28 Å
116.8º
2.34 Å
= 0.58 D
d (O-O) = 1.28 Å en la molécula de O3
d(O=O) 1.21 Å d(O–O) 1.48 Å
Intermedia entre la distancia
correspondiente a enlace doble y
sencillo
d (O-O) = 2.34 Å valor superior a la suma de radios covalentes y radios de van der Waals No hay enlace entre esos dos átomos de oxígeno Ángulo de 116.8º Molécula angular no triangular Oxígenos no equivalentes Enlace covalente con cierta polaridad
dipolar permanente = 0.58 Debyes
ENLACE EN EL OZONO
Molécula de ozono/Justificación del enlace
Los orbítales híbridos que no
participan en el enlace ocupados por
pares de electrones no compartidos
3 átomos de O: 2s22p4
Nº de electrones totales = 6 x 3 =18
Orbitales h sp2 // dos enlaces
Aproximación a la naturaleza del enlace //Considerando orbitales p purosÁngulos de 90º Pero el ángulo O-O-O = 116.8º
Estos 4 electrones van a contribuir al doble enlace 14 electrones, luego faltan 4
pZ
[O1 y O2]:
2s px py pz
hsp2
Teoría de enlace de valencia (hibridación sp2)
Pz
Pz
Pz
ENLACE EN EL OZONO
Ángulos de 120º O1
O3
O2
Los orbitales Pz de cada átomo que no han participado en la formación
de los híbridos sp2 y que son perpendiculares al plano de la molécula forman tres orbitales
moleculares de simetría 1*
Oxígeno
terminales
Oxígeno
vértice
1
NE
2pz
2pz
oe () = 2-0/2 = 1 enlace deslocalizado en todo el conjunto que equivale a 2 electrones enlazantes Que está de acuerdo, además, con un ángulo de 120º 116.8º debido a repulsiones electrostáticas
Distancia de enlace intermedia entre la correspondiente a enlace sencillo y doble
oe = 1 + 1/2
ENLACE EN EL OZONO
PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL OXÍGENO ORDINARIO
E 2p
2p 2p
2p*
2p
2p*
O O
Paramagnético. Momento magnético correspondiente a dos electrones desapareados de acuerdo con lo previsto por la teoría de orbitales moleculares
Oxigeno triplete
Por su baja TC y su alta PC son gases difíciles de licuar, e incluso de solidificar en el caso del F
PROPIEDADES FISICAS DE LAS MOLÉCULAS DE N, O y F
F2 O2 N2
F-F O=O NN p.f. (ºC) -219.6 -218.7 -209.8 p.e. (ºC) -187.5 - 182.9 -195.8 Tcrítica(K) 144.1 154.35 126 Pcrítica (atm) 51.46 47.9 33.5
p.f. y p.e. muy bajos (uniones por fuerzas de van der Waals)
Compuestos moleculares /no hay una variación regular porque no son del mismo grupo
DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS
Mayor disociación a menor energía de enlace
F2 (g) = 2F (g) Hd = + 158.2 kJmol-1 Proceso endotérmico
O2 (g) = 2O (g) Hd = + 496 kJmol-1 Proceso extremadamente
endotérmico
N2 (g) = 2N(g) Hd = + 944.7 kJmol-1 Proceso mucho más endotérmico
K = 10 120 Valor muy elevado
Entalpía de disociación = Medida de la energía de enlace
Comparativamente baja con el resto de los elementos de su grupo
ALTA REACTIVIDAD
Moléculas muy estables
Métodos para conseguir la disociación
Disociación térmica Requiere de temperaturas elevadas
T (ºC) % en volumen O2 disociado
2000 3.6 x 10-2 3000 5.95 4000 61.0 Son necesarias temperaturas altas para que la disociación rebase el 50%
T (K) % moles disociados
I2 (Hfº I2= - 151.0 kJmol-1) N2
(Hfº F2= - 158.2 kJmol-1)
500 1.0 x 10-4
1000 2.9 1500 52 2000 95 5.0 x 10-5
3000 0.075 4000 2.93 5000 26.2 (solo cuarta parte)
DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS
F2 Como la energía del enlace se puede correlacionar con = 700 nm:
E (F2) = h = 158.2 kJmol-1
O2 = 190 nm situada en la zona UV La disociación del oxígeno tiene lugar en la alta atmósfera
Radiación electromagnética
Reacciones hay que llevarlas a cabo en ausencia
de la luz puesto que son explosivas
DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS
N2
Descargas eléctricas en el seno de N2 a muy baja (< 1mmHg) producen luminosidad amarilla que persiste durante algún tiempo Fenómeno dependiente de la presión, de la temperatura y de la naturaleza de los gases presentes en el tubo
Fenómeno que puede durar más de 6 horas. Al final la luminosidad amarilla va decreciendo
Actúan de catalizadores en su
desactivación : Pt, Ag y Fe
N + N + N2 = 2N2*
Moléculas ricas en energía
con el triple enlace debilitado)
Nitrógeno activo.
Es muy reactivo
Descargas eléctricas
Descargas eléctricas en corriente de O2 a presión 1mm Hg O2
DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS
Pero una vez disociada la molécula y formados los átomos en estado gaseoso ¿Cuáles son lo iones?
Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad
(kJmol-1 ) (kJmol-1)
F -328 1680 4
O - 142 1314 3.5
N > 0 1402 3
IONES MOLECULARES
Iones positivos
Único que existe
O2+
X2 X2+ + 1 e-
EI(N) = +14 eV
EI(O) = +13 eV
EI(F) = +17 eV
Procesos endotérmicos. No estables los iones desde el punto de vista termodinámico
O (g) O+(g) + e- EI = 1314 kJmol-1 >>>> Iones no estables
1 eV ~ 100 kJ mol-1
IONES MOLECULARES
O2(g) O2+(g) + e- (* antienlazante)
En 1962 PtVIF6 + O2 O2PtF6
Electrolisis Cátodo (reducción) O2
O2+[PtVF6]
-
Hexafluoroplatinato de dioxígeno
oe = 6-1/2 = 2.5
E 2p
2p 2p
2p*
2p
2p*
O+ O
Mayor energía de enlace en relación al O2
IONES MOLECULARES
Iones positivos
Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad
(kJmol-1 ) (kJmol-1)
F -328 1680 4
O - 142 1314 3.5
N > 0 1402 3
X (g) + 1 e- X- (g) Termodinámicamente estables
AE(N) > 0
AE(O) = - 1.42 eV
AE(F) = - 3.3 eV Pero el único detectable es el F-
porque sólo él tiene configuración de gas noble
Iones negativos IONES MOLECULARES
O(g) + e- O -(g) AE = - 121.75 kJmol-1
O-(g) + e- O2-(g) AE = +816.29 kJmol-1
O(g) + 2e- O2-(g) AE = +694.54 kJmol-1
El ión O- aisladamente considerado es más estable que O2-
Sin embargo, son más estables los compuestos de este último.
La energía reticular existente en la red de los óxidos es mayor y esto compensa la energía necesaria para la formación del óxido.
Hf del compuesto con O2- (en valor negativo) >>> Hf del compuesto con O-
Proceso fuertemente endotérmico
O2- (OXIDOS) y N3 - (NITRUROS) Configuración de gas noble
ION ÓXIDO O2-
N y O
En forma F- Cristales y disoluciones de fluoruros metálicos (alcalinos y alcalinotérreos) Enlace Iónico
F
IONES MOLECULARES
Iones negativos
Iones negativos
O2(g) + e- O2- (g) AE = - 83 eV
O2(g) + 2e- O22-(g) AE = 460 eV Proceso fuertemente
endotérmico
IONES SUBPERÓXIDO O2- Y PERÓXIDO O2
2-
Proceso exotérmico
IONES MOLECULARES
Especie Distancia O-O (Å) nº de es- * oe Estabilidad
O2+ 1.12 1 2.5 Más estable
O2 1.21 2 2
O2- 1.33 3 1.5
O22- 1.49 4 1 Menos estable
(+)
IONES MOLECULARES
F-, O2- y N3-
Pueden formar compuestos iónicos
pero ¿cuál es el porcentaje de carácter iónico
en estos compuestos?
Pero los cationes son polarizantes los aniones son polarizables
+ -
100% de enlace iónico
Cargas puntuales indeformables
La capacidad de polarización del cation depende de su estado de oxidación formal (n+) y de su tamaño (r )
La polarizabilidad del anión depende de su estado de oxidación formal (n-) y de su tamaño (r )
IONES MOLECULARES Y TIPO DE ENLACE EN COMPUESTOS
La relación entre el efecto polarizante del catión y la polarizabilidad del anión se pueden emplear
para interpretar, tanto la estructura cristalina encontrada como la variación que experimentan
las propiedades
Cuanto más grandes son y cuanto mayor es su estado de oxidación más
polarizables son los aniones
Cuanto más pequeños son y cuanto mayor es su estado de oxidación más
polarizantes son los cationes
La covalencia en el enlace se incrementa al aumentar
el poder polarizante del catión
y
la polarizabilidad del anión
q r (Å) q/r
N3- 3 1.46 2.05 más covalente
O2- 2 1.4 1.42
F- 1 1.3 0.76 más iónico
Para un mismo catión ¿Cuál es la estabilidad termodinámica de nitruros, óxidos y fluoruros?
1/2X2 (g) + n M (s) → MnX(s) Hfº
Más estable el
compuesto iónico
Hfº <0
X (g)
1/2Hd
X-(g)
AE
nHv
nM (g)
nEI
nM +(g)
Uo
+
nHs
Hfº
Entalpía de formación de un mol
de compuesto a partir de sus elementos
en condiciones normales
Hfº = ½Hd + AE + nEI+ nHs/v + Uo >0
Valor diferente para N3-, O2- y F-
Hfº = ½Hd + AE + nEI+ nHs/v + Uo >0
Valores diferentes para N3-, O2- y F-
Son importantes las dos primeras
Hd(F2) = + 158.2 kJmol-1
Hd(O2) = + 496 kJmol-1
Hd(N2 )= + 944.7 kJmol-1
AE (F2 ) = -328 kJmol-1
AE (O2 ) = -142 kJmol-1
AE (N2 ) > 0
Hfº (Fluoruro de metal) = ½(158.2) + (-328) + nEI+ nHs + Uo
Hfº (Óxido de metal) = ½(496) +(-142) + nEI+ nHs + Uo
Hfº (Nitruro de metal) = ½(944.7) + valor positivo + nEI+ nHs + Uo
¿Cuáles son los más estables?
ESTADO NATURAL FLÚOR
Por su gran actividad química no se debe encontrar libre Yacimientos minerales
Abundancia del flúor en la superficie terrestre
700 g/Ton Fluorita: CaF2
Criolita: AlF3 3NaF
Junto con Cl en el apatito: Ca5(PO4)3(Cl, F, OH)
Hidrosfera (89% en peso) océanos y aguas continentales combinado con el hidrógeno
Aire (23% en peso) Elemento más abundante en la corteza terrestre Litosfera (47% en peso)
constituyente de rocas calizas y silíceas
OXÍGENO
NITRÓGENO Elemento % en volumen % en peso N2 780.90 755.10
O2 209.5 231.50 He 5.2 0.72 Ne 18 12.5 Ar 9.3 12.8 Kr 1 2.9 Xe 0.08 0.36
Aunque esta siendo sustraído constantemente
del aire procesos biológicos e inorgánicos
Fijación industrial de nitrógeno por microorganismos en los
nódulos de raíces de leguminosas
Descargas eléctricas y reacciones fotoquímicas ocurridas en la atmósfera, con producción de
óxidos de nitrógeno que arrastrados por el agua de la lluvia se convierten en nitratos
Composición de la atmosfera además de CO2, NOx, vapor
de agua y metano
OBTENCIÓN
Al encontrarse como F-
Procesos de obtención consistentes en la descarga de dichos iones
1/2 F2 + e = F-
No existe sustancia más oxidante Empleo del método electrolítico
Sería necesario buscar una sustancia
más oxidante que el halógeno Eº = +2.85 V
Se alcanza antes el potencial de descarga del oxígeno,
se va a desprender O2 hasta que se agote el H2O
Ánodo: F- ½ F2 + e- Eo = -2.85 V
Cátodo: H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e - Eo = -0.815 V
Ánodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)
HFliq // sólo proporcionará F2 elemental en medio ácido Eº = 2.85 V
Ánodo : F- 1/2 F2 + e- Eº = -2.85 V
Cátodo: H+ + 1e- 1/2 H2 Eº = 0.00 V
FLÚOR
OBTENCIÓN
1. Por destilación del aire.
2. Por electrólisis del agua. 3. Por descomposición de compuestos oxigenados, actualmente en desuso, incluso a nivel de laboratorio se utiliza el comercial adquirido en balas de hierro a presión
Destilación del aire por diferencia en el punto de ebullición La fracción más volátil: He, Ne, N2 La menos volátil: Xe, Kr y O2 La intermedia: N2, Ar y O2
OXÍGENO
NITRÓGENO
APLICACIONES
Preparación de derivados orgánicos, resultantes del desplazamiento de hidrógeno por flúor en compuestos alifáticos y aromáticos. Conducción de gas y construcción de reactores nucleares.
Disolventes, lubricantes y aisladores no tóxicos y muy resistentes al ataque químico.
Síntesis del amoniaco. En menor escala, para la obtención de otros compuestos del N2 y como gas inerte.
FLÚOR
NITRÓGENO
OXÍGENO En la industria metalúrgica: soldadura, corte de metales, procesos de metalurgia extractiva, refino y tratamiento de metales. Síntesis de productos industriales tales como SO3 para obtención de H2SO4 o NO por
oxidación del NH3 para la obtención de HNO3 y nitratos. Oxígeno líquido en sistemas de propulsión de cohetes espaciales y en usos médicos. Para conseguir aire artificial en equipos de buceo y navegación.