1 IV. CRISTALIZAÇÃO E FUSÃO IV.1. Cristalização em Polímeros Pré-requisitos: A. Ordem estrutural 1 POLIESTIRENO ISOTÁTICO: CRISTALIZA!!! POLIESTIRENO ATÁTICO: NÃO CRISTALIZA!!!! POLIESTIRENO SINDIOTÁTICO: CRISTALIZA!!! POLIAMIDA 6,6: AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES PROMOVENDO A ORGANIZAÇÃO MACROMOLECULAR 2 C. Fortes Interações Intermoleculares B. Linearidade POLIETILENO
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IV. CRISTALIZAÇÃO E FUSÃO IV.1. Cristalização em Polímeros ... IV - Cristalização e Fusão.pdf · C. Recristalização Fusão do Poli(óxido de metileno) Fusão do Poli(óxido
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1
IV. CRISTALIZAÇÃO E FUSÃO
IV.1. Cristalização em Polímeros
Pré-requisitos: A. Ordem estrutural
1
POLIESTIRENO ISOTÁTICO: CRISTALIZA!!!
POLIESTIRENO ATÁTICO: NÃO CRISTALIZA!!!!
POLIESTIRENO SINDIOTÁTICO: CRISTALIZA!!!
POLIAMIDA 6,6: AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES
PROMOVENDO A ORGANIZAÇÃO MACROMOLECULAR
2
C. Fortes Interações Intermoleculares
B. Linearidade
POLIETILENO
2
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)
INTERAÇÃO ENTRE OS ANÉIS FENILAS RESULTA EM
ALTA FORÇA DE COESÃO
3
B. Fortes Interações Intermoleculares
4
Moléculas pequenas
1. Ordem estrutural tridimensional a longas distâncias.
2. As moléculas ocupam posições equivalentes na célula cristalina.
3. Cristalizam 100%.
Características da fase cristalina
Macromoléculas
1. Ordem estrutural tridimensional a longas distâncias.
2. Os meros ocupam posições equivalentes na célula cristalina.
3. A conexão entre os meros dificulta a cristalização completa
4. Polímeros apresentam de 30 a 90 % e cristalinidade).
3
Estrutura Cristalina da Celulose
5
Estrutura Cristalina do Polietileno
6
4
� A cristalização a partir do estado fundido ocorre a temperaturas abaixo da
temperatura de fusão:
Outras características da fusão e cristalização de macromoléculas....
Tem
per
atu
ra d
e fu
são
(oC
)
Temperatura de cristalização (oC)
Borracha natural
7
Monocristal de poli(ácido L-lático)Estrutura lamelar do Polietileno(Microscopia eletrônica de transmissão)
8
� Cristalização: cristais lamelares
5
9
� Cadeias em conformação dobrada
10
� Uma mesma cadeia pode fazer parte de diferentes lamelas
Espessura da lamelaL
6
11
Espessura
da lam
ela
-L (
nm
)
Temperatura (oC)
Espessura da lamela do polietileno versus temperatura de cristalização
� Dependência da espessura de lamela com a temperatura de cristalização
IV.2. Fusão em Polímeros
IV.2.1. Características da fusão e da cristalização de polímeros
Volume vs. Temperatura para n-alcanos.
� Cristais moleculares.
� O hidrocarboneto de menor massa
molar apresenta fusão em uma estreita
faixa de temperatura (0,25oC).
� O alargamento da fusão para
hidrocarbonetos “altos” é atribuído a
defeitos estruturais e morfológicos.
Fusão e cristalização de hidrocarbonetos monodispersos
12
7
Curvas de DSC para:
a) polietileno Mn=725 g/mol, Mw/Mn = 1,1
b) hidrocarboneto C44H90.
Influência da polidispersão na fusão e na cristalização
13
Volume específico em função datemperatura para (����) Polietileno
polidisperso e (����) para uma fração comMn = 32.000 g/mol, cristalizados a 131oC
por 40 dias.
T (oC)
Vo
lum
e e
sp
ecíf
ico
cm
3/g
T (oC)
a)
b)
EXO
14
T (oC)
Vo
lum
e es
pec
ífic
o c
m3/g
Influência das condições de cristalização
Volume específico em função da temperatura para polietileno: (����) resfriado
rapidamente; (����) cristalizado isotermicamente a 140oC por 40 dias.
8
Influência da massa molar no grau de cristalinidade e
na temperatura de cristalização
T (oC) T (oC)
α α
15
Polietileno Polietileno
Volu
me e
specífic
o c
m3/g
T (oC)
Volume específico em função da temperatura para polibutadienos com diferentes frações
em unidades trans 1,4: Curva (A) 0,81; curva (B) 0,73; curva (C) 0,64.
Efeito da copolimerização na cristalização e fusão
16
9
IV.2.2. Fusão em sistemas fora do equilíbrio
A. Fusão em condições de superaquecimento
Curvas de DSC para o Poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia estendida.
T (o C)
←En
do
1oC/min
5oC/min
20oC/min
60oC/min
100oC/min
17
B. Annealing, recozimento ou envelhecimento físico
� Processo de otimização da fase cristalina por tratamento isotérmico a
temperaturas inferiores a fusão.
Endo
→
T (o C)
ab
c
d
e
f
Fusão de polietileno cristalizado a 128 oC por
diferentes tempos:
(a) 5 min;
(b) 10 min;
(c) 15 min;
(d) 20 min;
(e) 30 min e
(f) 69 min.
18
Curvas de DSC
10
C. Recristalização
Fusão do Poli(óxido de metileno)
Fusão do Poli(óxido de metileno) a diferentes taxas de aquecimento.
T (o C)
←En
do
T (o C)
5oC/min
10oC/min
50oC/min
100oC/min
←En
do
19
Curvas de DSC
Curvas de DSC
� Fusão de cristais meta-estáveis seguida de cristalização
T (o
C)
oC/min
Temperatura de fusão para polietileno em função da taxa de aquecimento.
(Cristais lamelares crescidos a partir de soluções em tolueno a 81oC)
20
� Otimização no crescimento inicial dos cristais
D. Reorganização
11
T (o
C)
oC/min
1
2
3
4
Condições de cristalização do polietileno :
(1) cristais de cadeia estendida crescidos a
227 oC sob elevadas pressões;
(2) cristais de cadeias dobradas crescidos sob
resfriamento a 0,6 oC/min;
(3) idem 2, porém a taxa de 450 oC/min;
(4) cristais crescidos a partir de soluções
diluídas.
E. Temperatura de fusão versus forma de cristalização
21
22
F. Temperatura de fusão versus massa molar
Endo
→
Fusão de polietileno com diferentes massas molares.
T (o C)
Mw = 8400 g/mol
Mw = 42000 g/mol
Mw= 280000 g/mol
Curvas de DSC
12
IV.2.3. Termodinâmica da fusão
m
mm
S
HT
∆
∆=
� Transição de primeira ordem.
No equilíbrio:
STHGGG clm ∆−∆==−=∆ 0
� Tmo é a temperatura de fusão no equilíbrio:
� Tmo é a temperatura de fusão de cristais perfeitos formados por cadeias com
massa molar infinita.
� Métodos experimentais para determinação da temperatura de fusão:
� métodos calorimétricos
� dilatometria
o
mm TTerimental
≠)(exp
23
IV.2.3.1 Cálculo da temperatura de fusão no equilíbrio
A. Homopolímeros com cadeia com comprimento uniforme
Modelo:
� Todas as cadeias tem o mesmo comprimento
� No estado cristalino, as pontas de cadeia se justapõem
cnRSnS um ln+∆=∆
um HnH ∆=∆
A entalpia e a entropia podem ser descritas por uma
função linear do número “n” de unidades repetitivas
(∆∆∆∆Su e ∆∆∆∆Hu). No caso da entropia deve ser adicionada a
contribuição dos grupos terminais (R ln cn, onde c é
uma constante).
24
o
mn
HHlim m ∆=∆∞→
o
mn
SSlim m ∆=∆∞→
13
Flory e Vrij:
o ∆∆∆∆Hm varia linearmente com n
o ∆∆∆∆Sm não varia linearmente com n
crlcr terminaisgruposlm SlnRSSSSS∆ −+=−+= nc
Energia livre de fusão por mol de cadeias com n unidades repetitivas a temperatura T:
( ) ( ) nRTTGTGnGn eun ln−∆+∆=∆
� cr = cristal; l = líquido
� R ln nc ⇒⇒⇒⇒ contribuição para a entropia do líquido relacionada à
possibilidade de emparelhamento de grupos terminais com qualquer
grupo da cadeia polimérica.
( ) T ra temperatua repetitiva unidadepor fusão de livre energia =∆ TGu
( ) T ra temperatua terminaisgrupos a associada fusão de livre energia =∆ TGe
(O termo R lnc está incluído em ∆∆∆∆Ge, o qual independe de n)
(1)
25linterfacia livre energia a orelacionad n ln T =R
Dependência de ∆∆∆∆Gu com a temperatura (série de Taylor):
( ) [ ] [ ]( )o
m
o
mpo
muuuT
TTCTTSGTG
2
2−∆
−−∆−∆=∆
∆∆∆∆Gu e ∆∆∆∆Su representam os valores destas funções a Tmo
T = Tmo ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Gu = 0 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Su = ∆∆∆∆Hu/ Tm
o
(2)
(3)
Substituindo (3) em (2), com ∆∆∆∆T = Tmo - T: ( )
( )( )o
m
p
o
m
uuT
TC
T
THTG
2
2∆∆
−∆
∆=∆
Dependência de ∆∆∆∆Ge com a temperatura: ( ) [ ]meee TTSGTG −∆−∆=∆
( ) eee STHTG ∆−∆=∆
(5)
( )( )
nRTSTHT
TC
T
THnGn eeo
m
p
o
m
un ln2
2
−∆−∆+
∆∆−
∆∆=∆
(4)
(6)
Substituindo (4) e (5) em (1):
26
14
Na temperatura de fusão da unidade n, ∆∆∆∆Gn =0 e T = Tm,, assim:
( )( ) ( )eem
o
mo
mm
p
u HSTR
TnTT
R
TCn
R
THn ∆−∆
=−
∆∆−
∆∆ ln
2
2
Equação de Flory-Vrij: (7)
Temperatura de fusão para n-alcanos em função do comprimento da cadeia.
(����, ����, ����) dados experimentais; (−)calculados pela equação Flory-Vrij. Assume-se Tmo = 142,5 oC.
n
T m (o
C)
n
T m (o
C)
27
Causas dos desvios observados para alcanos com elevada massa molar:
� impurezas
� cristalização não-molecular
Representação esquemática de cristalização não-molecular. As terminações de cadeia encontram-se desordenadas
28
15
B. Polímeros Polidispersos
Flory: descrição quantitativa de polímeros semicristalinos não-orientados
� Pontas de cadeias e sequências não-cristalinas são excluídas do retículo cristalino.
Modelo de retículo de Flory para o cálculo da entropia de fusão
1. “N” moléculas de homopolímero com “x” unidades repetitivas estão misturadas com “n1”
moléculas de baixa massa molar (excluídas do cristal).
2. A composição da mistura é expressa em fração volumétrica do polímero: v2
3. As possibilidades conformacionais são descritas utilizando um retículo com número de
coordenação Z.
3. Tamanho da célula do retículo = volume do diluente = volume do segmento.
4. Regiões definidas do retículo são reservadas para os cristalitos.
5. Há νννν cristalitos com comprimento igual a ζζζζ unidades repetitivas e secção transversal
igual σσσσ cadeias.
6. Número total de cadeias nos cristalitos: m = νννν σσσσ.
7. Número total de unidades repetitivas participantes da fase cristalina: m ζζζζ29
ζζζζ unidades repetitivas
σσσσ cadeias na secção transversal
Entropia de fusão: ∆∆∆∆Sm = Slíquido - Ssemicristalino
( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )
+−+
−−−−
+
−
−∆−=
∆
x
xDvRv
xv
v
V
VRS
xN
S uu
m 1lnln
111ln
111 22
2
2
1
ζ
ζ
λλλ
Onde:
� λλλλ é a fração de polímero não cristalino
� v2 é a fração de polímero na mistura
� ∆∆∆∆Su é a entropia de fusão por unidade repetitiva
� Vu e V1 são os volumes molares da unidade repetitiva e do diluente,
respectivamente.
−=
xNmxN ζλ
( )ze
ZD
1−= Onde Z é o número de coordenação do retículo e z é o número de
segmentos por estrutura
(8)
Equação (8):
� na ausência de diluente, ∆∆∆∆Sm = f(λλλλ,ζζζζ) e não uma propriedade das macromoléculas.
� ∆∆∆∆Su é característico para um dado polímero.30
16
� No cálculo de ∆∆∆∆Sm assume-se interface definida entre a fase cristalina e a amorfa.
� O efeito de interface difusa pode ser corrigido pelo ajuste de D.
Entalpia de fusão: ∆∆∆∆Hm
∆∆∆∆Hmo - contribuição da fusão dos cristalitos = ζζζζm∆∆∆∆ Hu
∆∆∆∆Hmis - contribuição devida à mistura de cadeias previamente na fase
cristalina com as da fase amorfa (van Laar).
Energia livre de fusão: ∆∆∆∆Gm
( )( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( )( )
+−
−−+
+−+
−+
+
−−
+
−
+∆−∆−=
∆
λ
λχζ
ζ
λ
λλ
22
2
2
*
12
2
2
2
1
1
111lnln
1
11ln11
1
vv
v
x
xDvRT
vxv
v
V
VRTSTH
xN
G uuu
m
mismm HHHo
∆+∆=∆ (9)
(10)
31
=
11
*
1 VVuχχ (11) (12)
RTD eσ2
ln =−
χχχχ1 é o parâmetro de interação e σσσσe é a energia livre interfacial
� O equilíbrio ou o estado semicristalino mais estável está associado a ∆∆∆∆Gf máximo.
� ∆∆∆∆Gf máximo ocorre para λλλλ = λλλλe e ζζζζ = ζζζζe .
( )( )
+−+
+−=−
x
x
xDv e
e
e 1ln
1ln 2
ζ
ζ
ζζζζζe é dado por:
e λλλλe é descrito por:
(13)
( ) ( )[ ]( )
( )( )[ ]
−−
−−
+−+−−
+
−
∆=−
2
2
2*
122
1
2
11
1
1
111
111
ee
eu
u
o
mv
v
xv
x
v
V
vV
H
R
TT λχ
ζλ (14)
λλλλe e ζζζζe são parâmetros independentes (conseqüência das aproximações para o
cálculo de entropia de fusão) 32
17
Na ausência de diluente:
( )( )
+−+
+−==−
x
x
xRTD
e
e
ee1
ln1
2ln
ζ
ζ
ζσ
( )
+−+
∆=−
1
1111
eeu
o
m xxH
R
TT ζλ
(15)
(16)
Equação (16) prevê:
� Fusão de polímeros ocorre em uma faixa de temperatura finita.
� O aumento da massa molar acarreta no estreitamento da faixa de fusão.
Portanto, não prevê o alargamento da fusão para polímeros com alta massa
molar (dificuldade em atingir as condições de equilíbrio).
33
Um polímero ao ser aquecido:
( )
+−+
∆=−
1
1111
, eu
o
mem xxH
R
TT ζ(17)
( )( )
+−+
+−=
x
x
xRT e
e
eeme
1ln
12 ,
ζ
ζ
ζσ (18)
34
Descreve a dependência da
temperatura de fusão de equilíbrio com
o comprimento da cadeia para um
homopolímero puro que concorda como
modelo de cristalito
1lim,
=→
e
TT em
λ
18
Parâmetros necessários para determinar Tmo : σσσσe e ζζζζe .
Estes parâmetros são dependentes da massa molar?
Parâmetros relacionados à fusão do polietileno
Mn x Tm/(oC) ζζζζe ζζζζe /x σσσσe(cal/mol) x- ζζζζe
1586 113 124,5 95 0,84 1298 18
2221 159 126,0 140 0,88 2024 19
3769 269 132,0 242 0,90 2551 27
5600 400 134,2 368 0,92 3485 32
Valores de ζζζζe e de σσσσe calculados a partir das equações (17) e (18), assumindo Tm
o = 145 oC.
σσσσe apresenta uma acentuada dependência com a massa molar. Entretanto, de
acordo com a equação 15, deve atingir um valor constante! 35
Previsões das equações (7), (17) e (18):
x
T (o
C)
Temperatura de fusão em função do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos:
(A) equação de Flory-Vrij; (B) e (C) equações (17) e (18) com σσσσ = 1200 e 4000