ITO 基底上 ZnO 薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜表征 汤 儆 1,* 郑晶晶 1 徐 炜 1 田晓春 1 林建航 2 ( 1 福州大学化学化工学院, 食品安全分析与检测教育部暨福建省重点实验室, 福州 350108; 2 福州大学分析测试中心, 福州 350002) 摘要: 在氧化铟锡(ITO)导电玻璃的衬底上, 利用直接电沉积方法制备了 ZnO 纳米线或 ZnO 薄膜. 然后利用 存储有 HCl 刻蚀剂的琼脂糖微图案印章对其进行了化学刻蚀以形成不同的图形. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X 射线衍射(XRD)和扫描电化学显微镜(SECM)分别对 ITO 衬底上的 ZnO 薄膜的结构、形貌和电化学性质进行 表征. 关键词: ZnO 纳米线阵列; 电沉积; 琼脂糖印章; 扫描电化学显微镜 中图分类号: O646 Synthesis of ZnO on ITO and Etched Pattern Characterization by Scanning Electrochemical Microscopy TANG Jing 1,* ZHENG Jing-Jing 1 XU Wei 1 TIAN Xiao-Chun 1 LIN Jian-Hang 2 ( 1 Key Laboratory of Analysis and Detection Technology for Food Safety, Ministry of Education & Fujian Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, P. R. China; 2 Instrumental Measurement and Analysis Center, Fuzhou University, Fuzhou, 350002, P. R. China) Abstract: We report a direct electrochemical deposition process to produce ZnO nanorods or a ZnO thin film on an indium tin oxide (ITO) substrate. The ZnO film was etched by an agarose stamp containing HCl as the etchant to form different patterns. The structure, morphology, and electrochemical properties of the ZnO thin films on the ITO substrate were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and scanning electrochemical microscopy (SECM). Key Words: ZnO nanorods array; Electrodeposition; Agarose stamp; Scanning electrochemical microscopy [Article] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (11), 2613-2617 November Received: April 18, 2011; Revised: August 1, 2011; Published on Web: September 6, 2011. ∗ Corresponding author. Email: [email protected]; Tel: +86-591-22866165. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873112, 21073038). 国家自然科学基金(20873112, 21073038)资助项目 Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 1 引 言 氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带(3.137 eV)半导体 材料, 其一维纳米材料表现出与块体材料明显不同 的电学、磁学、光学、化学等性质, 可应用于制备薄 膜太阳能电池阳极材料. 1-4 ZnO 薄膜主要通过水热 合成, 5,6 气相法 7,8 以及电沉积 9,10 等方法制备, 其中电 沉积法由于具有沉积速率高、可低温操作、成本低 以及适合于大规模工业生产等优点而受到重视. ZnO 纳米线或者薄膜可通过多种方法形成有序的 图案. 图案的形成不仅有利于研究尺寸和形状对纳 米线阵列的光学性质、磁性和压电性质的影响, 并 可以使 ZnO 转化为具有应用价值的器件以促进新 型实用光学量子器件的制造工艺的发展. 这些形成 图案化的方法分为“自下而上”和“自上而下”的两 种模式. “自下而上”是 ZnO 纳米线在催化剂的作用 下生长成所需要的图案, 但是此方法对催化剂的排 2613
5
Embed
ITO 基底上ZnO 薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜 …tangjing.fzu.edu.cn/attach/download/2014/09/09/24512.pdf2014/09/09 · ITO 基底上ZnO...
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (11), 2613-2617November
Received: April 18, 2011; Revised: August 1, 2011; Published on Web: September 6, 2011.∗Corresponding author. Email: [email protected]; Tel: +86-591-22866165.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873112, 21073038).
Fig.2 SEM images of ZnO nanorod obtained by electrodeposition from solutions containing 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2 and
0.1 mol·L-1 KCl with different deposition time on ITO electrodepotential: -1.10 V (vs Ag/AgCl); t/s: (a) 60, (b) 500, (c) 1000, (d) 2000, (e) 5000, (f) 1000 (side view)
2615
Acta Phys. -Chim. Sin. 2011 Vol.27
将琼脂糖印章放置在ZnO/ITO上, 而后一起置
于金相显微镜下, 可以观察 ZnO 薄膜被印章中的
HCl逐渐刻蚀过程. 琼脂糖印章中的HCl被输运至
ZnO膜, 当HCl浓度足够高时, ZnO膜的刻蚀开始,
通过控制刻蚀的时间,可以获得与琼脂糖表面微结
构互补的阵列. 图 4是用琼脂糖印章刻蚀ZnO阵列
的 SEM 图, 该法刻蚀出来的 ZnO 纳米线阵整齐规
则, 图案无明显扭曲变形. 图 4(a)是三角形阵列, 边
长为88 μm; 图4(b, c)是圆形阵列, 直径分别为80和
20 μm. 图4(a, b, c)的插图为图中圈注的阵列边缘的
放大图和刻蚀的侧面图.
图5是SECM在沉积有ZnO阵列的 ITO上的反
馈模式示意图. 在 ITO表面, 探针上生成的FcMeOH+
被基底还原成FcMeOH, 探针检测到的电流为正反
馈电流(见图 5(A)); ZnO的导电性相比于 ITO较差,
在ZnO表面上发生FcMeOH+的还原反应受到阻碍,
故探针检测到的电流为负反馈(见图5(B)).
Pt微电极探针的电极电位 0.5 V, 基底电位 0 V,
SECM工作在反馈模式下进行成像. 图 6(a, b)是沉
积 5000 s 的 ZnO 薄膜阵列的 SECM 图, 探针距离
ITO基底约7 μm, 三角形边长和圆形直径分别为86
和77 μm. 绿色区域(即电流较小区域)为ZnO薄膜区
域, 黄色区域(即电流较大区域)为ZnO刻蚀区域, 探
针上的电流为正反馈, 从而使得SECM针尖检测的
电流值增大, 说明ZnO的电化学活性小于 ITO的电
化学活性. 图 6(c)是探针在图 5(B)阵列上沿虚线从
A到B的探针扫描曲线(PSC), 探针在阵列表面水平
移动, 当探针移动到圆形阵列部分(ITO表面)时, 电
流是明显增大; 当移动到ZnO薄膜上方时, 电流减
小, 因此PSC曲线呈规则起伏. 此外, ZnO的厚度直
接影响着成像的效果, 当ZnO薄膜较薄时, 生长比
较稀疏, 导致溶液渗透过ZnO晶体颗粒和 ITO基底
接触, 电流差别较小, 成像效果较差; ZnO薄膜较厚
时, SEM表征表明图 4中ZnO厚度约为 1 μm, ZnO
图3 ITO电极在0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2+0.1 mol·L-1 KCl
中不同沉积时间的ZnO纳米线的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns for ZnO nanorods obtained by
electrodeposition in 0.1 mol·L-1 KCl containing 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2 at different deposition time on ITO electrode
图4 ZnO薄膜阵列的SEM图
Fig.4 SEM images of ZnO film patterns(a) triangle patterns, (b) circular patterns, (c) circular patterns
图5 SECM在沉积有ZnO阵列的 ITO上的反馈模式示意图
Fig.5 Scheme of an SECM feedback experiment with an ultramicroelectrode above ZnO patterns on ITO substrate(A) positive feedback mode, (B) negative feedback mode
2616
汤 儆等: ITO基底上ZnO薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜表征No.11
层和 ITO基底的电流的差别比较大, 成像效果较好.
SECM与SEM表征的ZnO薄膜阵列尺寸如图4
和图 6所示, SECM图案的尺寸略小于ZnO薄膜阵
列的实际尺寸, 可能是当探针移动到ZnO和 ITO边
界时, 由于ZnO和 ITO边界存在高度差, 溶液扩散
收到抑制, 导致图案成像减小. 经过计算得到三角
形阵列成像分辨率P=(88-86)/2=1 μm, 圆形阵列分
辨率为1.5 μm.
4 结 论
采用直接电沉积方法在氧化铟锡导电玻璃衬
底上制备了 ZnO 纳米线薄膜. 最佳沉积时间为
1000 s, 此时ZnO颗粒为六棱柱形, 半径约 0.27 μm,
长度约 0.73 μm, 大小均匀致密. 利用存储有HCl的
琼脂糖微图案印章对其进行了化学刻蚀以形成不
同的图形, 用 SECM对ZnO薄膜阵列进行成像, 刻
蚀区域电流明显增大, 沉积有 ZnO 的区域电流较
小. 此外, ZnO膜的厚度对成像也有影响, 沉积5000
s时能获得好的成像效果. 由于ZnO薄膜阵列的特
殊性质, 对于将来制备微尺寸和结构的半导体、新
型实用的光学、量子器件的制造和应用方面有着广
阔的前景. 同时由于SECM能很好地检测物质的电
化学活性和形貌, 也在微结构器械的电活性研究方
面起着重要的作用.
References
(1) Zhang, Q. F.; Chou, T. P.; Russo, B.; Jenekhe, S. A.; Cao, G. Z.
Angew. Chem. Int. Edit. 2008, 47, 2402.
(2) Vayssieres, L.; Keis, K.; Hagfeldt, A.; Lindquist, S. E. Chem.
Mater. 2001, 13, 4395.
(3) Gao, Y. F.; Nagai, M. Langmuir 2006, 22, 3936.
(4) Yang, Z. Z.; Xu, T.; Ito, Y.; Welp, U.; Kwok, W. K. J. Phys.
Chem. C 2009, 113, 20521.
(5) Chen, Y. W.; Qiao, Q.; Liu, Y. C.; Yang, G. L. J. Phys. Chem. C
2009, 113, 7497.
(6) Liu, N. S.; Fang, G. J.; Zeng, W.; Zhou, H.; Cheng, F.; Zheng,
Q.; Yuan, L. Y.; Zou, X.; Zhao, X. Z. ACS Appl. Mater. Interfaces
2010, 2, 1973.
(7) Fan, H. J.; Lotnyk, A.; Scholz, R.; Yang, Y.; Kim, D. S.; Pippel,
E.; Senz, S.; Hesse, D.; Zacharias, M. J. Phys. Chem. C 2008,
112, 6770.
(8) Li, C.; Fang, G. J.; Li, J.; Ai, L.; Dong, B. Z.; Zhao, X. Z.
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 990.
(9) Xu, L. F.; Guo, Y.; Liao, Q.; Zhang, J. P.; Xu, D. S. J. Phys.
Chem. B 2005, 109, 13519.
(10) Xu, L. F.; Chen, Q. W.; Xu, D. S. J. Phys. Chem. C 2007, 111,
11560.
(11) Rybczynski, J.; Banerjee, D.; Kosiorek, A.; Giersig, M.; Ren, Z.
F. Nano Lett. 2004, 4, 2037.
(12) Campbell, C. J.; Smoukov, S. K.; Bishop, K. J. M.; Baker, E.;
Grzybowski, B. A. Adv. Mater. 2006, 18, 2004.
(13) Bitner, A.; Fiałkowski, M.; Grzybowski, B. A. J. Phys. Chem. B
2004, 108, 19904.
(14) Zhang, L.; Zhuang, J. L.; Ma, X. Z.; Tang, J.; Tian, Z. W.
Electrochem. Commun. 2007, 9, 2529.
(15) Kwak, J.; Bard, A. J. Anal. Chem. 1989, 61, 1794.
(16) Mirkin, M. V.; Richards, T. C.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. 1993,
97, 7672.
(17) Bard, A. J.; Mirkin, M. V.; Unwin, P. R.; Wipf, D. O. J. Phys.
Chem. 1992, 96, 1861.
(18) Horrocks, B. R.; Mirkin, M. V.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. 1994,
98, 9106.
(19) Pradhan, D.; Kumar, M.; Ando, Y.; Leung, K. T. ACS Appl.
Mater. Interfaces 2009, 1, 789.
(20) Smoukov, S. K.; Bishop, K. J. M.; Klajn, R.; Campbell, C. J.;
Grzybowski, B. A. Adv. Mater. 2005, 17, 1361.
(21) Han, N. N.; Wang, H.; Li, N.; Zhou, J. Z.; Lin, Z. H.; Wu, D.;
Wan, G. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 468. [韩楠楠,
王 慧, 栗 娜, 周剑章, 林仲华, 吴 迪, 万国江. 物理化学
学报, 2011, 27, 468.]
图6 ZnO阵列的SECM图
Fig.6 SECM images of ZnO patterns(a) triangle patterns, (b) circular patterns, (c) the corresponding probe scan curve of ZnO patterns in (b) from A to B; 0.1 mol·L-1 KCl solution
containing 1mmol·L-1 FcMeOH; scan rate: 50 μm·s-1. Etip=0.5 V (vs Ag/AgCl); Esub=0 V (vs Ag/AgCl)