ISTOVREMENO UKLANJANJE NO X I SO 2 IZ DIMNOG GASA TERMOELEKTRANE TENT-A KORIŠĆENJEM REAKTORA ZASNOVANOG NA NERAVNOTEŽNOJ PLAZMI SIMULTANEOUS REMOVAL OF NO X AND SO 2 FROM COAL-BURNING FLUE GAS IN TENT-A USING NON-THERMAL PLASMA REACTOR M. M. Kuraica a , B. M. Obradović a , G Sretenović. a , B. Dojčinović b , D. Manojlović c , A. Jevremović d , and LJ. Jocić d a Faculty of Physics, University of Belgrade, PO box 368, 11000 Belgrade, Serbia b Center of Chemistry, IHTM, Belgrade, Studentski trg 12-16, 11000, Serbia c Faculty of Chemisty, University of Belgrade, PO box 158, 11000 Belgrade, Serbia d JP EPS Belgrade, D.O.O. TENT Obrenovac, Serbia Abstract: In this paper we present experimental results for simultaneous removal of NO, NO 2 and SO 2 from effluent gas in a coal-burning power plant using nonthermal plasma reactor. All experiments are made in real flue gas conditions, with fluctuated concentration of NO, SO 2 , fly ash and water vapor. In the experiment a dielectric barrier discharge (DBD) reactor is used for oxidation of NO to NO 2 , and partially SO 2 to SO 3 and removing, after the reaction with NH 3 in wet air. For the flue gas flow of 150 m 3 /h, the NO removal efficiency reached 90%. The SO 2 removal efficiency increased with increasing NH 3 concentration easily reaching more than 98%. Produced salts of ammonium-sulphate and ammonium-nitrate are collected using dry and wet scrubbers. Chemical analysis showed that concentration of heavy metals in those salts is under the allowed maximum value for artificial fertilizer. Key words: DeNOx, DeSOx, plasma gas treatment 1. UVOD Oksidi azota (NO i NO 2 – kraće NO x ) i sumpora (SO 2 ) u dimnom gasu iz ložišta termoelektrana na ugalj glavni su zagađivači vazduha. Ovi zagađivači prouzrokuju kisele kiše i fotohemijski smog i opasni su po živa bića tako da je zakonskim propisima ograničena njihova emisija. U upotrebi su
10
Embed
ISTOVREMENO UKLANJANJE NO I SO2 IZ DIMNOG GASA ... · Kao konačni proizvodi tretmana gasa plazmom nastaju čestice, aerosoli amonijum-sulfata i amonijum-nitrata, koje su submikronskih
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
ISTOVREMENO UKLANJANJE NOX I SO2 IZ DIMNOG GASA
TERMOELEKTRANE TENT-A KORIŠĆENJEM REAKTORA
ZASNOVANOG NA NERAVNOTEŽNOJ PLAZMI
SIMULTANEOUS REMOVAL OF NOX AND SO2 FROM COAL-BURNING
FLUE GAS IN TENT-A USING NON-THERMAL PLASMA REACTOR
M. M. Kuraica a, B. M. Obradović a, G Sretenović.a, B. Dojčinović b, D. Manojlović c,
A. Jevremovićd, and LJ. Jocićd
aFaculty of Physics, University of Belgrade, PO box 368, 11000 Belgrade, Serbia
bCenter of Chemistry, IHTM, Belgrade, Studentski trg 12-16, 11000, Serbia cFaculty of Chemisty, University of Belgrade, PO box 158, 11000 Belgrade, Serbia
dJP EPS Belgrade, D.O.O. TENT Obrenovac, Serbia
Abstract: In this paper we present experimental results for simultaneous removal of NO, NO2 and
SO2 from effluent gas in a coal-burning power plant using nonthermal plasma reactor. All
experiments are made in real flue gas conditions, with fluctuated concentration of NO, SO2, fly ash
and water vapor. In the experiment a dielectric barrier discharge (DBD) reactor is used for oxidation
of NO to NO2, and partially SO2 to SO3 and removing, after the reaction with NH3 in wet air. For
the flue gas flow of 150 m3/h, the NO removal efficiency reached 90%. The SO2 removal efficiency
increased with increasing NH3 concentration easily reaching more than 98%. Produced salts of
ammonium-sulphate and ammonium-nitrate are collected using dry and wet scrubbers. Chemical
analysis showed that concentration of heavy metals in those salts is under the allowed maximum
value for artificial fertilizer.
Key words: DeNOx, DeSOx, plasma gas treatment
1. UVOD
Oksidi azota (NO i NO2 – kraće NOx) i sumpora (SO2) u dimnom gasu iz ložišta termoelektrana na
ugalj glavni su zagađivači vazduha. Ovi zagađivači prouzrokuju kisele kiše i fotohemijski smog i
opasni su po živa bića tako da je zakonskim propisima ograničena njihova emisija. U upotrebi su
mnogi sistemi za kontrolu emisije gasova, ali zbog sve strožijih propisa, klasični uređaji postaju sve
obimniji i veći. Sedamdesetih godina 20. veka je prvi put na nivou pilot postrojenja testirana
metoda zasnovana na primeni neravnotežne niskotemperaturne plazme (eng. Nonthermal plasma -
NTP), kao alternativna metoda za uklanjanje NOx i SO2. Metoda NTP je zasnovana na mogućnosti
dobijanja slobodnih elektrona velike energije, koji su sposobni da izvrše disocijaciju i jonizaciju
molekula i na taj način utiču na promenu sastava emisionih gasova. Cilj ove metode je oksidovati
NO u NO2 (a to je efikasno moguće uraditi samo u plazmi) i SO2 u SO3, a onda u hemijskoj reakciji
sa amonijakom (NH4) dobiti kao krajnje proizvode amonijum-nitrat i amonijum-sulfat, tj. veštačko
đubrivo. Imajući ovo na umu saradnici TENT-a i Fizičkog fakulteta u Beogradu su predložili
zajednički projekat pod nazivom "Laboratorijska ispitivanja u realnim uslovima smanjenja SO2 i
Plazma reaktor je DBP tipa i njegov shematski prikaz, zajedno sa fotografijom je dat na Slici 2.
Visoki napon
Voda
Voda
Slika 2. Shematski prikaz plazma reaktora DBP tipa i fotografija elektrodnog sistema reaktora.
Osnova plazma reaktora su čelične cilindrične elektrode koncentično postavljene sa staklenom cevi,
kao dielektričnom barijerom između njih. Dužina elektroda je 1400 mm, a staklene cevi 1500 mm.
Poluprečnik staklene cevi je 32 mm, debljina 2 mm, a zazor između staklene cevi i čeličnih
elektroda je 3.5 mm. Visok naizmeničan napon frekvencije 50 Hz je dovođen na unutrašnje
elektrode, dok su spoljašnje bile uzemljene i vezane na zajedničko kućište, koje je moguće hladiti
(ili zagrevati) vodom. Relativno veliki zazor između elektroda i dielektrika je uslovljen činnjenicom
da u samom dimnom gasu još uvek postoji određena količina pepela, kao i pojavom kondenzata u
toku rada plazma reaktora. Zbog kondenzovanja vode iz dimnog gasa, reaktor je držan u
vertikalnom položaju da bi se obezbedilo efikasno odlivanje kondenzata, kao što je prikazano na
slici 2. Da bi se kondenzovanje smanjilo na najmanju meru, kućište reaktora je zagrevano tako da
njegova temperatura bude iznad tačke rose dimnog gasa.
Za potrebe eksperimenta konstruisan je i realizovan funkcionalni model elektrostatičkog filtra tako
da efikasno kolektuje čestice submikronskih dimenzija (čestice amonijum-sulfata i amonijum-
nitrata, koje nastaju u plazma reaktoru u reakciji sa NH3, kada se izvrši njihova kondenzacija, imaju
dimenzije u intervalu 0,1-1µm, [5]). Zbog toga je usvojeno rastojanje između kolektorskih
elektroda od 80 mm, a prečnik žice od koje su napravljene emisione elektrode d = 0,8 mm, dok je
ukupna efektivna dužina žice emisionih elektroda l = 67 m. Emisione elektrode su simetrično
postavljene između uzemljenih kolektorskih elektroda, tj. na rastojanju od 40 mm. Emisione
elektrode se povezuju na negativni izvod izvora maksimalnog DC napona od 30 kV (negativna
korona). Pri ovim uslovima se očekuje visoka efikasnost prikupljanja čestice submikronskih
dimenzija.
Shema mokrog taložnika je prikazana slici 1. Centralni deo taložnika je kolona sa ispunom od
keramičkih tzv. Rašingovih prstenova različitih prečnika. Njihov zadatak je da povećaju kontaktnu
površinu između dimnog gasa koji struji vertikalno naviše i amonijačne vode koja kvasi prstenove
slivajući se na dno kolone. Pumpa obezbeđuje neprekidno kruženje amonijačne vode u taložniku.
Kada se amonijak uvodi u gasnoj fazi u plazma reaktor (ili posle njega) koncentracije amonijaka u
vodenom rastvoru su male (~ 0,5%). Ovde blagi rastvor amonijačne vode ima dvostruku ulogu.
Prvo, da pokupi submikronske čestice, aerosole (NH4)2SO4 i NH4NO3, koji su ranije formirani u
plazma reaktoru u reakciji sa amonijakom i u prisustvu vlage, i drugo, da neutrališe višak SO2 i NO2
koji nisu izreagovali sa amonijakom u gasnoj fazi i tako spreči njihovu emisiju u atmosferu.
3. REZULTATI I DISKUSIJA
Dodavanje NH3 u dimni gas ima ključnu ulogu u smanjenju koncentracije SO2. To se jasno vidi na
slici 3 gde su prikazane promene koncentracije SO2 posle plazma reaktora i za dva različita protoka
dimnog gasa. Kao što se sa grafika može videti od trenutka upuštanja NH3 u dimni gas
koncentracija SO2 rapidno opada i praktično ne zavisi od rada reaktora. Za manji protok dimnog
gasa koncentracija SO2 veoma brzo pada na nultu vrednost, dok je za veći protok brzina opadanja
koncentracije SO2 manja i potrebno je povećati koncentraciju NH3 da bi se potpuno uklonio SO2 iz
dimnog gasa. Dobijeni rezultati su u saglasnosti sa rezultatima merenja opisanim u dostupnoj
literaturi i pripisuju se tzv. termalnim reakcijama, pri kojima se stvaraju soli amonijum-sulfata iz
SO2 u prisustvu vlage, kiseonika i NH3 bez dodatnog uvođenja energije. Ovaj proces se odvija u dva
stepena:
0 2 4 6 8 10 120
100
200
300
400
500
600
NH3off
t = 62oCNH3 on
U=250VU=200V
ukljucen reaktorU=150V
Kon
cent
raci
ja S
O2 [p
pm]
t [min]
Q = 100 m3/h
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
100
200
300
400
500
600
700
NH3 off++NH3
+NH3
t = 78oC
reaktor off
U=250VU=200V
U=150V
NH3 on
Kon
cent
raci
ja S
O2 [
ppm
]
t [min]
Q = 200 m3/h
Slika 3. Smanjenje koncentracije SO2 posle dodavanja NH3 za protoke gasa od 100 m3/h i 200 m3/h.
1. SO2 +2 NH3 → (NH3)2 SO2
2. (NH3)2 SO2 (NH⎯⎯ →⎯ OHO 2,24)2 SO4
i ispoljava jaku temperaturnu zavisnost. U ispitivanjima sa primenom E-snopa u tehnologiji
odsumporavanja i denitrifikacije ustanovljeno je da je optimalni temperatutski interval za ove
0 200 400 600 800
0
10
20
30
40
50
t = 80oCvlaznost ~ 12 %
NO
, NO
2 (ppm
)
P (W)
NO NO2 NO sa NH3
NO2 sa NH3Q ~ 200 m 3/h
Slika 4. Zavisnost koncentracije NO i NO2 od snage reaktora pri tretmanu dimnog gasa bez amonijaka i sa dodatkom amonijaka.
reakcije 60-800С, pa je u tom intervalu i održavana temperatura gasa pre ulaska u reaktor.
Na slici 4 je prikazana promena koncentracije gasova NO i NO2 u zavisnosti od električne snage
plazma reaktora. Na grafiku se može primetiti da sa povećanjem električne snage reaktora
efikasnost oksidacije NO u NO2 raste i dostiže vrednost veću od 95% za snagu od 800 W.
Koncentracija NO je u toku merenju bila mala, ali se odgovarajućom ekstrapolacijom može
zaključiti da je za potpunu oksidaciju 100 ppm NO potrebno 1300 – 1500 W. Sa grafika se može
zaključiti da koncentracija NO2 raste kako koncentracija NO opada, ali na takav način da je zbir
njihovih koncentracija konstantan, što ukazuje da se sav NO oksiduje plazma reaktorom u NO2.
Oksidacija NO se odvija kaskadno, nizom hemijskih reakcija:
1. NO + O(3P) + M → NO2 + M
2. O(3P) + O2 + M → O3 + M
3. NO + O3 + M →NO2 + O2 + M
4. NO + HO2 + M →NO2 + OH + M
Posle oksidacije NO u NO2, u prisustvu vlage reakcijom 5, NO2 se prevodi u HNO3
5. NO2 + OH + M →HNO3 + M
a zatim u reakciji 6, HNO3 u prisustvu NH3 prevodi se amonijum-nitrat NH4NO3,
6. HNO3 + NH3 → NH4NO3
Na osnovu slike 4 se takođe može zaključiti da u prisustvu NH3 efikasnost smanjenja koncentracije
NO je veća, a takođe i koncentracija NO2 je manja. Dakle deo NO2 je prema reakcijama 5 i 6 već
izreagovao do NH4NO3 i time se objašnjava smanjenje koncentracije NO2.
Amonijum-nitrat se formira u vidu čestica submikronskih dimenzija koje se zatim prikupljaju i
talože u suvom taložniku tj. u elektrostatičkom filtru. Na slici 5 je prikazana fotografija emisione i
kolektorske elektrode posle otvaranja suvog taložnika, kao i fotografija dela praha nataloženog i
prikupljenog na gornjoj stranici elektrofiltra.
b aSlika 5. a) Emisione i kolektorke elektrode suvog taložnika sa nataloženim prahom amonijum-sulfata i amonijum-nitrata b) Prah nataložen na gornjoj stranici taložnika
Analiza hemijskog sastava prikupljenog praha je obavljena na Hemijskom fakultetu Univerziteta u
Beogradu i pokazuje da je u prahu procentni udeo amonijum nitrata 17-31% (ostatak je amonijum-
sulfat). Na osnovu odnosa koncentracija sulfata i nitrata u suvom ostatku i početnih koncentracija
SO2 i NO u dimnom gasu, zaključujemo da je efikasnost konverzije NO u NH4NO3, odnosno
efikasnost denitrifikacije u indirektnom postupku i preko 90%. Efikasnost odsumporavanja je preko
98%. Slika 6 prikazuje snimak praha prikupljenog na suvom taložniku načinjen elektronskim
mikroskopom . Desno je predstavljena elementalna analiza uzorka praha urađena na istom
elektronskom mikroskopu. Slika pokazuje da su čestice praha submikronskih dimenzija, što znači
da posebnu pažnju pri budućem projektovanju suvog taložnika treba posvetiti njegovoj efikasnost u
prikupljanju upravo čestica čije su dimenzije manje od 1µm. Elementalana analiza, kao što je i
očekivano, pokazuje prisustvo sumpora, azota i kiseonika tj. elemenata sadržanih u amonijum-
sulfatu i amonijum-nitratu.
5 µm
Slika 6. Slika praha nataloženog u elektrofiltru urađena elektronskim mikroskopom i elementalna analiza tog praha (karakterističan X-spektar).
Posebno pažnja je posvećena hemijskoj analizi sadržaja teških metala u uzorku prikupljenog praha.
Takva analiza je urađena na Hemijskom fakultetu i u dve nezavisne akreditovane laboratorije. Sve
analize su pokazale je da je sadržaj teških metala u dobijenom prahu ispod maksimalno dozvoljenih
vrednosti predviđenih zakonom za veštačka đubriva.
4. ZAKLJUČAK
U toku rada na projektu "Laboratorijska ispitivanja u realnim uslovima u cilju smanjenja emisije
štetnih gasova SO2 i NOx nastalih sagorevanjem kolubarskih lignita u TENT-u", koji je ostvaren u
saradnji Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu i TENT A u Obrenovcu, zaključeno je da se
više od 98% SO2 i do 90% NOx može ukloniti iz dimnog gasa primenom niskotemperaturne plazme
uz dodatak amonijaka kao aditiva. Do ovog zaključka se došlo posle šestomesečnog rada u
laboratoriji formiranoj na terenu, tj. u blizini dimnog kanala 1 na bloku A1. Laboratorija je osim
plazma reaktora sadržala i mokri i suvi taložnik, čiji je cilj bio da skupe soli amonijum-sufata i
amonijum-nitrata. Uloga suvog taložnika izgrađenog u obliku elektrostatičkog taložnika je da
prikupi formirane amonijum soli, submikronske granulacije, na kolektorskim elektrodama.
Otresanjem tih elektroda se dobija gotov proizvod – veštačko đubrivo. Kako se postavljalo pitanje
postojanja teških metala u ovako dobijenom veštačkom đubrivu, predloženo je korišćenje mokrog
taložnika sa amonijačnom vodom. Dve nezavisne analize su pokazale da je prisustvo teških metala
ispod graničnih vrednosti dozvoljenih za veštačka đubriva. Dobijeni prah je smeša soli amonijum-
sufata i amonijum-nitrata u odnosu 4:1 što odgovara odnosu koncentracija NO i SO2 u dimnom
gasu. Na taj način je dobijeno visoko kvalitetno veštačko đubrivo sa koncentracijom azota od 24%.
Na osnovu trenutnih cena električne energije i amonijaka, kao i cena veštačkog đubriva sličnog
kvaliteta, koja postoje na tržištu, procenjeno je da proces uklanjanja SO2 i NOx iz dimnih gasova
TENT-a, uz proizvodnju veštačkog đubriva, postaje samoisplativ i bez dodatnih štetnih efekata po
životnu sredinu.
ZAHVALNOST
Autori zahvaljuju JP EPS Beograd, D.O.O. TENT Obrenovac za finansijsku podršku ostvarenu kroz
projekat 16474 i Ministarstvu za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije za finansijsku podršku
ostvarenu kroz projekate fundamentalnih istraživanja.
REFERENCE
[1] S. Masuda, Report on novel dry DeNOx/DeSOx technology for cleaning combustion gases from utility thermal power plant boilers, in: B.M. Penetrante, S.E. Schultheis (Eds.), Non-thermal Plasma Techniques for Pollution Control: Part B, Springer-Verlag, Berlin, 1993.
[2] Doi, Y., Nakanishi, I., Konno, Y., Operational experience of acommercial scale plant of electron
beam purification of flue gas, Radiat. Phys. Chem. 57 (3-6) (2000), pp. 495-499. [3] Chmielewski, A.G., Licki, J., Pawelec, A., Tyminski, B., Zimek, Z., Operational experience of
the industrial plant for electron beam flue gas treatment, Radiat. Phys. Chem. 71 (1-2) (2004), pp. 441-444
[4] Chmielewski, A.G., Tyminski, B., Dobrowolski, A., Iller, E., Zimek, Z., Licki, J., Empirical
models for NOx and SO2 removal in a double stage flue gas irradiation process, Radiat. Phys. Chem. 57 (2000.) pp.527-530.
[5] Civitano L., Industrial application of pulsed corona processing to flue gas, in: Non-Thermal
Plasma Techniques for Pollution Control, NATO Advanced Series Institute Series G, 34B, Eds. B.M. Penetrante and S.E. Schulthesis, Springer, Heidelberg, 1993, pp. 103- 130.