UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA ELÉCTRODOS MODIFICADOS POR POLIANILINA INCORPORANDO CENTROS CATALÍTICOS PARA A REDUÇÃO DO OXIGÉNIO MOLECULAR Isabel Mecking Ornelas DISSERTAÇÃO MESTRADO EM QUÍMICA ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA 2013
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UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
ELÉCTRODOS MODIFICADOS POR POLIANILINA
INCORPORANDO CENTROS CATALÍTICOS PARA A
REDUÇÃO DO OXIGÉNIO MOLECULAR
Isabel Mecking Ornelas
DISSERTAÇÃO
MESTRADO EM QUÍMICA
ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA
2013
2
UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
ELÉCTRODOS MODIFICADOS POR POLIANILINA
INCORPORANDO CENTROS CATALÍTICOS PARA A
REDUÇÃO DO OXIGÉNIO MOLECULAR
Isabel Mecking Ornelas
DISSERTAÇÃO
MESTRADO EM QUÍMICA
ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA
Tese orientada pelo Doutor Jorge Manuel Palma Correia e
pela Doutora Ana Pimenta da Gama da Silveira Viana Semedo
2013
4
i
Agradecimentos
Desejo agradecer a todos os que de alguma forma me ajudaram, incentivaram ou
contribuíram para a realização deste trabalho, dentro e fora do laboratório.
Ao meu orientador Doutor Jorge Correia pelo apoio constante, pela confiança e
paciência, pelas encorajadoras discussões científicas, e pela perspectiva quando nada
parecia querer funcionar.
À minha co-orientadora Doutora Ana Viana pelos valiosos conselhos e opiniões,
pela disponibilidade e por não deixar que perdesse o sentido de tempo. Obrigada também
pela obtenção das imagens de microscopia de força atómica e pelas discussões e sugestões
dadas para a sua análise.
Ao Grupo de Electroquímica Interfacial pelo acolhimento e bom ambiente de
trabalho. Um agradecimento especial às Anas Mourato e Melato, à Virgínia Ferreira e à
Inês Almeida pela constante disponibilidade, paciência e toda a ajuda com material e
equipamentos; a todos os colegas e ex-colegas que por lá passaram pelo companheirismo
e suporte, especialmente aos meus colegas de mestrado e doutoramento.
Ao CQB/DQB pelas condições disponibilizadas para a realização do trabalho
experimental.
À Fundação para a Ciência e a Tecnologia pelo financiamento concedido através do
projecto PTDC/QUI-QUI/121857/2010.
Por fim, um obrigada especial à minha família e aos meus amigos por todo o apoio
e compreensão, pela motivação, pelos bons conselhos, pela paciência, por terem estado
lá e por me terem aturado.
ii
iii
Resumo
Neste trabalho pretendeu-se preparar novos materiais de cátodo baseados num
polímero condutor, a polianilina (PAni), incorporando por co-deposição centros catalíticos
contendo metais de transição (óxidos de manganês, ferroporfirina).
Inicialmente estudaram-se eléctrodos modificados com filmes de polianilina
crescidos por diferentes modos electroquímicos e condições operativas. A observação da
superfície dos eléctrodos por microscopia de força atómica permitiu confirmar que os
filmes obtidos possuíam morfologias e espessuras diferentes apesar de apresentarem
electroactividades semelhantes. O acompanhamento do crescimento de um filme de
polianilina por elipsometria in-situ permitiu estimar a sua espessura e os parâmetros
ópticos ao longo da sua espessura em função do potencial eléctrico aplicado.
Ensaios voltamétricos com Mn2+ em solução ácida permitiram o estudo do seu
comportamento electroquímico nesse meio. Modificaram-se eléctrodos com filmes de
polianilina e óxidos de manganês por co-deposição potenciodinâmica; não foram
detectadas diferenças no comportamento electroquímico destes materiais na presença e
ausência de O2 quer em meio ácido quer em meio neutro.
Incorporou-se uma porfirina aniónica de ferro, meso-tetra 4-sulfonatofenil
ferro(III)porfirina (FeTSPP), em filmes de polianilina durante a sua síntese
potenciodinâmica. Estudos de microscopia de força atómica revelaram que a presença da
porfirina altera profundamente a morfologia dos eléctrodos modificados. Os filmes
contendo FeTSPP demonstraram bom desempenho para a catálise da redução de oxigénio
em meio ácido, neutro e básico.
Palavras chave: polianilina; electropolimerização; porfirina; electroredução do
oxigénio molecular; elipsometria; microscopia de força atómica.
iv
Abstract
The purpose of this work was the preparation of new cathode materials based on
a conducting polymer, polyaniline (PAni), with the incorporation of catalytic particles
containing transition metals (manganese oxide, an iron-porphyrin) obtained through co-
deposition.
PAni-modified electrodes were prepared under different electrochemical modes
and conditions. Observation of the modified-electrode surfaces by atomic force
microscopy confirmed that the studied films had different morphologies and thicknesses
despite having similar electroactivities. In-situ ellipsometry permitted the study of a
polyaniline film during its growth, allowing for the estimation of its thickness, as well as its
optic parameters throughout its thickness as a function of applied electric potential.
Cyclic voltammetry allowed the study of the electrochemical behavior of Mn2+ in
acidic solution. Electrodes were modified with films of polyaniline and manganese oxide
through co-deposition. No significant catalytic activity toward oxygen reduction was
detected in acidic or neutral solution.
An anionic iron-porphyrin (Fe(III) meso-tetra (4-sulfonatophenyl) porphyrin,
FeTSPP) was incorporated into polyaniline films by co-deposition. Atomic force microscopy
images show dramatic changes in the modified electrode’s morphology when the
porphyrin was present during the polymerization process. PAni|FeTSPP films revealed
good performance toward O2 reduction in acidic, neutral and basic solutions.
Keywords: polyaniline; electropolymerization; porphyrins; electroreduction of
molecular oxygen; ellipsometry; atomic force microscopy
a separação dos picos da PAni vai aumentando, sugerindo que a conversão redox do
eléctrodo modificado vai-se tornando cada vez menos reversível. Esta tendência não foi
observada durante o crescimento do filme PAni 200/60 (Figura 3.2a), o que sugere que a
presença de FeTSPP provoque alguma resistência à conversão redox do polímero durante
a sua formação. Adicionalmente, podem-se também observar nos voltamogramas obtidos
com os filmes da série N/10 bandas na gama de potenciais eléctricos entre 300 ≤ E ≤ 500
mV vs. SCE, que podem ser atribuídos ao primeiro par de picos redox da ferro-porfirina
(vide Figura 3.23) e/ou a produtos de degradação da polianilina.
Figura 3.27 – Crescimento dos filmes sintetizados na presença de [FeTSPP] = 1 mM:
a) filmes da série N/10; último ciclo de crescimento; b) filme 30/60; ciclos 1-30;
c) sobreposição de voltamogramas correspondentes aos filmes 30/60 (cinzento, ciclos 1-
30) e 190/60 (preto, ciclos 186-190); anilina 0,1 M, FeTSPP 1 mM, H2SO4 0,5 M.
Estudou-se ainda um terceiro conjunto de filmes PAni|FeTSPP, mantendo-se o
programa de crescimento igual – filmes 4/10 (4 ciclos, ν = 10 mV s-1,) – mas variando-se as
concentrações do complexo inorgânico em solução ([FeTSPP] = 2, 1 e 0,2 mM). O último
ciclo de crescimento destes filmes está representado na Figura 3.28. Adicionalmente
-0.10
0.00
0.10
0.20
-200 0 200 400 600 800
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
a) N/10 2/104/106/108/10
-0.06
-0.03
0.00
0.03
0.06
-200 0 200 400 600 800
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
b) 30/60
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
-200 0 200 400 600 800
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
c) N/60
30/60 190/60
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
72
sintetizou-se também um filme de polianilina 4/10 que foi posteriormente imerso durante
40 min numa solução contendo FeTSPP 0,2 mM e H2SO4 0,5 M (filme 4/10 “ads”).
Figura 3.28 – Último ciclo de crescimento dos filmes 4/10 com sintetizados em soluções
contendo concentrações de FeTSPP diferentes (valores das concentrações indicados na
legenda).
Como se pode observar na Figura 3.28, onde se compara o efeito de diferentes
concentrações de FeTSPP na solução de polimerização, a presença da porfirina causa
alguma resistência na dopagem (e desdopagem) do polímero, resultando no deslocamento
dos picos de oxidação (e redução) característicos da polianilina para potenciais mais
positivos (e negativos). A adição do composto inorgânico afecta também a oxidação do
monómero, facilitando o processo quando presente numa concentração baixa (0,2 mM) e
tendo o efeito oposto a concentrações mais altas.
3.3.3. Caracterização electroquímica
A caracterização dos eléctrodos modificados com PAni|FeTSPP foi efectuada em
solução de electrólito suporte desarejada, a uma velocidade de varrimento ν = 20 mV s-1 e
iniciando no sentido catódico a partir do potencial de circuito aberto de cada eléctrodo
modificado. Os voltamogramas obtidos estão representados nas seguintes figuras: Figura
3.29 (série N/10), Figura 3.30 (série N/60) e Figura 3.31 (série 4/10). Os dados
electroquímicos dos filmes N/10 e N/60 encontram-se na Tabela 3.6.
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
-200 0 200 400 600 800
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2 mM
1 mM
0.2 mM
0 mM
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
73
Figura 3.29 – Caracterização electroquímica dos filmes PAni|FeTSPP N/10 em solução de
H2SO4 0,5 M desarejada, ν = 20 mV s-1, Eoc ≥ E ≥ -300 mV vs. SCE; 1º ciclo.
Na Figura 3.29 estão representados os voltamogramas registados com os filmes
electropolimerizados a ν = 10 mV s-1. Como se pode verificar, a corrente dos picos cresce
com o aumento número de ciclos de polimerização, assinalando a presença de uma maior
quantidade de material depositado. Nota-se também um aumento da separação dos picos
anódicos e catódicos (ΔE) com um N maior, o que indica que a conversão redox dos filmes
se torna mais difícil em filmes mais espessos. As mesmas tendências pode ser observada
nos filmes N/60, Figura 3.30.
Figura 3.30 – Caracterização electroquímica dos filmes PAni|FeTSPP N/60 (―) em H2SO4
0,5 M, ν = 20 mV s-1 e comparação com filmes N/10 com electroactividade semelhante
(―); 1º ciclo.
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-400 -200 0 200 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2/10
4/10
6/10
8/10
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
30/60
2/10
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
190/60
8/10
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
74
A Figura 3.30 compara ainda o comportamento redox dos eléctrodos modificados
30/60 e 190/60 com o dos filmes crescidos a ν = 10 mV s-1 com uma electroactividade mais
próxima. Como se pode observar, o filme 30/60 apresenta uma electroactividade
significativamente menor que o filme 2/10; o filme 190/60 tem um comportamento
semelhante ao 8/10. É também de notar que os filmes crescidos a ν = 60 mV s-1 têm picos
de oxidação mais largos do que os filmes crescidos a uma velocidade de varrimento mais
lenta, denotando uma maior dispersão de tamanhos da cadeia polimérica. Comparando o
voltamograma de caracterização do filme 190/60 com os voltamogramas registados
durante o ser crescimento, pode-se verificar que a conversão redox deste filme se torna
mais reversível na ausência de anilina e FeTSPP em solução, sugerindo que a resistência
observada para o processo de dopagem/desdopagem durante a formação do filme seja
atribuída à presença da porfirina na solução de polimerização.
Os dados apresentados na Tabela 3.6 mostram que os filmes mais finos (2/10, 4/10
e 30/60) possuem uma separação dos picos redox semelhante entre si (ΔE = 136 ± 1 mV),
enquanto os filmes mais espessos (6/10, 8/10, 190/60) revelam uma distância maior entre
os potenciais de pico catódico e anódico (ΔE ≥ 155 mV). Estes resultados indicam que a
reversibilidade da conversão redox dos eléctrodos modificados com PAni|FeTSPP diminui
com um aumento da quantidade de material depositado, sugerindo uma menor
condutividade dos filmes mais espessos.
Tabela 3.6 – Dados electroquímicos dos voltamogramas de caracterização (1 º ciclo) dos
filmes PAni|FeTSPP das séries N/10 e N/60 – Figura 3.29 e Figura 3.30, respectivamente.
Ep
a /mV vs. SCE
ipa /mA cm―2
Epc
/mV vs. SCE ipc
/mA cm―2
ΔE /mV
2/10 191 0,074 55 -0,035 136
4/10 190 0,093 55 -0,053 135
6/10 198 0,132 43 -0,079 155
8/10 224 0,258 30 -0,161 194
30/60 192 0,022 55 -0,020 137
190/60 201 0,224 33 -0,183 168
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
75
Os voltamogramas do primeiro ciclo de caracterização dos filmes 4/10 crescidos em
soluções com concentrações de FeTSPP diferentes encontra-se na Figura 3.31.
Comparando a electroactividade dos filmes na Figura 3.31 com as registadas na
Figura 3.28, que representa o último ciclo de crescimento de cada um dos filmes 4/10, é
interessante de notar que as alturas (i.e. as magnitudes das correntes) relativas dos picos
de oxidação não se mantêm. Este resultado é mais um indício de que a presença de FeTSPP
em solução pode causar alguma resistência e influenciar o processo de conversão dos
filmes. Apesar desta irregularidade, a Figura 3.31 demonstra que electroactividades
semelhantes nos pares redox centrados a E ≈ 100 mV vs. SCE são indicativas de
quantidades semelhantes de FeTSPP incorporado, que pode ser estimada a partir da banda
de redução perto do limite catódico.
O pico de redução correspondente à ferro-porfirina está presente em todos os ciclos
de crescimento para todos os filmes de PAni|FeTSPP sintetizados neste trabalho, mas,
durante a caracterização electroquímica dos eléctrodos modificados, esta banda é
registada apenas durante o primeiro ciclo nos filmes mais finos. Este comportamento
sugere uma irreversibilidade da redução de Fe(III) a Fe(II) das porfirinas imobilizadas na
matriz polimérica.
Figura 3.31 – Caracterização dos filmes 4/10 com concentrações diferentes de FeTSPP em
H2SO4 0,5 M, ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
-300 -200 -100 0 100 200 300 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2 mM
1 mM
0.2 mM
0 mM
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
76
3.3.4. Caracterização morfológica
As morfologias dos filmes PAni 4/10, PAni|FeTSPP “ads” e PAni|FeTSPP (0,2 mM)
foram estudadas através de microscopia de força atómica. Apesar destes filmes
apresentarem um crescimento e comportamento electroquímico comparáveis (Figura
3.32), demonstrou-se que as suas morfologias são radicalmente diferentes.
Figura 3.32 – Caracterização em solução de H2SO4 desarejada dos filmes PAni|FeTSPP
(0,2 mM) e PAni 4/10 antes (0 mM) e depois de ter sido exposto a uma solução contendo
FeTSPP 0,2 mM (“ads”); ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.
Na Figura 3.33 estão representadas imagens de AFM topográficas com resoluções
semelhantes (≈ 2 x 2 μm2) dos filmes PAni 4/10 e PAni|FeTSPP (0,2 mM). Como se pode
observar, a polianilina apresenta uma superfície relativamente regular e pouco rugosa
enquanto a presença de FeTSPP faz com que o eléctrodo modificado cresça em formações
tubulares. Esta característica é mais evidente na imagem 3D correspondente ao filme
contendo a ferro-porfirina, apresentado na Figura 3.34. Os valores de Rq para os filmes
sintetizados na presença e na ausência do complexo inorgânico calculados a partir das
imagens representadas na Figura 3.33 são de 44 e 5 nm, respectivamente.
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
-300 -100 100 300
i/(m
A c
m-2
)
E vs SCE /mV
0.2 mM
0 mM
"ads"
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
77
Figura 3.33 – Comparação da topografia dos filmes 4/10 crescidos na presença (0,2 mM)
e ausência de FeTSPP.
Figura 3.34 – Topografia em 3D do filme PAni|FeTSPP (0,2 mM); escala: z = 225 nm.
Estas estruturas tubulares são particularmente visíveis nas imagens de fase, como
mostra a Figura 3.35, não sendo, no entanto, observadas quando o filme de PAni é apenas
exposto à solução contendo o complexo inorgânico – Figura 3.36.
[Fe-TSPP] = 0.2 mM [Fe-TSPP] = 0
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
78
Figura 3.35 – Imagens topográfica e de fase do filme PAni|FeTSPP 4/10 (0,2 mM).
Figura 3.36 – Imagens topográfica e de fase do filme PAni 4/10 após 40 min de exposição
a uma solução de FeTSPP 0,2 mM em H2SO4 0,5 M.
A comparação dos filmes PAni|FeTSPP (0,2 mM) e PAni|FeTSPP “ads” demonstra
que a presença da ferro-porfirina na solução de polimerização muda drasticamente a
morfologia da superfície, promovendo um crescimento em estruturas tubulares. Os
eléctrodos modificados sintetizados na ausência do complexo inorgânico apresentam uma
morfologia globular, típica de filmes de polianilina. A topografia observada para o filme
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
79
contendo a porfirina poderá dever-se à presença de agregados formados pelo macrociclo.
É conhecido[124,125] que, em meio ácido, a TSPP tem tendência a organizar-se de modo a
formar aglomerados cilíndricos, em que a base é constituída por “anéis” (agregados J) de
24 unidades (vide Figura 3.37), e o comprimento pelo empilhamento destes (agregados
H).
Figura 3.37 – Esquema da constituição de um agregado J formado por macrociclos de TSPP
no seu estado zwitteriónico; adaptado de [124].
Os tubos formados por TSPP em meio ácido têm dimensões de, aproximadamente,
4 nm de altura, 40 nm de diâmetro, e 550 nm de comprimento, e tendem a formar
aglomerados de vários “cilindros”, como ilustrado na Figura 3.38.
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
80
Figura 3.38 – Imagens de AFM de agregados de TSPP (a) isolado e b) aglomerados)
formados em solução aquosa de pH < 1 e depositados em grafite pirolítica altamente
orientada (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG). Inset: perfil de um agregado isolado
de TSPP; escalas em nm. Imagem adaptada de [125].
No caso do macrociclo sem metal central, TSPP, estes agregados formam-se em
soluções com pH inferior ao seu pKa devido às interacções entre os grupos aniónicos
(―SO3- ) e os azotos protonados no interior da porfirina. Contudo, a presença de FeIII não
inibe a ocorrência deste fenómeno.[126]
3.3.5. Redução do oxigénio molecular
Para se analisar a actividade catalítica dos eléctrodos modificados para a redução do
oxigénio molecular, compararam-se as diferenças entre as correntes obtidas em solução
arejada e em solução saturada de azoto. A Figura 3.39 ilustra o resultado obtido para o
filme 4/10 ([FeTSPP] = 1 mM) em meio ácido.
048
0 50 100 150
h ~ 4 nm
a) b)
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
81
Figura 3.39 – Voltamogramas do eléctrodo modificado (PAni|FeTSPP 4/10) em solução de
H2SO4 0,5 M, saturada com N2 (―), com ar (―) e diferença entre os dois voltamogramas
(tracejado); ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.
Este processo foi repetido para todos os filmes crescidos a 10 mV s-1 em solução
ácida (H2SO4), neutra (Na2SO4, pH 6,4) e básica (Na2SO4 + NaOH, pH 10,4). Na Figura 3.40
estão representados os voltamogramas conseguidos nos três meios diferentes com o filme
4/10 [FeTSPP] = 1 mM. Os resultados obtidos para a corrente atribuída à redução do
oxigénio com os eléctrodos modificados da série N/10 encontram-se nas figuras Figura
3.41 (meio ácido), Figura 3.42 (neutro) e Figura 3.43 (básico).
Como se pode observar na Figura 3.40, a polianilina apenas é significativamente
electroactiva em meio ácido e a corrente gerada pela redução de O2 é maior, o potencial
menos negativo a pH 1. Apesar disso, o eléctrodo modificado também é sensível à
presença de oxigénio em soluções de pH mais elevado.
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
0.12
-400 -200 0 200 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
4/10 - N2
4/10 - ar
Δi (<--)
Δi (-->)
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
82
Figura 3.40 – Voltamogramas do eléctrodo modificado (PAni|Fe-TSPP 4/10) em soluções
com acidez diferente saturadas com N2 (azuis), com ar (vermelhos); ν = 20 mV s-1.
Na Figura 3.41 estão representadas as diferenças entre as densidades de corrente
registadas com os filmes de PAni|FeTSPP crescidos a 10 mV s-1 ([FeTSPP = 1 mM; série
N/10) na presença e ausência de oxigénio em solução de ácido sulfúrico. Apesar das
diferenças de electroactividade dos filmes N/10 (Figura 3.29), as correntes de pico
atribuídas ao O2 em solução, Δi, são semelhantes em meio ácido, encontrando-se entre
―0,08 e ―0,10 mA cm-2. Também não se observa uma correlação entre Δi de cada filme
e N (e, consequentemente, a quantidade de material depositado à superfície do
eléctrodo).
Figura 3.41 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes
N/10 crescidos a 10 mV s-1 em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
0.12
-600 -400 -200 0 200 400 600
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
816 - 20-1N2 816 - 21-2ar
817 - 01-1N2 817 - 01-2ar
817 - 04 - 3n2 817 - 05 - 4ar
meio ácido, N2
meio neutro, N2
meio básico, N2
m. ácido, arm. neutro, arm. básico, ar
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
-400 -200 0 200 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2/10
4/10
6/10
8/10
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
83
As curvas de densidade de corrente correspondentes à redução do O2 obtida com
esta série de filmes apresentam formas diferentes entre si, mas todas possuem dois picos
de redução, possivelmente reflectindo uma redução do O2 a H2O por um mecanismo
envolvendo dois passos:
O2 + 2e- + 2H+ H2O2 (3.10)
H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2O (3.11)
Em solução neutra (Figura 3.42) o polímero perde uma grande parte da sua
electroactividade mas, apesar disso, apresenta uma corrente de redução de oxigénio. Os
filmes N/10 estudados neste meio apresentam correntes entre ―0.030 (2/10) e
―0,052 mA cm―2 (4/10). Os potenciais de pico variam significativamente, entre,
aproximadamente, +50 mV (4/10) e ―350 mV vs. SCE (8/10). Neste gráfico, a curva de Δi
vs. E do filme 4/10 destaca-se por apresentar uma maior densidade de corrente e um
sobrepotencial menor. Assim como já observado em meio ácido, não há uma correlação
directa entre N e desempenho para a redução do oxigénio em solução de Na2SO4.
Relativamente à forma das curvas, são visíveis duas bandas nos voltamogramas dos filmes
4/10 e 8/10; os voltamogramas dos outros dois filmes não são conclusivos.
Figura 3.42 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes
2/10, 6/10 e 8/10 em Na2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.
Em meio básico – Figura 3.43 – as diferenças entre as correntes de redução de O2
são mais pronunciadas, sendo a corrente do filme 2/10 aproximadamente metade da do
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
-600 -400 -200 0 200 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2/10
4/10
6/10
8/10
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
84
filme 4/10; as correntes dos filmes 6/10 e 8/10 apresentam valores próximos, mas o
potencial de pico do filme 8/10 é mais negativo (sobrepotencial maior) do que o dos filmes
restantes.
Figura 3.43 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes
crescidos a 10 mV s-1 em solução básica (pH10-11) de Na2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.
Comparando os 2 filmes crescidos à velocidade de varrimento mais rápida (Figura
3.44), podemos verificar que as densidades de corrente continuam a rondar os
―0,1 mA cm-2, não sendo evidente, portanto, o possível efeito da morfologia do filme na
actividade catalítica exibida pelo eléctrodo modificado. Mais uma vez, as curvas são
irregulares, sugerindo que a redução do oxigénio se dê em mais do que um só passo.
Figura 3.44 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes
30/60, 190/60 (resultado obtido com o filme 4/10 também mostrado para comparação)
em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2/10
4/10
6/10
8/10
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
-400 -200 0 200 400
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
30/60
190/60
4/10
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
85
Na Figura 3.45 encontram-se as curvas E-i correspondentes à redução do oxigénio
obtidas com os filmes 4/10 preparados com concentrações diferentes de FeTSPP, assim
como o resultado obtido com um filme de PAni 4/10 que foi exposto a uma solução
contendo ferro-porfirina após a polimerização. As densidades de corrente (―0,10 ≥ ip ≥ —
0,13 mA cm—2) e os potenciais de pico (10 ≤ Ep ≤ 40 mV vs. SCE) registados para os filmes
sintetizados com soluções contendo 0,2, 1 e 2 mM de FeTSPP são semelhantes entre si e
aos obtidos com os outros eléctrodos modificados de PAni|FeTSPP. Surpreendentemente,
a maior corrente de redução para o oxigénio foi obtida com o filme polimerizado na
solução contendo a menor concentração de porfirina (0,2 mM). Comparando a
electroactividade dos filmes sintetizados com [FeTSPP] = 0,2 e 2 mM (Figura 3.31), pode-
se observar que a conversão redox da matriz polimérica é mais reversível para o eléctrodo
modificado com 0,2 mM, sugerindo que as diferenças registadas durante a redução do
oxigénio possam ser atribuídas a uma maior porosidade deste filme. Uma correlação entre
porosidade e actividade catalítica estaria de acordo com as tendências observadas nas
séries N/10 e N/60, que também indicam que a redução do oxigénio se dê principalmente
à superfície do eléctrodo, independentemente da espessura do filme.
Figura 3.45 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes
4/10 crescidos de soluções com diferentes concentrações de FeTSPP em H2SO4 0,5 M;
ν = 20 mV s-1. A tracejado o resultado obtido com filme de PAni exposto à solução de
FeTSPP (1º ciclo).
-0.14
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
-300 -100 100 300
i/(m
A c
m-2
)
E vs. SCE /mV
2 mM
1 mM
0.2 mM
0 mM
ads (0.2 mM)
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
86
O filme “ads” demonstrou uma corrente apenas ligeiramente menor (ip = ―0,090 mA
cm―2) do que o filme com [FeTSPP] = 1 mM durante o primeiro conjunto de ensaios –
Figura 3.45. Contudo, este eléctrodo modificado foi perdendo a sua actividade
electrocatalítica para a redução de oxigénio em ensaios subsequentes (o que não sucede
com os restantes eléctrodos modificados), como se pode verificar na Figura 3.46: a curva
“ads (d1e1)” foi obtida no dia em que o filme de PAni foi exposto à solução de ferro-
porfirina; um segundo ensaio imediatamente após o primeiro foi efectuado (não
representado) e a diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 diminui muito
pouco. A sequência de ensaios d2e1―d2e3 foi efectuada no dia seguinte, e mostra a perda
progressiva de actividade catalítica do eléctrodo mofidicado. Esta série de ensaios
demonstra que, apesar de se obter uma corrente (i(ar)-i(N2)) comparável para o filme com
FeTSPP recém-incorporada e para o filme 4/10 (1 mM), a imobilização da porfirina não é
efectiva e o desempenho do eléctrodo modificado piora com cada ensaio, até se perder
por completo.
Figura 3.46 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para o filme 4/10
com FeTSPP adsorvido durante vários ensaios em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.
Os testes com os filmes de PAni|FeTSPP realizados na presença e ausência de O2
revelam uma boa actividade catalítica para a ORR destes compósitos e uma boa
estabilidade dos eléctrodos modificados por co-deposição. Os resultados obtidos com as
séries N/10 e N/60 mostram que o desempenho destes eléctrodos modificados em meio
ácido não depende da espessura do filme – Figura 3.41 e Figura 3.44. Em meio neutro
(Figura 3.42) e básico (Figura 3.43), os filmes crescidos a ν = 10 mV s―1 demonstraram
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
-300 -100 100 300
i(m
A c
m-2
)
E (mV)
ads (d1e1)
ads (d2e1)
ads (d2e2)
ads (d2e3)
3. Apresentação e Discussão dos Resultados
87
diferenças significativas entre si. O melhor resultado foi obtido com o filme 4/10.
Comparando filmes crescidos em soluções contendo concentrações diferentes de FeTSPP,
constata-se que, na gama de concentrações utilizada, o potencial e a corrente de pico da
redução do oxigénio não diferem muito para os três filmes e não dependem fortemente
da quantidade do complexo inorgânico. Nesta série, o eléctrodo modificado que mostrou
o melhor desempenho foi o com a menor quantidade de ferro-porfirina,
[FeTSPP] = 0,2 mM, possivelmente devido a uma maior porosidade da sua matriz.
Capitulo 4:
4 . Conclusões
4. Conclusões
91
Conclusões
Neste trabalho estudaram-se eléctrodos modificados com polianilina com centros
catalíticos contendo metais de transição imobilizados na sua matriz e a sua actividade
electrocatalítica para a redução do oxigénio molecular, com o intuito de se desenvolverem
novos materiais de cátodo, à base de materiais alternativos à platina, para células de
combustível de borohidreto directo.
A parte inicial deste trabalho consistiu no estudo da matriz hospedeira. Para tal,
sintetizaram-se filmes de PAni em diferentes modos (potenciodinâmico e galvanostático)
e condições de crescimento (velocidade de varrimento, electrólito) de modo a avaliar a
influência destes parâmetros experimentais nas propriedades dos eléctrodos modificados.
Obtiveram-se quatro filmes com electroactividades semelhantes, mas com características
– porosidade, rugosidade, espessura – diferentes, como pretendido (vide Tabela 3.4). Os
filmes 17/10 e Glv apresentam morfologias distintas mas rugosidades e espessuras
semelhantes; o filme 200/60 é o mais espesso e mais poroso, o polímero crescido em HCl
formou o filme mais fino, com a superfície mais lisa, mas apresenta uma carga de oxidação,
Qox, e uma porosidade semelhante à do filme 17/10.
O acompanhamento do crescimento de um filme PAni 17/10 por elipsometria in-
situ permitiu avaliar a sua espessura e os parâmetros ópticos do material ao longo da sua
espessura. As curvas Δ,Ψ obtidas para cada valor de potencial eléctrico (em intervalos de
50 mV) e sentido de varrimento confirmam a reversibilidade da conversão redox da PAni,
sendo semelhantes para estados de oxidação comparáveis nos sentidos anódico e catódico
de varrimento. Os resultados indicam que o filme pode ser modelizado em três camadas
homogéneas, sendo a camada interna opticamente a mais densa, a externa a menos
densa; o polímero torna-se mais absorsor quanto mais afastado do eléctrodo. Dentro da
gama de potenciais estudada (-200 ≤ E ≤ +50 mV vs. SCE), observa-se uma contracção da
polianilina à medida que o potencial aumenta, que poderá ser atribuída a uma expulsão
de solvente, maioritariamente a partir da camada mais interna (e densa) do filme. A
elipsometria permitiu ainda detectar uma maior oxidação (k maior) da camada que está
em contacto com a solução, e um aumento maior do seu coeficiente de extinção com o
aumento do potencial aplicado. Estes resultados estão de acordo com uma propagação da
4. Conclusões
92
frente condutora da solução para o interior, consistente com uma transferência de carga
rápida e uma difusão das espécies iónicas lenta na matriz polimérica.
Tendo em vista a preparação de filmes poliméricos contendo óxidos de manganês,
estudou-se o comportamento electroquímico do ião deste metal em solução de ácido
sulfúrico. A oxidação do Mn2+ inicia a E ≈ 1200 mV, formando um pico a E = 1280 mV vs.
SCE e um cruzamento das linhas do voltamograma após a inversão do sentido de
varrimento, indicando a deposição de uma nova fase à superfície do eléctrodo. O
comportamento electroquímico do manganês em solução de H2SO4 é complexo devido à
ocorrência de reacções químicas em solução em paralelo com as reacções de transferência
de carga à superfície do eléctrodo. Contudo, o pico de oxidação poderá ser atribuído à
oxidação de Mn2+, com subsequente formação (por reacções químicas em solução) e
deposição de MnO2 e MnOOH. O primeiro pico catódico corresponderá à redução do
dióxido de manganês, a banda larga à redução do oxo-hidróxido deste metal, um material
pouco condutor.
Sintetizaram-se três filmes de PAni|MnOx por ciclagem de potencial, variando-se o
potencial de limite anódico e o número de ciclos. Os voltamogramas de crescimento dos
filmes com aElim= 0,8 V vs. SCE apresentam características semelhantes a filmes de
polianilina, sendo a principal diferença um aumento na taxa de polimerização, que poderá
ser atribuído ao aumento da força iónica da solução. Aumentando o limite para 1,4 V,
forma-se um filme sobreoxidado, com uma grande quantidade de produtos de degradação
e com uma maior resistência à dopagem/desdopagem, possivelmente devido à presença
de MnOOH e, consequentemente, zonas isoladoras, na matriz polimérica.
A actividade dos filmes PAni|MnOx para a redução do oxigénio molecular foi
avaliada em solução de H2SO4 e de Na2SO4. Os eléctrodos modificados não se mostraram
sensíveis à presença de O2 em solução.
Estudou-se a electroactividade de FeTSPP em solução de H2SO4, registando-se 2
pares de picos redox (centrados a E ≈ 450 e E ≈ 900 mV vs. SCE) e dois picos
correspondentes a processos irreversíveis: um de redução (E ≈ -250 mV) e um de oxidação
(perto do limite anódico de varrimento, a E = 1500 mV vs. SCE). O pico a E ≈ -250 mV poderá
4. Conclusões
93
ser atribuído à redução do Fe(III) a Fe(II), os restantes a oxidações (e reduções) do
macrociclo, ou a oxidações do macrociclo e do Fe(III) a Fe(IV).
O crescimento potenciodinâmico dos filmes PAni|FeTSPP das séries N/10 e N/60
apresentam as mesmas características que os filmes de polianilina, sendo a maior
diferença a presença da banda de redução perto do limite catódico de varrimento (E = -
200 mV), correspondente à redução do ferro. A presença de FeTSPP na solução de
polimerização provoca alguma resistência, dificultando a conversão redox do filme. Este
efeito aumenta com o número de ciclos de crescimento, mas não é permanente.
Comparando os voltamogramas de caracterização dos filmes N/60 com os dos eléctrodos
modificados da série N/10 com uma electroactividade mais próxima, pode-se observar que
os filmes sintetizados a uma velocidade de varrimento mais elevada apresentam picos
redox mais largos, sugerindo uma maior dispersão do tamanho das suas cadeias
poliméricas.
Para os filmes PAni|FeTSPP da série 4/10, há uma correlação entre a corrente
registada na banda de redução perto do limite catódico de varrimento (atribuída à redução
do centro metálico) e as correntes de pico do par redox da PAni, sugerindo que a
quantidade de porfirina incorporada é proporcional ao material polimérico depositado na
superfície do eléctrodo.
Estudos de microscopia de força atómica dos eléctrodos modificados com PAni e
FeTSPP revelaram que a presença do macrociclo durante o crescimento da matriz
polimérica afecta dramaticamente a sua morfologia, aumentando a rugosidade dos filmes.
A actividade electrocatalítica de todos os filmes PAni|FeTSPP para a redução do
oxigénio foi testada em solução ácida. Todos os eléctrodos modificados demonstraram-se
sensíveis à presença de O2. As correntes catalíticas registadas foram semelhantes para
todos os filmes em meio ácido, não tendo sido observada uma correlação entre número
de ciclos de crescimento e corrente de redução do oxigénio, e sugerindo que a reacção se
dê apenas à superfície dos filmes. As curvas de E vs. I correspondentes à ORR apresentam
dois picos, indiciando que o processo ocorra em dois passos (geração de H2O2, redução a
H2O). Comparando o efeito de concentrações diferentes de FeTSPP nos filmes, observou-
se que, apesar de os filmes crescidos com [FeTSPP] = 0,2 e 2 mM apresentarem
electroactividades muito semelhantes, o melhor desempenho foi obtido com o filme
4. Conclusões
94
preparado na presença de menor concentração de ferro-porfirina. Estes resultados
sugerem uma relação entre uma maior porosidade (conversão redox facilitada) e uma
maior actividade catalítica para estes eléctrodos modificados.
A estabilidade de um filme PAni|FeTSPP ([FeTSPP] = 1 mM) foi ainda comparada à
de um filme de polianilina, exposto a uma solução da ferro-porfirina 0,2 mM após a sua
síntese. Os ensaios efectuados com estes eléctrodos comprovaram uma perda gradual de
actividade catalítica deste filme em solução ácida e uma boa estabilidade do eléctrodo
modificado por co-deposição.
Adicionalmente, testou-se o desempenho dos filmes N/10 em meio neutro e
básico. As correntes registadas apresentaram variações significativas entre os eléctrodos,
contudo, em ambos os meios, o melhor desempenho foi obtido com o filme 4/10, seguido
do 6/10 e do 8/10, e o pior desempenho foi obtido com o filme mais fino, 2/10.
Capitulo 5:
5 . Referências
Bibliográficas
5. Referências bibl iográficas
97
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